KR20230083936A - 공기 정화용 복합 부직포 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
섬유 기재; 및 상기 섬유 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층;을 포함하고, 80% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포, 및 이의 제조 방법이 제시된다.
Description
본 발명은 공기 정화용 복합 부직포, 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 가습 환경에 노출된 후에도 높은 분진 포집 효율을 갖는 공기 정화용 복합 부직포, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
공기 중에 떠다니는 바이러스나 재채기 등으로 인해 발생하는 비말과 같은 입자 물질에 의한 오염이나 전염성 질병에 대한 우려가 크게 증가해 공기 여과 분야에 있어서 섬유 필터가 많은 관심을 받고 있다.
필터 두께를 높이거나 조밀한 구조를 채택하는 것은 높은 여과 효율을 달성하기 위한 일반적인 접근 방식이지만 공기 흐름 저항(차압)을 크게 증가시키는 문제가 있었다.
최근, 여과 효율을 높이는 동시에 공기 흐름 저항을 낮게 유지하기 위해 섬유 미세 여과 기술이 활발하게 연구되고 있다. 미세 섬유 여과 소재를 만드는 일반적인 방법으로는 멜트블로운(melt-blown), 습식 부직포(wet-laid), 스펀 본딩(spun bonding), 니들 펀칭(needle punching) 등이 있다.
멜트블로운 부직포는 기공 크기가 크고 섬유 직경이 크기 때문에 주로 정전기 효과에 의존하고 있으나, 이러한 정전 성능은 시간 경과에 따라 점차 감소되기 쉬우며 수분 환경 노출에 따라 더욱 빠르게 감소하였다.
폴리비닐리덴 플루오르화물과 같은 수불용성 고분자를 이용해 나노섬유 부직포를 제조하기 위해서는 물이 아닌 유기 용매를 이용해 고분자를 용해시켜 제조하나, 전기 방사 공정 중에 휘발하는 유기 용매를 회수하는 것이 어렵고 제조 비용이 크게 상승할 수 있다. 또한, 나노 섬유에 잔류하는 용매를 제거하는 것이 어렵고 가공 비용이 증가하며, 용매가 완전히 제거되지 않고 나노 섬유에 잔류할 경우 용매에 의한 독성으로 인해 건강에 위협을 줄 수 있다.
수용성 고분자의 수용액을 이용하여 나노섬유를 제조할 경우 용매인 물을 회수하거나 제거하는데 비용이 매우 적어 유리하며, 잔류 용매에 의한 독성 문제가 없는 장점을 가진다. 하지만, 제조한 나노섬유가 수용성을 가지므로 사용 환경에 물이나 습기가 있을 경우 변형이 쉽게 일어나서 수분이 있는 환경에서 사용하는 것이 제한된다.
본 발명이 해결하려는 과제는 가습 환경에서도 안정적으로 사용할 수 있는 공기 정화용 복합 부직포 및 이의 제조방법를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 공기 정화용 복합 부직포가 제공된다.
제1 구현에에 따르면,
섬유 기재; 및
상기 섬유 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층;을 포함하고,
80% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지고,
상기 가습 전후 여과 효율 유지율이 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포가 제공된다:
[식]
가습 전후 여과 효율 유지율 (%) = (가습 후 분진 포집 효율) / (가습 전 분진 포집 효율) × 100
(상기 식에서 가습 조건이 38±2.5℃, 85±5% RH로 셋팅된 항온항습기에 25±1 시간 동안 처리되는 것이다).
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층이 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹; 및 상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 폴리비닐알콜 나노섬유;를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제3 구현예에 있어서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재의 융점이 200℃ 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재가 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재가 스펀본드 부직포일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 섬유 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 나일론 스펀본드 부직포, 폴리부틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층이 90% 이상의 겔 분율을 가질 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 공기 정화용 복합 부직포가 85% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법이 제공된다.
제11 구현에에 따르면,
폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 물에 녹여 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 혼합 용액을 섬유 기재 위에 전기방사하여 복합 부직포를 제조하는 단계;
상기 복합 부직포를 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 상기 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 간에 에스테르 결합을 유도하는 단계;를 포함하는 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법이 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제11 구현예 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 혼합 용액이 촉매를 더 포함할 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복합 부직포를 160℃ 내지 200℃의 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용성 고분자인 폴리비닐알콜의 수용액을 제조하여 전기방사를 통해 나노섬유 부직포를 제조하고, 제조한 나노섬유를 에스테르 결합에 의해 수난용화시킴으로써 가습 환경에 노출되더라도 가습 환경에 노출되기 전 분진 포집 효율의 80% 이상을 유지하는 우수한 공기 정화 능력을 구비한 공기정화용 소재를 제공할 수 있다.
유기 용매를 이용해 수불용성 고분자를 용해시켜 나노섬유 부직포를 제조하는 방법과 비교하여, 본 발명에 따르면, 수용성 고분자의 수용액을 이용하여 나노섬유를 제조하게 되어, 용매인 물을 회수하거나 제거하는데 비용이 매우 적어 유리하며, 잔류 용매에 의한 독성 문제가 없는 장점을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공기 정화용 복합 부직포는 호흡기 보호 마스크, 공기 필터 소재 등으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습환경에 노출하기 전과 후 기공 크기 측정 장치를 이용한 측정 공기 압력 변화에 따른 유량과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습환경에 노출하기 전과 후 기공 크기 측정 장치를 이용한 측정 공기 압력 변화에 따른 유량과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 1은 실시예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습환경에 노출하기 전과 후 기공 크기 측정 장치를 이용한 측정 공기 압력 변화에 따른 유량과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4로부터 제조한 공기 정화용 복합 부직포를 가습환경에 노출하기 전과 후 기공 크기 측정 장치를 이용한 측정 공기 압력 변화에 따른 유량과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
전술한 바와 같이, 여과 효율을 높이는 동시에 공기 흐름 저항을 낮게 유지하기 위해 섬유 미세 여과 기술이 활발하게 연구되고, 미세 섬유 여과 소재로 폴리비닐리덴 플루오르화물과 같은 수불용성 고분자를 이용해 나노섬유 부직포를 제조하는 시도가 있었으나, 전기 방사 공정 중에 휘발하는 유기 용매를 회수하는 것이 어렵고 제조 비용이 크게 상승하며, 나노 섬유에 잔류하는 용매를 제거하는 것이 어렵고 가공 비용이 증가하고, 잔류하는 유기 용매에 의한 독성으로 인해 건강에 위협을 주는 문제가 있었다. 이를 해결하고자, 수용성 고분자의 수용액을 이용하여 나노섬유를 제조하게 되어, 용매인 물을 회수하거나 제거하는데 비용이 매우 적어 유리하며, 잔류 용매에 의한 독성 문제가 없는 장점을 가질 수 있었다.
다만, 제조한 나노섬유가 수용성을 가지므로 사용 환경에 물이나 습기가 있을 경우 변형이 쉽게 일어나서 수분이 있는 환경에서 사용하는 것이 제한될 수 있다. 이를 해결하고자 제조한 수용성 고분자를 이용한 나노섬유를 수난용화시키는 시도를 하였으나, 가습 환경에 노출될 경우 물에 녹지는 않지만 형태 변형이 크게 일어나 공기 여과에 필요한 여과 효율을 유지하지 못하는 한계가 여전히 있었다.
본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해, 수용성 고분자인 폴리비닐알콜의 수용액을 제조하여 전기방사를 통해 나노섬유 부직포를 제조하고, 제조한 나노섬유를 에스테르 결합에 의해 수난용화시킴으로써 가습 환경 노출되더라도, 물에 녹지도 않고 동시에 형태 변형 없이 높은 형태 안정성을 발휘하여 우수한 여과 효율을 유지할 수 있는 부직포 소재를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 공기 정화용 복합 부직포는,
섬유 기재; 및
상기 섬유 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층;을 포함하고,
80% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지고,
상기 가습 전후 여과 효율 유지율이 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 한다:
[식]
가습 전후 여과 효율 유지율 (%) = (가습 후 분진 포집 효율) / (가습 전 분진 포집 효율) × 100
(상기 식에서 가습 조건이 38±2.5℃, 85±5% RH로 셋팅된 항온항습기에 25±1 시간 동안 처리되는 것이다).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층은 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹; 및 상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 폴리비닐알콜 나노섬유;를 포함할 수 있다.
상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래할 수 있다. 구체적으로 지방족 탄화수소 화합물의 2개 이상의 카르복실기와 폴리비닐알콜 나노섬유의 히드록시기의 에스테르 반응에 의해서 상기 지방족 탄화수소 그룹의 2개 이상의 에스테르 연결기가 유래될 수 있다.
상기 폴리비닐알콜 나노섬유 100 중량부 기준으로 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 함량은 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 나노 섬유 형태를 유지하면서도 가습 환경에 노출되었을 때에도 여과 성능을 유지한다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 3개 이상의 에스테르 연결기를 가질 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 그룹이 3개 이상의 에스테르 연결기를 가지는 경우에는, 상기 지방족 탄화수소 그룹을 매개로 폴리비닐알콜을 나노섬유의 히드록시기가 더 많이 에스테르 결합을 형성하게 되어 폴리비닐알콜의 수난용화 정도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 공기 정화용 복합 부직포의 섬유 기재는 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층과 합제되어 나노섬유층이 물리적으로 손상되는 것을 방지하고 물리적 강도를 보완하는 역할을 한다.
상기 섬유 기재는 단일의 섬유 또는 복수의 섬유 다발 형태일 수도 있고, 또는 복수의 섬유가 규칙 또는 불규칙적으로 서로 결합하여 이루어진 섬유 결합 구조물일 수 있다. 구체적으로 상기 섬유 기재는 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다. 더욱 바람직하기로는 상기 섬유 기재는 스펀본드 부직포일 수 있고, 그 결과, 물리적 강도를 유지하는데 유리할 수 있다.
상기 섬유 기재는 융점이 200℃ 이상, 또는 200 내지 600℃ 또는 300 내지 500℃인 고분자를 포함하거나, 금속 소재(예를 들어, SUS mesh나 철망 등)를 포함할 수 있다.
상기 섬유 기재가 이러한 범위의 융점을 갖는 고분자 또는 금속 소재를 포함하는 경우, 후술하는 공기 정화용 복합 부직포의 제조 공정 중 160℃ 이상의 열처리를 받았을 때에도 섬유 기재의 특성이 변하는 것을 방지할 수 있다.
상기 섬유 기재에 포함되는 고분자로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 나일론 스펀본드 부직포, 폴리부틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 섬유 기재는 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층과 물리적으로 결합된 구조로 서로 합제될 수 있다.
본 발명의 공기 정화용 복합 부직포는 수난용화된 폴리비닐알콜로 이루어진 나노섬유층이 기재 섬유층에 결합된 형태를 갖는 복합 부직포로서, 수난용성을 가지며 가습 환경에 노출된 후에도 가습 환경에 노출도기 전 분진 포집 효율의 80% 이상을 유지하는 것을 특징으로 한다.
호흡기 보호용 마스크 등과 같은 공기 정화용 소재는 가습 환경에 노출되기 쉽기 때문에 수난용성을 가질 뿐만 아니라 여과 효율을 유지하는 것이 매우 중요하다.
상기 가습 전후 여과 효율 유지율이라 함은 여과 효율 평가 대상물을 가습 환경에 노출하기 전 분진 포집 효율과 대비하여 노출 후의 분진 포집 효율의 비율을 통해서, 가습 후 분진 포집 효율, 즉 가습 전후 여과 효율의 유지 정도를 판단하는 수치이다. 따라서, 가습 전후 여과 효율 유지율은 가습 전후 분진 포집 효율 유지율이라고 칭할 수 있다.
본 발명의 공기 정화용 복합 부직포는 80% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지고, 구체적으로 82% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 88.3% 이상, 89.6% 이상, 100% 이하, 95% 이하, 89.6% 이하일 수 있고, 80% 내지 100%, 또는 85% 내지 95%, 또는 80% 내지 90%, 또는 80% 내지 89.6%, 또는 88.3% 내지 89.6%일 수 있다.
상기 공기 정화용 복합 부직포의 가습 전후 여과 효율 유지율이 80% 미만인 경우에는 공기 정화용 복합 부직포가 가습 환경에 노출되는 경우에 여전히 물에 녹아 공기 정화용으로 사용자체가 불가하거나, 또는 설사 물에 녹지는 않더라도 공기 압력이 가해졌을 때 부직포 내의 기공 구조 등의 형태 변형이 쉽게 일어나 분진 포집 효율이 현저하게 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 가습 전후 여과 효율 유지율은 하기 식으로 정의된다:
[식]
가습 전후 여과 효율 유지율 (%) = (가습 후 분진 포집 효율) / (가습 전 분진 포집 효율) × 100
상기 식에서 가습 조건은 38±2.5℃, 85±5% RH로 셋팅된 항온항습기에 25±1 시간 동안 처리되는 것이다.
이때, 분진 포집 효율은 당해 기술 분야에 적용가능한 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, NIOSH(National Institute for Industriation and Health) 규격인 42 CFR 84 평가법을 기초로 하여 자동화된 필터 테스터(Automater Filter Tester, TSI 8130, TSI사)를 사용하여 측정할 수 있다. 이때, 자동화된 필터 테스터를 사용한 측정 방법은, 내경이 40mm인 둥근 모양의 구멍이 있는 시료 홀더에 복합 부직포를 고정한 후 자동 필터 테스터에 장착하여 10.7 L/min의 유속(airflow rate) 조건하에서 분진 포집 효율을 측정할 수 있으며, 시험용 에어로졸로 질량중위직경(mass median diameter)이 0.26㎛인 염화나트륨(polydispedrse solid NaCl) 에어로졸을 사용할 수 있다.
본 발명에서 수난용성이라 함은 물과 접촉했을 때 녹지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 수난용성은 겔 분율(gel fraction)로 평가하며, 겔 분율이 90% 이상일 때 수난용성이라고 정의할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층은 90% 이상, 92% 이상, 93.5% 이상, 95% 이상, 97.5% 이하, 98% 이하, 99% 이하, 100% 이하의 겔 분율을 가질 수 있다. 상기 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층의 겔 분율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 폴리비닐알콜 나노섬유가 가습 환경에 노출되어도 용해되지 않아, 미세기공을 갖는 나노섬유층을 유지할 수 있어 유리할 수 있다.
이때, 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층의 겔 분율은 하기의 식으로 계산될 수 있다.
겔 분율 (%) = Ws/Wi * 100
Wi ; 증류수에 침지시키기 전 폴리비닐알콜 부직포(수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층)의 무게(g)
Ws ; 증류수에 침지시킨 후 건조시킨 폴리비닐알콜 부직포(수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층)의 무게(g)
본 발명의 일 측면에 따른 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법은,
폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 물에 녹여 혼합 수용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 혼합 수용액을 섬유 기재 위에 전기방사하여 복합 부직포를 제조하는 단계;
상기 복합 부직포를 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 상기 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 간에 에스테르 결합을 유도하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 물에 녹여 혼합 용액을 준비한다.
일반적으로 폴리비닐알콜(PVA)은 친수도가 큰 수산기를 가지고 있어 물에 대한 용해도가 커서 물을 이용하여 용액을 제조하여 전기방사를 통해 용이하게 나노섬유를 제조할 수 있고, 후술하는 바와 같이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 용액에 함께 첨가한 후 얻어진 나노섬유의 열처리를 통해 에스테르 반응을 유도하여 수난용성 성질로 개질할 수도 있다. 이렇게 수난용성을 갖는 폴리비닐알코올 나노섬유는 가습 환경에 노출되어도 용해되지 않고 안정적으로 형태를 유지하여 높은 수준의 여과 효율을 유지할 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)의 중량평균분자량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 증류수에 녹을 수 있는 폴리비닐알콜이라면 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리비닐알콜(PVA)의 중량평균분자량(MW)은 8,000 내지 250,000 g/mol, 또는 9,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 특히 9,000 내지 10,000 g/mol, 31,000 내지 50,000 g/mol, 85,000 내지 146,000 g/mol, 124,000 내지 186,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐알콜들이 적용될 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알콜의 검화도는 80 내지 99%, 또는 87 내지 99%일 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알콜의 중량평균분자량과 검화도가 이러한 범위를 만족하는 경우에 물에 대한 용해도를 확보하고 전기 방사를 통해 나노섬유를 제조하는 측면에서 유리하다.
상기 폴리비닐알콜 나노섬유를 수난용성화하는 역할을 하는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로는 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로 카르복실기를 3개 이상 갖는 지방족 탄화수소 화합물로 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이 적용되는 경우에, 카르복실기를 2개 갖는 지방족 탄화수소 화합물에 비하여 동량을 적용해도 2개 이상의 에스테르 결합을 더 많이 유도할 수 있어 수난용성화를 더 촉진할 수 있어 유리하다.
이때, 상기 혼합 용액에서 상기 폴리비닐알콜은 상기 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 20 중량부, 또는 8 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 폴리비닐알콜의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 안정적으로 나노섬유를 제조하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐알콜 나노섬유 100 중량부 기준으로 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 함량은 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부, 또는 12 내지 20 중량부, 또는 12 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 나노섬유 방사성을 저해하지 않으면서도 가습환경에서 여과 성능을 유지하는 측면에서 유리하다.
다음으로, 상기 준비된 혼합 용액을 섬유 기재 위에 전기방사하여 복합 부직포를 제조한다.
이때, 상기 섬유 기재는 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다. 더욱 바람직하기로는 상기 섬유 기재는 스펀본드 부직포일 수 있고, 그 결과, 물리적 강도를 유지하는데 유리할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 나일론 스펀본드 부직포, 폴리부틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 또는 이들 중 2 이상을 포함할수 있다.
상기 섬유 기재에 관한 보다 상세한 내용은 전술한 바를 참조할 수 있다.
상기 전기방사(electrospinning)법은 전기장을 이용하여서 고분자 용액을 하전시켜, 수 마이크로미터에서 수 나노미터 사이즈의 섬유를 제조할 수 있는 기술이다. 기존의 전기장을 활용한 주형합성(template synthesis), 상 분리(phase separation), 자가조립 (self-assembly) 방법에 대비하여 제조 방법 및 장치가 간단하며, 고분자 재료의 조성비에 따라서 다양한 특성을 나타낼 수 있는 섬유를 제조할 수 있다. 전기방사법에 의해 얻어진 섬유는 매우 유연하며 높은 비표면적을 가지기 때문에 필터, 마스크 시트 등 다양한 분야에서 널리 사용할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합용액의 농도 5 내지 20 중량%, 전압 5 내지 100 kV, 용액의 토출속도 0.1 내지 10 ㎖/h 및 방사거리 3 내지 50 ㎝의 전기방사 조건으로 수행할 수 있다.
이어서, 상기 복합 부직포를 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 상기 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 간에 에스테르 결합을 유도한다.
상기 열처리하는 단계에서는, 상기 지방족 탄화수소 화합물의 카르복시기와 폴리비닐알콜 나노섬유의 히드록시기가 에스테르 반응을 하여 상기 지방족 탄화수소 화합물이 상기 폴리비닐알콜 나노섬유와 에스테르 연결기로 결합하게 되어, 폴리비닐알콜 나노섬유가 수난용화된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계는 160 내지 200℃ 또는 160 내지 180℃, 또는 160 내지 170℃에서, 1 내지 30분, 또는 3 내지 10분 동안 실시될 수 있다. 상기 열처리 단계가 이러한 조건을 만족하는 경우에, 에스테르 결합이 잘 일어나 작업 속도가 빨라질 수 있고, 기재 섬유층이 열에 의해 변형되는 것을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계에서, 에스테르 반응의 효율을 높이기 위해 상기 혼합 용액에 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매로는 아세트산 나트륨(sodium acetate), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite) 등이 있을 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 소디움 아세테이트가 더 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부, 또는 8 내지 15 중량부, 또는 8 내지 20 중량부, 또는 1 내지 8 중량부, 또는 5 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 에스테르 결합을 촉진할 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계는 160 내지 180℃이고, 동시에 상기 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 함량은 폴리비닐알콜 100 중량부 기준으로 10 내지 20 중량부를 만족하는 경우에, 에스테르 가교결합 및 폴리비닐알콜의 재결정화에 의해 90% 이상의 높은 겔 분율을 나타내어 수난용화가 효과적으로 일어날 수 있고, 나아가 다수의 에스테르 결합에 의한 망상(network) 구조를 형성할 수 있어 형태 안정성이 크게 개선되어, 가습 환경에 노출될 경우 가습 처리하기 전에 비해 가습 처리한 후에 분진 포집 효율이 유지되어 우수한 가습 전후 여과 효율 유지율을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리비닐알콜 고분자(중량평균분자량 85,000 내지 124,000 g/mol, 87 내지 89% hydrolyzed, Sigma-Aldrich)를 80℃의 증류수에 약 12 시간 동안 용해하여 10 wt% 폴리비닐알콜 수용액을 제조하였다. 폴리비닐알콜 수용액을 실온까지 냉각시킨 다음, 폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 12 중량부, 및 에스테르 반응 촉매로서 아세트산 나트륨(sodium, acetate)을 시트르산 대비 8 중량%를 첨가하고 교반하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조하였다.
이후 상기 혼합 수용액을 전기 방사 장치를 이용하여 평판형 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포가 부착된 집전판(collector)에 전기 방사하여 기재 섬유층에 나노섬유층이 부착된 형태를 갖는 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다. 이때, 전기 방사시에 인가전압은 25 kV, 방사 거리(실린지 팁과 집전판의 거리)는 15cm, 방사 속도(유체 속도)는 0.3 mL/hr였으며 25게이지 니들을 사용하였다.
그 후 형성된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 컨벡션 오븐을 이용해 170℃에서 10분간 열처리하여 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
실시예 2
그 후 형성된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 컨벡션 오븐을 이용해 160℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 1
시트르산과 아세트산 나트륨을 첨가하지 않고 폴리비닐알콜 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 2
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 4 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 150℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 3
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 4 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 160℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 4
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 4 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 5
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 8 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 150℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 6
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 8 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 160℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 7
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 8 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 8
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 12 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 150℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
비교예 9
폴리비닐알콜 100 중량부, 시트르산 12 중량부를 첨가하여 폴리비닐알콜 혼합 수용액을 제조한 것과 열처리를 150℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 제조하였다.
(실험예)
겔 분율(gel fraction) 측정
폴리비닐알콜 나노섬유 부직포의 무게(Wi)를 측정한 후 증류수 20 mL에 담근 상태로 진탕배양기(shaking incubator, VS-8480 TSI, Vision Scientific사)를 사용하여 24시간 동안 60 rpm으로 흔들었다. 이후 팽윤된 폴리비닐알콜 시료를 증류수에서 꺼낸 후 컨백션 오븐을 이용해 105℃에서 건조하여 건조된 무게(Ws)를 측정한다. 겔 분율은 다음 식으로부터 계산한다. 나노섬유 부직포의 수난용성을 평가하기 위해 겔 분율 측정시 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포가 없는 나노섬유 부직포 층만을 사용하여 측정하였다.
겔 분율 (%) = Ws/Wi * 100
Wi ; 증류수에 침지시키기 전 건조한 시료의 무게
Ws ; 증류수에 침지시킨 후 건조시킨 시료의 무게
여과 성능 평가 (분진 포집 효율 평가)
열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포의 분진 포집 효율(여과 효율(PFE))은 NIOSH(National Institute for Industriation and Health) 규격인 42 CFR 84 평가법을 기초로 하여 자동화된 필터 테스터(Automater Filter Tester, TSI 8130, TSI사)를 사용하여 측정하였다.
내경이 40mm인 둥근 모양의 구멍이 있는 시료 홀더에 복합 부직포를 고정한 후 자동 필터 테스터에 장착하여 10.7 L/min의 유속(airflow rate) 조건하에서 분진 포집 효율을 측정하였다. 시험용 에어로졸로 질량중위직경(mass median diameter)이 0.26㎛인 염화나트륨(polydispedrse solid NaCl) 에어로졸을 사용했다.
가습 환경 처리 후 여과 성능 평가 및 가습 전후 여과 효율 유지율
열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 38±2.5℃, 85±5% RH로 셋팅된 항온항습기에 25±1 시간 넣어 두어 가습 처리하였다.
가습 환경에 노출한 시료를 여과 성능 평가법에 따라 분진 포집 효율을 측정하였으며, 가습 전후 여과 효율 유지율을 다음 식으로부터 계산하였다.
가습 전후 여과 효율 유지율 (%) = (가습 후 분진 포집 효율) / (가습 전 분진 포집 효율) × 100
측정 공기 압력과 공기 유량과의 상관 관계
열처리된 폴리비닐알콜 복합 부직포를 이용해 PMI capillary flow porometer (CFP-1500AEX, Porous Materials사)를 이용해 측정 공기 압력(airflow resistance) 과 공기 유량(flow rate)과의 상관관계를 드라이(dry) 상태에서 분석하였다. 가습 환경에 노출되기 전 시료와 가습 환경에 노출된 후의 시료를 비교 평가하였다.
| 겔 분율 (%) | 가습 전 분진 포집 효율 [B (%)] |
가습 후 분진 포집 효율 [A (%)] |
가습 전후 여과 효율 유지율 [A/B (%)] |
|
| 실시예1 | 97.5 | 73.6 | 65.0 | 88.3 |
| 실시예2 | 93.5 | 78.7 | 70.5 | 89.6 |
| 비교예1 | 72.6 | 76.3 | 25.9 | 33.9 |
| 비교예2 | 6.9 | 71.8 | 27.0 | 37.6 |
| 비교예3 | 74.5 | 75.6 | 51.4 | 68.0 |
| 비교예4 | 91.4 | 73.0 | 35.4 | 48.5 |
| 비교예5 | 53.6 | 83.4 | 21.2 | 25.4 |
| 비교예6 | 88.1 | 81.7 | 52.7 | 64.5 |
| 비교예7 | 95.3 | 71.7 | 47.1 | 65.7 |
| 비교예8 | 74.2 | 70.5 | 40.1 | 56.9 |
| 비교예9 | 4.3 | 83.2 | 13.0 | 15.7 |
표 1에서와 같이 시트르산 첨가량이 증가할수록 동일한 열처리 온도에서도 겔 분율이 증가하고 시트르산 첨가량이 동일하더라도 열처리 온도가 증가할수록 겔 분율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 시트르산 첨가후 열처리에 의해 에스테르 결합이 형성되면서 수난용성이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 7에서와 같이 열처리 온도가 170℃일 경우 시트르산을 첨가한 모든 시료가 90% 이상의 겔 분율을 나타내 수난용화가 효과적으로 일어났다는 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1과 같이 열처리 온도가 170℃임에도 시트르산이 첨가되지 않을 경우 겔 분율이 72.6%로 충분하지 않음을 알 수 있다. 또, 비교예 8 및 9에서와 같이 시트산을 12 중량% 첨가했을지라도 열처리를 하지 않거나 열처리가 충분하지 않을 경우 겔 분율이 낮은 결과를 나타냈다.
호흡기 보호용 마스크의 경우 체온과 호흡한 공기내 포함된 수분에 의해 고온 다습한 환경에 노출되기 쉬우며, 공기 정화용 필터의 경우에도 수분이 있는 환경에서 사용되는 경우가 많다. 따라서, 수분이 있는 환경에서도 여과 효율이 유지되는 것은 공기 정화용 필터 소재로서 매우 중요하다.
비교예 4 및 7의 경우 겔 분율이 90% 이상으로 수난용성을 띄고 있음에도 가습 환경에 노출될 경우 가습 처리하기 전에 비해 현저하게 분진 포집 효율이 감소해 가습 전후 여과 효율 유지율이 70% 미만을 나타냈다. 이에 반해, 실시예 1과 2의 경우 가습 환경에 노출된 후에도 가습 환경에 노출되기 전의 분진 포집 효율 대비 대략 90% 정도의 높은 수준으로 여과 효율이 유지되었다.
도 1은 실시예 2로부터 제조한 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 전자주사현미경(SEM) 사진으로 가습 환경에 노출한 후에도 기재 섬유층 위에 폴리비닐알콜 섬유층의 형상이 잘 유지되는 것을 알 수 있다. 이에 반해 도 2는 비교예 1로부터 제조한 복합 부직포를 가습 환경에 노출한 후의 전자주사현미경 사진으로 가습 환경에 노출됨에 따라 용해되지는 않은 부분이 상당부분 존재함에도 기재 섬유층 위의 폴리비닐알콜 부직포 층이 섬유 형상을 대부분 잃어버릴 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 3과 4는 실시예 1과 비교예 4로부터 제조한 복합 부직포를 가습 환경에 노출하기 전과 후의 측정 공기 압력과 공기 유량과의 상관 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 실시예 1로부터 제조한 시료의 경우 측정 공기 압력과 유량과의 상관 관계가 가습 환경에 노출되기 전과 가습 환경에 노출된 후의 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 이에 반해 도 4에서와 같이 비교예 4로부터 제조한 시료의 경우 가습 환경에 노출된 시료의 경우 2 mmAq 이하의 낮은 측정 압력에서부터 측정 압력이 증가함에 따라 유량이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1의 경우 가습 환경에 노출된다고 하더라도 공기압에 의한 구조 변화가 거의 일어나지 않는데 반해, 비교예 4의 경우 가습 환경에 노출됨에 따라 공기 압력을 조금만 받더라도 형태 변형이 크게 일어난다는 것을 의미한다. 이처럼 형태 변형이 크게 일어날 경우 여과 효율 측정시 약간의 공기 압력이 가해지더라도 쉽게 변형이 일어나 여과 효율이 떨어지기 쉬울 수 있다는 것을 암시한다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (14)
- 섬유 기재; 및
상기 섬유 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층;을 포함하고,
80% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지고,
상기 가습 전후 여과 효율 유지율이 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포:
[식]
가습 전후 여과 효율 유지율 (%) = (가습 후 분진 포집 효율) / (가습 전 분진 포집 효율) × 100
(상기 식에서 가습 조건이 38±2.5℃, 85±5% RH로 셋팅된 항온항습기에 25±1 시간 동안 처리되는 것이다). - 제1항에 있어서,
상기 에스테르 결합에 의해 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층이 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹; 및 상기 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 에스테르 연결기와 결합되어 있는 폴리비닐알콜 나노섬유;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제2항에 있어서,
상기 2개 이상의 에스테르 연결기를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제3항에 있어서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 기재의 융점이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 기재가 직물, 편물, 방적사, 필라멘트, 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 기재가 스펀본드 부직포인 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제7항에 있어서,
상기 섬유 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 나일론 스펀본드 부직포, 폴리부틸렌테레프탈레이트 스펀본드 부직포, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제1항에 있어서,
상기 수난용화된 폴리비닐알콜 나노섬유층이 90% 이상의 겔 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 제1항에 있어서,
상기 공기 정화용 복합 부직포가 85% 이상의 가습 전후 여과 효율 유지율을 가지는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포. - 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 물에 녹여 혼합 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 혼합 용액을 섬유 기재 위에 전기방사하여 복합 부직포를 제조하는 단계;
상기 복합 부직포를 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 상기 폴리비닐알콜과 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 간에 에스테르 결합을 유도하는 단계;를 포함하는 제1항의 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법. - 제11항에서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물이 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 석신산(succinic acid), 말레산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 혼합 용액이 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 복합 부직포를 160℃ 내지 200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 공기 정화용 복합 부직포의 제조방법.
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