KR20230076274A - 흑연계 음극재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은, 흑연계 음극재, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 흑연계 음극재는 제1 흑연의 표면을 산화시킨 흑연 산화물; 및 제2 흑연과 상기 제2 흑연 표면에 위치하는 저결정성 탄소를 포함하는 흑연 코팅물을 포함하고, 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3일 수 있다.

Description

흑연계 음극재 및 이의 제조 방법{GRAPHITE-BASED ANODE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 실시예들은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑연계 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈과 상기 화석 연료 사용에 따른 환경 오염 문제에 대한 사회적 관심이 고조되고, 이를 해결하기 위한 방안으로서, 친환경 에너지원이 주목받고 있다. 상기 친환경 에너지원 중 전기 에너지에 대한 관심이 고조되고 있고, 특히, 리튬 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 소형 전자기기, 휴대용 IT 기기 뿐만 아니라, 전기자동차, 및 에너지저장시스템까지 적용 범위가 확대되고 있다. 상기 리튬 이차전지의 적용 범위의 확대에 따라 고용량 및 고출력을 위한 신규 소재 개발이 중요해지고 있다. 상기 리튬 이차전지의 구성 중 음극재는 리튬이온을 저장하는 역할을 하며, 상기 리튬 이차전지의 용량 및 수명과 관련된 요소이다.
상기 음극재로 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.2 V로 낮아, 상기 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내여, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공한다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
상기 천연 흑연의 경우 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극재로의 효용성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 천연 흑연은 판상의 형상을 가지고 있어, 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 그대로 노출되어 음극 활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해 반응이 일어나는 문제가 있다. 이 때문에, 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 때, 흑연 화물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
이를 해결하기 위해 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정과 같은 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 변형을 위한 노력을 하고 있다.
상기 음극재로서 상용화된 흑연은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 일어나는 동안 결정구조의 변화가 적어 산화 및 환원 반응이 지속적으로 일어나 우수한 수명특성과 높은 이론 용량을 나타낸다. 그러나, 상기 흑연은 탄소원자 6개 당 1개의 리튬 이온만을 수용할 수 있어, 제한적인 이론용량, 예를 들어 372 mAh/g 정도를 확보할 수 있어, 고출력 및 고용량의 요구 조건에 대한 한계가 있다.
상기 흑연의 한계를 극복하기 위한 새로운 음극재 연구가 계속되고 있으며, 특히, 실리콘계 음극재에 대한 관심이 고조되고 있다. 실리콘은 전세계적으로 매장량이 풍부할 뿐만 아니라, 흑연과 대비하여, 4,200 mAh/g 정도의 높은 이론 용량을 가지고 있고, 리튬과의 반응 전위가 낮으며, 친환경 물질인 장점이 있다.
그러나, 상기 실리콘계 음극재는 벌크 형태의 실리콘을 기계적으로 분쇄하여 사용함에 따라, 불규칙한 형상을 갖게 되고, 상기 불규칙한 형상은 실리콘의 충전 및 방전 과정동안 발생하는 부피의 팽창 및 수축을 불규칙적으로 유발하여 전지 성능의 감소를 초래하며, 전극 제조 시 불균일한 전극이 제조되어 전지 성능의 감소를 초래할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 탄소계 음극재를 제공하여 배터리 충전 및 방전 과정동안 발생하는 부피의 팽창 및 수축을 억제하고, 전극 제조 시 불균일성을 억제하여 전지 성능의 감소를 방지할 수 있는 흑연계 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 흑연계 음극재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연계 음극재는 제1 흑연의 표면을 산화시킨 흑연 산화물 및 제2 흑연과 상기 제2 흑연 표면에 위치하는 저결정성 탄소를 포함하는 흑연 코팅물을 포함하고, 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 D50은 17.5 ㎛ 내지 19.5 ㎛ 범위일 수 있다,
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 탭밀도는 0.80 g/cm3 내지 0.86 g/cm3 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 비표면적은 4.57 m2/g 내지 5.50 m2/g 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51 ㎖/100g 내지 56 ㎖/100g 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극은 전술한 흑연계 음극재 96 내지 99 wt%, 증점제 0.5 내지 1.5 wt%, 및 잔량의 바인더를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 이차 전지용 음극의 전극 밀도는 1.2 g/m3 내지 1.8 g/m3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 이차 전지용 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함할 수 있고, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)에 대한 에틸렌메틸카보네이트(EMC)는 7/3 내지 6/4일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 흑연계 음극재 제조 방법은 제1 흑연의 표면을 산화 처리하여 흑연 산화물을 제조하는 단계, 제2 흑연과 저결정성 탄소를 혼합하여 흑연 코팅물을 제조하는 단계, 및 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 흑연 산화물을 제조하는 단계는 상기 제1 흑연을 550 ℃ 내지 650 ℃ 범위에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 코팅물을 제조하는 단계는 상기 제2 흑연에 대한 저결정성 탄소를 3/100 내지 4/100로 혼합하여 균일 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 균일 혼합물을 1,100 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재 제조 방법은 상기 흑연계 음극재의 흡유량이 51 ㎖/100g 내지 56 ㎖/100g 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 흑연의 표면을 산화 처리한 흑연 산화물과 제2 흑연과 상기 제2 흑연 표면에 저결정성 탄소를 위치시킨 흑연 코팅물을 포함하고, 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물이 1/9 내지 1/3에 해당함으로써, 비표면적이 작고 탭밀도가 높은 탄소계 음극재를 제공하여 배터리 충전 및 방전 과정동안 발생하는 부피의 팽창 및 수축을 억제하고, 전극 제조 시 불균일성을 억제하여 전지 성능의 감소를 방지할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연계 음극재의 구성으로서, 각각 흑연계 산화물 및 흑연계 코팅물의 조직 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연계 음극재의 제조 방법에 관한 순서도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연계 음극재의 구성으로서, 각각 흑연 산화물 및 흑연 코팅물의 조직 사진이다.
도 1a 및 도1b를 참조하면, 도 1a는 흑연 산화물 입자의 상태를 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이고, 도 1b는 흑연 코팅물 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 흑연계 음극재는 흑연 산화물 및 흑연 코팅물을 포함할 수 있다. 상기 흑연 산화물은 제1 흑연의 표면을 산화시킨 것일 수 있고, 상기 흑연 코팅물은 제2 흑연과 저결정성 탄소를 혼합한 흑연 코팅물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 흑연 및 상기 제2 흑연은 비제한적인 예시로서, 천연 흑연일 수 있다. 상기 천연 흑연은 예를 들어 구형의 천연 흑연일 수 있다. 상기 천연 흑연은 판상으로 배향성이 높아 전극판에서 출력 저하와 같은 전지로의 적용이 어려울 수 있어, 본 발명의 상기 제1 흑연 및 상기 제2 흑연은 구형 형상의 구형 흑연일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 산화물은 흑연을 산화시켜 수득된 것일 수 있다. 상기 제1 흑연은 산화 분위기에서 산화됨으로써, 상기 제1 흑연의 표면의 탄소 원소(C)가 산소 원소(O2)와 반응하여 이산화탄소(CO2)가 제조되어 배출될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 산화물의 평균 입경(D50)은 12 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 상기 D50은 누적 중앙직경 또는 Median 직경으로 정의될 수 있으며, 체적 누적 입도 분포 중 일부이다. 상기 체적 누적 입도분포는 1개의 분말의 집합을 가정하고 그 입도분포를 구한 것으로서, 그 입도분포에서 분말 집단의 전체 체적을 100%로 하고 누적 곡선을 구했을 때, 누적 곡선이 10%, 50%, 0%가 되는 지점의 입경을 각각 10%직경, 50%직경, 90%직경(㎛)으로 표시하는 것이다.
일 실시예에서, 상기 흑연 산화물이 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극재의 제조가 가능하고, 상기 음극재를 이용하여 고밀도의 전극 제조가 가능하며, 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다. 그러나, 이는 비제한적인 예시로서, 필요에 따라 알맞게 분급될 수 있음은 분명하다.
일 실시예에서, 상기 흑연 코팅물은 제2 흑연과 제2 흑연 표면에 위치하는 저결정성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 제2 흑연은 예를 들어 구형의 천연 흑연일 수 있고, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로 연화점 250 피치일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 코팅물은 상기 제2 흑연에 대한 저결정성 탄소를 3/100 내지 4/100로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 흑연과 상기 저결정성 탄소재를 100 : 3 내지 100: 4, 구체적으로, 94 : 6 내지 98 : 2의 중량비, 더욱 구체적으로 95 : 5 내지 97 : 3의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 저결정성 탄소재가 상기 범위 내의 중량비로 혼합됨으로써 구형 흑연 표면에 균일하게 코팅된 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 코팅물의 평균 입경(D50)은 17.5 내지 19.5 ㎛, 구체적으로 18 ㎛ 내지 19 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극재의 제조가 가능하고, 상기 음극재를 이용하여 고밀도의 전극 제조가 가능하며, 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다. 그러나, 이는 비제한적인 예시로서, 필요에 따라 알맞게 분급될 수 있음은 분명하다.
일 실시예에서, 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3 일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연 산화물과 상기 흑연 코팅물은 90 : 10 내지 75 : 25의 중량비 일 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합된 흑연 음극재를 활용하여 우수한 이차 전지의 초기 용량, 효율, 및 수명 특성을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 흑연 산화물과 상기 흑연 코팅물은 85 : 15 내지 80 : 20 일 수 있다. 상기 중량비 범위에서, 탭밀도가 높고, 비표면적이 낮으면서 사이클 특성이 우수한 함량 비율을 가질 수 있다.
상기 흑연 코팅물의 비율이 증가할수록 비표면적이 낮아지고, 탭밀도가 증가하며, 리튬 이차 전지의 전기전도도가 떨어지고, 전해액 함침성이 감소하며, 사이클 특성이 감소할 수 있다. 상기 흑연 산화물의 비율이 증가할수록 비표면적이 높아지고, 탭밀도가 감소하며, 리튬 이차 전지의 전기전도도가 증가하며, 전해액 함침성이 증가하며, 사이클 특성이 증가할 수 있다.
상기 흑연 산화물의 비율이 과도하게 많은 경우, 탭밀도가 과도하게 낮아질 수 있고 이는 충진 밀도를 낮추는데 기인할 수 있으며, 전극의 압연에 있어서 한계점을 가질 수 있다. 따라서, 상기 흑연 음극재의 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물이 1/9 내지 1/3, 구체적으로 3/17 내지 1/4 범위에서 혼합된 경우, 탭밀도가 높고, 비표면적이 낮으며 사이클 특성이 우수한 이점을 갖는 흑연계 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 D50은 18.5 ㎛ 내지 20.5 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 D50은 구체적으로, 18.5 ㎛ 내지 19 ㎛ 범위일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 탭밀도는 0.80 g/cm3 내지 0.90 g/cm3 범위일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 탭밀도는 구체적으로, 0.82 g/cm3 내지 0.86 g/cm3 일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 탭밀도가 상기 하한 범위를 벗어나는 경우, 산화물의 비율이 높아져, 상기 산화물의 겉표면에 형성된 기공으로 인해 슬러리 제조 시 점도가 지나치게 높아지고, 궁극적으로 집전체 상에 배치될 활물질의 절대적 수치가 줄어들어 충진 밀도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 흑연계 음극재의 탭밀도가 상기 상한 범위를 벗어나는 경우, 입자 크기가 다양하기 때문에 입자 공극이 상대적으로 적어 전해액의 침투를 방해하고, 이온 전도도가 낮아지며, 전극 제조 시 공정성 및 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저해되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 비표면적은 4.57 m2/g 내지 5.50 m2/g 범위일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 비표면적은 구체적으로, 4.60 m2/g 내지 5.10 m2/g 일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 비표면적은 상기 흑연 코팅물의 비율이 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 흑연 코팅물의 경우 약 3 %의 비정질탄소로 이루어져 있기 때문에 비가역 용량이 흑연 산화물보다 크다.
상기 비표면적이 상기 하한 범위를 벗어나는 경우, 비가역 용량의 증가를 초래할 수 있는 문제가 있다. 상기 비표면적이 상기 상한 범위를 벗어나는 경우, 산화품의 산화가 부족한 것에서 기인한 것으로서, 상기 흑연계 음극재 표면에 채널이 제대로 생성되지 못해 흡유량이 낮아지고, 전해액의 함침성이 떨어지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51 ㎖/100g 이상의 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51.0 ㎖/100g 내지 56.0 ㎖/100g 범위일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51.5 ㎖/100g 내지 55.0 ㎖/100g 범위일 수 있다. 상기 흡유량은 예를 들어 아마인유의 흡유량일 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 흡유량이 상한 값을 벗어나는 경우, 점도가 높아져 슬러리 특성이 저하될 수 있다. 상기 흑연계 음극재의 흡유량이 상기 하한의 범위를 벗어나는 경우, 전해액 함침성과 리튬 이온 전도도가 떨어져 리튬 이차 전지의 용량과 사이클 특성이 감소하는 문제가 있다.
상기 흑연계 음극재의 흡유량이 51 ㎖/100g 이상의 범위를 만족할 때, 전해액의 함침성과 리튬 이온 전도도를 증가시켜 사이클 특성이 향상되는 이점이 있다. 상기 흑연계 음극재의 흡유량이 상기 범위의 상한의 범위를 벗어나는 경우, 상기 흑연계 음극재 중 흑연계 산화물의 표면이 거칠고 공극이 많아지는 문제가 발생하여, 상기 흑연계 음극재를 활용하여 전극 제조 시 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 점도는 11,750 내지 13,500 cP의 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 점도는 12,000 내지 13,000 cP의 범위 일 수 있다. 상기 점도가 상한 값을 벗어나는 경우, 슬러리가 뻑뻑해지고, 이를 전극 제조 시 활용할 경우 뭉치는 현상이 발생하여, 슬러리 및 전극 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 점도가 하한 값을 벗어나는 경우, 전극 제조 시 전기전도도가 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재의 전기전도도는 276.0 S/Cm 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 전기전도도는 280.0 S/Cm 이상일 수 있다. 상기 전기전도도는 700 kgf/cm2 기준으로 측정한 것이다. 상기 전기전도도가 높을수록 이온전도도가 높게 나타나며, 이는 이온이 전도되기 위해 전자의 흐름이 필요하기 때문이다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극은 상기 흑연계 음극재, 증점제, 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 흑연계 음극재는 전술한 흑연계 음극재를 모순되지 않는 범위에서 참고할 수 있다.
상기 증점제는 음극재의 점성을 높이기 위한 첨가제로서, 예를 들어, 카르복시메틸셀루로즈(Carboxymethyl cellulose, CMC), 구아검, 가교되지 않은 폴리아크릴산, 미가교형의 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극재를 구성하는 입자들을 서로 잘 부착시키고, 상기 음극재가 집전체에 부착이 용이하게 할 수 있으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 및 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 리튬 이차 전지용 음극은 흑연계 음극재 96 내지 99 wt%, 증점제 0.5 내지 1.5 wt%, 및 잔량의 바인더를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극는 전극 밀도가 1.2 g/m3 내지 1.8 g/m3일 수 있다. 상기 전극 밀도 범위에 있어, 향후 전극 제조 시, 리튬 이차전지의 초기 용량, 효율, 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연계 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지는 상기 흑연계 음극재를 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전해질을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 음극재 및 상기 음극은 전술한 바와 동일하고, 상기 양극은 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 양극을 참조할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)에 대한 에틸렌메틸카보네이트(EMC)는 7/3 내지 6/4 일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 상기 에틸렌카보네이트와 상기 에틸렌메틸카보네이트를 30 : 70 내지 40 : 60의 중량비를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 흑연계 음극재를 포함함으로써, 초기 용량이 360 mAh/g 이상, 구체적으로 363 mAh/g 이상, 효율이 93.0 % 이상, 구체적으로 94.0 % 이상, 수명 특성이 88 % 이상, 구체적으로 91 % 이상의 물성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연계 음극재의 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연계 음극재의 제조 방법은 제1 흑연의 표면을 산화 처리하여 흑연 산화물을 제조하는 단계(S100), 제2 흑연과 저결정성 탄소를 혼합하여 흑연 코팅물을 제조하는 단계(S200) 및 상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3로 혼합하는 단계(S300)을 포함할 수 있다. 상기 제1 흑연, 상기 제2 흑연, 상기 흑연 산화물, 상기 저결정성 탄소, 및 상기 흑연 코팅물에 대한 상세한 설명은 도 1을 참조할 수 있다.
제1 흑연의 표면을 산화 처리하여 흑연 산화물을 제조하는 단계(S100)는 상기 제1 흑연을 산화시킬 수 있는 물질이 포함된 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 산화 조건에서 상기 흑연 산화물은 상기 제1 흑연, 예를 들어 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거될 수 있다. 상기 기체 상 또는 고체 상은 예를 들어 산소를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 구형 흑연 내, 예를 들어, 표면부의 탄소 원소(C)가 산소 원소(O2)와 반응하여 이산화탄소(CO2)가 제조되어 배출될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흑연 산화물을 제조하는 단계는 상기 제1 흑연을 550 ℃ 내지 700 ℃ 범위에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 흑연 산화물은 500 ℃ 내지 700 ℃, 구체적으로 550 ℃ 내지 650 ℃의 분위기에서 열처리하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 흑연 산화물은 표면에 부반응 유도 유기물이 제거될 수 있고, 상기 부반응 유도 유기물이 제거됨으로써 생성된 공극, 예를 들어 채널이 증가되어 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다.
제2 흑연과 저결정성 탄소를 혼합하여 흑연 코팅물을 제조하는 단계(S200)는 상기 제2 흑연과 상기 저결정성 탄소를 혼합 및 교반 할 수 있다. 상기 흑연 코팅물을 제조하는 단계는 상기 제2 흑연에 대한 상기 저결정성 탄소를 3/97 내지 2/98로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 흑연과 상기 저결정성 탄소를 97 : 3 내지 98 : 2 중량비로 혼합하여 균일 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 및 교반은 기계적 혼합 처리에 의해 수행될 수 있다. 상기 기계적 혼합 처리는 상기 제2 흑연을 구형화한 후, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기계적 혼합 처리는 300 내지 2000 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 기계적 혼합 처리는 2단 처리로 수행할 수 있다. 상기 2단 처리는 구체적으로, 300 내지 1000 rpm의 회전 속도로 1단 회전 수행한 후, 1000 rpm 내지 2000 rpm의 회전 속도로 2단 회전 수행할 수 있다. 상기 2단 처리를 수행함에 따라, 상기 제2 흑연 및 상기 저결정성 탄소가 균일하게 혼합 및 교반될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 균일 혼합물을 제조하는 단계는 상기 균일 혼합물을 1,100 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 소성 단계는 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 가스 분위기는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2), 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에 수행될 수 있다. 상기 소성 단계에 의해, 상기 제2 흑연 표면에 균일하게 저결정성 탄소가 균일하게 도포된 흑연 코팅물을 제조할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 균일 혼합물을 제조하는 단계는 상기 균일 혼합물을 45 ㎛체로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3로 혼합하는 단계(S300)는 상기 흑연 산화물과 상기 흑연 코팅물을 95 : 5 내지 75 : 25의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 범위에서 혼합함으로써, 탭밀도가 낮고, 비표면적이 높은 흑연계 음극재를 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 흑연계 음극재를 포함하여 초기 용량이 우수하고, 효율이 높으며, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 2를, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예 및 비교예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기한 실시예 및 비교예의 탭밀도를 측정하기 위해, 50 ㎖의 실린더에 15g의 분말을 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3,000회 진행하여, 탭밀도 측정기(Quantachrome 사의 Autotap)등을 이용하여 측정하였다. 흡유량을 측정하기 위해, 흡유량 측정기(ASAHI SOUKEN사의 S-500)의 혼합 유닛에 30g의 분말을 투입하고, 아마인유(Linseed Oil) 급유와 회전을 동시에 진행하여, 샘플 중량 100g 환산 시의 흡유량을 측정하였다.
<실시예 1>
1. 흑연 산화물의 제조 방법
평균 입경 18 ㎛의 구형 천연흑연을 연속식 로터리킬른(Rotary Kiln)에서 Air 분위기, 600 ℃에서 3 시간 동안 산화 처리하였다. 산화 처리된 상기 천연 흑연의 물성을 측정한 결과, 평균 입경은 18.5 ㎛이고, 탭밀도는 0.78g/cm3, 비표면적은 5.4 m2/g이고, 아마인유 흡유량은 58.3 ㎖/100g이다. 상기 천연흑연 산화물은 45 ㎛ 체에서 분급과정을 거친다.
2. 흑연 코팅물의 제조 방법
평균 입경 17.5 ㎛의 구형 천연흑연과 Pitch를 96:4 중량비로 혼합하고, 고속 교반기에서 1,500 rpm으로 10 분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다. 상기 균일 혼합물을 질소 분위기 1,200 ℃에서 12시간 소성하여 천연 흑연-저결정성 탄소 복합물을 제조하였다. 상기 산화 처리된 천연 흑연의 물성을 측정한 결과, 평균 직경은 17.9 ㎛이고, 탭밀도는 1.09 g/cm3, 비표면적은 2.7 m2/g이고, 아마인유 흡유량은 42.7 ㎖/100g이다.
3. 흑연계 음극재의 제조 방법
상기 천연흑연 산화물과 상기 천연흑연 코팅물을 90:10 중량비로 혼합하여 제조하였다.
4. 음극의 제조 방법
상기 음극재용 복합체와 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 이를 구리 호일에 도포하여 건조한 후 압연하여, 전극 밀도가 1.4 g/m3이 되도록 음극을 제조하였다.
5. 리튬 이차 전지의 제조 방법
상기 음극과, 대극으로 리튬 금속을 사용하였고, 상기 음극과 상기 대극 사이에 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸렌메틸카보네이트(EMC)의 혼합비가 3:7이고, 비닐리덴카보네이트(VC)가 0.5 wt% 포함된 혼합 용액에 1 M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
<실시예 2>
상기 흑연 산화물을 85 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 15 중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
상기 흑연 산화물을 80 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 20 중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
상기 흑연 산화물을 75 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 25 중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 1 내지 5>
비교예 1은 상기 흑연 산화물을 70 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 30 중량% 사용하며, 비교예 2는 상기 흑연 산화물을 65 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 35 중량% 사용하며, 비교예 3은 상기 흑연 산화물을 60 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 40 중량% 사용하며, 비교예 4는 상기 흑연 산화물을 55 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 45 중량% 사용하며, 비교예 5는 상기 흑연 산화물을 50 중량%로 사용하고, 상기 흑연 코팅물을 50 중량%을 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 6 내지 8>
비교예 6은 원료만 100 % 사용한 경우, 비교예 7은 상기 흑연 산화물만 100 % 사용한 경우, 비교예 8은 상기 흑연 코팅물만 100 % 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 8에 대한 물성은 하기 표 1에서 확인할 수 있다.
구분 혼합
(흑연 산화물: 흑연 코팅물) 		D50
[㎛] 		탭밀도
[g/cm 3 ] 		비표면적
[m 2 /g] 		흡유량
[㎖/100g] 		초기 용량
[mAh] 		효율
[%] 		사이클 특성
[%] 		점도
[cP] 		전기
전도도
[S/Cm)
실시예 1 90:10 18.7 0.81 5.10 55.8 364 94.6 92.6 13100 313.0
실시예 2 85:15 18.6 0.83 4.96 53.9 363 94.5 92.3 12500 303.7
실시예 3 80:20 18.6 0.84 4.82 52.2 363 94.5 92.0 12200 294.2
실시예 4 75:25 18.5 0.86 4.69 51.7 363 94.3 91.6 12000 284.8
비교예 1 70:30 18.5 0.87 4.56 50.9 363 94.3 91.3 11700 275.3
비교예 2 65:35 18.5 0.89 4.43 50.2 363 94.2 91.0 11500 265.9
비교예 3 60:40 18.4 0.90 4.30 49.8 362 94.1 90.7 11100 256.4
비교예 4 55:45 18.4 0.92 4.17 49.1 362 94.1 90.4 10800 247.0
비교예 5 50:50 18.4 0.94 4.04 48.5 362 93.9 90.1 10400 237.5
비교예 6 - 18.0 0.91 5.33 50.6 362 93.2 93.1 5100 157.0
비교예 7 100: 0 18.7 0.78 5.35 58.3 364 94.1 93.2 13600 332.0
비교예 8 0 : 100 17.9 1.09 2.72 42.7 360 93.5 97.1 7500 143.0
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 흑연 산화물에 대한 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3 일 수 있고, 구체적으로 상기 흑연 산화물과 상기 흑연 코팅물은 90 : 10 내지 75 : 25의 중량비 범위에서, 탭밀도가 낮고, 비표면적이 높으며, 점도가 높고, 전기 전도도가 높음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5에 따른 흑연계 음극재는 혼합된 흑연 산화물의 비율이 높아질수록 탭밀도 값이 저하되며 흑연 코팅물의 비율이 높아질수록 탭밀도 값이 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 흑연계 음극재는 혼합된 흑연 산화물의 비율이 높아질수록 흡유량 값이 향상되며, 흑연 코팅물의 비율이 낮아질수록 흡유량 값이 향상 됨을 확인할 수 있다.
비교예 6 및 7에 따른 흑연계 음극재에서는 흑연 표면 산화가 흡유량을 증가시키는 것을 확인할 수 있고, 비교예 7 및 8에 따른 흑연계 음극재에서는 저결정성 탄소 코팅이 흡유량을 감소시키는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 흑연 코팅물 및 상기 흑연 산화물을 혼합한 흑연계 음극재를 음극재로 활용한 이차 전지의 초기 용량, 효율, 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 제1 흑연의 표면을 산화시킨 흑연 산화물; 및
    제2 흑연과 상기 제2 흑연 표면에 위치하는 저결정성 탄소를 포함하는 흑연 코팅물을 포함하고,
    상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3인 흑연계 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 음극재의 D50은 17.5 내지 19.5 ㎛ 범위인 흑연계 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 음극재의 탭밀도는 0.80 g/cm3 내지 0.86 g/cm3 범위인 흑연계 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 음극재의 비표면적은 4.57 m2/g 내지 5.50 m2/g 범위인 흑연계 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51 ㎖/100g 내지 56 ㎖/100g 범위인 흑연계 음극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 흑연계 음극재 96 내지 99 wt%, 증점제 0.5 내지 1.5 wt%, 및 잔량의 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    전극 밀도가 1.2 g/m3 내지 1.8 g/m3인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제6항 및 제7항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)에 대한 에틸렌메틸카보네이트(EMC)는 7/3 내지 6/4인 리튬 이차 전지.
  9. 제1 흑연의 표면을 산화 처리하여 흑연 산화물을 제조하는 단계;
    제2 흑연과 저결정성 탄소를 혼합하여 흑연 코팅물을 제조하는 단계; 및
    상기 흑연 산화물에 대한 상기 흑연 코팅물은 1/9 내지 1/3으로 혼합하는 단계를 포함하는 흑연계 음극재 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흑연 산화물을 제조하는 단계는 상기 제1 흑연을 550 ℃ 내지 650 ℃ 범위에서 가열하는 단계를 포함하는 흑연계 음극재 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 흑연 코팅물을 제조하는 단계는 상기 제2 흑연에 대한 저결정성 탄소를 3/100 내지 4/100로 혼합하여 균일 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 흑연계 음극재 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 균일 혼합물을 1,100 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 흑연계 음극재 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 흑연계 음극재의 흡유량은 51 ㎖/100g 내지 56 ㎖/100g 범위인 흑연계 음극재 제조 방법.

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