KR20230077223A - 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 신규한 탄소체 개질제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 분산성 및 유연성이 향상된 열전재료를 채용한 열전소자는 우수한 열전 성능을 나타낸다.

Description

중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자{Nanocomposite material for thermoelectric material including carbon nanotubes modified with polymerizable modifier, flexible thermoelectric material including same, and thermoelectric element including same}
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 신규한 탄소체 개질제에 관한 것이다.
열전소자는 소자 양끝의 온도 차이를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환하는 소자이다. 폐열, 신체의 온도, 태양열 등을 모아 전력으로 사용하여 웨어러블 기기에 적용하려는 연구가 꾸준히 이루어지고 있다. 그러나, 기존의 상용화된 열전소자는 무기 반도체 재료를 기반으로 하여 무겁고, 유연하지 않아 깨지기 쉬운 문제점이 있었다. 이러한 문제점에 대한 대안으로 탄소나노튜브에 주목하기 시작하였다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기화학적 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타내기 때문에 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등에서 주목 받고 있다.
이러한 탄소나노튜브를 이용한 나노복합재료를 응용분야에 도입하기 위해서는 몇 가지 해결되어야 선행과제가 있다. 첫 번째 선행과제는, 탄소나노소재는 물이나 유기 용매에 녹지 않아 매트릭스에 균일한 분산이 어렵기 때문에 균일한 분산을 위한 분산제 또는 상용화제가 개발되어야 한다는 점이다. 그리고 두 번째 선행과제는, 탄소나노소재는 외벽에 기능성기를 갖지 않으므로 이종의 매트릭스와의 계면 접착력이 아주 낮고, 매트릭스에 발생한 외부 하중이 탄소나노튜브에 효과적으로 전달되지 않는다는 단점을 가지고 있기 때문에 이를 해소시키기 위한 매트릭스 사이의 계면 접착력을 최대로 구현할 수 있는 복합재가 개발되어야 한다는 점이다.
따라서 탄소나노튜브의 특성을 저해하지 않으면서 분산성을 향상시킬수 있고, 열전소자로의 응용에 있어 보다 유연성을 부여해 줄 수 있는 개질제에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1003156 대한민국 등록특허 10-1034863
본 발명의 목적은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 탄소체 개질제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 나노복합재료를 이용한 유연 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 탄소체 및 폴리티오펜계 중합체를 포함하며, 폴리티오펜계 중합체의 방향족 치환기로 상기 탄소체와 π-π 스태킹되는 것을 특징으로 하는 유연 열전재료 및 이를 채용한 열전소자를 제공한다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료를 제공한다.
상기 중합성 개질제의 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 중합성 개질제의 중합성 작용기는 티오펜계 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합성 개질제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C30)방향족고리이며;
B는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이며;
R1 및 R2는 수소, 히드록시, 니트로, 아미노, 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카보닐, C6-C12아릴, C6- C12아릴옥시 또는 C3-C12헤테로아릴이며;
X는 -CONH-, -NHCO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 이며;
m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.]
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 개질제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
본 발명의 열전재료용 나노복합재료에 이용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료용 나노복합재료는 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 개질제 화합물이 1 : 0.01 내지 1 : 30 중량비로 첨가될 수 있으며, 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 탄소체 개질제를 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
[상기 화학식 6 및 7에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로C1-C10알킬이다.]
상기 탄소체 개질제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 탄소체는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 개질제는 폴리티오펜계 열전재료의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 유연 열전재료의 제조방법은, (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 In-Situ 중합하여 폴리티오펜계 중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체를 합성하는 단계 및 (b) 상기 나노복합체를 코팅하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 유연 열전재료의 제조방법의 (a) 단계에서 티오펜계 단량체를 더 포함하여 In-Situ 중합할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 유연 열전재료를 제공한다.
또한 본 발명은 탄소체 및 폴리티오펜계 중합체를 포함하며, 상기 폴리티오펜계 중합체는 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 곁가지에 함유하는 구조단위를 포함하고, 상기 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 상기 탄소체와 π-π 스태킹되어 폴리티오펜계 중합체와 분자적으로 혼합된 것을 특징으로 하는 유연 열전재료를 제공한다.
상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소체는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 유연 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다.
상기 열전소자는 상기 유연 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이 및 상기 열전소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료를 제공한다. 상세하게, 상기 분산제의 방향족 치환기는 탄소나노튜브와의 비공유결합 흡착을 가능하게 하여, 탄소나노튜브의 고유 구조를 손상시키지 않아 탄소나노튜브의 우수한 기계적, 전기적 특성을 저하시키지 않으면서 균일하게 매트릭스에 분산시키는 것을 가능하게 해준다. 또한 상기 개질제의 중합성 작용기는 개질된 탄소나노튜브를 In-Situ 중합하여 탄소나노튜브사이의 네트워크를 향상시켜주고 유연성을 증대시켜줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 탄소체 개질제를 이용하면 다양한 탄소체의 분산성을 증대시켜주고, 유연성을 향상시켜줄 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 이용한 유연 열전재료의 제조방법을 통하여 유연 열전재료를 제조할 경우, 보다 용이하고 온화한 조건에서 유연 열전재료의 제조가 가능하여 산업적으로 이용가치가 높으며, 우수한 전기적, 화학적 특성을 나타내는 유연 열전재료의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연 열전재료는 탄소체 및 폴리티오펜계 중합체를 포함하며, 폴리티오펜계 중합체의 방향족 치환기로 상기 탄소체와 π-π 스태킹되는 것을 특징으로 하여, 탄소나노튜브의 본래의 전기적, 화학적 특성을 유기시키면서 보다 분산성이 향상되고 유연성이 증대된 열전재료가 될 수 있으며, 이를 채용한 열전소자는 보다 향상된 열전물성을 나타내어 산업적으로 이용가치가 매우 높다.
도 1은 실시예의 In-Situ 중합으로 제조된 열전재료의 화학구조를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 신규한 탄소체 개질제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 7개의 탄소원자일 수 있다. 또한 또 다른 양태에 있어서 알킬은, 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할 로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CCl3, -CHCl2, -CH2Cl, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CCl3, -CH2-CHCl2, -CH2-CH2Cl, -CH2-Cl3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 5 내지 10 멤버의 방향족 헤테로고리(heterocycle) 링이다. 대표적인 헤테로아릴은 트리아졸일, 테트라졸일, 옥사디아졸일, 피리딜, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퀴노리닐, 피롤일(pyrrolyl), 인돌일, 옥사졸일, 벤족사졸일(benzoxazolyl), 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일, 이속사졸일, 파이라졸일 (pyrazolyl), 이소티아졸일, 피리다지닐, 피리미디닐, 파이라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 피리미딜, 옥세타닐, 아제피닐, 피페라지닐, 모포리닐(morpholinyl), 디옥사닐, 티에타닐 및 옥사졸일이다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 헤테로아릴은 용어 헤테로아릴환, 헤테로아릴 그룹 또는 헤테로방향족과 혼용하여 사용될 수 있으며, 이들 용어는 모두 임의로 치환된 환을 포함할 수 있다. 또한 헤테로아릴은 두 개이상의 헤테로아릴이 단일결합, 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결된 경우에도 포함된다.
본 발명에 기재된 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알콕시'는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 "히드록시"는 -OH를 의미하고, "니트로"는 -NO2를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미한다.
본 발명에 기재된 알킬, 알콕시 등에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로, 일례로 C1-C10알킬은 알킬의 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미한다.
본 발명에 기재된, "치환된"(substituted)은 치환되는 부분(예를 들어, 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬)의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료를 제공하는 것으로, 상기 중합성 개질제의 방향족 치환기는 비공유결합에 의해 탄소나노튜브의 표면에 흡착한다. 이로써 탄소나노튜브의 본연의 내부구조에 변형을 가하지 않으면서, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 개질제의 중합성 작용기는 개질된 탄소나노튜브를 In-Situ 중합하여 탄소나노튜브사이의 네트워크를 향상시켜주고 유연성을 증대시킬 수 있다.
상기 중합성 개질제의 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로 나프탈렌, 안트라센 또는 파이렌일 수 있으며, 보다 좋기로는 안트라센 또는 파이렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 개질제의 중합성 작용기는 티오펜계 작용기일 수 있으며, 상기 티오펜계 중합성 작용기는 히드록시, 니트로, 아미노, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시 및 헤테로아릴로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합성 개질제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
[상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C30)방향족고리이며;
B는
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이며;
R1 및 R2는 수소, 히드록시, 니트로, 아미노, 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카보닐, C6-C12아릴, C6- C12아릴옥시 또는 C3-C12헤테로아릴이며;
X는 -CONH-, -NHCO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 이며;
m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.]
바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C5알킬, 할로C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시일 수 있으며, X는 -CONH-, -NHCO- 또는 -NHCOO-일 수 있으며, m 및 n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소, 히드록시 또는 C1-C3알킬일 수 있으며, X는 -NHCO- 또는 -NHCOO-일 수 있으며, m 및 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 개질제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
본 발명의 열전재료용 나노복합재료에 이용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 상세하게 탄소나노튜브는 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료용 나노복합재료는 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 개질제 화합물이 1 : 0.01 내지 1 : 30 중량비로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 1 : 0.05 내지 1 : 25 중량비로 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게 1 : 0.1 내지 1 : 20 중량비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료용 나노복합재료는 고분자 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 고분자 바인더는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리스티렌-부타디엔 엘라스토머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소 고무 또는 폴리디메틸실록산일 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리테트라하이드로퓨란 및 이소포론디이소시아네이트으로부터 유도된 폴리우레탄 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 불소고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 탄소나노튜브, 개질제, 바인더 및 용매를 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형믹서, 유선형믹서, 디스퍼서(disperser) 및 혼성믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료는, 방향족 치환기가 비공유결합으로 탄소나노튜브 표면에 흡착개질되어, 분산성이 매우 우수하므로 추가로 분산제 또는 상용화제를 첨가하지 않고 간단한 교반을 통해 매트릭스 내에 고르게 분산이 가능하다.
본 발명은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 탄소체 개질제를 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
[상기 화학식 6 및 7에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로C1-C10알킬이다.]
상기 탄소체 개질제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 개질제를 이용하면 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 탄소체 개질제의 중합성 작용기로 개질 후 In-Situ 중합이 가능하여 탄소체사이의 네트워크 향상에 도움이 되고, 보다 유연성이 향상된 탄소체를 얻을 수 있다.
상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 0차원 탄소체는 풀러렌이 포함될 수 있고, 상기 1차원 탄소체에는 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어가 포함될 수 있고, 상기 2차원 탄소체에는 그래핀, 그래핀나노리본, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물이 포함될 수 있으며, 상기 3차원 탄소체에는 흑연, 활성탄, 탄소섬유, 결정성 탄소 및 비결정성 탄소가 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소체는 1차원 탄소체 및 2차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 탄소체는 1차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 개질제에 이용되는 탄소체는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 개질제는 폴리티오펜계 열전재료의 용도로 사용될 수 있다. 상기 탄소체 개질제의 티오펜계 작용기는 후술하는 바와 같이 중합반응을 통해 폴리티오펜계 중합체의 구조단위로 포함될 수 있다. 이에 따라 탄소체 개질제가 폴리티오펜계 중합체의 구조단위 내에 포함됨으로써 C6 내지 C30의 방향족 치환기가 중합체의 곁가지로 포함된다. 또한 상기 C6 내지 C30의 방향족 치환기와 π-π 스태킹되어 결합되어 있는 탄소체는 탄소체 개질제와 분자적으로 혼합된 것이므로, 중합반응을 통해 생성된 폴리티오펜계 중합체와도 분자적으로 혼합됨으로써 유연 열전재료로 현저한 작용효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 유연 열전재료의 제조방법은, (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 In-Situ 중합하여 폴리티오펜계 중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체를 합성하는 단계 및 (b) 상기 나노복합체를 코팅하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유연 열전재료의 제조방법의 (a) 단계에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 티오펜계 단량체의 중합에 사용되는 공지의 반응조건을 통해 In-Situ 중합될 수 있다. 중합반응은 용매 조건하에 촉매와 함께 용액 반응으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 폴리티오펜계 중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체가 제조될 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에서 티오펜계 단량체를 더 포함하여 In-Situ 중합할 수 있으며, 구체적으로 티오펜계 단량체는 3,4-에틸렌옥시티오펜(EDOT)일 수 있다. 티오펜계 단량체를 더 포함함에 따라 폴리티오펜계 공중합체가 제조될 수 있고, 전기적 성질이 보다 더 개선될 수 있다. 비한정적으로, 상기 중합반응의 완료 후 폴리스타이렌설포네이트(PSS)와 같은 전도성 고분자가 더 포함될 수 있다.
상기 유연 열전재료의 제조방법의 (b) 단계에서, 상기 나노복합체는 용액의 형태일 수 있으며, 상기 용액은 스핀코팅, 테이프 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비아 코팅, knife-over-edge 코팅, 옵셋 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 스크린 프린팅과 같은 공지의 방법을 통해 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 유연 열전재료를 제공하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연 열전재료의 제조방법은 용이하면서도 온화한 조건의 공정으로 산업적으로 이용가치가 높으며, 이러한 제조방법을 통하여 제조된 유연 열전재료는 우수한 열전성능을 나타냄으로써 경제적으로 낮은 단가로 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유연 열전재료는 탄소체 및 폴리티오펜계 중합체를 포함하며, 상기 폴리티오펜계 중합체는 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 곁가지에 함유하는 구조단위를 포함하고, 상기 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 상기 탄소체와 π-π 스태킹되어 폴리티오펜계 중합체와 분자적으로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 유연 열전재료는 탄소체와 π-π 스태킹으로 흡착하게 하여 탄소체의 구조적 변경없이 개질이 가능하며, 폴리티오펜계 중합체를 이룸으로써 유연성을 증대시킬 수 있다.
상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 0차원 탄소체는 풀러렌이 포함될 수 있고, 상기 1차원 탄소체에는 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어가 포함될 수 있고, 상기 2차원 탄소체에는 그래핀, 그래핀나노리본, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물이 포함될 수 있으며, 상기 3차원 탄소체에는 흑연, 활성탄, 탄소섬유, 결정성 탄소 및 비결정성 탄소가 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소체는 1차원 탄소체 및 2차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 탄소체는 1차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 개질제에 이용되는 탄소체는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 유연 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하며, 상기 열전소자는 유연성이 증대되어 플렉서블 기기로의 적용이 가능하며, 상기 유연 열전재료의 탄소나노튜브의 분산성 및 네트워크의 향상으로 보다 우수한 열전성능을 나타낸다.
상기 열전소자는 상기 유연 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이 및 상기 열전소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료, 이를 포함하는 유연 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 신규한 탄소체 개질제에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[제조예 1] KRICT-10의 합성
1 단계: 1-pyrenemethylamine의 합성
Figure pat00023
질소 분위기에서 ammonium hydroxide 수용액 30mL에 1-pyrenemethylamine hydrochloride(1 g, 3.73 mmol)를 첨가한 뒤 상온에서 1 시간 반응시킨다. 상기 반응물을 MC로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압농축하여 용매를 제거한다. 수득물을 MC에 용해 후 hexane으로 침전시킨 뒤, 필터하여 필터케이크를 진공 오븐에서 80 ℃, 5 시간 건조하여 1-pyrenemethylamine을 수득하였다. (수율 99%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.35-7.99(9H), 4.60(2H)
2 단계: KRICT-10의 합성
Figure pat00024
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 3-thiopheneacetic acid(1 g, 7.03 mmol)과 EDC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimidehydrochloride, 1.91 g, 10.55 mmol), HOBt(hydroxybenzotriazole, 1.43 g, 10.55 mmol)를 THF 30 ml에 용해시킨다. 1 시간 동안 완전히 용해시킨 뒤, 1-pyrenemethylamine(0.44 g, 1.87 mmol)을 첨가하고 상온에서 12 시간 반응시킨다. 반응물을 MC와 물로 work up 하고, NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거한 뒤, 용매를 실리카에 필터 후 감압 농축하여 용매를 제거하여 PA1T를 수득하였다. (수율 88%)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.25-7.90 (9 H, m), 7.29 (1 H, d), 7.13 (1 H, d), 7.01 (1 H, d), 5.87 (1 H, s), 5.19 (2 H, t), 3.71 (2 H, t)
[제조예 2] KRICT-11의 합성
1 단계: 9-anthracenemethyl azide의 합성
Figure pat00025
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 9-(chloromethyl)anthracene(1 g, 4.41 mmol)과 sodium azide(0.43 g, 6.62 mmol)를 ACN 30 mL에 용해시킨다. 5 시간 동안 reflux하고, 상온으로 냉각한 뒤, 감압농축하여 용매를 제거한다. 물과 EA로 work up 후, NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거한 뒤, 용매를 제거하여 9-anthracenemethyl azide를 수득하였다. (수율 100%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.51-7.49(9H), 5.34(2H)
2 단계: 9-anthracenemethylamine의 합성
Figure pat00026
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 9-anthracenemethylazide(1 g, 4.29 mmol)와 triphenylphosphine(1.69 g, 6.44 mmol)을 THF 20 mL에 용해시킨다. 용해물에 2M NaOH 수용액 20 mL을 첨가한 후, 50 oC에서 6 시간 동안 반응시킨다. 상온으로 냉각하여 1N HCl 수용액으로 pH2 이하로 조절하고, THF를 제거한 뒤, MC로 work up 한다. 물층에 1M NaOH 수용액으로 pH12 이상으로 조절하고, MC로 work up 후, NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거한 뒤, 용매를 제거하여 9-anthracenemethylamine을 수득하였다. (수율 92%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.41-7.46(9H), 4.84(2H)
3 단계: KRICT-11의 합성
Figure pat00027
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 3-thiopheneacetic acid(1 g, 7.03 mmol)과 EDC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimidehydrochloride, 1.91 g, 10.55 mmol), HOBt(hydroxybenzotriazole, 1.43 g, 10.55 mmol)를 THF 30ml에 용해시킨다. 1 시간 동안 완전히 용해한 후 9-anthracenemethylamine(1.6 g, 7.74 mmol)을 첨가하고, 상온에서 12 시간 반응시킨다. 반응물을 MC와 물로 work up 하고, NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거한 뒤, 용매를 실리카에 필터 후 감압농축하여 용매를 제거하여 AnAT를 수득하였다. (수율88%)
1H NMR (400Hz, DMSO-d6): δ 8.62(1H), 8.54(1H), 8.38-8.36(2H), 8.13-8.11(2H), 7.60-7.52(4H), 7.43-7.41(1H), 7.20-7.19(1H), 6.99-6.98(1H), 5.29-5.28(2H), 3.44(2H).
13C NMR (400Hz, CDCl3): δ 170.21, 134.51, 131.47, 130.33, 129.23, 128.24, 128.22, 126.71, 126.51, 125.24, 123.70, 123.17, 38.09, 36.34
EI-MS : exact masss : 331.10
[제조예 3] KRICT-12의 합성
1 단계: 1-pyrenemethylamine의 합성
Figure pat00028
질소 분위기에서 ammonium hydroxide 수용액 30mL에 1-pyrenemethylamine hydrochloride(1 g, 3.73 mmol)를 첨가한 뒤 상온에서 1 시간 반응시킨다. 상기 반응물을 MC로 추출하고, 유기층을 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압농축하여 용매를 제거한다. 수득물을 MC에 용해 후 hexane으로 침전시킨 뒤, 필터하여 필터케이크를 진공 오븐에서 80 ℃에서 5 시간 건조하여 1-pyrenemethylamine을 수득하였다. (수율 99%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.35-7.99(9H), 4.60(2H)
2 단계: 1-pyrene-NCO의 합성
Figure pat00029
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 1-pyrenemethylamine(1 g, 4.29 mmol)과 triphosgene(1.4 g, 4.72 mmol)을 toluene 40 mL에 용해한 후 6 시간 동안 reflux한다. 반응물을 상온으로 냉각한 후 triethylamine(1.72 g, 7.16 mmol)을 첨가하고 상온에서 overnight 반응시킨다. 반응물을 감압농축하여 용매를 제거하고, chloroform으로 용해시킨 뒤 hexane으로 침전시킨다. 필터 후 hexane으로 세척한 필터케이크를 진공 오븐에서 60 ℃, 12 시간 건조하여 1-pyrene-NCO를 수득하였다. (수율 99%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.24-8.02(9H), 5.33(2H)
3 단계: KRICT-12의 합성
Figure pat00030
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 1-pyrene-NCO(1 g, 3.86 mmol)와 EDOT-OH(0.66 g, 3.86 mmol)를 toluene 50 mL에 용해시킨 뒤, 10 시간 동안 reflux한다. 반응물을 상온으로 냉각하고 감압농축하여 용매를 제거한 뒤, EA로 용해하여 NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거한 뒤, 컬럼(EA:hexane=4:6)을 하여 정제하고, 진공 오븐에서 50 ℃, 12 시간 건조하여 PU1E를 수득하였다. (수율 73%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.28-7.96(9H), 6.34-6.31(2H), 5.21(1H), 5.11-5.10(2H), 4.38(3H), 4.24-4.21(1H), 4.04-4.02(1H)
13C NMR (400Hz, CDCl3): δ 43.71, 63.23, 65.79, 72.08, 100.11, 100.23, 122.75, 124.88, 125.02, 125.21, 125.61, 125.70, 126.34, 127.04, 127.55, 127.82, 128.53, 129.05, 130.88, 130.92, 131.43, 131.48, 141.26, 141.40, 155.81
[제조예 4] KRICT-13의 합성
1 단계: 1-Pyrenemethylazide의 합성
Figure pat00031
질소 분위기에서 플라스크에 EDOT-Cl(1 g, 6.44 mmol)을 DMF 81 mL에 용해시키고, NaN3(2.51 g, 12.88 mmol)를 넣고 120 ℃에서 5 시간 반응시킨다. 반응물을 상온으로 냉각한 후 물을 넣어 반응을 종료시키고, 물과 EA로 work up 한 뒤 MgSO4로 수분제거 후 용매를 제거하였다. 진공 오븐에서 건조하여 갈색 오일의 1-Pyrenemethylazide를 수득하였다. (수율 100 %)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 6.30-6.26(2H), 4.25-4.21(1H), 4.04-4.02(2H), 3.52-3.40(2H)
2 단계: EDOT-NH2의 합성
Figure pat00032
질소 분위기에서 1-Pyrenemethylazide(2 g, 10.14 mmol)와 triphenylphosphine(3.99 g, 15.21 mmol)을 첨가하고 2M NaOH 수용액 20 mL를 첨가하였다. 50 ℃에서 6 시간 동안 반응 후, 반응물을 상온으로 냉각한 후 1N HCl 수용액으로 pH2 이하로 조절하고, THF를 제거한 뒤, MC로 work up 한다. 물층을 1M NaOH 수용액으로 pH12 이상으로 조절하고 MC로 work up하여 MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 제거하였다. 진공 오븐에서 건조하여 노란색 오일의 EDOT-NH2를 수득하였다. (수율 100%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 5.63(2H), 3.52-3.48(1H), 3.38-3.37(1H), 3.28-3.23(1H), 2.22-2.19(3H)
EI-MS : exact mass 171.04
3 단계: KRICT-13의 합성
Figure pat00033
질소 분위기에서 pyrenebutyric acid(1 g, 3.47 mmol)와 EDC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimidehydrochloride, 1.32 g, 5.20 mmol), HOBt(hydroxybenzotriazole, 0.94 g, 5.20 mmol)를 THF 30 ml에 용해시킨다. 상온에서 1 시간 반응시킨 뒤, 0 ℃로 냉각한 후 TEA(1.4 g, 13.87 mmol)와 EDOT-NH2(0.59 g, 3.47 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 상온으로 승온하여 12 시간 동안 반응시킨다. 반응물을 MC와 물로 work up하고, NaCl과 MgSO4로 염과 수분을 제거하였다. 컬럼(EA:Hex=100:1)을 하여 정제하고, 흰색 파우더의 PA1E를 수득하였다. (수율 79%)
H NMR (400Hz, CDCl3): δ 8.30-7.84(9H), 6.33-6.28(2H), 5.77(1H), 4.24-4.18(2H), 3.92-3.88(1H), 3.66-3.63(1H), 3.46-3.38(3H), 2.32-2.11(4H)
13C NMR (400Hz, CDCl3): δ 27.44, 32.88, 35.99, 39.66, 66.45, 72.88, 100.02, 100.18, 123.51, 125.01, 125.04, 125.18, 125.29, 126.10, 126.99, 127.60, 127.67, 128.99, 130.19, 131.08, 131.60, 135.81, 141.33, 141.45, 173.23
EI-MS : exact mass 441.14
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1]
1 단계: 개질된 탄소나노튜브의 제조
Figure pat00034
DWCNT98 15 mg 및 chlorobenzene을 마이크로나이징 용기에 넣고, 제조예 1의 개질제를 하기 표 1의 DWCNT98 기준 중량비로 첨가하여 2 시간 동안 분산시킨다.
2 단계: In-Situ 중합
Figure pat00035
소량의 물에 녹인 Na2S2O8와 Fe2(SO4)3를 분산된 탄소나노튜브 슬러리에 첨가시킨 뒤, 20 내지 30 시간 동안 반응시킨다. 반응액에 양이온수지(S-108H)와 음이온수지(TRILITE AW-30)를 첨가한 후 30 분 내지 1.5 시간 동안 교반하여 반응액 속의 촉매를 제거하고, 필터하여 1 내지 3 시간 동안 숙성시킨다. 초음파 분산기를 사용하여 분산처리 및 63 ㎛ 표준망채로 2차의 필터처리를 하였다.
3 단계: 필름제조
상기 In-Situ 중합이 완료된 반응물을 기재에 코팅하고 하기 표 1의 필름 건조온도에서 2 시간 동안 건조시켜 실시예 1 내지 7을 제조한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
DWCNT:제조예 1중량비 1 : 5 1 : 10 1 : 15 1 : 0.5 1 : 1 1 : 2 1 : 3 -
필름건조온도 90 ℃ 90 ℃ 90 ℃ 130 ℃ 130 ℃ 130 ℃ 130 ℃ 90 ℃
하기 표 2에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 열전물성을 분석한 결과를 나타내었다.
Seebeck coefficient (μV/K)
(Δ= 5)		 Electrical conductivity
(S/cm)		 Power factor
(μW/mK2)		 Thickness (μm)
실시예 1 40.75 1336.11 221.87 23.9
실시예 2 40.25 1249.55 202.43 19.7
실시예 3 43.72 1349.03 257.86 23.5
실시예 4 32.85 1867.32 201.51 21.2
실시예 5 54.52 1199.66 356.59 23.7
실시예 6 53.53 1307.09 374.54 22.4
실시예 7 72.00 1748.88 906.62 23.5
비교예 1 43.56 916.70 173.94 23.6
상기 표 2의 결과와 같이, 제조예 1이 첨가되지 않은 비교예에 대비하여, 실시예 1 내지 7에서 높은 전기전도도 및 역률을 나타내었고, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합성 개질제를 이용하여 제조된 열전재료는 매우 향상된 열전물성을 나타내는 것으로 확인 되었다.이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 중합성 개질제가 첨가된 탄소나노튜브는 개질제의 방향족고리를 이용하여 탄소나노튜브의 고유의 물성은 유지하면서 비공유결합으로 흡착개질이 가능하여 분산성이 향상되었다. 또한 중합성 개질제의 티오펜 중합성 반응기는 개질된 탄소나노튜브사이에 In-Situ 중합을 가능하게 하므로써, 탄소나노튜브 사이에 네트워크가 향상되고 유연성이 증대되어, 이를 채용한 열전재료에서 매우 향상된 열전물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능 하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. C6 내지 C30의 방향족 치환기를 포함하는 중합성 개질제로 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 열전재료용 나노복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 개질제의 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에서 선택되는 어느 하나인, 열전재료용 나노복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 개질제의 중합성 작용기는 티오펜계 작용기인, 열전재료용 나노복합재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 개질제는 하기 화학식 1로 표시되는, 열전재료용 나노복합재료.
    [화학식 1]

    Figure pat00036

    [상기 화학식 1에서,
    A는 (C6-C30)방향족고리이며;
    B는
    Figure pat00037
    또는
    Figure pat00038
    이며;
    R1 및 R2는 수소, 히드록시, 니트로, 아미노, 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카보닐, C6-C12아릴, C6- C12아릴옥시 또는 C3-C12헤테로아릴이며;
    X는 -CONH-, -NHCO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 이며;
    m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.]
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합성 개질제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는, 열전재료용 나노복합재료.
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [화학식 5]
    Figure pat00042
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인, 열전재료용 나노복합재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 개질제 화합물이 1 : 0.01 내지 1 : 30 중량비로 첨가된 것인, 열전재료용 나노복합재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합재료는 고분자 바인더를 더 포함하는, 열전재료용 나노복합재료.
  9. 하기 화학식 6 또는 7으로 표시되는 탄소체 개질제.
    [화학식 6]
    Figure pat00043

    [화학식 7]
    Figure pat00044

    [상기 화학식 6 및 7에서,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로C1-C10알킬이다.]
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소체 개질제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 탄소체 개질제.
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    [화학식 3]
    Figure pat00046
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인, 탄소체 개질제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소체는 탄소나노튜브인, 탄소체 개질제.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 탄소체 개질제는 폴리티오펜계 열전재료용인, 탄소체 개질제.
  14. (a) 제1항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 나노복합재료를 In-Situ 중합하여 폴리티오펜계 중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체를 합성하는 단계; 및
    (b) 상기 나노복합체를 코팅하여 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 유연 열전재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 티오펜계 단량체를 더 포함하여 In-Situ 중합하는, 유연 열전재료의 제조방법.
  16. 제14항의 제조방법으로부터 제조된 유연 열전재료.
  17. 탄소체 및 폴리티오펜계 중합체를 포함하며,
    상기 폴리티오펜계 중합체는 C6 내지 C30의 방향족 치환기를 곁가지에 함유하는 구조단위를 포함하며,
    상기 C6 내지 C30의 방향족 치환기는 상기 탄소체와 π-π 스태킹되어 폴리티오펜계 중합체와 분자적으로 혼합된 것을 특징으로 하는, 유연 열전재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소체는 0차원 탄소체, 1차원 탄소체, 2차원 탄소체 및 3차원 탄소체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인, 유연 열전재료.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소체는 탄소나노튜브인, 유연 열전재료.
  20. 제16항 내지 제19에서 선택되는 어느 한 항의 유연 열전재료를 포함하는 열전소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유연 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이; 및
    상기 열전소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극;
    을 포함하는 열전소자.
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