JP2010215895A - シリコンナノシート及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なシリコンナノシートを提供する。
【解決手段】本発明のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、１級又は２級アミンと結合する部位を有するものであり、層間距離が層状ポリシランよりも広い。このシリコンナノシートは、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを反応させることにより得られることから、層状ポリシラン中の少なくとも一部のＳｉ−Ｈの水素原子がアミノ基で置換されている可能性が高い。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンナノシート及びその製法に関する。

近年、半導体や電気・電子等の分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えば、特許文献１では、二ケイ化カルシウムを−３０℃以下に冷却した濃塩酸水溶液と反応させて組成式Ｓｉ₆Ｈ₆で示される層状ポリシラン粉末を生成させ、得られた層状ポリシラン粉末と末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応触媒を用いて反応させ、層状ポリシランの水素原子を有機基に置き換えることにより、シリコンナノシートを作製している。このようにして作製されたシリコンナノシートは、薄片状であり、大きな形状異方性を有するため、半導体や電気・電子等の分野への利用が期待される。例えば、リチウムイオン二次電池の電極への利用が考えられるが、その場合には層間距離が広いほど、リチウムイオンの移動速度が速くなり、この移動に伴う体積変化が小さくなることから好ましい。なお、層状ポリシランは、便宜上、組成式Ｓｉ₆Ｈ₆と表記されるが、図８に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものであり、各ケイ素原子の４つの結合手のうち３つは隣接するケイ素原子に繋がり、残り１つは水素原子に繋がっている。

特開２００８−６９３０１号公報

しかしながら、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物を層状ポリシランのケイ素にヒドロシリル化反応により付加させる方法では反応率が低く、層状ポリシランの基本骨格の各層表面へ付加した有機鎖の密度が低いシリコンナノシートしか得られなかった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規なシリコンナノシートを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、層状ポリシランとｎ−デシルアミンのようなアルキルアミンとを加熱して反応させたところ、層間距離が層状ポリシランより広い新規なシリコンナノシートが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、１級又は２級アミンと結合した部位を有するものである。本発明の第２のシリコンナノシートは、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを反応させることにより得られるものである。

本発明の第１のシリコンナノシートの製法は、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させることによりシリコンナノシートを得るものである。本発明の第２のシリコンナノシートの製法は、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させたあと、オートクレーブ中で６０〜１５０℃に加熱して更に反応させることによりシリコンナノシートを得るものである。

本発明の第１及び第２のシリコンナノシートは、層間距離が層状ポリシランに比べて広いため、ゲスト分子やイオン等の出入りによる形状変化が少ない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料においては、充放電に伴ってリチウムイオンの層間挿入、脱離を伴い体積変化が起こりやすいが、このシリコンナノシートを採用すればそのような体積変化を抑制することができる。また、このシリコンナノシートを層間剥離させた単層剥離状態（層間距離が無限大）では、シリコンナノシートは薄片状であり、大きな形状異方性を有する。このため、半導体、電気・電子等の各種分野への応用が期待される。更に、このシリコンナノシートは、Ｓｉ−Ｏ結合を有さない場合もあり、その場合には半導体薄膜として非常に好適に利用することができる。

本発明の第１及び第２のシリコンナノシートの製法は、上述した本発明の第１及び第２のシリコンナノシートを製造するのに適している。

本発明のシリコンナノシートの模式図である。 実施例１のシリコンナノシートのＩＲスペクトルのグラフである。 実施例１のシリコンナノシートの熱重量曲線のグラフである。 実施例１のシリコンナノシートのＸＡＦＳスペクトルのグラフである。 実施例２のシリコンナノシートのＸＲＤの結果を示すグラフである。 実施例２のシリコンナノシートのＡＦＭ像の写真である。 実施例２のシリコンナノシートの膜厚を示すグラフである。 層状ポリシランの模式図である。

本発明の第１のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、１級又は２級アミンと結合する部位を有するものである。このシリコンナノシートは、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを反応させることにより得られることから、層状ポリシラン中の少なくとも一部のＳｉ−Ｈの水素原子がアミノ基で置換されている可能性が高い。図１は、その構造を模式的に表した一例である。図１では、六員環を構成するすべてのケイ素原子に炭化水素鎖を持つ１級アミンが結合してＳｉ−ＮＨ結合が形成されたものであるが、実際にはすべてのケイ素原子ではなくその一部に１級アミンが結合していると推測される。２級アミンの場合も同様の構造をとると推測される。なお、１級アミンの場合にはその窒素原子が層状ポリシランの基本骨格の２つのケイ素原子に結合している可能性も考えられる。こうした構造により、層状ポリシランの基本骨格の層間にインターカレーションしたアミンが該基本骨格の各層の表面に安定的に存在し、層間を広げると考えられる。窒素上の置換基によって層間が拡大したシリコンナノシートは、層間に低分子化合物を含んで膨潤している層状ポリシランと類似の構造をとると考えられるため、極端な体積変化を伴うことなく層間を低分子やイオン半径の小さいイオンが自由に移動できるようになると推測される。また、層状ポリシランの基本骨格の表面のケイ素原子は窒素上の置換基によって保護され酸化されないままの状態であるため、バルクのシリコンが示すような電気特性や光特性を示すことが期待されるほか、単層剥離状態では非常に大きな比表面積を保持しているため、いくつかの化学反応に対して高い触媒活性を示すことが期待される。

本発明の第２のシリコンナノシートは、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを反応させることにより得られるものである。これは、いわゆるプロダクト・バイ・プロセス・クレームであるため、請求項中に記載されているプロセスを経て得られるシリコンナノシートのみならず、このシリコンナノシートと実質同じ物質であれば、請求項中に記載されているプロセス以外のプロセスを経て得られるシリコンナノシートであっても、技術的範囲に属する。なお、本発明の第２のシリコンシートは、本発明の第１のシリコンシートと実質同じである可能性が高い。

本発明の第１及び第２のシリコンナノシートにおいて、１級又は２級アミンは、窒素原子に置換基を有していてもよい炭化水素基が結合していることが好ましい。ここで、炭化水素基としては、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や環状の炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましい。鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、環状の炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、１級又は２級アミンは、窒素原子に、複素環基を有していてもよい。複素環基としては、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、ピペリジン、モルフォリンなどの含窒素複素環式化合物が挙げられる。これらの炭化水素基や複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。炭化水素基や複素環基は、同じ種類の置換基を複数有していてもよいし、異なる種類の置換基を複数有していてもよい。

本発明の第１及び第２のシリコンナノシートは、修飾前の層状ポリシランに比べて層間距離が広がっている。ここで、修飾前の層状ポリシランの層間距離は０．６０ｎｍである。後述する実施例に示すように、１級アミンの窒素上の炭化水素基の炭素数を４，１０，１６と変化させたときの層間距離は１．５４ｎｍ，２．９８ｎｍ，４．８５ｎｍであったことから、炭素数１の場合の層間距離を外挿して求めると０．６２ｎｍとなる。したがって、本発明の第１及び第２のシリコンナノシートは、層間距離が０．６２ｎｍ以上が好ましい。

本発明の第１及び第２のシリコンナノシートは、単層に剥離した状態か複数の層が積層した状態のいずれかをとる。単層に剥離した状態又は少数の層（たとえば２，３層）が積層した状態のシリコンナノシートは、シリコンナノシートの希薄なコロイド溶液を基板上に滴下して乾燥することにより得ることができる。また、多数の層（たとえば５層以上）が積層した状態のシリコンナノシートは、シリコンナノシートの高濃度なコロイド溶液を基板上に滴下して乾燥することにより得ることができる。多数の層が積層した状態の場合には、ＸＲＤ回折における横軸を２θ、縦軸を強度とするグラフでピークが所定間隔ごとにほぼ周期的に現れる。なお、所定間隔はシリコンナノシートの積層周期に対応している。こうしたシリコンナノシートの厚さは、特に限定するものではないが、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。また、大きさは、特に限定するものではないが、縦０．１〜１０μｍ、横０．１〜１０μｍが好ましく、１μｍ四方程度の大きさが特に好ましい。なお、前出のコロイド溶液は、本発明の第１及び第２のシリコンナノシートを分散媒に一様に分散したものである。このときの分散媒はアミンの種類に応じて適宜選択すればよく、例えばクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素などが挙げられる。また、シリコンナノシートと分散媒との重量比もコロイド状態になるように適宜設定すればよい。

本発明の第１のシリコンナノシートの製法は、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させる。層状ポリシランとアミンの混合比（モル比）は、層状ポリシランの繰り返し単位（Ｓｉ₆Ｈ₆）１モルに対してアミン０．５〜１０モルが好ましい。アミンの使用量が下限値を下回ると、層間距離が十分広がらないおそれがあるため好ましくない。また、アミンの使用量が上限値を上回っても、層状ポリシランに対するアミンの導入量は上限に達しているため経済的に好ましくない。不活性ガスとしては、反応に影響を与えないガスであればよく、例えば窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。使用するアミンは、液体であっても固体であっても構わない。液体の場合には、溶媒を用いてもよいし用いなくてもよい。固体の場合には、溶媒に溶かして反応させてもよいが、融点以上に加熱して反応させるのであれば溶媒を用いてもよいし用いなくてもよい。溶媒としては、反応に影響を与えないものであればよく、例えばクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。特にクロロホルムを利用する場合、安定剤にエタノール等のアルコールが添加されていないことが好ましい。シリコンナノシートの合成反応は、加熱した方が早く進行するが、加熱することは必須ではない。反応温度は、室温から溶媒の沸点程度の範囲が好ましい。

本発明の第２のシリコンナノシートの製法は、層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させたあと、得られた反応物をオートクレーブ中で６０〜１５０℃に加熱して更に反応させることによりシリコンナノシートを得るものである。前半の工程は、上述した本発明の第１のシリコンナノシートの製法と同じである。後半の工程は、前半の工程で溶媒を用いた場合にはその溶媒を留去したあと実行するのが好ましい。この後半の工程を採用することにより、層状ポリシランとアミンとの結合がより強固になる。

二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）粉末１ｇに対して濃塩酸水溶液１００ｃｍ³の割合で接触させ、−３０℃で反応させた。７日後、次式に従い黄緑色を呈した層状ポリシランＳｉ₆Ｈ₆を得た。−３０℃に冷却した濃塩酸水溶液でＣａＣｌ₂を除去した後、アセトンで洗浄して、層状ポリシランを取りだした。
3CaSi₂ + 6HCl → Si₆H₆ + 3CaCl₂

次に、この層状ポリシラン約１００ｍｇを量り取り、ｎ−デシルアミン約２ｍＬを添加して不活性ガス（窒素ガス）の雰囲気下、１２０℃で延べ６０時間加熱した。反応物を回収後、クロロホルムを注いで沈殿する未反応シリコンなどを除去した後、トルエンを注いで遠心分離することによって未反応ｎ−デシルアミンを除去し、シリコンナノシートを得た。

得られたシリコンナノシートのＩＲスペクトルを図２に示す。２８５３ｃｍ^-1及び２９２６ｃｍ^-1にＣＨ₂のＣ−Ｈ伸縮、２８７２ｃｍ^-1及び２９６２ｃｍ^-1にＣＨ₃のＣ−Ｈ伸縮に帰属されるピークが観察され、Ｓｉに炭化水素基が結合されたことが確認できた。また、Ｓｉ−Ｏ由来の結合は１０６０ｃｍ^-1あるいは８５０ｃｍ^-1付近にブロードに観察されるが、今回得られたシリコンナノシートにはそれらは存在しなかった。これより、得られたシリコンシートのＳｉは酸化されていないことが確認できた。

得られたシリコンナノシートの熱重量変化を窒素雰囲気下で測定した。測定装置は、ＲＩＧＡＫＵ製の熱重量分析装置Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いた。また、石英パンを用い、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。その熱重量曲線をｎ−デシルアミンのそれと比較して図３に示す。ｎ−デシルアミンは１７０℃付近で完全に揮発した。一方、得られたシリコンナノシートは１７０℃までに１４．６重量％が減少した後、２２０℃までに更に５３．５％減少し、その後３１．８％残存した。最後まで残った分が層状ポリシランであり、１７０〜２２０℃の範囲での減少分（５３．５％）がＳｉに結合したｎ−デシルアミンであると考えられる。これより、層状ポリシランのＳｉ原子１モルあたり、約０．３０モルのｎ−デシルアミンが付加していることになり、ｎ−デシルアミンの付加率は約３０％と見積もられた。なお、こうした熱重量変化の挙動から、層状ポリシランの層間に１級又は２級アミンが単に入り込んでいる可能性は否定される。

実施例１で得られたシリコンナノシートのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを、窒化珪素（β−Ｓｉ₃Ｎ₄），石英（ｑｕａｒｔｚ：ＳｉＯ₂），結晶シリコン(ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉ)と比較して図４に示す。実施例１で得られたシリコンナノシートは１８４４ｅＶ付近に吸収ピークを示した。これは、Ｓｉ−Ｎ結合を有するβ−Ｓｉ₃Ｎ₄のピーク位置とほぼ同じであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合（１８４０ｅＶ）から成るｃｒｙｓｔａｌ ＳｉやＳｉ−Ｏ結合（１８４６ｅＶ）から成るｑｕａｒｔｚとはピーク位置が異なっていた。また、文献データから、原料である層状ポリシランは１８４０ｅＶにピークを示す。これらのことから、実施例１で得られたシリコンナノシートはＳｉ−Ｎ結合を有し、ｎ−デシルアミンはＳｉ層と共有結合していることがわかる。なお、図４の「ＴＥＹ」は全電子収量（Total Electron Yield）を意味する。

実施例１と同様にして合成した層状ポリシラン約１００ｍｇを量り取り、ｎ−デシルアミン約１ｍＬと脱水クロロホルム（アミレン添加品）を添加して６０℃で不活性ガス（窒素ガス）の雰囲気下、１２時間加熱した。減圧してクロロホルムを除去した後、反応物を回収してオートクレーブに移し、更に１２０℃で６０時間加熱した。反応物を回収後、クロロホルムを注ぐと未反応シリコンが沈殿し、シリコンナノシートが分散したコロイド溶液が得られた。このコロイド溶液をガラス基板上に滴下して溶液を蒸発させた後、広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。そのＸＲＤ回折図を図５に示す。２θ＝２．９７°に強く鋭いピークが現れ、その高次ピークが多数現れた。このことから、層状ポリシランの層間距離が２．９８ｎｍに拡大し、それが規則的に多数積層していることが確認できた。

一方、上記のコロイド溶液を約１００倍に希釈してから、カーボン基板上に滴下して溶媒を蒸発させた後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。そのＡＦＭ像を図６に、シリコンナノシートの膜厚を示すグラフを図７に示す。図７のグラフは、図６のＡＦＭ像の白線部分のうち色が変化している境界（基板にシートが付着した部分と付着していない部分の境界）付近の厚さを測定した結果である。これより、得られたシリコンナノシートは厚さ約７．５ｎｍで、大きさはおよそ１μｍ×２μｍであることが確認できた。

ｎ−デシルアミン約１ｍＬをｎ−ブチルアミン約０．４ｍＬに変えた以外は実施例２と同様にして、シリコンナノシートが分散したコロイド溶液を得た。実施例２と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、層間距離が１．５４ｎｍに拡大した積層構造をとっていることが確認できた。溶媒を蒸発させたシリコンナノシートについて実施例１と同様にして熱重量変化を測定したところ、図３と同様の２段階の重量減少を示し、７４℃までに９．５％重量減少した後、２７５℃までに更に４３．２％減少し、その後４７．０％残存した。最後まで残った分が層状ポリシランであり、７４〜２７５℃の範囲での減少分がＳｉに結合したｎ−ブチルアミンであるとみなすと、ｎ−ブチルアミンの付加率は約３５％と見積もられた。

ｎ−デシルアミン約１ｍＬをｎ−ヘキサデシルアミン約１．２ｍＬに変えた以外は実施例２と同様にして、シリコンナノシートが分散したコロイド溶液を得た。実施例２と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、層間距離が４．８５ｎｍに拡大した積層構造をとっていることが確認できた。溶媒を蒸発させたシリコンナノシートについて実施例１と同様にして熱重量変化を測定したところ、ｎ−ヘキサデシルアミンの沸点が高いため必ずしも明瞭ではなかったが、図３と同様の２段階の重量減少を示した。すなわち、２７７℃までに４４．５％重量減少した後、３３０℃までに更に４３．３％減少し、その後１２．２％残存した。最後まで残った分が層状ポリシランであり、２７７〜３３０℃の範囲での減少分がＳｉに結合したｎ−ヘキサデシルアミンであるとみなすと、ｎ−ヘキサデシルアミンの付加率は約４１％と見積もられた。

Claims (8)

1. ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、
   １級又は２級アミンと結合した部位を有する、シリコンナノシート。
2. 前記１級又は２級アミンと結合した部位は、前記基本骨格のＳｉ原子と前記１級又は２級アミンのＮ原子とが共有結合した部位である、請求項１に記載のシリコンナノシート。
3. 層状ポリシランと１級又は２級アミンとを反応させることにより得られる、シリコンナノシート。
4. 前記１級又は２級アミンは、置換基を有していてもよい炭化水素基を持つ、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンナノシート。
5. 層間距離が０．６２ｎｍより大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンナノシート。
6. ＸＲＤ回折における横軸を２θ、縦軸を強度とするグラフでピークが所定間隔ごとにほぼ周期的に現れる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンナノシート。
7. 層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させることによりシリコンナノシートを得る、シリコンナノシートの製法。
8. 層状ポリシランと１級又は２級アミンとを不活性ガス雰囲気下で溶媒中又は無溶媒で反応させたあと、得られた反応物をオートクレーブ中で６０〜１５０℃に加熱して更に反応させることによりシリコンナノシートを得る、シリコンナノシートの製法。