KR20210021824A - 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에어 필터의 차압을 증가시키지 않으면서 우수한 탈취 및 항균 특성을 나타낼 수 있는 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법{COMPOSITE NANOFIBER FILTER AND PREPARING MEHTOD THEREOF}

본 발명은 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 공기의 질에 관한 관심이 증가하면서 실내공기 청정에 대한 요구가 늘어나고 이에 따라 공기 중의 이물질을 제거하기 위한 여러 가지 필터가 개발되고 있다.

필터는 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치로서 액체필터와 에어필터로 나뉜다. 그 중 에어필터는 가정, 사무실 등 실내 공기 중의 미세 먼지, 미립자, 세균이나 곰팡이 등의 생물입자, 박테리아 등과 같은 생물학적으로 유해한 것을 제거하기 위한 공기 청정기, 에어컨, 공조기, 차량 내부 등에 사용될 수 있으며, 첨단산업의 발달과 함께 첨단제품의 불량방지를 위해 클린룸(Clean room)의 설치에 적용될 수 있다.

또한, 나노 섬유를 적용한 에어필터가 개발되고 있다. 나노 섬유를 적용한 필터는 기존의 필터 여재에 비하여 비표면적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 유해한 미세입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

한편, 최근에는 에어 필터에 탈취나 항균 기능성을 부여하기 위한 연구에 보다 초점이 맞춰지고 있다.

예를 들어, 탈취 및 항균성이 있다고 알려진 물질을 필터에 부착시키거나, 탈취 기능성 필터를 추가하여 다단 필터 형태로 사용하는 방법이 있다.

그러나, 다단 필터의 경우 필연적으로 차압의 증가를 막을 수 없으며, 이에 따라 에너지 효율이 저하되므로 경제적으로는 불리하다. 또한, 탈취 및 항균성이 있다고 알려진 기능성 물질을 필터에 담지 또는 부착하는 형태의 경우에도 여전히 차압 증가의 문제가 있기 때문에 기능성 물질을 충분히 로딩하기 어려워 실질적으로 체감할 만한 탈취 및 항균 효과를 나타내지 못하는 경우가 많다.

이에, 차압의 증가를 최소화하면서 충분한 탈취 및 항균성을 나타낼 수 있는 에어 필터의 개발이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 필터의 차압을 증가시키지 않으면서 우수한 탈취 및 항균 특성을 나타낼 수 있는 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

기재; 및

상기 기재 위에 적층된 나노 섬유층을 포함하고,

상기 나노 섬유층은 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는,

복합 나노 섬유 필터를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

기재 상에 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 방사하여 나노 섬유층을 제조하는 단계; 및

상기 나노 섬유층 상에 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 용액을 전기 방사하는 단계를 포함하는,

복합 나노 섬유 필터의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 복합 나노 섬유 필터에 따르면, 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)가 부착된 나노 섬유층을 포함함으로써 차압을 증가시키지 않으면서 가시 광선 영역에서 우수한 탈취 및 항균 특성을 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명의 복합 나노 섬유 필터를 에어필터에 적용될 경우 기본적으로 우수한 먼지 포집 효율을 나타낼 뿐만 아니라 항균, 탈취 효과 등을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 4에 따른 나노 섬유층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 복합 나노 섬유 필터 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 복합 나노 섬유 필터는 기재; 및 상기 기재 위에 적층된 나노 섬유층을 포함하고, 상기 나노 섬유층은 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

에어필터에 탈취나 항균 기능성을 부여하기 위해 탈취 및 항균성이 있다고 알려진 물질을 필터에 부착시키거나, 탈취 기능성 필터를 추가하여 다단 필터 형태로 사용하는 방법이 있다.

그러나, 다단 필터의 경우 필연적으로 차압의 증가를 막을 수 없으며, 이에 따라 에너지 효율이 저하되므로 경제적으로는 불리한 문제가 있다. 또한, 탈취 및 항균성이 있다고 알려진 기능성 물질을 필터에 담지 또는 부착하는 형태의 경우에도 여전히 차압 증가의 문제가 있기 때문에 기능성 물질을 충분히 로딩하기 어려워 실질적으로 체감할 만한 탈취 및 항균 효과를 나타내지 못하는 경우가 많다.

대표적으로 항균 효과가 알려진 물질로 은(Ag)을 들 수 있는데 은은 인체 흡입시 심각한 독성을 미치는 것으로 알려져 있고, 이 때문에 우수한 살균 및 항균 효과에도 불구하고 은 입자(particle)는 몇몇 나라에서 사용이 금지되어 있다. 이에 본 발명에서는 은을 입자 형태가 아닌 나노와이어(nanowire) 형태로 섬유층에 부착하는 방식을 채택하여 인체에 대한 흡입 독성 문제를 해결하였다.

본 발명에서 나노와이어(nanowire)란, 수 나노미터에서 수십나노미터의 입경을 갖고, 수백나노미터에서 마이크로단위의 길이를 갖는, 가늘고 긴 섬유 형태를 의미한다. 또한, 은 나노와이어란, 상기와 같은 나노와이어의 형태이면서 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량%, 또는 99.9 중량% 내지 100 중량%의 은(Ag)을 포함하는 것을 의미한다.

은 나노와이어는 은 나노입자와 달리, 섬유층에 단단히 결합되어 부착되기 때문에 한번 부착된 은 나노와이어는 탈착될 우려가 없음을 확인하였다.

한편, 산화 티타늄(TiO₂)은 물리적, 화학적 안정성, 높은 촉매활성, 낮은 비용, 및 무독성 때문에 세계적으로 가장 널리 사용되고 있는 광촉매 중의 하나로 광촉매 작용에 의해 탈취 및 항균성이 있음이 알려져 있다.

그러나 산화 티타늄은 자외선 파장의 범위의 빛이 조사될 때에만 광활성도, 즉 광촉매 작용을 보인다. 따라서, 산화 티타늄을 에어 필터에 도입하여 탈취 및 항균 효과를 달성하기 위해서는 자외선 파장 범위의 빛의 조사가 필요한 단점이 있다. 이에 산화 티타늄에 다른 물질을 도핑하거나, 산화 티타늄의 입경을 조절함으로써 에너지 밴드갭을 낮추어서 유효 파장, 즉 광촉매 작용을 보이는 파장 범위를 확장하려는 시도가 있다. 그러나, 상기 방법들에 의해서도 유효 파장의 범위의 확장은 미미하거나 공정이 추가되어 비효율적인 측면이 있다.

그런데, 본 발명의 발명자들은 은(Ag)과 산화 티타늄이 함께 존재할 경우 산화 티타늄의 유효 파장이 가시 광선 파장 영역대인 400 nm ~ 700 nm으로 파장이 시프트(shit)하여 산화 티타늄의 광촉매 작용이 발현될 수 있음을 확인하였다.

이에 따라 나노 섬유를 포함하는 나노 섬유층에 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자가 부착되었을 때, 은 나노와이어가 나노 섬유층의 포어(pore)를 막아 필터의 차압을 증가시키지 않으면서 은(Ag)과 산화 티타늄 나노 입자의 상호 작용에 의해 산화 티타늄이 가시광선 영역에서도 항균 및 탈취 효과를 나타낸다는 점에 착안하여 발명을 완성하였다.

이와 같이 본 발명의 나노 섬유층은 나노 섬유를 포함하여 우수한 먼지 포집 효율을 구현할 수 있고, 아울러 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 포함하여 필터의 차압 증가를 방지하면서 항균 및 탈취 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 은 나노와이어는 은 나노입자(nanoparticle)와 달리 흡입 독성의 문제가 없어 인체 유해성 논란없이 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 나노 섬유 필터에 있어, 상기 기재로 사용될 수 있는 재료는 크게 한정되는 것은 아니며, 기재는, 일반적으로 잘 알려진 메쉬 또는 부직포 타입을 사용할 수 있다. 그 종류에는 한정이 없으나, 예를 들어, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 및 셀룰로오스계 기재 또는 아크릴 바인더를 사용한 레이온-폴리에스테르계로 구성된 합성 섬유를 포함하는 기재가 사용될 수 있다.

상기 나노 섬유는 10nm 이상, 또는 50nm 이상, 또는 100nm 이상 이면서, 1000nm 이하, 또는 500nm 이하, 또는 300nm 이하, 또는 200nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 섬유의 직경이 너무 큰 경우에는, 극세화가 충분하지 않고 섬유 표면적이 저하되어, 필터용 여과재로서 포집 효율이 떨어지게 되어 이후 미세먼지 등의 제거가 어려울 수 있다. 반대로 너무 작은 경우에는 가공성이 저하되고, 밀도가 증가하여 차압이 증가하며, 강도가 떨어지고 생산이 어려운 문제가 있다. 이러한 관점에서 상기 나노 섬유가 상기와 같은 범위의 직경을 가지는 것이 바람직하며, 그물 구조 기공이 형성될 수 있다.

한편 상기 나노 섬유 및 후술하는 은 나노와이어의 직경은, 제조한 나노 섬유층의 FE-SEM 분석을 진행한 후, 이미지(image)를 분석하여 측정한 것이다.

더 나아가, 상기 나노 섬유층의 기공은, 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상세하게는, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 0.3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 기공의 평균 직경이 10 ㎛보다 크면 미세먼지의 포집 효율이 현저하게 떨어지고, 0.01 ㎛ 미만이면 공기 저항이 급격하게 증가하기 때문에 압력 손실이 증대되고, 여과 능력 및 에너지 효율에 문제가 있다.

상기 나노 섬유층의 기공의 평균 직경은 PMI(Porous Materials Inc)사의 Capillary flow porometer를 사용하여 측정될 수 있다.

더 나아가, 상기 나노 섬유층의 기공은, 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상세하게는, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 0.3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 기공의 평균 직경이 10 ㎛보다 크면 미세먼지의 포집 효율이 현저하게 떨어지고, 0.01 ㎛ 미만이면 공기 저항이 급격하게 증가하기 때문에 압력 손실이 증대되고, 여과 능력 및 에너지 효율에 문제가 있다.

상기 나노 섬유층의 기공의 평균 직경은 PMI(Porous Materials Inc)사의 Capillary flow porometer를 사용하여 측정될 수 있다.

상기 나노 섬유는 통상의 나노 섬유 필터에 사용가능한 재질이면 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리아크릴이미드, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.

상세하게는, 이들 중, 내열성 및 내약품성 등이 강한 물질로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 또는 폴리아크릴로니트릴일 수 있고, 더욱 상세하게는, 섬유화의 편의성과 포집 성능, 나노 섬유의 균일함 등을 고려하여, 폴리아크릴로니트릴이거나, 다양한 분자량을 통해 다양한 섬유 직경의 제조가 가능한 폴리에틸렌옥사이드일 수 있으며, 또는 섬유간 연결에 유리한 폴리비닐알코올일 수 있다.

상기 나노 섬유층의 면 밀도는 1 내지 50 g/m²일 수 있고, 상세하게는 1 내지 30 g/m²일 수 있고, 더욱 상세하게는, 1 내지 20 g/m²일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 면 밀도가 너무 낮은 경우에는 큰 직경의 기공 크기로 인해 효율적으로 먼지를 포집하기 어려우며, 너무 높은 경우에는 차압이 증가하고 생산성이 나빠질 수 있다.

여기서, 상기 면 밀도는, 제조한 나노 섬유층을 3개의 4cm x 4cm 크기로 샘플링하고 각각의 샘플 무게를 측정하여, 그 평균값을 통해 면 밀도를 계산한 것이다.

또한, 상기 은 나노와이어는 10 nm 이상, 또는 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 1,000 nm 이하, 또는 500 nm 이하, 또는 300nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 상기 은 나노와이어가 상기와 같은 범위의 직경을 가지는 경우 나노 섬유와의 혼합 시 안정적인 물성을 가질 수 있다.

본 발명에서 은(Ag)은 상기와 같은 나노와이어 형태로만 포함되며, 은 입자(particle) 또는 나노입자(nanopartilce)는 포함하지 않는다.

한편, 상기 은 나노와이어의 함량은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 나노 섬유 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 100 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 은 나노와이어가 너무 적게 포함되면 항균 특성이 충분히 나타나지 않을 수 있고 너무 많이 포함되면 기공이 막혀 차압증가가 일어날 수 있어 이러한 관점에서 상기와 같은 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화 티타늄 나노입자는 10 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 또는 50 nm 이상이면서, 2,000 nm 이하, 또는 1,000 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 상기 산화 티타늄 나노입자가 상기와 같은 범위의 직경을 가지는 경우 나노 섬유 및 은 나노와이어와의 혼합 시 안정적인 물성을 가질 수 있다. 상기 산화 티타늄 나노입자의 직경은 FE-SEM를 이용하여 이미지 분석의 방식으로 측정한 것이다.

한편, 상기 산화 티타늄 나노입자의 함량은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 나노 섬유 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상이면서, 50 중량부 이하, 또는 45 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 산화 티타늄 나노입자가 너무 적게 포함되면 항균 및 탈취 특성이 충분히 나타나지 않을 수 있고 너무 많이 포함되면 기공이 막혀 차압 증가가 일어날 수 있어 이러한 관점에서 상기와 같은 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화 티타늄 나노입자의 함량은 상기 은 나노와이어 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하로 포함될 수 있다.

상기 은 나노와이어는 상기 나노 섬유층의 나노 섬유 사이에 랜덤하게 위치하며, 나노 섬유와 화학적으로 결합되진 않으나, 다수의 은 나노와이어가 나노 섬유 사이에 걸쳐 있으며 서로 얽혀 있는 형태이므로 나노 섬유층을 통과하는 통상의 차압 범위 내에서 상기 나노 섬유로부터 탈착될 가능성은 거의 없다.

또한, 상기 산화 티타늄 나노입자는 나노 섬유층 표면 또는 은 나노와이어 표면에 물리적으로 부착되어 있으며 역시 나노 섬유층을 통과하는 통상의 차압 범위 내에서 상기 나노 섬유 또는 은 나노와이어로부터 탈착되지 않아 안정적인 항균 및 탈취 효과가 구현될 수 있다.

본 발명의 복합 나노 섬유 필터는 진공 청소기, 공기 청정기, 방충망, 자동차, 냉장고, 공조기, 가스마스크, 클린룸 등에 적용되는 에어 필터로 유용하게 이용될 수 있다.

일 예로, 이러한 에어 필터는 가정 내에서 사용되는 진공 청소기 또는 공기 정화기 등의 필터이거나, 차량용, 공장, 또는 연구소 등의 산업에 대용량으로 이용될 수 있는 공기 정화 시설 또는 집진 시설 등에 이용되는 에어 필터일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 복합 나노 섬유 필터의 제조방법은, 기재 상에 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 방사하여 나노 섬유층을 제조하는 단계; 및 상기 나노 섬유층 상에 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 용액을 전기 방사하는 단계를 포함한다.

상기 일 구현예의 복합 나노 섬유 필터의 제조방법에서 먼저, 기재 상에 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 방사하여 나노 섬유층을 제조한다.

상기 제조방법에서, 기재, 고분자, 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 유기용매로는 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸 셀로솔브 (methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디에틸아세트아미드(diethylacetamide), 디메틸메톡시아세트아미드(dimethylmethoxyacetamide), 및 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 그 외 분산제나 기타 첨가제 등, 본 명세서에서 특별히 한정하지 않은 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 방사 공정을 이용하여 나노 섬유층을 제조하는데 일반적으로 사용되는 공정 조건, 혹은 물질 등을 본 발명에 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 섬유층은 기재의 적어도 일면에 고분자 및 유기용매를 포함하는 용액을 직접 전기 방사 또는 용액 방사하여 형성할 수 있다.

또 하나의 예에서, 상기 나노 섬유층은, 기재없이 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기 방사 또는 용액 방사하여 나노 섬유층을 형성하고, 이를 기재에 접착하는 방식으로 형성할 수 있다.

다음에, 상기와 같이 형성된 나노 섬유층 상에 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 포함하는 용액을 전기 방사(electrospinning)하는 단계가 수행된다.

상기 전기 방사는 고분자 용액, 혹은 고분자 용융액에 전압을 인가하며, 노즐로부터 토출시켜 섬유 형태로 방사하는 방법으로, 전기 방사를 이용하면, 기재(substrate) 위에 또는 기재 없이 직접 섬유 형태로 방사하여 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자가 나노 섬유층에 부착된 집합체를 얻을 수 있다.

상기 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 포함하는 용액은 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매의 구체적인 예시 물질은 앞서 나노 섬유층을 제조하는데 사용한 것과 동일하다.

에어 필터에 기능성을 부여하기 위하여, 기능성 물질을 포함하는 용액에 에어 필터를 침지하여 섬유층에 담지시키는 방법이 일반적으로 이용된다. 그러나, 이러한 방법의 경우 오랫동안 침지하더라도 섬유층에 기능성 물질이 단단히 고정되기 어려워 탈착되는 경우가 많고, 기능성 물질을 섬유층에 균일하게 분포시키기 어려우며 침지 후 용액을 완전히 건조하여야 하므로 공정상 오랜 시간이 걸리거나 고온 건조 과정에서 에어 필터가 변형되는 문제가 있었다.

그러나 본 발명의 제조방법에 의하면 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 포함하는 용액을 전기 방사에 의해 나노 섬유층에 부착시키므로, 정전기적 인력에 의해 나노 섬유층에 고정이 쉽고, 최소한의 용매만을 사용하므로 용매 건조 과정이 짧아 공정상 효율성이 높아질 수 있다.

상기 나노 섬유층 상에 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 포함하는 용액을 전기 방사하는 단계를 수행한 이후에 필요에 따라 건조, 수세, 기타 에어 필터 제조에 필요한 통상의 단계를 더 수행할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예 1

디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤이 5:5의 부피비로 혼합된 용매에, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, Mw =380,000)의 농도가 16 중량%가 되도록 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.

제조된 고분자 용액을 전기 방사 장치(Nano NC, Electrospinning Machine)의 방사구에 투입하고, PE 투명 매쉬 상에 전기 방사하여 나노 섬유를 제조하였다. 전기 방사는 온도 25 ℃, 상대습도 22 %, 노즐-콜렉터 간 거리 15 cm, 전압 22 kV 조건에서, 18 게이지 메탈 니들을 사용하고 고분자 용액 토출 속도를 0.01ml/h로 하여 수행되었다.

이어 전기 방사(electrospraying) 법을 이용하여, 상기 나노 섬유 상에 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄 나노입자(TiO₂ nanoparticle)를 차례로 코팅하였다.

은 나노와이어는 IPA의 용매에 8 중량%로 포함되도록 용액 상태로 준비하여, electrohydrodynamic jet printer (Nano NC)를 이용하여 스프레이 모드로 구동시키며 온도 25 ℃, 상대습도 22 %, 팁-샘플 간 거리 10 cm, 전압 63 kV 조건에서 20분간 분사하였다.

산화 티타늄 나노입자의 경우 IPA의 용매에 4 중량%로 포함되도록 용액 상태로 준비하여, electrohydrodynamic jet printer를 이용하여 스프레이 모드로 구동시키며 온도 25 ℃, 상대습도 22 %, 팁-샘플 간 거리 5 cm, 전압 58 kV 조건에서 20분간 분사하였다.

상기와 같이 제조된 복합 나노 섬유 필터에서, 은 나노와이어의 직경은 약 150 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 6 중량부로 포함된 것으로 확인되었다. 또한, 산화 티타늄 나노입자의 직경은 약 100 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 3 중량부로 포함된 것으로 확인되었다.

실시예 2

실시예 1에서, 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 각각 40분간 분사하여 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 복합 나노 섬유 필터에서, 은 나노와이어의 직경은 약 150 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 12 중량부로 포함된 것으로 확인되었다. 또한, 산화 티타늄 나노입자의 직경은 약 100 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 6 중량부로 포함된 것으로 확인되었다.

실시예 3

실시예 1에서, 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 각각 60분간 분사하여 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 복합 나노 섬유 필터에서, 은 나노와이어의 직경은 약 150 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 18 중량부로 포함된 것으로 확인되었다. 또한, 산화 티타늄 나노입자의 직경은 약 100 nm이고 나노 섬유 100 중량부에 대하여 약 9 중량부로 포함된 것으로 확인되었다.

비교예 1

실시예 1에서, 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자를 코팅하지 않고, PE 투명 매쉬 상에 나노 섬유층만을 형성하여 필터를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 은 나노와이어만을 20분간 분사하여 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서, 산화 티타늄 나노입자만을 20분간 분사하여 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터를 제조하였다.

비교예 4

실시예 1에서, PE 투명 매쉬 상에 나노 섬유층만을 형성하는 단계까지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

다음에, isopropyl 용매에 직경이 150 nm인 은 나노와이어가 12 중량%로 포함되도록 용액을 제조하였다. 이 은 나노와이어 용액에 상기 나노 섬유층이 형성된 필터를 6시간 동안 침지한 후 overnight로 상온 건조하였다. 건조된 필터를 다시 isopropyl 용매에 직경이 100 nm인 산화 티타늄 나노입자가 6 중량%로 포함된 산화 티타늄 용액에 6시간 동안 침지한 후 overnight로 상온 건조하여 필터를 제조하였다.

< 실험예 >

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 나노 섬유 필터에 대하여, 다음과 같은 방법으로 필터 성능 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 차압 (mmAQ) 측정

필터 자동화 측정 장치를 이용하여 차압(mmAQ)을 측정하였다. 이때, TSI사(USA)의 입자 개수 측정기기인 SMPS를 이용하여 32 L/min(면풍속 5.33 ㎝/sec)의 유량으로 측정하였다.

(2) 주사전자현미경(SEM) 분석

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나노 섬유층의 형태를 주사전자현미경을 통하여 분석하였다.

도 1 내지 3에 각각 실시예 1 내지 3의 나노 섬유층의 SEM 사진(각각10,000배, 10,000배, 5,000배 확대)를 도시하였다.

또한, 도 4 내지 7에 각각 비교예 1 내지 4의 나노 섬유층의 SEM 사진(각각 50,000배, 3,000배, 5,000배, 2,500배 확대)를 도시하였다.

도 1 내지 3을 참조하면, 상기 나노 섬유층의 나노 섬유 사이에 은 나노와이어와가 서로 얽혀 안정적으로 형성되어 있으며 산화 티타늄 입자는 나노 섬유 또는 은 나노와이어에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 나노 섬유층의 수축 현상은 관찰되지 않았다.

도 4는 은 나노와이어와 산화 티타늄 입자가 형성되지 않은 나노 섬유층만 존재하며, 도 5에는 은 나노와이어만, 도 6에는 산화 티타늄 입자만 형성된 것을 확인할 수 있다.

은 나노와이어와 산화 티타늄 입자를 침지법으로 형성한 비교예 4에 해당하는 도 7은 나노 섬유가 수축되고 은 나노와이어와 산화 티타늄 입자에 심한 뭉침이 발생한 것으로 확인되었다.

(3) 항균성 평가

ASTM E2149법에 따라 항균 시험을 진행하였다. 균을 테스트할 시료에 일정시간 접촉시킨 뒤 회수하여 고체 배지에 배양하고, 시료와 접촉하지 않은 채 동일한 시간 배양된 대조 시험균(control test specimen, control)과의 CFU(colony forming unit)을 비교하여 정균 감소율을 계산하였다. 항균 시험에 필요한 배지 및 시험균 제조법과 항균 시험의 상세한 방법은 다음과 같다.

[배지 제조]

- 액체 배지의 경우, LB broth 25g, 증류수 1L를 2L 용기에 넣어 충분히 용해시킨 다음 고온고압멸균기에 103kPA의 증기압력과 (120±2)℃로 20min 동안 멸균하였다.

- 고체 배지의 경우, LB broth 25g과 agar powder 25g, 증류수 1L를 2L 용기에 넣어 수저로 젓거나 가열하여 용해시켰다. 벽면에 묻은 agar powder는 멸균과정 중 고온에서도 녹지 않기 때문에 흔들어서 용해시키지 않도록 하였다. 그리고 액체 배지와 동일한 조건에서 멸균하였다. LB broth는 40℃에서 굳기 때문에 멸균 후 60℃까지 온도가 내려갔을 때, 용액을 25ml씩 직경 90mm 페트리디쉬에 부어 굳혔다.

[시험균 배양]

① 루프를 사용하여 소장중인 균주의 일부를 10ml의 액체 배지에 이식하고, (37±1)℃에서 18h ~ 24h 동안 shaking incubator를 이용하여 현탁 배양하였다.

② 액상에 배양된 균을 2000rpm에서 3min간 원심 분리하여 배지에서 균만 분리한 뒤, 600nm 파장에서 OD값(optical density)이 1이 되도록 1X PBS를 사용하여 희석하였다. 균마다 OD 600nm=1에서의 CFU값이 다르며, 대장균은 대략 8*10⁶ CFU이고 황색포도상구균은 대략 1.5*10⁶ CFU이었다.

[ASTM E2149]

① 50ml 코니칼 튜브에 분말 또는 액상의 항균 시료 0.5g, 10⁴CFU 농도의 균 25ml (1X PBS 25ml, OD 600nm=1값의 균 250ul)를 첨가하였다. 대조 시험편은 항균 시료를 제외한 나머지(균, PBS)를 50ml 코니칼 튜브에 준비하였다.

② 준비된 샘플은 shaking incubator를 이용하여 (37±1)℃에서 18h ~ 24h 동안 현탁 배양하였다.

③ 균 배양이 끝난 시료를 1배, 10배, 100배로 희석하여 agar 고체 배지에 100ul씩 접종한 뒤 스프레더 또는 유리구슬을 이용하여 배지에 흡수될 때까지 도말하였다.

④ 고체 배지를 (37±1)℃에서 24h ~ 48h 동안 정치 배양하였다.

⑤ 1배, 10배, 100배 희석 샘플 중 30~300개균의 콜로니(colony)가 있는 페트리디쉬의 콜로니를 세어 기록하였다. 그 다음 대조 시험편 대비 시료의 CFU수가 몇 퍼센트 감소되었는지 계산하여 정균 감소율(%)을 구하였다.

(4) 산화 티타늄의 광촉매 활성 평가

UV/VIS 측정장치를 이용하여 가시광선 영역(400 nm ~ 700 nm)에서의 흡수율 변화를 관찰하였다.

산화 티타늄의 자외선 영역(10 nm ~ 400 nm)에서의 평균 광 흡수율을 100%라 할 때, 산화 티타늄의 가시광선 영역(400 nm ~ 700 nm) 에서의 평균 광 흡수율이 100% 이상일 때 광촉매 활성이 있는 것으로(O) 판단하고, 그 미만일 때 활성이 없는 것으로(X)로 판단하였다.

(5) 효율

필터 자동화 측정 장치를 이용하여 차압(mmAQ) 및 입자 효율을 측정하였다. 이때, TSI사(USA)의 입자 개수 측정기기인 SMPS를 이용하였으며 KCl입자 (300 nm,D.I water 내 2% )의 입자를 발생, 32 L/min(면풍속 5.33 ㎝/sec)의 유량으로 측정하였다.

	차압 (mmAq)	효율 (%)	항균성 (%)	산화 티타늄의 광촉매 활성
실시예 1	3.9	99.67	89%	O
비교예 1	3.0	94.90	0%	X
비교예 2	3.1	97.47	56%	X
비교예 3	3.12	96.75	23%	X
비교예 4	6.7	98.21	90%	O

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 복합 나노 섬유 필터는 비교예 1과 비교하여 차압의 과도한 증가 없이 우수한 항균성을 나타내었다. 이는 산화 티타늄이 은 나노와이어와 함께 존재하여 차압을 증가시키지 않으면서, 산화 티타늄의 유효 파장이 가시 광선 파장 영역대로 시프트하기 때문인 것으로 보인다.

비교예 2는 은 나노와이어만을 포함하여 실시예 1에 미치지 못한, 50% 대의 항균성을 나타내었고, 비교예 3도 산화 티타늄 나노입자만을 포함하여 가시 광선 영역에서 광촉매 활성이 없어 낮은 항균성을 보였다.

비교예 4는 은 나노와이어와 산화 티타늄 나노입자를 침지법으로 형성한 것으로, 항균성은 비교적 우수하나 비교예 1과 비교하여 차압이 2배 이상으로 과도하게 증가하였다. 이는 은 나노와이어 및 산화 티타늄 나노입자가 실시예와 같이 나노 섬유층 상에 안정적이고 균일하게 형성되지 못하고 뭉침이 발생했기 때문인 것으로 보인다.

Claims (10)

1. 기재; 및
   상기 기재 위에 적층된 나노 섬유층을 포함하고,
   상기 나노 섬유층은 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는,
   복합 나노 섬유 필터.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 나노 섬유층은 직경이 10nm 내지 1000nm 의 나노 섬유를 포함하는, 복합 나노 섬유 필터.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 나노 섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리아크릴이미드, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는, 복합 나노 섬유 필터.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 기재는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 및 셀룰로오스계 기재 또는 아크릴 바인더를 사용한 레이온-폴리에스테르계로 구성된 합성 섬유를 포함하는, 복합 나노 섬유 필터.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 은 나노와이어는 직경이 10 nm 내지 1,000 nm인, 복합 나노 섬유 필터.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 은 나노와이어는 나노 섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함되는, 복합 나노 섬유 필터.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 산화 티타늄 나노입자는 직경이 10 nm 내지 2,000 nm인, 복합 나노 섬유 필터.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 산화 티타늄 나노입자는 나노 섬유 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 포함되는, 복합 나노 섬유 필터.
   
9. 제1항에 있어서,
   진공 청소기, 공기 청정기, 방충망, 자동차, 냉장고, 공조기, 가스마스크, 또는 클린룸의 에어 필터로 사용되는, 복합 나노 섬유 필터.
   
10. 기재 상에 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 방사하여 나노 섬유층을 제조하는 단계; 및
    상기 나노 섬유층 상에 은 나노와이어(Ag nanowire) 및 산화 티타늄(TiO₂) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 용액을 전기 방사하는 단계를 포함하는,
    제1항의 복합 나노 섬유 필터의 제조방법.

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