KR20230064573A

KR20230064573A - 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치

Info

Publication number: KR20230064573A
Application number: KR1020220144393A
Authority: KR
Inventors: 김현욱; 한성옥; 유정준; 김태우; 변세기; 이학주; 성영훈; 쿠마르 요겐드라
Original assignee: 한국에너지기술연구원; 재단법인 파동에너지 극한제어 연구단
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2023-05-10
Also published as: US11897903B2; US20230303607A1

Abstract

본 발명은 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 의하면, 티안트렌(thianthrene) 기반의 유기 리간드를 포함하는 신규 1차원 금속-유기 골격체를 통해 우수한 전기전도성 및 용량 특성을 가지고, 특히 저온에서 탁월한 전기화학적 특성을 나타내는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다.

Description

금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{Metal Organic Frameworks and Energy Storage System including this}

본 출원은 2021년 11월 03일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0149377호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의하면, 티안트렌(thianthrene) 기반의 유기 리간드를 포함하는 신규 1차원 금속-유기 골격체를 통해 우수한 전기전도성 및 용량 특성을 가지는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다.

리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery; LIB)는 높은 에너지 밀도와 양호한 사이클 안정성 때문에 이차전지 시장을 주도하고 있다. 그러나 LIB는 느린 전자 전달 및 이온 확산으로 인해 낮은 용량 및 느린 충전 거동이라는 단점을 가지고 있다. 음극 활물질로 금속 산화물 기반의 전극 재료를 사용하면 LIB의 용량 및 충전 속도 향상에 도움이 된다. 그러나 이러한 재료의 충전 및 방전 단계, 고비용 및 비친환경적인 특성으로 인해 실제 적용에 어려움이 있다. 유기 전도성 전극 재료는 낮은 독성과 가격, 높은 효율로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 유기 분자의 높은 용해성은 사이클링과 함께 빠른 용량 감소를 야기한다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 전극 재료의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 우수한 전기전도도 및 전기화학적 용량을 구현할 수 있고, 특히 저온에서의 전기화학적 성능이 우수한 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 금속-유기 골격체에 관한 것이다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 금속 및 유기 리간드의 배위 결합을 포함하고, 상기 유기 리간드는 하기 식 1, 식 2 및 식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[식 1]

[식 2]

[식 3]

상기 식 1, 식 2 또는 식 3에서, X는 각각 독립적으로 OH, NH₂, SH, SeH 및 COOH로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Y는 각각 독립적으로 H, CN, F, Br, OH 및 OCH₃로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 금속은 예를 들어, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 이의 이온일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 길이가 50 nm 내지 300 mm 의 범위 내일 수있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 폭이 10 nm 내지 200 mm 의 범위 내일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 막대 모양의 결정 형태를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, 에너지 저장 장치에 관한 것이다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 전극 활물질을 포함하는 슬러리층을 포함할 수 있고, 상기 전극 활물질은 금속-유기 골격체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속-유기 골격체는 전술한 금속-유기 골격체에 관한 사항이 동일하게 적용될 수 있다.

상기 슬러리층은 예를 들어, 도전재를 추가로 포함할 수 있다.

상기 도전재는 예를 들어, 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 200 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 사이클 수(cycle number) 증가에 따라 비용량이 증가하는 특성을 가질 수 있다.

본 발명은 우수한 전기전도도 및 전기화학적 용량을 구현할 수 있는 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치는 특히 저온에서 탁월한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은, 실시예 1의 1D MOF의 SEM 및 SEM-EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1의 1D MOF의 TEM 및 TEM-EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1의 1D MOF의 PXRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는, 실시예 1의 1D MOF의 구조를 DFT를 통해 최적화한 후 결정 구조 시뮬레이션 한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 1D MOF에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 1D MOF에 대한 FT-IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은, 실시예 1의 1D MOF에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은, 실시예 1의 1D MOF에 대한 XANES 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 1의 1D MOF에 대한 EXAFS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실시예 2의 코인 셀에 대한 순환 전류전압법 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은, 실시예 2의 코인 셀에 대한 갈바노스탯 충방전 특성 평가 그래프이다.
도 12는, 실시예 2의 코인 셀에 대해 다양한 C-rate에서의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 실시예 2의 코인 셀에 대해 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 14는 실시예 2의 코인 셀에 대해 수행한 계단식 전위차 전기화학 임피던스 분광법에 따른 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 15는 실시예 1의 1D MOF의 일 형태의 예시이다.
도 16은 실시예 2의 코인 셀의 저온 전기화학적 성능을 평가한 그래프이다. 보다 구체적으로 도 16(a)는 스캔 속도 0.1 mV s-1 에서 얻은 1D MOF 전극의 초기 CV 커브를 나타낸 것이고, 도 16(b)는 113 mA g-1 (0.2C) 에서 1D MOF의 방전 용량 특성을 나타낸 것이며, 도 16(c)는 1D MOF 전극의 5^th정전류 방전-충전 곡선을 나타낸 것이고, 도 16(d)는 1D MOF의 0.2C, 50사이클 후의 비용량 및 쿨롱효율을 나타낸 것이다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.

용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 ℃이다.

용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.

본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.

본 발명의 일 측면은, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks; MOFs)에 관한 것이다. 본 명세서에서 용어 금속-유기 골격체는 금속(이온 및/또는 클러스터 등 포함)과 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합하여 3차원 구조를 형성한 결정성 나노 기공 구조체를 의미한다. 금속-유기 골격체는 용도 내지 목적 등에 따라 다양한 재료 등을 통해 구현될 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 다양한 금속-유기 골격체 중에서도 우수한 전기전도도 및/또는 전기화학적 용량을 구현할 수 있는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 금속 및 유기 리간드의 배위 결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 금속-유기 골격체는 하기와 같은 특유의 구조를 가지는 유기 리간드를 후술하는 금속과 적절히 조합함으로써, 특유의 메커니즘에 따라 우수한 전기전도도 및/또는 높은 전기화학적 용량을 구현할 수 있다.

상기 유기 리간드는 예를 들어, 하기 식 1, 식 2 및/또는 식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[식 1]

[식 2]

[식 3]

상기 식 1, 식 2 또는 식 3에서, X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 X는 후술하는 금속과의 결합 측면 및/또는, 우수한 전기전도도와 전기화학적 용량 특성을 구현하는 측면에서, 바람직하게는 NH₂일 수 있다.

상기 식 1, 식 2 또는 식 3에서, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 Y는 Li⁺과의 친화성 관점에서, 바람직하게는 H, CN, F, Br, OH 및 OCH₃ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 H 및 F일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 상기와 같은 유기 리간드와 후술하는 금속과의 결합을 통해, 목적하는 효과를 달성할 수 있다.

상기 금속은 가역적인 산화/환원의 관점에서 바람직하게는, Ni, Cu, Mn, Co, Ti 및/또는 V 등일 수 있고, 유기 리간드와의 평면형태 결합의 관점에서 더욱 바람직하게는 Ni의 금속 원소 또는 이의 이온일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 금속 및 유기 리간드 간의 상호작용에 의해 상기 금속이 산화 또는 환원될 수 있고, 이에 따라 상기 금속의 전자를 받아들이는 능력이 향상될 수 있다. 본 발명의 금속-유기 골격체는 이와 같이 전술한 특유의 구조(예를 들어, -S-의 존재 등) 및 이에 따른 특성을 가짐으로써, 우수한 전기전도도를 가지면서도, 전기화학적 용량 특성 또한 우수할 수 있고, 특히 저온에서의 전기화학적 성능이 우수한 특징을 가질 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 후술하는 특징을 추가로 가짐으로써, 목적을 보다 효과적으로 달성할 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 길이가 50 nm 내지 300 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 금속-유기 골격체의 길이는 후술하는 평가예에 따라 측정될 수 있다. 상기 금속-유기 골격체의 길이는 다른 예시에서 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상, 100 nm 이상, 110 nm 이상, 120 nm 이상, 130 nm 이상, 140 nm 이상, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 190 nm 이상 또는 200 nm 이상이거나, 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하 또는 500 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 폭이 10 nm 내지 200 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 금속-유기 골격체의 폭은 후술하는 평가예에 따라 측정될 수 있다. 상기 금속-유기 골격체의 폭은 다른 예시에서, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상 또는 20 nm 이상이거나, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 1㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 막대 모양의 결정 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 금속-유기 골격체의 길이는 일 예시에서, 도 15와 같은 막대 모양의 결정 형태에서 a1, a2, a3 및 a4 중 어느 하나의 길이를 의미할 수 있고, 금속-유기 골격체의 폭은 또 다른 일 예시에서, 도 15와 같은 막대 모양의 결정 형태에서 b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 및 b8 중 어느 하나의 길이를 의미할 수 있다. 다만, 도 15는 본 발명의 금속-유기 골격체의 일 예시를 나타내는 점에서 a1 내지 a4가 각각 서로 동일한 값을 가지고, b1 내지 b8이 각각 서로 동일한 값을 가지는 직육면체로 도시한 것이고, 상기 a1 내지 a4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 b1 내지 b8은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체의 길이는 예를 들어, 상기 금속-유기 골격체의 폭보다 클 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체는 예를 들어, 1 내지 1000 μS/m 의 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 전기전도도는 상온에서 측정된 값일 수 있다. 본 발명의 금속-유기 골격체는 다른 예시에서, 2 μS/m 이상, 3 μS/m 이상, 4 μS/m 이상, 5 μS/m 이상, 6 μS/m 이상 또는 7 μS/m 이상이거나, 800 μS/m 이하, 500 μS/m 이하, 200 μS/m 이하, 100 μS/m 이하, 50 μS/m 이하 또는 10 μS/m 이하일 수 있다.

본 발명의 금속-유기 골격체의 BET 비표면적은 예를 들어, 1 내지 1000 m²/g 의 범위 내일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 예를 들어, 77K에서 N2 흡착 등온선에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 금속-유기 골격체의 BET 비표면적은 다른 예시에서, 5 m²/g 이상, 10 m²/g 이상, 15 m²/g 이상 또는 20 m²/g 이상이거나, 500 m²/g 이하, 100 m²/g 이하 또는 50 m²/g 이하일 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 전극 활물질을 포함하는 슬러리층을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 예를 들어, 금속-유기 골격체를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체에 관한 사항은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 금속-유기 골격체의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 공지의 도전재가 적절히 선택될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 상기 도전재를 10 중량부 내지 200 중량부의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 다른 예시에서, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상 포함되거나, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 110 중량부 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 0.2 C에서의 초기 방전 용량이 300 mAh g^-1 이상일 수 있다. 상기 0.2 C에서의 초기 방전 용량은 다른 예시에서, 310 mAh g^-1 이상, 320 mAh g^-1 이상, 330 mAh g^-1 이상, 340 mAh g^-1 이상, 350 mAh g^-1 이상, 360 mAh g^-1 이상, 370 mAh g^-1 이상, 380 mAh g^-1 이상, 390 mAh g^-1 이상, 400 mAh g^-1 이상, 410 mAh g^-1 이상, 420 mAh g^-1 이상, 430 mAh g^-1 이상, 440 mAh g^-1 이상, 450 mAh g^-1 이상, 460 mAh g^-1 이상, 470 mAh g^-1 이상, 480 mAh g^-1 이상, 490 mAh g^-1 이상, 500 mAh g^-1 이상, 510 mAh g^-1 이상, 520 mAh g^-1 이상, 530 mAh g^-1 이상, 540 mAh g^-1 이상, 550 mAh g^-1 이상, 560 mAh g^-1 이상, 570 mAh g^-1 이상, 580 mAh g^-1 이상, 590 mAh g^-1 이상, 600 mAh g^-1 이상, 610 mAh g^-1 이상, 620 mAh g^-1 이상, 630 mAh g^-1 이상, 640 mAh g^-1 이상, 650 mAh g^-1 이상, 660 mAh g^-1 이상, 670 mAh g^-1 이상, 680 mAh g^-1 이상, 690 mAh g^-1 이상, 700 mAh g^-1 이상 또는 710 mAh g^-1 이상이거나, 1000 mAh g^-1 이하, 950 mAh g^-1 이하, 900 mAh g^-1 이하, 850 mAh g^-1 이하, 800 mAh g^-1 이하 또는 750 mAh g^-1 이하일 수 있다. 상기 0.2 C에서의 초기 방전 용량은 후술하는 평가예에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 0.2 C에서의 가역적 비용량이 300 mAh g^-1 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 가역적 비용량은 n회의 사이클 후 비용량(상기 n은 1 내지 1000 범위 내의 정수)을 의미할 수 있다. 상기 0.2 C에서의 가역적 비용량은 다른 예시에서, 405 mAh g^-1 이상, 410 mAh g^-1 이상, 415 mAh g^-1 이상, 420 mAh g^-1 이상, 425 mAh g^-1 이상, 430 mAh g^-1 이상, 435 mAh g^-1 이상 또는 440 mAh g^-1 이상이거나, 800 mAh g^-1 이하, 750 mAh g^-1 이하, 700 mAh g^-1 이하, 650 mAh g^-1 이하, 600 mAh g^-1 이하, 550 mAh g^-1 이하, 500 mAh g^-1 이하 또는 450 mAh g^-1 이하일 수 있다. 상기 0.2 C에서의 가역적 비용량은 후술하는 평가예에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 사이클 수(cycle number) 증가에 따라 비용량이 증가할 수 있다. 일반적으로, 에너지 저장 장치의 경우, 사이클 수(cycle number)가 증가함에 따라 전극 활물질의 열화 등을 포함한 다양한 요인에 의해 비용량은 감소하는 특성을 보인다. 그러나 본 발명의 에너지 저장 장치는 전술한 특징을 가지는 금속-유기 골격체를 전극 활물질로서 포함함으로써, 종래의 에너지 저장 장치와 달리 사이클 수 증가에 따라 비용량이 증가하는 특성을 가질 수 있다. 명확한 이유가 밝혀진 것은 아니나, 이러한 특성은 충/방전 과정이 진행됨에 따라 본 발명의 금속-유기 골격체의 산화/환원 특성이 개선되기 때문인 것으로 생각된다. 일 예시에서, 본 발명의 금속-유기 골격체는 전술한 특유의 구조 등에 의해 충/방전이 진행됨에 따라 금속이온의 산화상태가 변화할 수 있고, 이에 따라 상기 금속이 전자를 받아들일 수 있는 용량 및/또는 전자의 이동 속도 등이 더욱 커질 수 있다. 다른 일 예시에서, 본 발명의 금속-유기 골격체의 유기 리간드 내 -S- 이 충/방전 과정에 따라 산화/환원이 되어 용량 및/또는 전자의 이동 속도 등이 더욱 커질 수도 있다. 상기 사이클 수에 따른 비용량 값은 후술하는 평가예에 따른 방식으로 측정될 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 쿨롱 효율이 70% 이상일 수 있다. 상기 쿨롱 효율은 후술하는 평가예에 따라 측정될 수 있다. 상기 쿨롱 효율은 다른 예시에서, 72% 이상, 74% 이상, 76% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 84% 이상, 86% 이상, 88% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상 또는 96% 이상이거나, 99.5% 이하, 99% 이하, 98.5% 이하 또는 98% 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 슬러리층은 예를 들어, 바인더, 및/또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 MC (Methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다 상기 슬러리층은 이외에도 커패시터, 이차 전지 등의 용도에 따라 필요한 첨가제를 적절히 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 예를 들어, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 0.1중량부 내지 100 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 다른 예시에서, 상기 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상 또는 6 중량부 이상 포함되거나, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 10 중량부 이하로 포함될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니고, 용도 내지 목적 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 집전체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 집전체는 예를 들어, 양극용 집전체 혹은 음극용 집전체일 수 있으며, 상기 양극용 집전체 혹은 음극용 집전체는 특별한 제한 없이 공지의 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라서 준비할 수 있다. 상기 양극용 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 또한 상기 음극용 집전체로는 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전해질은 예를 들어, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 상기 분리막으로는 일축 및/또는 이축의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및/또는 폴리올레핀 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 공지의 분리막을 적절히 선택해 사용할 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 장치는 예를 들어, 슈퍼커패시터, 이차 전지 또는 ESS(Energy Storage System)등을 의미할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이에 제한되는 것은 아니고 이를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예 1. 1D MOF

단계 1. 6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3- b ]thianthrene의 제조

Nat. Chemistry, 2018, 10, 1023 에 보고된 방법에 따라 6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino2,3-b]thianthrene 을 제조하였다.

단계 2. 2,3,9,10-TetraBromo-6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3- b ]thianthrene의 제조

단계 1에서 제조된 6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino2,3-b]thianthrene(200 mg, 0.512 mmol) 및 철 분말(Fe)(10 mg, 0.184 mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)(10ml) 용매에 투입하여 용액을 형성하였다. 이어서, 상기 용액에 브롬(Br₂)(158.6 uL, 3.07 mmol)을 1분에 걸쳐 적가한 후, 110℃의 온도로 밤새 교반하여 혼합액을 형성하였다. 상기 혼합액을 상온까지 냉각시키고, 디에틸 에터(100ml)와 혼합한 후 여과하였다. 그 결과, 조질의 회백색 고체(crude off white solid)인 2,3,9,10-TetraBromo-6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene를 얻을 수 있었다.

단계 3. N,N',N'',N'''-(6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetrayl)tetrakis(1,1-diphenylmethanimine) 의 제조

톨루엔 용액(30ml)에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3))(88.85mg, 0.097mmol) 및 rac-BINAP(120.75mg, 0.194mmol)을 투입하여 혼합액을 형성하였다. 상기 혼합액을 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하고 Ar로 퍼징한 후, 110℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합액을 실온에서 냉각한 후, 상기 혼합액에 벤조페논 이민(benzophenone imine)(508ul, 3.02mmol), 단계 2에서 제조된 2,3,9,10-TetraBromo-6,13-Difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene (375 mg, 0.388mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드(sodium t-butoxide)(1.516g, 15.77mmol)를 첨가하여, 110℃에서 밤새 교반하였다.

그 후, 혼합액을 다시 실온에서 냉각하고, CH₂Cl₂로 희석한 후, 셀라이트(cellite) 패드를 통해 여과 및 증발 건조시켰다. 이어서 잔류물을 용리액(DMC/헥산(부피비 1:4(DMC:헥산)))을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 통과시켰다. 첫번째 분획(fraction)을 수집하고 증발 건조시켜 황색 고체 (2.001g, 1.53mmol)를 60% 수율로 얻었다.

단계 4. 6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetraamine(TITH)의 제조

단계 3에서 제조된 N,N',N'',N'''-(6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetrayl)tetrakis(1,1-diphenylmethanimine) (0.219g, 0.17mmol)을 THF용액(10ml)에 투입하고, 2.0M HCl 수용액(0.5ml, 1.0mmol)을 첨가한 후 그 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 30분 동안 원심분리하여 침전물을 분리하고, 헥산(5.0ml*3)으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 밝은 노란색 고체 6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetraamine(0.076g, 0.14mmol)를 얻었다. ESI-MS: m/z calculated for [M+H]⁺ C18H12F2N4S4: 450.9999; found: 451.0005.

단계 5. 1D-MOF의 제조

아세트산니켈 6수화물(Ni(OAc)₂6H₂O) 50mg(0.080mmol)에 DMF 5ml을 투입하여 녹이고 형성한 용액에 단계 4에서 제조된 6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetraamine (20mg, 0.033mmol)을 첨가하였다. 이어서 25~30%　암모니아용액(200uL)을 첨가하고, 그 혼합물을 65-70℃의 온도에서 공기 분위기 하 밤새 교반하였다.

그 결과, 진한 파란색 침전물이 나왔다. 이 침전물을 원심분리기를 통해 분리하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 물 및 아세톤으로 3회 세척하였다. 그 후, 세척된 고체를 진공 하 100℃에서 밤새 건조시켜 1D-MOF 입자를 수율 30%로 얻었다.

평가예 1. SEM(Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 SEM 측정기기(S-4800, Hitachi)를 이용하여 SEM 이미지 및 SEM-EDS 이미지를 촬영하였다. 또한 실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 TEM 측정기기(Tecnai F20, FEI)를 이용하여 TEM 이미지 및 TEM-EDS 이미지를 촬영하였다.

그 결과, 도 1(SEM 및 SEM-EDS 이미지) 및 도 2(TEM 및 TEM-EDS 이미지)와 같이 길이가 약 200 nm 이고, 폭이 약 20 내지 40 nm인 막대 모양의 결정 형태를 가지는 1D MOF 입자가 관찰되었다.Bravais-Friedel-Donnay-Harker(BFDH) 법칙에 따르면, 막대 모양의 형태는 TITH 분자 간의 π-π 분자간 상호 작용의 결과일 수 있다. 또한, 1D MOF 입자의 EDS 분석 결과, Ni, C, S, F 및 N 원소가 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다.

평가예 2. PXRD(Powder X-ray diffraction)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 PXRD 장비(MiniFlex 600, Rigaku)를 이용하여 분석을 수행하였다. 이 때, 상기 XRD 장비는 Cu Kα (λ=1.5418Å40kV 및 40mA의 조건으로 셋팅되었다.

PXRD 분석 결과, 도 3과 같이, 2-theta 값 8.2°, 13.7°, 21.2°, 23.8°, 25.4°, 27.0° 및 40.5° 에서 두드러진 피크를 나타냈다.

한편, Density functional theory(DFT) 계산을 통해서 1D MOF의 구조를 최적화한 후 결정 구조 시뮬레이션 한 결과, a = 18.3083 Å, b = 13.0655 Å, c = 20.1072 Å, α = 95.8843 ˚β = 34.5212 ˚γ = 91.8878 의 격자 매개변수와 P1 공간군으로 결정되었다(도 4 참조).

평가예 3. Soild NMR

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 NMR 분석 기기(Fourier 300, Bruker)를 이용하여, MAS(Magic-Angle Spinning) 기법에 의한 분석을 수행하였다.

그 결과, 도 5a 및 도 5b와 같이, 119.20 내지 158.49 ppm 에서 5개의 주요 ¹³C 신호(153.34 ppm, 158.49 ppm, 134.44 ppm, 126.90 ppm 및 119.61 ppm)와 -113.20 ppm에서 하나의 ¹⁹F 신호를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 4. FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 FT-IR 분광 기기(ALPHA-P, Bruker)를 이용해 파장(wavelength, cm-1)에 따른 투과도(transmittance, %)를 측정하였다.

그 결과, 도 6과 같이, 6,13-difluorobenzo[5,6][1,4]dithiino[2,3-b]thianthrene-2,3,9,10-tetraamine 의 C-S, C-F 및 C-N 흡수 피크 뿐만 아니라, 3382 cm^-1에서 Ni과 결합되는 NH 그룹의 흡수 피크 또한 관찰되었다.

평가예 5. XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 XPS 측정 기기(K-alpha, Thermo VG Scientific)를 이용하여 분석을 수행하였다.

그 결과, 도 7과 같이 Ni, F, O, N, C 및 S 원소가 존재함을 확인하였다. 또한, Ni2p3/2 및 Ni2p1/2에 대한 855.17 eV 및 873.29 eV의 두 개의 뚜렷한 피크를 통해 Ni(II)의 산화 상태를 확인할 수 있었다.

평가예 6. XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 XANES 측정 기기(포항가속기연구소 1D beamline)를 이용하여 1D MOF에 있는 Ni의 산화상태를 확인하였다. 그 결과, 도 8과 같이 8340 eV에서 표준물질 NiO와 동일한 산화 상태를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 7. EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure)

실시예 1의 1D MOF 입자에 대해 EXAFS 측정 기기(포항가속기연구소 1D beamline)를 이용하여 Ni의 배위 수와 Ni 주위에 배위된 원소를 규명하였다. 그 결과, 도 9와 같이, 1.1 A에서 4.2개(결합 거리 2.143Å)의 Ni-N 결합을 나타내는 것 을 확인할 수 있었다.

실시예 2. 코인 셀(coin cell)

18㎛ 두께의 Cu foil 상에 음극 슬러리 조성물을 drop casting 방식으로 도포하여 음극 합제층(두께 30㎛)을 제조하였다. 이 때 음극 슬러리 조성물은 실시예 1의 1D MOF 입자, 도전재(Super-P, Timcal) 및 바인더(PVDF, Kureha)를 47 : 50 : 3 (음극 활물질 : 도전재 : 바인더)의 중량비율로 혼합한 것이었다.

이어서, 500㎛ 두께의 분리막(Glass microfiber filter, Whatman)의 일 면이 상기 음극 합제층을 향하도록 하여 적층하고, 상기 분리막의 다른 일면에 45㎛ 두께의 Li foil을 적층하였다.

그 후, 1M의 LiPF6를 포함하는 EC/DMC(중량비율 1 : 1 (EC : DMC)) 용액을 주입하여 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.

평가예 8. 순환 전류전압법(Cyclic Voltammetry)

실시예 2의 코인 셀에 대해 순환 전류전압법에 의한 특성을 평가하였다. 순환 전류전압법은 Bio-Logic 사의 VSP를 사용하여, 전압 범위 0.01 내지 3.0 V에서 측정하였다.

그 결과, 도 10과 같이, 음극 모드의 초기 방전에서 비가역 반응을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

양극 전위 스캔 첫 번째 사이클에서, Li/Li+에 대해 각각 1.15 및 0.74 V에서 2개의 환원 피크와 1.32 및 0.95 V에서 2개의 산화 피크가 나타났다. 특히, 첫 번째(1^st) 양극 전위 스캔에서의 2개의 환원 피크는 두 번째(2^nd) 양극 전위 스캔에서 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 첫 번째 스캔과 두 번째 스캔에서 이와 같은 차이가 나타나는 이유는, 고체-전해질 계면(SEI) 및 질소에 결합된 수소와 리튬이 치환되기 때문인 것으로 추정된다.

음극 전위 스캔에서의 2개의 산화 피크는 1D MOF의 탈리튬화(de-lithiation) 과정에 의해 나타나는 것으로 확인되었다. 그 후 두 번째 CV 곡선부터 준가역적이고 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 9. 갈바노스탯(Galvanostat) 충방전 특성

실시예 2의 코인 셀에 대해 갈바노스탯 충방전 특성을 평가하였다. 갈바노스탯 충방전 특성은 Bio-logic사의 VSP 를 사용하여 측정하였으며, 113 mA/g (0.2C)의 전류 밀도에서 10번째 사이클까지 측정하였다.

그 결과, 도 11과 같은 그래프가 도출되었다. 이를 통해 713 mAh g^-1의 초기 방전 용량 및 478 mAh g^-1의 재충전 용량을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 평가예 8의 순환 전류전압법에 의한 평가 결과와 유사하며, SEI 층의 형성으로 인해 처음 몇 사이클에서 방전 용량 값이 높게 표시된 것으로 보인다. 10번째 사이클 후, 쿨롱 효율이 96%에 근접하며 443 mAh g^-1의 가역적인 비용량을 보였다.

평가예 10. 율속 특성

실시예 2의 코인 셀에 대해 Bio-logic사의 VSP 를 이용하여 다양한 C-rate에서의 충방전 특성 평가를 수행하였다.

그 결과, 도 12와 같이 0.2, 0.5, 1, 2, 5 및 10C의 속도로 4번째 사이클 구간마다 443, 394, 358, 329, 303, 274 및 256 mAh g^-1의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 70 사이클 후 0.2C에 해당하는 전류밀도 충방전 후 394 mAh g^-1의 비용량으로 회복하는 것을 확인할 수 있으며, 98%의 쿨롱 효율을 보였다.

평가예 11. 수명 특성

실시예 2의 코인 셀에 대해 Bio-logic사의 VSP 를 이용하여 0.5 C 및 200 mA g-1 조건에서의 수명특성을 평가하였다. 그 결과, 도 13와 같이 사이클 측정 동안 비용량이 현저하게 증가하는 매우 흥미로운 현상을 보였다. 이러한 비용량 증가는 초기 리튬화 과정 동안 높은 전도성을 가진 상을 형성함에 따른 것으로 추정된다.

평가예 12. 계단식 전위차 전기화학 임피던스 분광법(Staircase Potentio Electrochemical Impedence Spectroscopy; SPEIS)

실시예 2의 코인 셀에 대해 충/방전 시 전극의 저항성이 개선되는지를 전기화학적으로 확인하기 위하여, 계단식 전위차 전기화학 임피던스 분광법 실험을 수행하였다. 상기 실험은 Bio-logic사의 VSP를 통해 수행되었다.

그 결과, 초기 상태(개방 회로 전압 2.6 V)에서 코인 셀(반쪽 전지)의 리튬 금속에서의 고주파수 반원과 음극의 큰 저주파 반원이 Nyquist plot에 나타났다(도 14a 및 14c). 초기 첫 방전을 통해 전위가 점차 낮아지면서 저주파 반원이 크게 감소하는데, 이는 음극에서의 전하 이동 저항이 낮아지는 것을 나타낸다.

또한, 0.01 V에서 3.0 V로 이어지는 충전 과정동안 Nyquist plot에서 45° 각도의 선형 영역이 더 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있었다(도 14b 및 14d). 이를 통해 입자 내 확산과 관련 있는 Warburg 계수가 증가하는 것을 알 수 있었다. Warburg 계수가 증가함에 따라 반비례 관계를 가진 확산 계수는 감소하며, 이를 통해 탈리튬화(de-lithiation) 과정에서 확산 계수가 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 충방전 과정이 진행되면서 점차 1D MOF 입자가 전도성이 높은 상이 형성되고, 이를 통해 사이클 특성에서 비용량 증가가 나타나는 것으로 생각된다.

평가예 13. 저온 전기화학적 성능

CV 측정, 정전류 방전-충전, 속도 성능 및 사이클링 테스트를 통해 1D MOF 전극의 다양한 저온 전기화학적 성능을 조사했다(도 16).

도 16(a)는 0.1mV s-1의 스캔 속도에서 0.01-3.0 V 대 Li/Li+ 사이에서 연구된 25~ -20℃범위의 다양한 온도에서의 CV 곡선을 나타낸다. 곡선은 25℃에서 두 쌍의 음극/양극 피크를 보여주었다. 온도가 내려감에 따라 1.4V vs Li/Li+에서의 음극 피크가 사라지고, 음극 피크의 0.79V vs Li/Li+에서 0.87V vs Li/Li+로 이동했다. 또한 양극 피크도 유사한 현상을 보였다. 온도 감소 동안 1.41V vs Li/Li+ 에서의 양극 피크는 사라지고 양극 피크의 0.96V vs Li/Li+는 1.01V vs Li/Li+로 이동했다. 결과적으로 0℃와 -20℃사이에 여전히 한쌍의 음극/양극 피크만 존재했다.

도 16(b)는 25~ -20℃범위의 다양한 온도 및 0.2C 전류 밀도에서 1D MOF 및 상업용 흑연(C-graphite, XFH New Energy Materials Co., Ltd)의 방전 용량을 보여준다. 1D-MOF 방전 용량은 25°C에서 407.16 mAh g-1, 10°C에서 289.81, 0°C 에서 236.19 mAh g-1, -10°C에서 191.38 mAh g-1 및 -20°C 에서 150.30 mAh g-1(각각 용량의 71.2%, 58.0%, 47.9%, 36.9%) 였다. 동일한 조건에서 흑연의 방전 용량은 25°C에서 370.7 mAh g-1, 10°C에서 264.8, 0°C 에서 90.1 mAh g-1, -10°C에서 22.4 mAh g-1 및 -20°C 에서28.6 mAh g-1(각각 용량의 71.4%, 24.3%, 6.0%, 2.3%) 였다. 흑연의 방전 용량은 저온(<-10 °C)에서 1D-MOF보다 현저히 떨어졌다. 특히, 1D MOF의 방전 용량은 -20°C에서 흑연보다 5배 이상 더 높았다. 더욱이, 1D-MOF는 온도가 다시 25°C로 증가할 때 여전히 우수한 비용량(0.2C에서 508.46mAh g-1)을 나타냈다.

저온에서 리튬 이온 배터리의 열악한 동적 조건으로 인해 흑연의 리튬 삽입 속도가 감소하여 표면에 리튬 금속 침전이 발생하고 용량이 크게 감소한다. 이러한 결과는 1D-MOF가 리튬 덴드라이트의 형성 없이 안정적인 구조와 전하 이동을 위한 더 낮은 활성화 에너지 덕분에 흑연보다 저온 사이클 용량 유지 및 용량 회복 능력이 더 우수함을 보여주며, 높은 용량 기여 효과는 저온에서 Li+의 전송에 더 유리하다.

1D-MOF 전극의 5^th정전류 방전-충전 곡선은 그림 16(c)에 나와있다. 온도를 다시 25°C로 올렸을 때 25°C[*] 곡선([*]은 온도가 -40°C에서 25°C로 회복되었을 때 테스트한 곡선을 나타냄)이 용량 손실 없이 처음 25°C와 거의 일치하였다.

더 나아가, 0.2C에서 50사이클 후에도 1D-MOF는 거의 용량 손실 없이 높은 비용량을 보유하는 것을 확인하였다(도 16(d)).

중요하게는 위에서 언급한 모든 결과가 CV 결과(그림 16(a))와 잘 일치하여 1D-MOF가 탁월한 저온 적응성을 가짐을 알 수 있었다.

Claims

금속 및 유기 리간드의 배위 결합을 포함하고,
상기 유기 리간드는 하기 식 1, 식 2 및 식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 금속-유기 골격체:
[식 1]

[식 2]

[식 3]

상기 식 1, 식 2 또는 식 3에서, X는 각각 독립적으로 OH, NH₂, SH, SeH 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 각각 독립적으로 H, CN, F, Br, OH 및 OCH₃로 이루어진 군에서 선택된다.
제 1 항에 있어서, 금속은 Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 이의 이온인 금속-유기 골격체.
제 1 항에 있어서, 길이가 50 nm 내지 300 mm의 범위 내이고, 폭이 10 nm 내지 200 mm의 범위 내인 금속-유기 골격체.
제 1 항에 있어서, 막대 모양의 결정 형태를 가지는 금속-유기 골격체.
전극 활물질을 포함하는 슬러리층을 포함하고,
상기 전극 활물질은 제 1 항의 금속-유기 골격체를 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
제 5 항에 있어서, 슬러리층은 도전재를 추가로 포함하는 에너지 저장 장치.
제 6 항에 있어서, 도전재는 제 1 항의 금속-유기 골격체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 에너지 저장 장치.
제 5 항에 있어서, 사이클 수(cycle number) 증가에 따라 비용량이 증가하는 에너지 저장 장치.