KR20230058633A - 무수 리튬 하이드록사이드 및 무수 리튬 할라이드와 같은 리튬 염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드와 같은, 리튬 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서, 얻어진 리튬 염은, 물, 및 선택적으로(optionally), 리튬 카보네이트 및/또는 리튬 옥사이드와 같은, 다른 불순물을 실질적으로 결여한다. 게다가, 본 발명은, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드와 같은, 리튬 염에 관한 것이며, 또한, 예를 들어 고체 전해질, 리튬 금속 또는 리튬 카보네이트의 제조를 위한 리튬 염의 용도에 관한 것이다.

Description

무수 리튬 하이드록사이드 및 무수 리튬 할라이드와 같은 리튬 염의 제조 방법
본 발명은 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드와 같은 리튬 염을 제조하는 방법에 관한 것으로, 수득된 리튬 염은 물 및 선택적으로(optionally) 다른 불순물, 예를 들어, 리튬 카보네이트 및/또는 리튬 옥사이드를 실질적으로 결여한다. 더욱이, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드와 같은 리튬 염뿐만 아니라, 예를 들어, 고체 전해질, 리튬 금속 또는 리튬 카보네이트의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
리튬 하이드록사이드, 리튬 클로라이드와 같은 리튬 염은 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학적 에너지 저장 시스템 분야에서 원료로 사용된다.
리튬 하이드록사이드 및 리튬 클로라이드 염들은 물리적 및 화학적으로, 물을, 즉, 결정수(crystal water) 또는 잔류 수분의 형태로, 흡수하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 리튬 함유 에너지 저장 시스템의 출발 재료, 중간체 또는 최종 생성물에 미량의 물이 있어도, 투여(dosing), 공정 안전, 제품 재현성, 수율, 에너지 밀도, 등의 관점에서 문제를 일으킬 수 있다.
예를 들어, 정확한 결정 수분 함량(crystal water content)은 합성을 위해 채취한 샘플의 목적하는 화학양론적 중량에 결정적이다. 그러나, 에이징(aging), 보관 및 운송으로 인해, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드의 수분 함량은 상당히 달라질 수 있다. 또한, 리튬 하이드록사이드는 결정수 및/또는 물리적 결합 수분의 존재로 인해 서로 뭉치는 경향이 있어 취급 및 투여가 매우 어렵다.
또한, 리튬 하이드록사이드는 과도한 건조 조건 하에서 리튬 옥사이드로 변환 또는 소성됨으로써, 리튬 하이드록사이드 출발 재료를 오염시키는 경향이 있다.
또한, 리튬 하이드록사이드 및 그 수화물은 상온에서 공기 중의 이산화탄소와 쉽게 반응하여 리튬 카보네이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 에너지 저장 장치에서 이산화탄소의 탈기(outgassing)는 전적인 손상(complete damage)을 초래할 수 있으므로, 리튬 하이드록사이드 출발 재료에 리튬 카보네이트 불순물이 존재하는 것을 피해야 한다.
이러한 문제로 인해, 에너지 저장 시스템의 원료로서, 물과 카보네이트를 결여하는 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드(예를 들어, 리튬 클로라이드)가 절실히 필요하다. 그러나, 무수 리튬 하이드록사이드 및 무수 리튬 할라이드의 제조를 위한 현재의 산업 공정은 매우 시간, 비용 및 에너지 소모적이다.
JP 2006-265023 A는 로터리 킬른(rotary kiln)에서 150 내지 600 ℃의 온도에서 최대 2시간 동안 리튬 하이드록사이드 1수화물(monohydrate) 입자들을 무수화함으로써 무수 리튬 하이드록사이드를 얻는 방법을 기술하고 있다. 제품의 오염을 방지하기 위해, 로터리 킬른은, 세라믹과 같이 부식성이 강한 리튬 하이드록사이드의 노출에 대하여 저항력이 있는 선택된 재료들로 구성되어야 할 필요가 있다. 그러나, 반응기 설정 및 건설에 대한 이러한 특정 요구 사항은 생산 공정 및 반응기 유지 관리에 높은 비용을 발생시킨다.
WO 2018/086862 A1에는 이산화탄소가 적은 고온 가스의 스트림을 가함으로써 150 내지 500 ℃의 온도에서 무수 리튬 하이드록사이드를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 반응기 내 체류 시간이 짧기 때문에, 부식 문제가 줄어든다. 그러나, 과도한 가열은 리튬 하이드록사이드의 과도한 건조로 이어져, 리튬 옥사이드 불순물을 초래할 수 있다.
상기를 고려할 때, 무수 리튬 하이드록사이드 및 무수 리튬 할라이드와 같은, 물을 (실질적으로) 결여하는 리튬 염을 제조하기 위한 새로운 방법으로서, 공지된 공정의 단점을 극복하고 불리한 부생성물이 없는 개선된 생성물을 제공할 수 있게 하는 새로운 방법이 긴급하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 물, 및 선택적으로(optionally) 다른 불순물, 예를 들어 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트를 실질적으로 결여하는, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드와 같은, 리튬 염을 제조하기 위한 빠르고, 쉽고, 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 밝혀진 바와 같이, 실온(20 ℃) 또는 약간 상승된 온도(예를 들어, 20 내지 150 ℃ 및 바람직하게는 20 내지 80 ℃)에서, 출발 재료에 캐리어 가스 스트림을 가하는 단계는, 불리한 부생성물의 형성을 방지하면서 실질적으로 건조된 리튬 하이드록사이드를 제공할 수 있게 한다. 또한, 부식 및 침출의 위험을 최소화하는, 빠른 반응 공정이 달성된다.
제1 양태에서, 본 발명은 물 및 선택적으로(optionally) 다른 불순물이 실질적으로 결여하는, 리튬 하이드록사이드와 같은, 리튬 염을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음 단계들을 포함한다:
(i) 반응기에 출발 재료로서 리튬 하이드록사이드, 수화물, 용매화물 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계로서, 출발 재료는 바람직하게는 고체 형태인, 단계, 및
(ii) 단계 (i)의 출발 재료에, 실온 또는 상승된 온도에서, 캐리어 가스의 스트림을 인가하는 단계.
단계 (i)에서 제공된 출발 재료는 리튬 하이드록사이드, 수화물, 용매화물 또는 이들의 혼합물이다. 출발 재료에 존재하는 물의 양은 리튬 하이드록사이드의 흡습성으로 인해 달라질 수 있다. 리튬 하이드록사이드는, 리튬 하이드록사이드 1수화물 및 부분적으로 수화된 리튬 하이드록사이드에서와 같이 한정된 양의 결정수를 포함할 수 있거나, 또는 리튬 하이드록사이드 용매화물에서와 같이 한정되지 않은 양의 물리적으로 결합된 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 제공되는 출발 재료는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물이다. 그러나, 존재하는 물의 양은 본 발명에 따른 방법의 결과에 결정적이지 않다.
바람직한 구현예에서, 출발 재료는 고체 형태로 존재한다. 특히, 출발 재료는, 예를 들어, 최대 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 형태로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 출발 재료는, 평균 직경이, 예를 들어, 최대 10 mm, 예를 들어, 약 1000 내지 10000 ㎛인 응집체 형태로 존재할 수 있다.
반응기는 가열 가능한 반응기일 수 있으며, 예를 들어, 전기 가열 재킷, 열 교환기, 히터 플레이트 및/또는 가열 코일이 적용된다. 바람직하게는, 반응기는 전체 내부 표면에 걸쳐 제어 가능한 온도를 제공함으로써, 물의 응축, 또는 용융되거나 부분적으로 용융된 반응 생성물, 부생성물 및/또는 출발 재료의 응집을 방지한다.
바람직한 구현예들에서, 반응기는 밀봉 가능한 반응기이며, 바람직하게는 가스 유입 튜브 및 가스 유출 튜브를 갖는다. 이를 통해, 반응 조건을 정밀하게 조정 및 제어할 수 있으므로, 이산화탄소의 존재하에서 형성되는 리튬 카보네이트와 같은 의도하지 않은 부생성물의 형성을 방지할 수 있다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)의 출발 재료에, 실온 또는 상승된 온도에서, 즉 실온(20 ℃) 이상의 온도에서, 캐리어 가스의 스트림을 가한다. 바람직한 구현예에서, 단계 (ii)는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 구현예에서, 단계 (ii)는 100 ℃ 미만의 온도, 예를 들어, 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행된다.
캐리어 가스는 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소와 같은, 불활성 가스일 수 있다. 바람직하게는, 캐리어 가스는 물을 실질적으로 결여하며, 즉 10 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 미만의 상대 습도를 갖는다.
캐리어 가스는 가스 유입 튜브를 통해 반응기 내로 도입될 수 있고, 가스 유출 튜브를 통해 반응기를 빠져나갈 수 있다. 제어된 방식으로 캐리어 가스를 인가함으로써, 즉, 예를 들어, 가스 입구 및 가스 유출 튜브를 사용하여, 반응기 내로 도입 및/또는 반응기로부터 제거되는 가스의 유량을 제어함으로써, 가스 스트림이 반응기 내부에서 형성된다.
일 구현예들에서, 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로, 특히 가스 유입 튜브를 통해, 반응기 내로 도입된다. 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로, 특히 가스 유출 튜브를 통해, 반응기를 빠져나갈 수 있다.
반응기 내로 도입되고 반응기에서 나가는 가스의 유량은, 예를 들어, 출발 재료의 양, 출발 재료의 유형, 및 반응 온도에 따라 달라진다. 또한, 가스 유량은 또한, 단계 (ii)에서 부생성물로서 형성되는 물의 양에 따라 달라질 수 있는데, 이는 예를 들어, 반응 용기를 통과하는 캐리어 가스의 스트림에 의한 상기 물의 제거가 단계 (ii)의 출발 재료의 완전한 건조를 위해 필수적이기 때문이다.
또한, 반응기를 떠나는 가스 스트림 내의 물의 양은 단계 (ii)에서 (본질적으로) 완전한 건조 시점을 결정하기 위한 반응 제어로서 작용할 수 있다. 이에 의해, 단계 (ii)의 지속 시간은 반응 조건에 개별적으로 적합화될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)의 지속 시간은, 개별 반응 조건에 따라, 최대 1시간, 예를 들어, 10초 내지 15분이다.
일 구현예에서, 캐리어 가스는, 예를 들어, 유동층 반응기에서, 유체로서 작용한다. 유체 기반 공정은 출발 재료 표면적 대 캐리어 가스의 최적 비율을 제공하며, 그 결과, 물의 제거는, 예를 들어 15 분 미만, 바람직하게는 5분 미만과 같은 짧은 반응 시간, 및/또는 예를 들어 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃와 같은 상대적으로 낮은 반응 온도에서도 가속화되고 높은 효능(efficacy)이 달성될 수 있다. 이러한 온건한 반응 조건은 리튬 옥사이드와 같은 의도하지 않은 부생성물의 형성을 피하기 위해 특히 유리하며, 이것은, 예를 들어, 높은 반응 온도 및/또는 긴 반응 시간을 적용하는 동안, 리튬 하이드록사이드 출발 재료가 과도하게 건조될 때 형성된다.
다른 구현예에서, 출발 재료는, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용할 수 있다. 특히, 캐리어 가스와 출발 재료는 모두 유체로 작용한다. 이에 의해, 출발 재료와 캐리어 가스의 최적의 접촉이 달성되는 동안, 반응기에서 리튬 하이드록사이드 출발 재료의 체류 시간이 최소화될 수 있어, 반응이 가속화되고 반응기의 부식이 최소화된다.
단계 (ii)는, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소 가스 분위기와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 가스는 바람직하게는 물을 실질적으로 결여하며, 즉 10 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 미만의 상대 습도를 갖는다. 바람직한 구현예들에서, 불활성 가스는 본질적으로 캐리어 가스와 동일하다.
단계 (ii) 동안 적합한 반응 분위기를 제공하기 위해, 반응 용기는 밀봉되어 주변으로부터 격리될 수 있는 반면에, 가스 유입 튜브 및 가스 유출 튜브는, 캐리어 가스 및 선택적으로(optionally) 불활성 가스의 용기로의 제어된 도입 및 제거를 가능하게 하고, 캐리어 가스, 물 및 선택적으로(optionally) 불활성 가스를 용기로부터 제거하는 것을 가능하게 한다. 적합한 반응 용기는, 예를 들어, 당해 기술분야에 공지된 가열 가능한 유동층 반응기이다.
단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 물을 실질적으로 결여하며, 즉, 무수 리튬 하이드록사이드와 같이, 총 제품 중량 기준으로 하여, 예를 들어, 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%의 수분 함량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 리튬 옥사이드(Li2O) 및/또는 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 실질적으로 결여한다. 리튬 옥사이드를 실질적으로 결여한다는 것은, Li2O 함량이 총 제품 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 특히 0.001 내지 0.25 wt%임을 의미한다. 리튬 카보네이트를 실질적으로 결여한다는 것은 Li2CO3 함량이 총 제품 중량을 기준으로 하여, 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 특히 0.001 내지 0.25 wt%임을 의미한다. 물, 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트의 부재 또는 존재하는 물, 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트의 양은, 당해 기술분야에 공지된 종래의 수단, 예를 들어, 중량 분석, X선 분말 회절(XRD), 또는 칼-피셔 적정에 의해 검출될 수 있다. 특히, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 리튬 옥사이드 및 리튬 카보네이트를 실질적으로 결여한다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물을, 즉, 무수 리튬 하이드록사이드를, 할로겐 함유 가스와 접촉시켜, 리튬 할라이드를 형성하는 단계 (iii)를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iii)은 실온 또는 상승된 온도, 즉, 실온(20 ℃) 이상, 예를 들어, 20 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 수행된다.
할로겐 함유 가스는 HCl, HBr, HF, HI 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 HCl, HBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
인가되는 할로겐 함유 가스의 양은, 예를 들어, 할로겐 함유 가스의 유형, 반응기에 제공된 무수 리튬 하이드록사이드의 양 및 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 할로겐 함유 기체는 40 내지 5000 g/h, 바람직하게는 50 내지 4500 g/h, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 g/h의 유량으로 반응기 내로 도입된다.
할로겐 함유 가스가 HF인 경우, 예를 들어, 50 내지 5000 g/h, 바람직하게는 50 내지 2000 g/h, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 g/h의 유량으로 반응기 내로 도입될 수 있다.
할로겐 함유 가스가 HCl인 경우, 예를 들어, 50 내지 5000 g/h, 바람직하게는 50 내지 3000 g/h, 더욱 바람직하게는 50 내지 1500 g/h의 유량으로 반응기 내로 도입될 수 있다.
할로겐 함유 가스가 HBr인 경우, 예를 들어, 50 내지 5000 g/h, 바람직하게는 200 내지 3000 g/h, 더욱 바람직하게는 250 내지 3000 g/h의 유량으로 반응기 내로 도입될 수 있다.
할로겐 함유 가스가 HI인 경우, 예를 들어, 50 내지 5000 g/h, 바람직하게는 200 내지 5000 g/h, 더욱 바람직하게는 400 내지 4500 g/h의 유량으로 반응기 내로 도입될 수 있다.
할로겐 함유 가스는 가스 유입 튜브를 통해 반응기 내로 도입될 수 있고, 가스 유출 튜브를 통해 반응기를 빠져나갈 수 있다. 제어된 방식으로 할로겐 함유 가스를 인가함으로써, 즉, 예를 들어, 가스 유입 튜브 및 가스 유출 튜브를 사용하여, 반응기 내로 도입되거나 및/또는 반응기로부터 제거되는 가스의 유량을 제어함으로써, 가스 스트림이 반응기 내부에서 형성된다.
일 구현예에서, 단계 (iii)은 할로겐 함유 가스를 포함하는 가스 스트림을 인가하는 단계를 포함하되, 가스 스트림은, 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 부피%의 부피 농도로, 할로겐 함유 가스를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 단계 (iii)은 캐리어 가스를 포함하는 가스 스트림을 인가하는 단계를 포함한다. 캐리어 가스는 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (ii)에서 인가되는 캐리어 가스와 동일하다. 바람직하게는, 단계 (iii)에서 인가되는 캐리어 가스는 물을 실질적으로 결여하며, 즉, 10 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 미만의 상대 습도를 갖는다.
캐리어 가스는 가스 유입 튜브를 통해 반응기 내로 도입될 수 있고 가스 유출 튜브를 통해 반응기를 빠져나갈 수 있다. 일 구현예에서, 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로, 특히 가스 유입 튜브를 통해 반응기 내로 도입된다. 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로, 특히 가스 유출 튜브를 통해 반응기를 빠져나갈 수 있다.
할로겐 함유 가스 및 캐리어 가스는 단계 (iii)에서 순차적으로 또는 동시에 제공될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 할로겐 함유 가스 및 캐리어 가스는 동시에 제공되며, 여기서 이들은 접촉될 수 있고, 바람직하게는 단계 (iii) 전에, 당해 기술분야에 공지된 종래의 기술을 통해 혼합될 수 있다.
바람직한 구현예들에서, 단계(iii)은 캐리어 가스 및 할로겐 함유 가스를 포함하는 가스 스트림을 인가하는 단계를 포함하고, 여기서 캐리어 가스 및 할로겐 함유 가스는 앞에서 정의된 바와 같다. 특히 바람직하게는, 단계 (iii)은, 캐리어 가스 및 할로겐 함유 가스를 포함하는 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여, 0.001 내지 30 부피%, 바람직하게는 1.0 내지 10 부피% 농도의 할로겐 함유 가스를 갖는, 캐리어 가스 및 할로겐 함유 가스를 포함하는 가스 스트림를 인가하는 단계를 포함한다.
반응기 내로 도입되고 반응기를 떠나는 할로겐 함유 가스 및/또는 캐리어 가스의 유량은, 예를 들어, 단계 (ii)에서 얻은 무수 리튬 하이드록사이드의 양, 할로겐 함유 가스의 유형, 및 반응 온도에 따라 달라진다. 또한, 가스 유량은 또한, 단계 (iii)에서 부생성물로 형성된 물의 양에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어, 반응 용기를 통과하는 기체 스트림에 의한, 상기 물의 제거는 단계 (iii)에서 리튬 하이드록사이드의 완전한 전환에 필수적이기 때문이다.
또한, 부생성물인 물의 양은 단계 (iii)에서 (본질적으로) 완전한 전환 시점을 결정하기 위한 반응 제어로서 작용할 수 있다. 이를 통해, 단계 (iii)의 지속 시간은 반응 조건에 따라 개별적으로 적합화될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (iii)의 지속 시간은, 개별 반응 조건에 따라, 최대 2시간, 예를 들어, 5 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 90분이다.
일 구현예에서, 캐리어 가스(선택적으로(optionally) 할로겐 함유 가스를 갖는)는, 예를 들어, 유동층 반응기에서 유체로서 작용한다. 따라서, 캐리어 가스에 무수 리튬 하이드록사이드의 최적의 접촉이 달성되어, 물의 제거가 가속화되고, 짧은 반응 시간, 예를 들어, 30 분 미만, 바람직하게는 5 내지 30 분, 및/또는 상대적으로 낮은 반응 온도, 예를 들어, 80 내지 150 ℃, 특히 100 ℃ 미만에서도 높은 수율이 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은, 예를 들어, 유동층 반응기에서 유체로서 작용할 수 있다. 특히, 캐리어 가스, 및 단계 (ii) 이후에 얻어지는 생성물은, 모두, 유체로서 작용한다. 이에 의해, 무수 리튬 하이드록사이드의 반응기 내 체류시간이 최소화되는 동시에 무수 리튬 하이드록사이드의 캐리어 가스 및/또는 할로겐 함유 가스에의 최적의 접촉이 이루어지므로, 반응이 가속되고 반응기의 부식이 최소화된다.
단계 (iii)은 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소 가스 분위기와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 가스는 바람직하게는 물을 실질적으로 결여하며, 즉, 10 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 미만의 상대 습도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 불활성 가스는 본질적으로 단계 (iii)에서 인가된 캐리어 가스와 동일하다.
단계 (iii) 동안 적합한 반응 분위기를 제공하기 위해, 반응 용기를 밀봉함으로써, 주변과 격리시킬 수 있는 동시에, 가스 유입 튜브 및 가스 유출 튜브는, 각각, 캐리어 가스, 불활성 가스, 할로겐 함유 가스 및/또는 수증기를 용기 내로의 제어된 도입 및 용기로부터의 제어된 제거를 허용한다. 적합한 반응 용기는, 예를 들어, 당해 기술분야에 공지된 가열가능한 유동층 반응기이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 할라이드의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음의 단계들:
(i) 반응기에 출발 재료로서 리튬 하이드록사이드, 수화물, 용매화물 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계로서, 출발 재료는 바람직하게는 고체 형태인 단계,
(ii) 상온 또는 상승된 온도에서 단계 (i)의 출발 재료에 캐리어 가스 스트림을 가하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 후에 얻은 생성물을 할로겐 함유 가스와 접촉시켜, 리튬 할라이드를 형성하는 단계를 포함하며,
여기서 단계 (i) 내지 단계 (iii)은 본 명세서에 기술된 바와 같다.
리튬 할라이드는 리튬 금속 및 고체 전해질의 생산과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 리튬 할라이드는 통상적으로 수성 용액에서 침전에 의해 리튬 할라이드 수화물 상으로 얻어지며, 이는 이후에 건조되어야 한다. 이것은 통상적으로 티오닐 클로라이드와 같은 독성 재료를 사용하여 수행되며, 유해한 부생성물(예를 들어, SO2 가스)이 형성된다. 또한, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 클로라이드 용액과 같은 출발 재료는 부식성이 높기 때문에, 사용되는 반응기 재료에 대한 높은 요구가 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 리튬 할라이드의 제조 방법은 티오닐 클로라이드와 같은 독성 반응물의 사용을 필요로 하지 않는다. 또한, 리튬 옥사이드 및 리튬 할라이드의 부식성이 높은 수성상(aqueous phase)을 피함으로써, 반응기 재료의 선택이 덜 제한되므로, 더 비용 효율적인 반응 절차가 제공된다. 또한, 유체 기반 공정으로 수행할 때, 할로겐 함유 반응 가스 및 캐리어 가스에 대한 석출물(educt) 표면적의 최적 비율이 달성되는 동안 반응기에서 리튬 하이드록사이드 및 리튬 할라이드의 체류 시간이 최소화되어, 반응이 가속화되고 반응기의 부식이 방지된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 염 생성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 본 명세서에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있는 물을 실질적으로 결여하는 리튬 하이드록사이드에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 리튬 하이드록사이드는 물과 리튬 옥사이드를 결여한다. 특히, 리튬 하이드록사이드는 물을 결여하며(즉, 무수물), 리튬 옥사이드 및 리튬 카보네이트를 결여한다.
본 발명의 의미에서 "...를 결여한다"는 것은, 총 제품 중량을 기준으로 하여, 각각의 화합물의 함량이 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 특히 0.001 내지 0.25 wt%임을 의미한다. 존재하는 물, 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트의 부재 또는 존재하는 물, 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트의 양은, 중량 분석, X-선 분말 회절(XRD) 또는 칼-피셔 적정과 같은 당해 기술분야에 공지된 종래의 수단에 의해 검출될 수 있다.
특히 고온 처리를 포함하는, 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 얻을 수 있는 무수 리튬 하이드록사이드와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 하이드록사이드는 개선된 제품 균질성 및 순도를 가지며, 미반응 출발 재료 및 리튬 카보네이트 및 리튬 옥사이드와 같은 부생성물이 없다. 이에 의해, 추가 처리 및 에너지 저장 장치에서의 적용을 위한 개선된 성질을 갖는 리튬 하이드록사이드가 얻어진다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 클로라이드와 같은 리튬 할라이드에 관한 것이다. 바람직하게는, 리튬 할라이드는 물, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 옥사이드를 결여한다. 특히, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 할라이드는 물을 결여하며(즉, 무수물), 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드 및 리튬 카보네이트를 결여한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고체 전해질의 제조를 위한 본 발명에 따른 무수 리튬 하이드록사이드의 용도에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 리튬 금속의 제조를 위한 본 발명에 따른 무수 리튬 하이드록사이드의 용도에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 물을 실질적으로 결여하는, 리튬 할라이드, 특히 리튬 할라이드의 제조를 위한 본 발명에 따른 무수 리튬 하이드록사이드의 용도에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 리튬 카보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 무수 리튬 하이드록사이드의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고체 전해질의 제조를 위한 본 발명에 따른 리튬 할라이드, 특히 리튬 클로라이드의 용도에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 리튬 금속의 제조를 위한 본 발명에 따른 리튬 할라이드, 특히 리튬 클로라이드의 용도에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 리튬 카보네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 리튬 할라이드, 특히 리튬 클로라이드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더 상세하게 추가적으로 예시될 것이지만, 다음의 도면들 및 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
도 1: 실시예 3(하부 패턴) 및 비교예 2(상부 패턴)에 따라 얻어진 LiOH의 분말 X-선 회절 패턴, 10 내지 90°의 2θ 범위에서 CuKα 복사선으로 측정되었고 상대 강도 Irel로서 표시됨.
도 2: 실시예 4(하부 스펙트럼), 비교예 3(상부 스펙트럼), 및 비교예 4(중간 스펙트럼)에 따라 얻어진 LiCl의 라만 스펙트럼, 50 내지 1866 cm-1에서 532 nm의 레이저 파장으로 측정되었고 상대 강도 Irel로서 표시됨.
방법
0.040°의 스텝 폭을 사용하고 10 내지 90°의 2θ 범위에서 CuKα 복사선을 사용하여 Bruker D2 페이저 회절계에서 X-선 분말 회절 분석을 수행하였고 상대 강도 Irel로서 표시하였다. LiOH(2θ=32.5°)와 Li2O(2θ=33.7°)의 최고 반사의 강도들을 비교함으로써 반정량 분석(semiquantitave analysis)을 수행하였다.
라만 분광법 분석은, Thermo Fischer Scientific DXR3 SmartRaman 분광계에서, 532 nm의 레이저 파장, 1 초의 노출 시간, 및 50 내지 1866 cm-1에서의 32회 노출 스캔을 사용하여, 수행되었다.
카보네이트 함량은, 각각 1N 및 0.01N 염산을 사용하는 전위차 산/염기 적정에 의해 분석되었다. 측정은 Metrohm Titrando 905 시스템에서 수행되었다.
수분 함량은, Metrohm 874 Oven Sample Processor를 사용하고, 오븐 방법(T = 150 ℃; 가스 흐름 = 60 ml/min)을 사용하여, 칼-피셔(Karl-Fischer) 전기량 측정법에 의해 측정되었다.
실시예 1
총 수분 함량이 42 wt%인 LiOH·H2O 100.0 g을, 유동층 반응기에서 80 ℃에서 60 분간 질소 가스의 스트림을 가하면서 가열하여, 무수 리튬 하이드록사이드 염을 생성하였다.
출발 재료 및 얻어진 생성물의 수분 함량을 XRD 및 칼-피셔 적정에 의해 측정하였다.
XRD에 의해 생성물에서 리튬 옥사이드가 검출되지 않았다.
XRD 및 전위차 적정에 의해 생성물에서 리튬 카보네이트가 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 58 g의 무수 리튬 하이드록사이드를, 유동층 반응기에서 200 ℃에서 120 분 동안 가열하면서, 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여 3 부피%의 HCl 및 97 부피%의 질소를 포함하는 가스 스트림에 노출시킴으로써, 무수 리튬 클로라이드 염을 생성하였다. 가스 스트림은 1 m3/h의 유량으로 반응기 내로 도입되었다.
얻어진 생성물의 수분 함량은 XRD 및 칼-피셔 적정에 의해 측정되었다.
XRD에 의해 생성물에서 리튬 옥사이드가 검출되지 않았다.
XRD 및 전위차 적정에 의해 생성물에서 리튬 카보네이트가 검출되지 않았다.
XRD에 의해 생성물에서 리튬 하이드록사이드가 검출되지 않았다.
실시예 3
총 수분 함량이 43.5 wt%인 LiOH·H2O 100.0 g을, 유동층 반응기에서 80 ℃에서 60 분 동안 가열하면서, 21 m3/h의 유량의 질소 가스의 스트림에 노출시켜서, 무수 리튬 하이드록사이드를 생성하였다.
출발 재료 및 얻어진 생성물의 수분 함량은 칼-피셔 적정에 의해 측정되었다(표 1 참조).
리튬 카보네이트 함량은 전위차 적정에 의해 생성물에서 검출되었다(표 1 참조).
비교예 1 및 비교예 2는 하기와 같이 수행되었다.
표 1: 실시예 3 및 비교예 1에 따른 LiOH의 물 및 카보네이트 함량
H2O [wt%] CO3 2- [wt%]
실시예 3 0.04 0.25
비교예 1 1.00 1.41
XRD에 의해 실시예 3에 따른 생성물에서 리튬 옥사이드가 검출되지 않았다(도 1, 하부 패턴 참조).
XRD에 의해 비교예 2에서 2.1 wt%의 리튬 옥사이드 함량이 검출되었다(도 1, 상부 패턴 참조).
실시예 4
실시예 3에 기술된 바와 같이 얻어진 무수 리튬 하이드록사이드 58 g을, 유동층 반응기에서 200 ℃에서 120 분 동안 가열하면서, 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여 3 부피%의 HCl 및 97 부피%의 질소를 포함하는 가스 스트림에 노출시킴으로써, 무수 리튬 클로라이드 염을 생성하였다. 가스 스트림은 1 m3/h의 유량으로 반응기 내로 도입되었다.
얻어진 생성물의 수분 함량은 칼-피셔 적정에 의해 측정되었다(표 2 참조).
비교예 3 및 비교예 4는 하기와 같이 수행되었다.
표 2: 실시예 4 및 비교예 4 및 비교예 5에 따른 LiCl의 수분 함량
H2O [wt%]
실시예 4 0.03
비교예 3 1.87
318 cm-1에서 라만 분광법에 의해 생성물에서 리튬 하이드록사이드가 검출되지 않았다(도 2, 하부 스펙트럼 참조).
318 cm-1에서 라만 분광법에 의해 비교예 3에서 리튬 하이드록사이드가 검출되었다(도 2, 상부 스펙트럼 참조).
528 cm-1에서 라만 분광법에 의해 생성물에서 리튬 옥사이드가 검출되지 않았다(도 2, 하부 스펙트럼 참조).
라만 분광법에 의해 비교예 4에서 리튬 옥사이드가 검출되었다(도 2, 중간 스펙트럼 참조).
비교예들
비교예 1 및 비교예 2는, 하기 표 3에 요약된 바와 같이 실험 파라미터들을 변화시키면서, 실시예 3과 유사하게 수행되었다.
비교예 3 및 비교예 4는, 하기 표 3에 요약된 바와 같이 실험 파라미터들을 변화시키면서, 실시예 4와 유사하게 수행되었다.
표 3: 비교예 1 내지 비교예 4에 대한 실험 파라미터
비교예 번호 목표
생성물		 캐리어 가스
유형		 캐리어 가스
유량 [m3/h]		 HCl 가스
유량 [m3/h]		 온도
[°C]
1 LiOH 공기 (습한) 21 0 80
2 LiOH N2 21 0 400
3 LiCl N2 0.05 0.03 200
4 LiCl N2 0.97 0.03 450
본 발명은 다음 항목들을 포함한다:
항목 1. 물을 실질적으로 결여하는 리튬 염의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
(i) 반응기에 출발 재료로서 리튬 하이드록사이드, 수화물, 용매화물 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 출발 재료는 바람직하게는 고체 형태인, 단계; 및
(ii) 단계 (i)의 상기 출발 재료에, 실온 또는 상승된 온도에서, 캐리어 가스의 스트림을 가하는 단계.
항목 2. 항목 1에 있어서, 단계 (i)의 상기 출발 재료는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
항목 3. 항목 1 또는 2에 있어서, 단계 (i)의 상기 반응기는 가열가능한 반응기인, 제조 방법.
항목 4. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i)의 상기 반응기는, 바람직하게는 가스 유입 튜브 및 가스 유출 튜브를 갖는, 밀봉가능한 반응기인, 제조 방법.
항목 5. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)는 20 내지 150 ℃의, 바람직하게는 60 내지 130 ℃의, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃의, 온도에서 수행되는, 제조 방법.
항목 6. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소와 같은, 불활성 가스인, 제조 방법.
항목 7. 항목 6에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용하는, 제조 방법.
항목 8. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 상기 가스 유입 튜브를 통해 상기 반응기 내로 도입되고, 상기 가스 유출 튜브를 통해 상기 반응기를 빠져나가는, 제조 방법.
항목 9. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기 내로 도입되는, 제조 방법.
항목 10. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기를 빠져나가는, 제조 방법.
항목 11. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)는, 바람직하게는 상기 캐리어 가스와 동일한, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소 가스 분위기와 같은, 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는, 제조 방법.
항목 12. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 상기 출발 재료는, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용하는, 제조 방법.
항목 13. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 전체 생성물 중량을 기준으로 하여 1.0 wt% 미만의, 바람직하게는 0.5 wt% 이하의, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%의, 수분 함량을 갖는, 제조 방법.
항목 14. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 Li2CO3 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 제조 방법.
항목 15. 앞의 항목들 중 어느 하나에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는 제조 방법:
(iii) 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물을 할로겐 함유 가스와 접촉시켜 리튬 할라이드를 형성하는 단계.
항목 16. 항목 15에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스는 HCl, HBr, HF, HI, 및 이들의 혼합물로, 바람직하게는 HCl, HBr, 및 이들의 혼합물로, 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
항목 17. 항목 15 또는 16에 있어서, 단계 (iii)은, 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃와 같은, 실온 또는 상승된 온도에서 수행되는, 제조 방법.
항목 18. 항목 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스는 40 내지 5000 g/h의, 바람직하게는 50 내지 4500 g/h의, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 g/h의, 유량으로 상기 반응기 내로 도입되는, 제조 방법.
항목 19. 항목 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)은, 바람직하게는, 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여, 0.001 내지 100 부피%의 부피 농도로, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 부피%의 부피 농도로, 상기 할로겐 함유 가스를 포함하는 가스 스트림을 가하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
항목 20. 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)은, 바람직하게는 단계 (ii)의 상기 캐리어 가스와 동일한, 캐리어 가스를 포함하는 가스 스트림을 가하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
항목 21. 항목 20에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용하는, 제조 방법.
항목 22. 항목 15 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스 및/또는 상기 캐리어 가스는 상기 가스 유입 튜브를 통해 상기 반응기 내로 도입되고, 상기 가스 유출 튜브를 통해 상기 반응기를 빠져나오는, 제조 방법.
항목 23. 항목 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기 내로 도입되는, 제조 방법.
항목 24. 항목 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 가스는 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기를 빠져나가는, 제조 방법.
항목 25. 항목 15 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용하는, 제조 방법.
항목 26. 항목 15 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)은, 바람직하게는 상기 캐리어 가스와 동일한, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소 가스 분위기와 같은, 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는, 제조 방법.
항목 27. 리튬 할라이드의 제조 방법으로서, 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 단계 (i) 및 (ii), 및 항목 15 내지 26 중 어느 하나에 따른 단계 (iii)을 포함하는 제조 방법.
항목 28. 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 염 생성물.
항목 29. 항목 15 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 염 생성물.
항목 30. 항목 28에 있어서, 물, Li2CO3 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 바람직하게는 물, Li2CO3 및 Li2O를 결여하는, 리튬 염 생성물.
항목 31. 항목 29에 있어서, 물, LiOH 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 바람직하게는 물, LiOH 및 Li2O를 결여하는, 리튬 염 생성물.
항목 32. 물을 실질적으로 결여하는, 고체 전해질, 리튬 금속, 리튬 카보네이트 또는 리튬 할라이드, 특히 리튬 할라이드의 제조를 위한 항목 28 내지 31 중 어느 하나에 따른 리튬 염 생성물의 용도.
항목 33. 항목 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)는 20 내지 100℃의, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃의, 온도에서 수행되는, 제조 방법.

Claims (15)

  1. 물을 실질적으로 결여하는 리튬 염의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (i) 반응기에 출발 재료로서 리튬 하이드록사이드, 수화물, 용매화물 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 출발 재료는 바람직하게는 고체 형태인, 단계; 및
    (ii) 단계 (i)의 상기 출발 재료에, 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃와 같은, 실온 또는 상승된 온도에서, 캐리어 가스의 스트림을 가하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (i)의 상기 출발 재료는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 아르곤, 건조 공기 및/또는 질소와 같은, 불활성 가스인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로 상기 반응기 내로 도입되며, 및/또는, 0.1 내지 1000 m3/h, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의 유량으로 상기 반응기를 빠져나가는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물은 Li2CO3 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은
    (iii) 단계 (ii) 후에 얻어진 생성물을 할로겐 함유 가스와 접촉시켜 리튬 할라이드를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    단계 (iii)은 바람직하게는, 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃와 같은, 실온 또는 상승된 온도에서 수행되는,
    제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스는, HCl, HBr, HF, HI, 및 이들의 혼합물로, 바람직하게는 HCl, HBr, 및 이들의 혼합물로, 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스는, 40 내지 5000 g/h의, 바람직하게는 50 내지 4500 g/h의, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 g/h의, 유량으로 상기 반응기 내로 도입되는, 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)은 가스 스트림을 인가하는 단계를 포함하되, 상기 가스 스트림은, 상기 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 100 부피%의 부피 농도로, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 부피%의 부피 농도로, 상기 할로겐 함유 가스를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)은, 캐리어 가스를 포함하는 가스 스트림을 인가하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는, 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기 내로 도입되며, 및/또는, 0.1 내지 1000 m3/h의, 바람직하게는 5 내지 500 m3/h의, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 m3/h의, 유량으로 상기 반응기를 빠져나가는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 가스 및/또는 상기 출발 재료 및/또는 상기 할로겐 함유 가스는, 예를 들어 유동층 반응기에서, 유체로서 작용하는, 제조 방법.
  13. 물, Li2CO3 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 바람직하게는 물, Li2CO3 및 Li2O를 결여하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 리튬 염 제품.
  14. 물, LiOH 및/또는 Li2O를 실질적으로 결여하는, 바람직하게는 물, LiOH 및 Li2O를 결여하는, 제 6 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 리튬 염 제품.
  15. 물을 실질적으로 결여하는, 고체 전해질, 리튬 금속, 리튬 카보네이트 또는 리튬 할라이드의, 특히 리튬 할라이드의, 제조를 위한 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 리튬 염 제품의 용도.
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