KR20230081657A - 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230081657A
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마사오 후쿠나가
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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

고용량이고 또한 전지 전체로서의 주액성이 향상된 이차 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, 정극과, 부극이, 세퍼레이터를 통해 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 복수의 권회 전극체를 수용하는 전지 케이스를 구비한 이차 전지의 제조 방법이며, 복수의 권회 전극체를, 전지 케이스 내에 배치하는 배치 공정과, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 박리시키는 박리 공정과, 상기 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 주액 공정을 포함한다. 여기서, 박리 공정에 있어서, 복수의 권회 전극체의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되도록, 각 권회 전극체의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 박리시킨다.

Description

이차 전지의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 예를 들어 띠상의 정극 및 띠상의 부극을 띠상의 세퍼레이터를 통해 권회한 권회 전극체와, 개구를 갖고 권회 전극체 및 전해액을 수용하는 외장체와, 외장체의 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고, 당해 외장체와 밀봉판이 밀폐되어 구성되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 전극체가 있는 케이스에 전해액을 주액하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-185899호 공보
그런데 근년에는, 더한층의 고용량화를 위해서, 하나의 전지 케이스 내에 복수의 권회 전극체를 수용하는 것이 검토되고 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과에 의하면, 이와 같이 하나의 전지 케이스 내에 복수의 권회 전극체를 갖는 경우에는, 각 권회 전극체 사이에서 전해액의 함침이 불균일해지는 경우가 있어, 전지 전체로서의 주액성이 저하됨을 알아내었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고용량이고 또한 전지 전체로서의 주액성이 향상된 이차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, 정극과, 부극이, 세퍼레이터를 통해 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 복수의 상기 권회 전극체를 수용하는 전지 케이스를 구비한 이차 전지의 제조 방법이며, 복수의 상기 권회 전극체를, 상기 전지 케이스 내에 배치하는 배치 공정과, 복수의 상기 권회 전극체의 각각의 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 박리시키는 박리 공정과, 상기 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 주액 공정을 포함한다. 여기서, 상기 박리 공정에 있어서, 복수의 상기 권회 전극체의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되도록, 각 권회 전극체의 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 박리시킨다.
상기한 바와 같이 박리 공정에 있어서, 복수의 상기 권회 전극체의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되도록 각 권회 전극체의 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 박리시킴으로써, 복수의 권회 전극체가 수용된 이차 전지에 있어서, 복수의 권회 전극체에 전해액이 균일하게 함침되기 쉬워진다. 이에 의해, 복수의 권회 전극체를 갖고 고용량화된 이차 전지이며, 또한, 복수의 권회 전극체에 대한 전해액의 함침이 불균일해지는 것을 억제하여, 전지 전체로서의 주액성이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에 있어서, 상기 세퍼레이터의 양 표면에는, 접착층이 형성되어 있다. 또한, 상기 접착층이 형성되어 있는 양태에서는, 상기 배치 공정에 있어서, 상기 정극과 상기 세퍼레이터가 상기 접착층에 의해 접착되고, 상기 부극과 상기 세퍼레이터가 상기 접착층에 의해 접착되어 있어도 된다. 그리고, 상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지제의 다공성의 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하고 있어도 된다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 부극의 폭이 20㎝ 이상이어도 된다. 또한, 상기 전지 케이스는, 저벽과, 상기 저벽으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 제1 측벽과, 상기 저벽으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 제2 측벽과, 상기 저벽에 대향하는 개구를 갖는 각형 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비해도 된다. 그리고, 상기 배치 공정에 있어서, 권회 전극체는, 권회 전극체의 권회축이 상기 저벽을 따른 방향으로 배치되어도 된다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 양태에 있어서, 상기 주액 공정 후에, 상기 이차 전지를 구속한 상태에서 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 포함하고 있어도 된다.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 일 실시 형태에 따른 전지를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은, 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따르는 모식적인 종단면도이다.
도 4는, 도 2의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 모식적인 종단면도이다.
도 5는, 도 2의 Ⅴ-Ⅴ선을 따르는 모식적인 횡단면도이다.
도 6은, 밀봉판에 설치된 전극체군을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 7은, 정극 제2 집전부와 부극 제2 집전부가 설치된 권회 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 8은, 일 실시 형태에 따른 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 9는, 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 권회 전극체의 정극과 부극과 세퍼레이터의 계면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10은, 일 실시 형태에 따른 배치 공정을 설명하는 모식적인 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기에서 개시되는 기술의 몇몇 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A 내지 B」의 표기는, A 이상 B 이하라는 의미와 함께, 「바람직하게는 A보다 크다」 및 「바람직하게는 B보다 작다」는 의미를 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「전지」란, 전기 에너지를 취출 가능한 축전 디바이스 전반을 가리키는 용어이며, 일차 전지와 이차 전지를 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전이 가능한 축전 디바이스 전반을 가리키는 용어이며, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 소위 축전지(화학 전지)와, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(물리 전지)를 포함하는 개념이다.
이하, 여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, (1) 복수의 권회 전극체를 전지 케이스 내에 배치하는 배치 공정 S10과, (2) 복수의 권회 전극체의 각각의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 박리시키는 박리 공정 S20과, (3) 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 주액 공정 S30을 포함한다. 여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, 주액 공정 S30의 후에, 이차 전지를 초기 충전하는 초기 충전 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, 상기 박리 공정 S20에 있어서, 복수의 권회 전극체의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되도록, 각 권회 전극체의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 박리시킴으로써 특징지어져 있다. 즉, 여기에 개시되는 제조 방법에 있어서는, 박리 공정 S20에 있어서, 복수의 권회 전극체의 각각이, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터의 사이에 대략 동일한 비율로 간극을 발생시키도록, 각 권회 전극체의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 박리시킴으로써 특징지어져 있다. 따라서, 그 이외의 제조 프로세스는 종래와 마찬가지여도 되며, 임의의 단계에서 다른 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
1. 이차 전지의 구성
여기에서는 우선, 제작 대상인 이차 전지(100)의 구성을 설명한 후에, 각 공정에 대하여 설명한다. 도 2는, 이차 전지(100)의 사시도이다. 도 3은, 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따르는 모식적인 종단면도이다. 도 4는, 도 2의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 모식적인 종단면도이다. 도 5는, 도 2의 Ⅴ-Ⅴ선을 따르는 모식적인 횡단면도다. 도 6은, 밀봉판에 설치된 전극체군을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 7은, 정극 제2 집전부와 부극 제2 집전부가 설치된 권회 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도다. 도 8은, 권회 전극체(20)의 구성을 나타내는 모식도이다. 이하의 설명에 있어서, 도면 중의 부호 L, R, F, Rr, U, D는, 좌, 우, 전, 후, 상, 하를 나타내고, 도면 중의 부호 X, Y, Z는, 이차 전지(100)의 짧은 변 방향, 짧은 변 방향과 직교하는 긴 변 방향, 상하 방향을, 각각 표시하는 것으로 한다. 단, 이들은 설명의 편의상의 방향에 불과하며, 이차 전지(100)의 설치 형태를 전혀 한정하는 것은 아니다.
도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 제조 방법에 있어서 제조되는 이차 전지(100)는, 전지 케이스(10)와, 복수의 권회 전극체(20)를 갖는 전극체군(200)과, 정극 단자(30)와, 부극 단자(40)와, 정극 집전부(50)와, 부극 집전부(60)를 구비하고 있다. 도시는 생략하였지만, 이차 전지(100)는, 여기에서는, 전해액을 더 구비하고 있다. 이차 전지(100)는, 여기에서는 리튬 이온 이차 전지이다.
(1) 전지 케이스
전지 케이스(10)는, 전극체군(200)을 수용하는 하우징이다. 전지 케이스(10)는, 여기에서는 편평하고 또한 바닥이 있는 직육면체 형상(각형)의 외형을 갖는다. 전지 케이스(10)의 재질은, 종래부터 사용되고 있는 것과 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 전지 케이스(10)는, 금속제인 것이 바람직하며, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(10)는, 개구(12h)를 갖는 외장체(12)와, 개구(12h)를 막는 밀봉판(덮개체)(14)을 구비하고 있다. 전지 케이스(10)는, 외장체(12)의 두께 방향(짧은 변 방향 X)에 있어서, 전극체군(200)을 수용했을 때, 약간 치수적인 여유(클리어런스)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 박리 공정 S20에 있어서 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 정극판(22) 및 부극판(24)과 세퍼레이터(26)를 박리시켰을 때에, 전극체군(200)의 두께(짧은 변 방향 X의 길이)가 증대하기 위한 공간을 확보할 수 있다.
외장체(12)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 저벽(12a)과, 저벽(12a)으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 장측벽(12b)과, 저벽(12a)으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 단측벽(12c)을 구비하고 있다. 저벽(12a)은, 대략 직사각 형상이다. 저벽(12a)은, 개구(12h)와 대향하고 있다. 단측벽(12c)의 면적은, 장측벽(12b)의 면적보다도 작다.
밀봉판(14)은, 외장체(12)의 개구(12h)를 막도록 외장체(12)에 설치되어 있다. 밀봉판(14)은, 외장체(12)의 저벽(12a)과 대향하고 있다. 밀봉판(14)은, 평면에서 보아 대략 직사각 형상이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 밀봉판(14)에는, 주액 구멍(15)과, 가스 배출 밸브(17)와, 2개의 단자 인출 구멍(18, 19)이 마련되어 있다. 단자 인출 구멍(18, 19)은, 밀봉판(14)의 긴 변 방향 Y의 양단부에 각각 마련되어 있다. 단자 인출 구멍(18, 19)은, 밀봉판(14)을 상하 방향 Z로 관통하고 있다. 단자 인출 구멍(18, 19)은, 각각, 밀봉판(14)에 설치되기 전의 정극 단자(30) 및 부극 단자(40)를 삽입 관통 가능한 크기의 내경을 갖는다. 주액 구멍(15)은, 후술하는 주액 공정에 있어서 전해액을 주액하기 위한 것이다. 주액 구멍(15)은, 밀봉 부재(16)에 의해 밀봉되어 있다. 가스 배출 밸브(17)는, 전지 케이스(10) 내의 압력이 소정값 이상으로 되었을 때에 파단되어, 전지 케이스(10) 내의 가스를 외부로 배출하도록 구성되어 있다.
(2) 전해액
상술한 바와 같이, 이차 전지(100)는, 전해액을 구비하고 있다. 전해액은 종래와 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 전해액은, 예를 들어 비수계 용매와 지지염을 함유하는 비수 전해액이다. 비수계 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류를 포함하고 있다. 비수계 용매는, 쇄상 카르보네이트 및 환상 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 지지염은, 예를 들어 LiPF6 등의 불소 함유 리튬염이다. 전해액은, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 된다.
(3) 전극 단자
정극 단자(30) 및 부극 단자(40)는, 각각 밀봉판(14)에 고정되어 있다. 정극 단자(30)는, 밀봉판(14)의 긴 변 방향 Y의 일방측(도 2, 도 3의 좌측)에 배치되어 있다. 이러한 정극 단자(30)는, 전지 케이스(10)의 외측에 있어서, 판상의 정극 외부 도전 부재(32)와 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(30)는, 금속제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 한편, 부극 단자(40)는, 밀봉판(14)의 긴 변 방향 Y의 타방측(도 2, 도 3의 우측)에 배치되어 있다. 이러한 부극 단자(40)는, 전지 케이스(10)의 외측에 있어서, 판상의 부극 외부 도전 부재(42)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(40)는, 금속제인 것이 바람직하고, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 부극 단자(40)는, 2개의 도전 부재가 접합되고 일체화되어 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 후술하는 부극 집전부(60)가 접속되는 부분이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지고, 밀봉판(14)의 외측의 표면에 노출되는 부분이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 전극 집전부(정극 집전부(50) 및 부극 집전부(60))에도, 도전성이 우수한 금속(알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등)을 적합하게 사용할 수 있다.
정극 외부 도전 부재(32) 및 부극 외부 도전 부재(42)는, 복수의 이차 전지(100)를 서로 전기적으로 접속할 때에 버스 바가 부설되는 부재이다. 정극 외부 도전 부재(32) 및 부극 외부 도전 부재(42)는, 금속제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 단, 정극 외부 도전 부재(32) 및 부극 외부 도전 부재(42)는 필수가 아니며, 다른 실시 형태에 있어서 생략할 수도 있다.
(4) 전극 집전부
도 3 내지 도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 이차 전지(100)에서는, 전지 케이스(10) 내에 복수개(여기서는 3개)의 권회 전극체(20)가 수용되어 있다. 상세한 구조는 후술하지만, 각각의 권회 전극체(20)에는, 정극 탭군(23)과 부극 탭군(25)이 마련되어 있다. 상술한 정극 단자(30)는, 정극 집전부(50)를 통해, 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 정극 탭군(23)과 접속되어 있다. 구체적으로는, 정극 집전부(50)는, 전지 케이스(10)의 내부에 수용되어 있다. 이 정극 집전부(50)는, 도 3 및 도 6에 도시한 바와 같이, 밀봉판(14)의 내측면을 따라 긴 변 방향 Y로 연장되는 판상의 도전 부재인 정극 제1 집전부(51)와, 상하 방향 Z를 따라 연장되는 판상의 도전 부재인 복수의 정극 제2 집전부(52)를 구비하고 있다. 그리고, 정극 단자(30)의 하단부(30c)는, 밀봉판(14)의 단자 인출 구멍(18)을 통과하여 전지 케이스(10)의 내부에 삽입되고, 정극 제1 집전부(51)와 접속되어 있다(도 3 참조). 한편, 도 5 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 이 이차 전지(100)에서는, 권회 전극체(20)의 개수에 대응한 개수의 정극 제2 집전부(52)가 마련되어 있다. 각각의 정극 제2 집전부(52)는, 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 정극 탭군(23)에 접속된다. 그리고, 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 정극 탭군(23)은, 정극 제2 집전부(52)와 권회 전극체(20)의 한쪽의 측면(20e)이 대향하도록 구부러진다. 이에 의해, 정극 제2 집전부(52)의 상단부와 정극 제1 집전부(51)가 전기적으로 접속된다.
한편, 부극 단자(40)는, 부극 집전부(60)를 통해 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 부극 탭군(25)과 접속된다. 이러한 부극측의 접속 구조는, 상술한 정극측의 접속 구조와 대략 동일하다. 구체적으로는, 부극 집전부(60)는, 밀봉판(14)의 내측면을 따라 긴 변 방향 Y로 연장되는 판상의 도전 부재인 부극 제1 집전부(61)와, 상하 방향 Z를 따라 연장되는 판상의 도전 부재인 복수의 부극 제2 집전부(62)를 구비하고 있다(도 3 및 도 6 참조). 그리고, 부극 단자(40)의 하단부(40c)는, 단자 인출 구멍(19)을 통과하여 전지 케이스(10)의 내부에 삽입되고, 부극 제1 집전부(61)와 접속된다(도 3 참조). 한편, 복수의 부극 제2 집전부(62)의 각각은, 복수의 권회 전극체(20)의 각각의 부극 탭군(25)과 접속된다(도 5 내지 도 7 참조). 그리고, 부극 탭군(25)은, 부극 제2 집전부(62)와 권회 전극체(20)의 다른 쪽의 측면(20g)이 대향하도록 구부러진다. 이에 의해, 부극 제2 집전부(62)의 상단부와 부극 제1 집전부(61)가 전기적으로 접속된다.
(5) 절연 부재
또한, 이 이차 전지(100)에서는, 전극체군(200)과 전지 케이스(10)의 도통을 방지하는 다양한 절연 부재가 설치되어 있다. 구체적으로는, 정극 외부 도전 부재(32)(부극 외부 도전 부재(42))와 밀봉판(14)의 외측면의 사이에는, 외부 절연 부재(92)가 개재되어 있다(도 2 및 도 3 참조). 이에 의해, 정극 외부 도전 부재(32)나 부극 외부 도전 부재(42)가 밀봉판(14)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 밀봉판(14)의 단자 인출 구멍(18, 19)의 각각에는 가스킷(90)이 장착되어 있다(도 3 참조). 이에 의해, 단자 인출 구멍(18, 19)에 삽입 관통된 정극 단자(30)(또는 부극 단자(40))가 밀봉판(14)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정극 제1 집전부(51)(또는 부극 제1 집전부(61))와 밀봉판(14)의 내측면의 사이에는, 내부 절연 부재(94)가 배치되어 있다. 이 내부 절연 부재(94)는, 정극 제1 집전부(51)(또는 부극 제1 집전부(61))와 밀봉판(14)의 내측면의 사이에 개재되는 판상의 베이스부(94a)를 구비하고 있다. 이에 의해, 정극 제1 집전부(51)나 부극 제1 집전부(61)가 밀봉판(14)과 도통하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 내부 절연 부재(94)는, 밀봉판(14)의 내측면으로부터 전극체군(200)을 향해 돌출되는 돌출부(94b)를 구비하고 있다(도 3 및 도 4 참조). 이에 의해, 상하 방향 Z에 있어서의 전극체군(200)의 이동을 규제하여, 전극체군(200)과 밀봉판(14)이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상술한 각각의 절연 부재의 재료는, 소정의 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지는 않는다. 일례로서, 폴리올레핀계 수지(예, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)), 불소계 수지(예, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)) 등의 합성 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 복수의 권회 전극체(20)는, 절연성의 수지 시트로 이루어지는 전극체 홀더(29)(도 4 참조)로 덮인 상태로 전지 케이스(10)의 내부에 수용된다. 이에 의해, 전극체군(200)과 외장체(12)가 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 전극체 홀더(29)는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 등의 수지 재료로 이루어지는 절연성의 수지 시트를, 주머니 형상 또는 상자 형상으로 구부림으로써 준비할 수 있다. 전극체 홀더(29)를 구성하는 수지 시트의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.2㎜ 정도여도 된다. 이러한 전극체 홀더(29)는, 복수(여기서는 3개)의 권회 전극체를 수용했을 때, 약간 치수적인 여유(클리어런스)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 혹은, 유연한 소재로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 박리 공정 S20에 있어서 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되어 약간 두께가 증대해도, 전극체 홀더(29)가 손상되는 일이 없다.
(6) 전극체군
전극체군(200)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 여기에서는 3개의 권회 전극체(20)를 갖는다. 단, 하나의 외장체(12)의 내부에 배치되는 권회 전극체의 수는, 2개 이상(복수)이면 특별히 한정되지는 않는다. 전극체군(200)은, 각 권회 전극체의 권회축 WL이 저벽(12a)을 따른 방향(즉, 권회축 WL이 긴 변 방향 Y와 평행이 되는 방향)으로 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 다시 말해, 권회 전극체(20)는, 권회축 WL이 저벽(12a)과 평행이 되고, 단측벽(12c)과 직교하는 방향으로, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 권회 전극체(20)의 단부면(바꿔 말하면, 정극판(22)과 부극판(24)이 적층된 적층면, 도 8의 긴 변 방향 Y의 단부면)은, 단측벽(12c)과 대향하고 있다. 즉, 이하의 설명에 있어서의 「권회축 방향」은, 도면 중의 긴 변 방향 Y와 대략 동일한 방향이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 정극판(22) 및 부극판(24)을 갖는다. 권회 전극체(20)는, 띠상의 정극판(22)과 띠상의 부극판(24)이 띠상의 세퍼레이터(26)를 통해 적층되고, 권회축 WL을 중심으로 하여 권회되어 이루어지는 편평 형상의 전극체이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 외표면이 만곡된 한 쌍의 만곡부(20r)와, 당해 한 쌍의 만곡부(20r)를 연결하는 해당 표면이 평탄한 평탄부(20f)를 갖고 있다. 한 쌍의 만곡부(20r)는 각각, 저벽(12a) 및 밀봉판(14)에 대향하고 있다. 한쪽(도 4의 상측)의 만곡부(20r)는, 여기에서는, 정극 제1 집전부(51), 부극 제1 집전부(61), 내부 절연 부재(94) 등을 통해 간접적으로 밀봉판(14)과 대향하고 있다. 다른 쪽(도 4의 하측)의 만곡부(20r)는, 여기에서는, 전극체 홀더(29)를 통해 간접적으로 저벽(12a)과 대향하고 있다.
권회 전극체(20)는, 전지의 고용량화나 차량 등에 탑재했을 때의 스페이스의 유효 활용의 관점에서, 권회축 방향의 길이가 길고, 권회 전극체(20)의 높이(상하 방향 Z의 길이)가 낮은 것이 바람직하다. 한편, 이렇게 권회축 방향의 길이가 길고, 높이가 낮은 권회 전극체(20)에 있어서는, 전해액이 권회축 방향의 중앙부까지 함침되기 어려워, 함침이 불균일해지기 쉽다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 효과가 보다 적합하게 발휘된다. 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 길이는, 예를 들어 20㎝ 이상인 것이 바람직하고, 25㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 권회 전극체(20)의 높이 H1(도 4 참조)은, 12㎝ 이하인 것이 바람직하고, 10㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 권회 전극체(20)의 높이란, 권회축 방향 및 권회 전극체(20)의 두께 방향(짧은 변 방향 X)에 대하여 수직 방향의 길이임을 의미한다.
정극판(22)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 긴 띠상의 부재이다. 정극판(22)은, 정극 코어체(22c)와, 정극 코어체(22c)의 적어도 한쪽의 표면 위에 고착된 정극 활물질층(22a) 및 정극 보호층(22p)을 갖는다. 단, 정극 보호층(22p)은 필수는 아니며, 다른 실시 형태에 있어서 생략할 수도 있다. 정극 코어체(22c)는, 띠상이다. 정극 코어체(22c)는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스강 등의 도전성 금속으로 이루어져 있다. 정극 코어체(22c)는, 여기에서는 금속박, 구체적으로는 알루미늄박이다. 또한, 정극 코어체(22c)의 평균 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 2㎛ 내지 30㎛가 바람직하고, 2㎛ 내지 20㎛가 보다 바람직하며, 5㎛ 내지 15㎛가 더욱 바람직하다.
정극 코어체(22c)의 긴 변 방향 Y의 한쪽의 단부(도 8의 좌단부)에는, 복수의 정극 탭(22t)이 마련되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 긴 변 방향 Y의 일방측(도 8의 좌측)으로 돌출되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 세퍼레이터(26)보다도 긴 변 방향 Y로 돌출되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 정극판(22)의 길이 방향을 따라 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 단, 정극 탭(22t)은, 긴 변 방향 Y의 다른 쪽의 단부(도 8의 우단부)에 마련되어 있어도 되고, 긴 변 방향 Y의 양단부에 각각 마련되어 있어도 된다. 정극 탭(22t)은, 정극 코어체(22c)의 일부이며, 금속박(알루미늄박)으로 이루어져 있다. 정극 탭(22t)의 적어도 일부는, 정극 활물질층(22a) 및 정극 보호층(22p)이 존재하지 않고, 정극 코어체(22c)가 노출되어 있다.
정극 활물질층(22a)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 띠상의 정극 코어체(22c)의 길이 방향을 따라 띠상으로 마련되어 있다. 정극 활물질층(22a)은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질(예를 들어, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 포함하고 있다. 정극 활물질층(22a)의 고형분 전체를 100질량％로 했을 때, 정극 활물질은, 대략 80질량％ 이상, 전형적으로는 90질량％ 이상, 예를 들어 95질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다. 정극 활물질층(22a)은, 정극 활물질 이외의 임의 성분, 예를 들어 도전재, 바인더, 각종 첨가 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다.
정극 보호층(22p)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 긴 변 방향 Y에 있어서 정극 코어체(22c)와 정극 활물질층(22a)의 경계 부분에 마련되어 있다. 정극 보호층(22p)은, 여기에서는 정극 코어체(22c)의 긴 변 방향 Y의 한쪽의 단부(도 8의 좌단부)에 마련되어 있다. 단, 정극 보호층(22p)은, 긴 변 방향 Y의 양단부에 마련되어 있어도 된다. 정극 보호층(22p)은, 정극 활물질층(22a)을 따라 띠상으로 마련되어 있다. 정극 보호층(22p)은, 무기 필러(예를 들어, 알루미나)를 포함하고 있다. 정극 보호층(22p)의 고형분 전체를 100질량％로 했을 때, 무기 필러는, 대략 50질량％ 이상, 전형적으로는 70질량％ 이상, 예를 들어 80질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다. 정극 보호층(22p)은, 무기 필러 이외의 임의 성분, 예를 들어 도전재, 바인더, 각종 첨가 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재 및 바인더는, 정극 활물질층(22a)에 포함할 수 있는 것으로서 예시한 것과 동일해도 된다.
부극판(24)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 긴 띠상의 부재이다. 부극판(24)은, 부극 코어체(24c)와, 부극 코어체(24c)의 적어도 한쪽의 표면 위에 고착된 부극 활물질층(24a)을 갖는다. 부극 코어체(24c)는, 띠상이다. 부극 코어체(24c)는, 예를 들어 구리, 구리 합금, 니켈, 스테인리스강 등의 도전성 금속으로 이루어져 있다. 부극 코어체(24c)는, 여기에서는 금속박, 구체적으로는 구리박이다.
부극 코어체(24c)의 긴 변 방향 Y의 한쪽의 단부(도 8의 우단부)에는, 복수의 부극 탭(24t)이 마련되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 세퍼레이터(26)보다도 긴 변 방향 Y로 돌출되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 부극판(24)의 길이 방향을 따라 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 부극 탭(24t)은, 긴 변 방향 Y의 일방측(도 8의 우측)으로 돌출되어 있다. 단, 부극 탭(24t)은, 긴 변 방향 Y의 다른 쪽의 단부(도 8의 좌단부)에 마련되어 있어도 되며, 긴 변 방향 Y의 양단부에 각각 마련되어 있어도 된다. 부극 탭(24t)은, 부극 코어체(24c)의 일부이며, 금속박(구리박)으로 이루어져 있다. 부극 탭(24t)의 일부에는, 부극 활물질층(24a)이 존재하고 있다. 부극 탭(24t)의 적어도 일부에는, 부극 활물질층(24a)이 존재하지 않고, 부극 코어체(24c)가 노출되어 있다.
부극 활물질층(24a)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 띠상의 부극 코어체(24c)의 길이 방향을 따라 띠상으로 마련되어 있다. 부극 활물질층(24a)은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질(예를 들어, 흑연 등의 탄소 재료)을 포함하고 있다. 부극 활물질층(24a)의 고형분 전체를 100질량％로 했을 때, 부극 활물질은 대략 80질량％ 이상, 전형적으로는 90질량％ 이상, 예를 들어 95질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다. 부극 활물질층(24a)은, 부극 활물질 이외의 임의 성분, 예를 들어 바인더, 분산제, 각종 첨가 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류를 사용할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스류를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 부극판(24)의 부극 탭(24t)을 제외한 본체부의 폭 W1은, 20㎝ 이상이다. 부극판(24)의 본체부의 폭 W1은, 예를 들어 20㎝ 이상 45㎝ 이하인 것이 바람직하고, 25㎝ 이상 35㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 대형의 본체부를 갖는 전지에 있어서는, 고용량화가 실현되는 한편, 전해액이 권회 전극체(20)의 내부까지 침투되기 어렵다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 효과가 보다 더 발휘된다. 또한, 부극판의 본체부의 폭이란, 띠상의 부극판의 짧은 방향의 길이임을 의미한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 2매의 세퍼레이터(26)를 구비하고 있다. 각각의 세퍼레이터(26)는, 정극판(22)의 정극 활물질층(22a)과, 부극판(24)의 부극 활물질층(24a)을 절연하는 부재이다. 세퍼레이터(26)는, 권회 전극체(20)의 외표면을 구성하고 있다. 도 9는, 권회 전극체(20)의 정극판(22)과 부극판(24)과 세퍼레이터(26)의 계면을 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에 있어서의 세퍼레이터(26)는, 띠상의 기재층(26a)과, 당해 기재층(26a)의 표면(양면)에 배치된 접착층(26b)을 갖고 있다. 본 실시 형태에서는, 상기 구성의 세퍼레이터(26)의 한쪽의 접착층(26b)과 정극판(22)이 접착되고, 다른 쪽의 접착층(26b)과 부극판(24)이 접착되어 있다. 이에 의해, 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)(도 4 참조)가 두께 방향(짧은 변 방향 X)으로 팽창하는 것이 억제되어, 후술하는 배치 공정 S10에 있어서, 복수의 권회 전극체(20)를 갖는 전극체군(200)이어도 전지 케이스(10)에 대한 삽입이 용이해진다.
세퍼레이터(26)의 두께 t1(도 9 참조)은, 예를 들어 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「세퍼레이터(26)의 두께 t1」은, 도 9에 도시한 바와 같이, 기재층(26a)과 접착층(26b)의 합계의 두께이며, 특별히 언급하지 않는 한, 프레스 성형 처리 전의 두께를 나타내는 것으로 한다.
기재층(26a)은, 종래 공지된 이차 전지의 세퍼레이터에 있어서 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재층(26a)은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 수지제의 다공성 시트인 것이 바람직하다. 기재층(26a)의 두께 t2(도 9 참조)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 4㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재층(26a)의 공극률은, 예를 들어 20％ 내지 70％가 바람직하고, 30％ 내지 60％이 보다 바람직하다. 이에 의해, 정극판(22)과 부극판(24)의 사이에서, 적절하게 전하 담체를 이동시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「기재층(26a)의 두께」 및 「기재층(26a)의 공극률」은, 특별히 언급하지 않는 한, 프레스 성형 처리 전의 두께 및 공극률을 나타내는 것으로 한다.
도 9에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 접착층(26b)은, 기재층(26a)의 양면에 배치된 층이다. 접착층(26b)은, 바인더와 무기 입자가 포함되어 있다. 또한, 접착층(26b)은, 정극판(22)과 대향하는 측과 부극판(24)과 대향하는 측에서 동일한 구성이도 되고, 다른 구성이어도 된다.
또한, 세퍼레이터(26)는, 폴리올레핀 수지제의 다공성 기재층(26a)을 포함하고, 양 표면이 접착층(26b)인 것이 바람직하다. 접착층(26b)은 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 것이 바람직하다. 접착층(26b)과 기재층(26a)의 사이에, 다른 층이 배치되어 있어도 된다.
접착층(26b)에 포함되는 바인더로서는, 일정한 접착성을 갖는 종래 공지된 수지 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 접착층(26b)의 바인더로서는, 열가소성 수지가 바람직하며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 아크릴 수지; 등을 들 수 있다. 또한, 접착층(26b)은, 이들 바인더 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상술한 바인더 수지 중에서도, PVdF는, 전극판에 대한 접착성을 보다 적합하게 발휘할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 접착층(26b)에 포함되는 바인더의 함유량은, 접착층(26b)을 100질량％로 했을 때, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착층(26b)에 포함되는 바인더의 함유량의 상한은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 50질량％ 이하여도 되고, 45질량％ 이하여도 되며, 40질량％ 이하여도 된다. 접착층(26b)에 포함되는 바인더가 상기 범위 내임으로써, 적합한 접착성이 발휘될 수 있다.
또한, 정극판(22) 및 부극판(24)과, 접착층(26b)은, 예를 들어 압박에 의해 접착하는 것이 바람직하다. 압박은, 예를 들어 상온, 혹은 가열 상태에서 행할 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 티타니아, 탄산마그네슘, 마그네시아, 지르코니아, 산화아연, 산화철, 세리아, 이트리아 등의 세라믹을 주성분으로서 포함하는 세라믹 입자를 들 수 있다. 접착층(26b)에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 정극판(22)(또는 부극판(24))에 대하여 소정의 접착성이 발휘되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 접착층(26b)은, 복수의 공극을 포함하는 3차원 그물눈 형상 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 3차원 그물눈 형상 구조에 있어서, 무기 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착층(26b)은, 복수의 섬유상의 PVdF가 다수의 공극을 갖도록 랜덤하게 적층하여 3차원 그물눈 형상 구조가 형성되고, 당해 3차원 그물눈 형상 구조의 내부에 알루미나, 베마이트 등의 무기 입자가 분산되도록 구성되어 있으면 된다.
접착층(26b)의 두께 t3은, 예를 들어 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착층(26b)의 두께 t3은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 적합한 접착성을 발휘할 수 있다. 또한, 접착층(26b)의 단위 면적당 중량은 1g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 2g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착층(26b)의 단위 면적당 중량은, 예를 들어 8g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 6g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.5g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착층(26b)의 공극률은 10％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착층(26b)의 공극률은 90％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「접착층(26b)의 두께」 및 「접착층(26b)의 공극률」은, 특별히 언급하지 않는 한, 프레스 성형 처리 전의 두께 및 공극률을 나타내는 것으로 한다.
2. 이차 전지의 제조 방법
이상, 제작 대상인 이차 전지(100)의 구성을 설명하였다. 이어서, 도 1을 참조하면서, 이러한 이차 전지(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이, 여기에 개시되는 이차 전지의 제조 방법은, 박리 공정 S20에 있어서, 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역이 형성된 상태로 하도록, 각 권회 전극체(20)의 정극판(22) 및 부극판(24) 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터(26)의 사이를 박리시킴으로써 특징지어져 있으며, 그 이외의 제조 프로세스는 종래와 마찬가지여도 된다.
(1) 배치 공정 S10
배치 공정 S10에서는, 상기한 바와 같은 전극체군(200)을 전지 케이스(10)의 내부에 배치한다. 구체적으로는, 우선, 상기한 바와 같은 전극체군(200)(3개의 권회 전극체(20))과, 전지 케이스(10)(외장체(12) 및 밀봉판(14))와, 정극 단자(30)와, 부극 단자(40)와, 정극 집전부(50)(정극 제1 집전부(51) 및 정극 제2 집전부(52))와, 부극 집전부(60)(부극 제1 집전부(61) 및 부극 제2 집전부(62))를 준비한다. 그리고 전극체군(200)을 전지 케이스(10)에 삽입한다.
(a) 권회 처리
권회 처리에서는, 2매의 세퍼레이터(26)를 통해 정극판(22)과 부극판(24)을 적층하여, 권회함으로써 권회 전극체(20)를 준비한다. 보다 상세하게는, 띠상의 세퍼레이터(26), 띠상의 부극판(24), 띠상의 세퍼레이터(26), 띠상의 정극판(22)을, 이 순서로 적층한 적층체를 제작한다(도 8 참조). 이때, 긴 변 방향 Y의 한쪽(도 8의 좌측)의 측연부로부터 정극판(22)의 정극 탭(22t)만이 돌출되고, 또한, 다른 쪽(도 8의 우측)의 측연부로부터 부극판(24)의 부극 탭(24t)만이 돌출되도록, 각각의 시트 부재의 긴 변 방향 Y에 있어서의 적층 위치를 조절한다. 그리고, 제작한 적층체를 권회하여 통 형상체를 제작한다. 이때의 권회수는, 목적으로 하는 권회 전극체(20)의 성능이나 제조 효율 등을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 일례로서, 권회 전극체(20)에 있어서의 정극판(22)의 권회수는, 10회 내지 60회가 바람직하고, 30회 내지 40회가 보다 바람직하다.
(b) 프레스 성형 처리
프레스 성형 처리에서는, 상기 제작한 통 형상체에 대하여 프레스 성형을 함으로써, 편평 형상의 권회 전극체(20)를 준비한다. 프레스 성형은, 상온에서 실시해도 되고, 가열한 상태(예를 들어, 40℃ 내지 80℃ 정도)에서 실시해도 된다. 권회된 통 형상체를 프레스 성형하면, 성형된 권회 전극체(20)의 만곡부(20r)에 잔류된 탄성 작용에 의해, 평탄부(20f)의 두께가 팽창하는 스프링백이 발생할 수 있다. 여기에 개시되는 제조 방법으로 제조되는 이차 전지(100)는, 복수의 권회 전극체(20)를 갖고 있으며, 스프링백이 발생한 경우에는, 후술하는 배치 처리에 있어서, 전지 케이스(10)에 대한 수용이 어려워질 우려가 있다. 그러나, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 세퍼레이터(26)가 소정의 접착성을 갖는 접착층(26b)을 구비하고 있기 때문에, 당해 접착층(26b)을 갖는 권회 전극체(20)에 대하여 프레스 성형을 실시한 결과, 세퍼레이터(26)의 접착층(26b)과 정극판(22), 및 접착층(26b)과 부극판(24)이 보다 적합하게 접착되어, 스프링백이 억제된다. 이 때문에, 복수의 권회 전극체(20)를 갖는 전극체군(200)을 적합하게 전지 케이스(10)에 수용할 수 있다.
한편, 정극판(22), 부극판(24)이 접착층(26b)과 과도하게 접착된 경우에는, 후술하는 박리 공정 S20에 있어서, 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 발생시키는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 그래서, 프레스 성형 처리에 있어서 권회된 통 형상체를 프레스하는 프레스압은, 박리 공정에 있어서 각 권회 전극체(20)의 각각에 적합한 박리 영역이 형성되도록 조정되는 것이 바람직하다. 프레스압은, 접착층(26b)의 성상(예를 들어 재질이나 두께)이나, 권회 전극체(20)의 크기 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없지만, 예를 들어 50kN 정도 내지 400kN 정도이면 된다. 이에 의해, 배치 공정 S10에 있어서는, 전극체군(200)을 원활하게 수용할 수 있고, 박리 공정 S20에 있어서는, 각 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 형성시키기 쉽게 할 수 있다.
(b) 배치 처리
배치 처리에서는, 상기 준비한 복수의 권회 전극체(20)를 갖는 전극체군(200)을 전지 케이스(10) 내에 수용한다. 우선, 도 6에 도시한 바와 같이, 전극체군(200)에 정극 집전부(50), 부극 집전부(60) 및 밀봉판(14)이 설치된 합체 부재를 준비한다. 권회 전극체(20)의 정극 탭군(23)에 정극 제2 집전부(52)를 접합하고, 부극 탭군(25)에 부극 제2 집전부(62)를 접합한다. 이어서, 도 6에 도시한 바와 같이, 복수개(여기서는 3개)의 권회 전극체(20)를, 평탄부(20f)가 대향하도록 병렬로 배치한다. 그리고, 복수개의 권회 전극체(20)의 상방에 밀봉판(14)을 배치하고, 각 정극 제2 집전부(52)와 권회 전극체(20)의 한쪽의 측면(20e)이 대향하도록, 각각의 권회 전극체의 정극 탭군(23)을 구부린다. 이에 의해, 정극 제1 집전부(51)와 정극 제2 집전부(52)가 접속된다. 마찬가지로, 각 부극 제2 집전부(62)와 권회 전극체(20)의 다른 쪽 측면(20g)이 대향하도록, 각각의 권회 전극체의 부극 탭군(25)을 구부린다. 이에 의해, 부극 제1 집전부(61)와 부극 제2 집전부(62)가 접속된다. 이 결과, 정극 집전부(50)와, 부극 집전부(60)를 통해 밀봉판(14)에 전극체군(200)이 설치된다.
밀봉판(14)에 설치된 전극체군(200)을, 전극체 홀더(29)(도 4 참조)에 수용한다. 그리고, 전극체 홀더(29)로 덮인 전극체군(200)을, 외장체(12)에 삽입한다. 이때, 권회축 WL이 저벽(12a)을 따른 방향(즉, 권회축 WL이 긴 변 방향 Y와 평행이 되는 방향)으로 외장체(12)의 내부에 배치되도록 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 권회 전극체(20)의 하단측의 만곡부(20r)가 전극체 홀더(29)를 통해 전지 케이스(10)의 저벽(12a)과 접촉하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가열 처리에 있어서 효율적으로 전극체군(200)을 가열할 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 전극체군(200)의 중량이 무거운 경우, 대략 1㎏ 이상, 예를 들어 1.5㎏ 이상, 나아가 2 내지 3㎏인 경우에는, 도 10에 도시한 바와 같이, 외장체(12)의 장측벽(12b)이 중력 방향과 교차하도록(외장체(12)를 횡방향으로) 배치하고, 전극체군(200)을 외장체(12)에 삽입하면 된다.
그리고, 외장체(12)의 개구(12h)의 테두리부에 밀봉판(14)을 접합하여, 개구(12h)를 밀봉한다. 예를 들어, 외장체(12)와 밀봉판(14)이 용접 접합됨으로써 밀봉되는 것이 바람직하다. 외장체(12)와 밀봉판(14)의 용접 접합은, 예를 들어 레이저 용접 등으로 행할 수 있다. 이에 의해, 전극체군(200)이 전지 케이스(10) 내에 배치된 전지 조립체를 준비할 수 있다.
(2) 박리 공정 S20
박리 공정 S20은, 상기 배치 공정 S10에 있어서 준비한 전지 조립체에 수용되는 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 발생시키는 공정이다. 박리 영역은, 정극판(22) 및 부극판(24) 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터(26)의 접촉면이 박리된 영역이다. 구체적으로는, 정극판(22)과 세퍼레이터(26)가 접착층(26b)에 의해 접착되고, 부극판(24)과 세퍼레이터(26)이 접착층(26b)에 의해 접착된 상태의 각 권회 전극체(20)에 대하여, 후술하는 가열 처리 및 제1 감압 처리를 실시한다. 이에 의해, 각 권회 전극체(20)의 각각에 있어서, 정극판(22) 및 부극판(24) 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터(26)의 사이에 박리 영역을 발생시킨다.
여기서, 박리 영역에서는, 정극판(22) 또는 부극판(24)과, 세퍼레이터(26)의 사이에 간극이 발생한 상태인 것이 바람직하다. 박리 영역의 유무는, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙부에 있어서 권회축 WL에 대하여 수직인 단면의 X선 CT 화상으로부터 판단할 수 있다.
(a) 가열 처리
가열 처리는, 상기한 바와 같은 권회 전극체(20)의 세퍼레이터(26)의 접착층(26b)을 연화시켜, 정극판(22) 및 부극판(24)으로부터 세퍼레이터(26)를 보다 박리시키기 쉽게 하기 위한 처리이다. 이러한 가열 처리는, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 대략 동일해지도록 균일하게 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 각 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역이 형성되기 쉬워진다. 가열 처리의 가열 온도는, 접착층(26b)에 사용되는 바인더의 종류에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없지만, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 80℃ 이상이 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 처리는, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 90℃ 이상이 되도록 유지하는 것이 보다 바람직하고, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 100℃ 이상이 되도록 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 온도가 너무 높은 경우에는, 이차 전지(100)의 내부에서 의도치 않은 부반응이 발생하여 전지 특성이 악화될 것이 우려되기 때문에, 바람직하지 않다. 이 때문에, 가열 처리의 온도는, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 예를 들어 130℃ 이하가 되도록 유지하는 것이 바람직하고, 120℃ 이하가 되도록 유지하는 것이 보다 바람직하다. 승온 속도는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 4 내지 8℃/min 정도로 설정하면 된다.
또한, 가열 처리의 시간은, 이차 전지(100)의 크기 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 예를 들어 약 1시간 내지 6시간 정도여도 되며, 약 1.5시간 내지 4시간 정도를 기준으로 설정할 수 있다. 일례로서, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 80℃ 이상으로 유지된 상태에서 1시간 이상 유지하는 것이 바람직하고, 각 권회 전극체(20)의 각각의 온도가 90℃ 이상으로 유지된 상태에서 1시간 이상 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
가열 처리는, 각 권회 전극체(20)의 각각을 대략 균일하게 가열할 수 있으면 되며, 가열의 수단은 특별히 한정되지는 않는다. 가열의 수단은, 예를 들어 내부에 전기 히터가 수납된 받침대 형상의 가열 플레이트의 위에 전지 조립체를 설치함으로써 실시해도 된다. 혹은, 소정의 온도를 유지하도록 설정된 항온조 등에 전지 조립체를 정치함으로써 실시해도 된다.
(b) 제1 감압 처리
제1 감압 처리는, 상기 가열 처리 후의 전지 조립체의 내부를 대기압(즉, 전지 조립체의 외측의 공기의 압력)보다도 낮아지도록 감압하여, 정극판(22) 및 부극판(24)과 세퍼레이터(26)를 박리시키기 위한 처리이다. 이러한 제1 감압 처리에 있어서, 종래보다도 감압 속도를 빠르게 설정함으로써, 각 권회 전극체(20)의 정극판(22) 및 부극판(24)과, 세퍼레이터(26)의 사이에 적합하게 간극을 발생시켜서, 각 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 형성할 수 있다.
제1 감압 처리에 있어서의 감압 속도는, 상기한 바와 같이 종래보다도 비교적 빠른 속도로 설정되고, 적어도 30kPa/min 이상인 것이 바람직하다. 감압 속도는, 예를 들어 40kPa/min 이상인 것이 보다 바람직하고, 50kPa/min 이상인 것이 더욱 바람직하다. 감압 속도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 500kPa/min 이하인 것이 바람직하고, 250kPa/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 100kPa/min 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전지 조립체의 내부의 압력은, 절대 압력으로 1kPa 이하까지 감압하는 것이 바람직하고, 100Pa 이하까지 감압하는 것이 보다 바람직하며, 50Pa 이하까지 감압하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건에서 제1 감압 처리를 실시함으로써, 각 권회 전극체(20)의 정극판(22) 및 부극판(24)과, 세퍼레이터(26)를 박리시켜, 각 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 전지 케이스(10)에 복수의 권회 전극체(20)가 수용되어 있는 경우라도, 후술하는 주액 공정 S30에서의 주액 시간이 단축될 수 있다. 또한, 각 권회 전극체 사이에 있어서의 전해액의 함침이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지 케이스(10)에 수용되는 복수의 권회 전극체(20)의 전부에 있어서 전극체 내부에서의 전해액의 부족이 개선될 수 있다. 또한, 리튬 석출 등에 의한 전지 특성의 저하가 개선되어, 고용량이고 또한 신뢰성이 높은 전지를 제조할 수 있다.
상기한 감압 상태를 유지하는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 약 1시간 내지 8시간 정도여도 되며, 약 1시간 내지 5시간 정도를 기준으로 설정할 수 있다. 또한, 제1 감압 처리의 개시의 타이밍은 특별히 한정되지는 않는다. 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역을 형성하는 관점에서는, 가열 처리에 의해 복수의 권회 전극체(20)가 대략 균일하게 가열된 후에, 제1 감압 처리를 개시하는 것이 바람직하다. 제1 감압 처리는, 전형적으로는 가열 처리의 개시부터 약 2시간 후 이후에 감압을 개시하면 되며, 예를 들어 가열 처리의 개시부터 약 4시간 후에 감압을 개시하면 된다.
제1 감압 처리는, 상기한 조건을 충족하도록 실시되면 되며, 감압의 수단은 특별히 한정되지는 않는다. 감압은, 예를 들어 전지 케이스(10) 내로부터 기체를 배출시켜 감압하면 된다. 예를 들어, 밀봉판(14)의 주액 구멍(15)에 노즐의 한쪽을 설치하고, 다른 쪽을 진공 펌프와 접속한다. 이 상태에서 진공 펌프를 가동시킴으로써, 전지 조립체의 내부의 기체를 주액 구멍(15)으로부터 배출하여, 전지 조립체 내를 감압할 수 있다.
(3) 가압 공정
가압 공정은, 상기 제1 감압 처리에 의해 감압된 전지 조립체의 내부를 대기압 정도까지 가압(복압)하는 공정이다. 당해 가압 공정은 여기에 개시되는 기술에 있어서 필수적인 공정이 아니며, 적절히 생략하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 제1 감압 처리의 실시 후에 후술하는 주액 공정 S30(보다 상세하게는 주액 처리)을 실시해도 된다. 당해 가압 공정을 이하의 조건에서 박리 공정 S20의 후에 실시함으로써, 복수의 권회 전극체(20)의 각각에 있어서 박리 영역을 바람직한 상태로 유지할 수 있다.
가압 공정에서는, 전형적으로는, 전지 조립체의 내부의 압력이 대기압 정도까지 가압(복압)되면 되며, 예를 들어 절대 압력으로 5kPa 이상이 될 때까지 가압하는 것이 바람직하고, 10kPa 이상이 될 때까지 가압하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 전지 조립체의 내부의 압력은, 절대 압력으로 200kPa 이하로 될 때까지 가압하는 것이 바람직하고, 100kPa 이하로 될 때까지 가압하는 것이 보다 바람직하다. 이때의 가압(복압) 속도는, 상기 박리 공정 S20에 있어서 박리시킨 권회 전극체(20)가 다시 접착되지 않도록, 비교적 천천히 가압하는 것이 바람직하다. 전지 조립체의 크기 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수는 없지만, 가압 속도는, 예를 들어 5000Pa/min 이상 80000Pa/min 이하로 설정하면 된다.
가압 공정을 실시하는 경우에는, 상기한 바와 같이 비교적 천천히 가압하도록 제어할 수 있는 방법에 의해 실시되면 되며, 가압의 수단은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 밀봉판(14)의 주액 구멍(15)에 노즐의 한쪽을 설치하고, 다른 쪽을 기체가 저류된 탱크에 접속한다. 이 상태에서, 탱크에 저류되어 있는 기체를, 제어하면서 전지 조립체의 내부에 도입함으로써, 대기압 정도까지 가압(복압)할 수 있다. 여기서 도입되는 기체는, 종래와 마찬가지여도 되며, 예를 들어 질소(N2) 등의 불활성 가스, 건조 공기 등을 들 수 있다.
(4) 주액 공정 S30
주액 공정 S30은, 전지 조립체의 내부에 전해액을 주액하는 공정이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 상기한 박리 공정 S20에 의해 각 권회 전극체(20)의 각각에 박리 영역이 형성된 상태이며, 이러한 상태의 권회 전극체(20)를 갖는 전극체군(200)에 전해액을 주액함으로써, 전해액의 주액 시간의 단축과, 전극체군(200) 전체에 대한 전해액의 함침이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
(a) 제2 감압 처리
제2 감압 처리는, 상기한 가압 공정을 실시한 경우에 있어서, 후술하는 주액 처리를 적합하게 실시하기 위해서, 전지 조립체의 내부를 감압하는 처리이다. 당해 제2 감압 처리는, 여기에 개시되는 기술에 있어서 필수적인 처리가 아니며, 적절히 생략하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 제1 감압 처리의 실시 후(즉, 감압 상태를 유지한 상태에서) 후술하는 주액 처리를 실시해도 된다. 또한, 가압 공정 후, 제2 감압 처리를 실시하지 않고 후술하는 주액 처리를 실시해도 된다. 가압 공정을 실시한 경우에 있어서, 제2 감압 처리를 실시함으로써, 전지 조립체를 감압한 상태에서 주액 처리를 실시할 수 있다. 이에 의해, 주액 처리의 시간이 단축될 수 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 내부까지 전해액이 침투하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
제2 감압 처리는, 주액 처리가 적합하게 실시되도록 전지 조립체의 내부가 감압되는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 전지 조립체의 내부의 압력은, 절대 압력으로 5 내지 50kPa 정도로 되도록 감압하면 된다. 상기 감압 상태를 유지하는 시간은, 예를 들어 약 100초 내지 400초 정도를 기준으로 설정할 수 있다. 또한, 감압 속도는, 예를 들어 1kPa/min 이상 800kPa/min 이하로 설정하면 된다. 또한, 제2 감압 처리의 감압의 수단은 특별히 한정되지는 않고, 상기한 제1 감압 처리와 마찬가지의 수단을 사용하여 감압하면 된다.
(b) 주액 처리
주액 처리는, 전지 조립체의 내부에 전해액을 주액하는 처리이다. 당해 주액 처리는, 대기압 분위기에서 실시되어도 되고, 감압 분위기에서 실시되어도 된다. 바람직하게는, 감압 분위기에서 실시되면 된다. 이에 의해, 전해액을 보다 빠르게 주액할 수 있다. 주액 처리에서는, 전해액이 권회 전극체(20)의 전체에 널리 퍼지는 분량이 되도록 전해액을 주액한다. 당해 주액 처리는, 종래 공지된 전해액 주액 장치를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이때, 전해액을 압송하기 위해서 사용될 수 있는 압송 가스로서는, 종래와 마찬가지로, 질소(N2) 등의 불활성 가스, 건조 공기 등을 들 수 있다.
전해액의 주액 후, 전지 조립체의 밀봉판(14)의 주액 구멍(15)을 밀봉한다. 주액 구멍(15)의 밀봉은, 당해 주액 구멍(15)에 적합한 형상의 밀봉 부재(16)를 조립함으로써 실시할 수 있다. 이에 의해, 밀폐된 이차 전지(100)를 구축할 수 있다.
(5) 초기 충전 공정
여기에 개시되는 제조 방법에 있어서는, 상기 주액 공정 S30의 후에, 초기 충전 공정을 바람직하게 행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 구축한 이차 전지(100)를 구속한 상태에서 초기 충전 공정을 실시하면 된다. 이차 전지(100)의 구속은, 외장체(12)의 장측벽(12b)(도 2 참조)에 대하여, 짧은 변 방향 X를 따라 소정의 크기의 하중을 부여함으로써 실시할 수 있다. 초기 충전의 조건은, 종래와 마찬가지여도 된다. 예를 들어, 이차 전지(100)는, 구속된 상태에 있어서, 전지 구동 전압 범위를 0.1 내지 2C의 충전 레이트로 충전 및 방전하는 사이클을, 1 내지 5회 정도 실시하면 된다. 이상과 같이 하여, 이차 전지(100)를 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법은, 예를 들어 복수의 전극체를 구비하는 고용량 타입의 밀폐형 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하지만, 예를 들어 승용차, 트럭 등의 차량에 탑재되는 모터용 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(BEV) 등을 들 수 있다. 또한, 이차 전지(100)는, 조전지의 구축에 적합하게 사용할 수 있다.
<시험예>
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 시험예의 내용은, 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
1. 배치 공정
정극 활물질 분말로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 질량비가 97.5:1.5:1.0이 되도록 칭량하였다. 이들 재료를 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 페이스트상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 해당 조성물을 띠상의 정극 코어체(알루미늄박)의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 정극 코어체 위에 정극 활물질층을 구비하는 띠상의 정극판을 제작하였다.
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 질량비가 98.3:0.7:1.0이 되도록 칭량하였다. 이들 재료를 용매로서의 이온 교환수에 분산시켜 페이스트상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 해당 조성물을 띠상의 부극 코어체(구리박)의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 부극 코어체 위에 부극 활물질층을 구비하는 띠상의 부극판을 제작하였다.
또한, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(PE)제의 다공질 기재층의 표면에 알루미나 분말과 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 접착층이 형성된 것을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는 접착층의 단위 면적당 중량이 다른 것을 2종류 준비하였다.
상기 준비한 세퍼레이터를 통해, 상기 제작한 띠상의 정극판 및 띠상의 부극판을 적층시킨 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 권회함으로써 통 형상체를 제작하였다. 그리고 권회 후의 적층체에 대하여 프레스 성형 처리를 실시하고, 당해 적층체를 압궤함으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 마찬가지의 수순에 따라서, 권회 전극체를 3개 제작하였다. 당해 제작한 3개의 권회 전극체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하고, 주액구를 갖는 전지 케이스에 배치하였다. 이에 의해, 복수의 권회 전극체가 전지 케이스에 수용된 평가용 전지 조립체를 제작하였다.
2. 박리 공정 및 각 권회 전극체의 관찰
본 시험에서는, 상기 준비한 평가용 전지 조립체에 대하여, 제1 감압 처리의 감압 속도를 변경하여 박리 공정을 실시하고, 그 후 가압 공정을 실시하였다. 그리고, 각 권회 전극체에 있어서의 박리 영역의 유무를 확인하였다.
(1) 실시예 1
우선, 상기 제작한 평가용 이차 전지 조립체에 대하여, 최고 온도 105℃의 조건에서 가열 처리를 실시하였다. 이어서, 가열 개시 4시간 후에, 제1 감압 처리를 실시하였다. 제1 감압 처리는, 감압 속도 90kPa/min, 평가용 전지 조립체의 내부의 압력을 절대 압력으로 10Pa까지 감압하고, 감압 유지 시간 4시간의 조건에서 실시하였다. 제1 감압 처리 후, 대기압까지 가압(복압)하는 가압 공정을 실시하였다.
(2) 실시예 2
우선, 상기 제작한 평가용 이차 전지 조립체에 대하여, 최고 온도 105℃의 조건에서 가열 처리를 실시하였다. 이어서, 가열 개시 4시간 후에, 제1 감압 처리를 실시하였다. 제1 감압 처리는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 실시하였다. 제1 감압 처리 후, 대기압까지 가압(복압)하는 가압 공정을 실시하였다. 또한, 실시예 2의 세퍼레이터의 접착층의 단위 면적당 중량은, 실시예 1의 세퍼레이터의 접착층의 단위 면적당 중량보다도 적은 것을 사용하였다.
(3) 비교예 1
우선, 상기 제작한 평가용 이차 전지 조립체에 대하여, 최고 온도 105℃의 조건에서 가열 처리를 실시하였다. 이어서, 가열 개시 4시간 후에, 제1 감압 처리를 실시하였다. 제1 감압 처리는 감압 속도를 10kPa/min으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 실시하였다. 제1 감압 처리 후, 대기압까지 가압(복압)하는 가압 공정을 실시하였다. 또한, 비교예 1의 세퍼레이터는, 실시예 1의 세퍼레이터와 동일한 것을 사용하였다.
(4) 비교예 2
우선, 상기 제작한 평가용 이차 전지 조립체에 대하여, 최고 온도 105℃의 조건에서 가열 처리를 실시하였다. 이어서, 가열 개시 4시간 후에, 제1 감압 처리를 실시하였다. 제1 감압 처리는 감압 속도를 10kPa/min으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 실시하였다. 제1 감압 처리 후, 대기압까지 가압(복압)하는 가압 공정을 실시하였다. 또한, 비교예 2의 세퍼레이터의 접착층의 단위 면적당 중량은, 실시예 1의 세퍼레이터의 접착층의 단위 면적당 중량보다도 적은 것을 사용하였다.
(5) X선 CT 화상의 취득
상기 준비한 각 실시예 및 각 비교예의 권회 전극체의 중앙부(권회축 방향의 중앙부)에 있어서, X선 CT 장치(도시바 IT 컨트롤 시스템사제)를 사용하여 권회축에 대하여 수직인 단면을 촬영하고, 각 실시예 및 각 비교예의 X선 CT 화상을 취득하였다. 그리고, 당해 X선 CT 화상에 있어서, 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서, 박리 영역의 유무를 확인하였다. 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서, 정극판(22)의 적층 방향에 있어서 인접하는 2층의 정극판(22) 중 한쪽의 정극판(22)의 두께 방향의 중심과 다른 쪽의 정극판(22)의 두께 방향의 중심의 거리를 거리 D(㎛)라 한다. 전술한 2개의 중심의 사이에 존재하는 각 부재의 합계의 두께(한쪽의 정극판(22)의 두께의 절반, 한쪽의 세퍼레이터(26)의 두께, 부극판(24)의 두께, 다른 쪽의 세퍼레이터(26)의 두께, 및 다른 쪽의 정극판(22)의 두께의 절반의 합계의 두께)를, 두께 T(㎛)라 한다. 그리고, 거리 D(㎛)가, 두께 T(㎛)보다도 30㎛ 이상 큰 부분에는 박리 영역이 존재한다고 판단하였다.
3개의 권회 전극체의 모두에 있어서 박리 영역이 형성된 것을 「○」로 표시하였다. 또한, 3개의 권회 전극체 중, 어느 권회 전극체에 있어서 박리 영역이 확인되지 않은 것을 「×」로 표시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3. 주액 공정
박리 공정의 조건을 상기한 바와 같이 변경한 각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 주액 공정을 실시하였다. 주액 공정에서 사용하는 전해액은, 에틸렌카르보네이트(EC)와, 에틸메틸카르보네이트(EMC)와, 디메틸카르보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을, 1.1mol/L의 농도로 용해한 것을 준비하였다. 주액 공정은, 평가용 전지 조립체의 내부의 압력을 절대 압력으로 5kPa까지 감압하는 제2 감압 처리를 실시하고, 그 후, 상기한 전해액을 주액하는 주액 처리를 실시하였다.
주액 공정에 있어서, 주액이 완료될 때까지의 시간을 계측하였다. 비교예 2의 주액 시간을 1로 했을 때의 각 실시예 및 각 비교예의 주액 시간의 비를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
4. 시험 결과
박리 공정에 있어서, 복수의 권회 전극체의 모두에 박리 영역이 형성된 실시예 1 및 2는, 주액 시간이 비교예와 비교해서 매우 짧게 되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 상기한 바와 같이 비교적 빠른 감압 속도로 제1 감압 처리를 실시함으로써, 각 권회 전극체에 박리 영역이 형성됨으로써, 전해액이 함침되기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다. 따라서, 박리 공정에 있어서, 복수의 권회 전극체의 각각에 박리 영역을 형성시킴으로써 고용량이고 또한 전지 전체로서의 주액성이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서, 적층 방향에 있어서 인접하는 2층의 정극판(22)의 각각의 정극 코어체(22c)의 사이에 존재하는, 한쪽의 정극 활물질층(22a), 한쪽의 세퍼레이터(26), 부극판(24), 다른 쪽의 세퍼레이터(26), 및 다른 쪽의 정극 활물질층(22a)을 하나의 유닛으로 한다. 당해 유닛 내에 존재하는 정극판(22)과 세퍼레이터(26)의 경계면 및 부극판(24)과 세퍼레이터(26)의 경계면 중 적어도 한쪽에 박리 영역이 형성된 유닛이, 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서, 3유닛 이상 형성되어 있는 것이 바람직하고, 5유닛 이상 형성되어 있는 것이 바람직하다.
하나의 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서, 정극판(22)의 총 적층수가 N층인 경우, 박리 영역이 형성된 유닛이 0.1N 이상 형성되어 있는 것이 바람직하고, 0.2N 이상 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙부에 있어서 권회축에 대하여 수직인 단면에 있어서, 박리 영역의 폭은, 10㎜ 이상인 것이 바람직하고, 20㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙부에 있어서 권회축에 대하여 수직인 단면에 있어서, 권회 전극체(20)의 평탄부(20f)에 있어서의 정극판(22)의 폭을 폭 W2(㎜)라 하고, 하나의 층에 있어서의 박리 영역의 폭을 폭 W3(㎜)이라 한 경우, W3/W2가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 권회 전극체(20) 중, 박리 영역이 형성된 유닛의 수가 가장 적은 권회 전극체의 박리 영역이 형성된 유닛수를 A라 하고, 박리 영역이 형성된 유닛의 수가 가장 많은 권회 전극체의 박리 영역이 형성된 유닛수를 B라 한다. 이 경우, B/A의 값이 1 내지 5인 것이 바람직하다. 이에 의해, 권회 전극체(20)에 대한 전해액의 함침의 불균일이 보다 효과적으로 억제된다. 또한, B/A의 값이 1 내지 3인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
이상, 본 발명을 상세히 설명하였지만, 상술한 설명은 예시에 불과하다. 즉, 여기에서 개시되는 기술에는, 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 전지 케이스
14: 밀봉판(덮개체)
15: 주액 구멍
16: 밀봉 부재
20: 권회 전극체
22: 정극판
24: 부극판
26: 세퍼레이터
26a: 기재층
26b: 접착층
30: 정극 단자
40: 부극 단자
50: 정극 집전부
60: 부극 집전부
100: 이차 전지
200: 전극체군

Claims (7)

  1. 정극과, 부극이, 세퍼레이터를 통해 권회된 편평 형상의 권회 전극체와,
    복수의 상기 권회 전극체를 수용하는 전지 케이스
    를 구비한 이차 전지의 제조 방법이며,
    복수의 상기 권회 전극체를, 상기 전지 케이스 내에 배치하는 배치 공정과,
    복수의 상기 권회 전극체의 각각의 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 박리시키는 박리 공정과,
    상기 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 주액 공정
    을 포함하고,
    여기서, 상기 박리 공정에 있어서, 복수의 상기 권회 전극체의 각각에 박리 영역이 형성된 상태가 되도록, 각 권회 전극체의 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 박리시키는, 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 양 표면에는, 접착층이 형성되어 있는, 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배치 공정에 있어서, 상기 정극과 상기 세퍼레이터가 상기 접착층에 의해 접착되고, 상기 부극과 상기 세퍼레이터가 상기 접착층에 의해 접착된 상기 권회 전극체를, 상기 전지 케이스 내에 배치하는, 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는,
    폴리올레핀 수지제의 다공성의 기재층을 포함하고,
    상기 접착층은, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극의 폭이 20㎝ 이상인, 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지 케이스는,
    저벽과, 상기 저벽으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 제1 측벽과, 상기 저벽으로부터 연장되고 서로 대향하는 한 쌍의 제2 측벽과, 상기 저벽에 대향하는 개구를 갖는 각형 외장체와,
    상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고,
    상기 배치 공정에 있어서, 상기 권회 전극체는, 상기 권회 전극체의 권회축이 상기 저벽을 따른 방향으로 배치되는, 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주액 공정 후에, 상기 이차 전지의 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 포함하고,
    상기 초기 충전 공정은, 상기 이차 전지를 구속한 상태에서 행하는, 이차 전지의 제조 방법.
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