KR20230051686A

KR20230051686A - 튜브의 제조 방법, 압출 성형기, 압출 성형용 금형, 권취 장치 및 튜브

Info

Publication number: KR20230051686A
Application number: KR1020237009008A
Authority: KR
Inventors: 히토시 이마무라; 히로유키 하마다; 에리 무카이
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-02
Publication date: 2023-04-18
Also published as: JPWO2022059501A1; CN116096548A; US20230202088A1; WO2022059501A1; TW202222536A; TWI819372B; JP7368784B2; EP4215337A1

Abstract

압출 성형기에 구비된 금형으로부터 튜브 형상으로 압출된 용융 가공성 불소 수지를, 냉각 장치에 유도하여 냉각한 후, 권취 장치를 사용하여, 냉각된 튜브를 권취 릴에 권취하는 튜브의 제조 방법이며, 상기 권취 릴에 권취된 상기 튜브의 선단으로부터 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하고, 상기 금형에 마련된 가스 도입구로부터, 상기 중공부의 가스를, 금형에 마련된 가스 배출 구멍을 통하여, 외부로 배출함으로써, 상기 중공부에 상기 가스를 유통시킴과 함께, 상기 중공부의 내압을, 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력으로 유지하는 튜브의 제조 방법을 제공한다.

Description

튜브의 제조 방법, 압출 성형기, 압출 성형용 금형, 권취 장치 및 튜브

본 개시는 튜브의 제조 방법, 압출 성형기, 압출 성형용 금형, 권취 장치 및 튜브에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 불소 수지 또는 불소 수지를 베이스로 하는 수지 혼화물을 용융 압출하여 튜브 형상으로 성형하는 불소 수지 튜브의 제조 방법에 있어서, 튜브 성형 후, 또는 성형 중 클린 에어를 튜브 중에 흐르게 하여, 튜브 내의 파티클을 퍼지 처리하는 것을 특징으로 하는 파티클 저감 불소 수지 튜브의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2000-233435호 공보

본 개시에서는, 청정한 내면을 갖고 있고, 치수 안정성이 우수한 튜브를, 높은 생산성으로 제조할 수 있음과 함께, 청정한 내면을 용이하게 유지할 수 있는 튜브의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 개시에서는, 청정한 내면을 유지한 상태로 취급할 수 있는 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시에 따르면, 압출 성형기에 구비된 금형으로부터 튜브 형상으로 압출된 용융 가공성 불소 수지를, 냉각 장치에 유도하여 냉각한 후, 권취 장치를 사용하여, 냉각된 튜브를 권취 릴에 권취하는 튜브의 제조 방법이며, 상기 권취 릴에 권취된 상기 튜브의 선단으로부터 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하고, 상기 금형에 마련된 가스 도입구로부터, 상기 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍을 통하여, 외부로 배출함으로써, 상기 중공부에 가스를 유통시킴과 함께, 상기 중공부의 내압을, 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력으로 유지하는 제조 방법이 제공된다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 중공부에 공급하는 가스가, 필터를 통과시킨 가스인 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 중공부에 공급하는 가스가, 필터를 통과시킨 공기인 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 수지의 압출을 정지한 후, 튜브의 임의의 2개소를 용착하여, 절단함으로써, 가스가 봉입되어 있는 튜브를 제조하는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 성형기가, 상기 금형 및 역류 방지 장치를 구비하고 있고, 상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 튜브 형상의 상기 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고, 상기 금형의 상기 가스 배출 구멍의 하류측에, 상기 가스의 역류를 방지하는 상기 역류 방지 장치가 접속되어 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 튜브 형상의 상기 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고, 상기 가스 도입구가, 상기 가스 배출 구멍으로부터 상기 가스 도입구를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 권취 장치가, 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와, 상기 가스 공급구보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 가스 공급구로부터 공급되는 가스 중의 오염 물질을 제거하는 1개 이상의 필터와, 상기 필터보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 튜브를 접속하는 튜브 접속구와, 상기 튜브를 감는 권취 릴을 구비하는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 권취 장치가, 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와, 상기 가스 공급구에 접속되어 있고, 권취하기 전의 상기 튜브의 선단을 상기 가스 공급구와 접속하는 리드 튜브와, 상기 튜브 및 상기 리드 튜브를 감는 권취 릴을 구비하는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 권취 장치가, 리드 튜브를 구비하고 있고, 상기 리드 튜브에 상기 가스를 공급하면서, 상기 리드 튜브의 선단을, 상기 금형으로부터 압출된 상기 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속함으로써, 상기 튜브의 중공부에 상기 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 리드 튜브를, 상기 권취 장치로부터 상기 금형까지 송출한 상태에서, 상기 리드 튜브의 선단을, 상기 금형으로부터 압출된 상기 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속한 후, 상기 금형으로부터의 상기 용융 가공성 불소 수지의 연속적인 압출, 및 상기 리드 튜브 및 냉각된 상기 튜브의 권취를 개시하는 것이 바람직하다.

본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시에 따르면, 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 성형하는 금형 및 역류 방지 장치를 구비하는 압출 성형기이며, 상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 상기 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고, 상기 금형의 상기 가스 배출 구멍의 하류측에, 상기 가스의 역류를 방지하는 상기 역류 방지 장치가 접속되어 있는 압출 성형기가 제공된다.

본 개시의 압출 성형기에 있어서, 상기 역류 방지 장치가, 버블링 장치인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시에 따르면, 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 성형하는 압출 성형용 금형이며, 상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 상기 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고, 상기 가스 도입구가, 상기 가스 배출 구멍으로부터 상기 가스 도입구를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성되어 있는 압출 성형용 금형이 제공된다.

본 개시의 압출 성형용 금형에 있어서, 상기 가스 도입구가, 역테이퍼 형상인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시에 따르면, 튜브를 권취하는 권취 장치이며, 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와, 상기 가스 공급구보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 가스 공급구로부터 공급되는 가스 중의 오염 물질을 제거하는 1개 이상의 필터와, 상기 필터보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 튜브를 접속하는 튜브 접속구와, 상기 튜브를 감는 권취 릴을 구비하는 권취 장치가 제공된다.

본 개시의 권취 장치에 있어서, 직렬로 연결된 2개 이상의 상기 필터를 구비하고, 상기 필터의 여과 정밀도가 서로 다른 것이 바람직하다.

본 개시의 권취 장치는, 상기 가스 공급구보다도 하류측이며, 상기 필터보다도 상류측에 마련된 회전 조인트를 더 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 본 개시에 따르면, 튜브를 권취하는 권취 장치이며, 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와, 상기 가스 공급구에 접속되어 있고, 권취하기 전의 상기 튜브의 선단을 상기 가스 공급구와 접속하는 리드 튜브와, 상기 리드 튜브를 감는 권취 릴을 구비하는 권취 장치가 제공된다.

본 개시의 권취 장치에 있어서, 상기 리드 튜브의 길이가, 3m 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시에 따르면, 용융 가공성 불소 수지를 함유하는 튜브이며, 양쪽 말단이 밀봉되어 있고, 중공부에 필터를 통과시킨 가스가 봉입되어 있는 튜브가 제공된다.

본 개시의 튜브는, 양쪽 말단이 용착되어 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 튜브에 있어서, 상기 튜브의 내면이, 필터를 통과시키지 않은 가스와 접촉한 적이 없는 것이 바람직하다.

본 개시의 튜브는, 25m 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

본 개시의 튜브는, 권취 릴에 감겨 있는 것이 바람직하다.

본 개시에 따르면, 청정한 내면을 갖고 있고, 치수 안정성이 우수한 튜브를, 높은 생산성으로 제조할 수 있음과 함께, 청정한 내면을 용이하게 유지할 수 있는 튜브의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용하는 장치를 제공할 수 있다.

또한, 본 개시에서는, 청정한 내면을 유지한 상태로 취급할 수 있는 튜브를 제공할 수 있다.

도 1은 튜브 제조 장치의 개략 측면도이다.
도 2는 압출 성형기의 개략 단면도이다.
도 3은 종래의 금형이 갖는 가스 도입구의 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 압출 성형기에 마련하는 역류 방지 장치의 개략 단면도이다.
도 5는 권취 장치의 개략 정면도이다.
도 6은 리드 튜브의 선단을, 금형으로부터 압출된 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속하는 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 양단이 용착된 튜브의 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 개시의 제조 방법에 있어서는, 용융 가공성 불소 수지를 용융시켜 압출 성형기에 구비된 금형으로부터 튜브 형상으로 압출하고, 압출 성형기에 구비된 금형으로부터 튜브 형상으로 압출된 용융 가공성 불소 수지를, 냉각 장치에 유도하여 냉각한 후, 권취 장치를 사용하여, 냉각된 튜브를 권취 릴에 권취함으로써, 튜브를 제조한다.

본 개시의 제조 방법에 있어서는, 권취 릴에 권취된 튜브의 선단으로부터 튜브의 중공부에 가스를 공급하고, 금형에 마련된 가스 도입구로부터, 중공부의 가스를, 금형에 마련된 가스 배출 구멍을 통하여, 외부로 배출함으로써, 중공부에 가스를 유통시킴과 함께, 중공부의 내압을, 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력으로 유지하도록 하고 있다.

이에 의해, 냉각 고화 전의 튜브(금형과 냉각 장치 사이에 있는 튜브)의 형상을 유지할 수 있음과 함께, 튜브의 중공부에 포함되는 오염 물질을, 중공부로부터 배출할 수 있다. 또한, 냉각된 튜브를 권취 릴에 권취하도록 하고 있어, 권취 릴 측으로부터 금형의 방향으로 가스를 유통시킴으로써, 권취 릴에 권취된 상태의 튜브의 내면도 청정한 상태로 유지할 수 있다. 금형이 부식된 경우에도, 금형의 부식에 의해 발생하는 오염 물질은, 금형으로부터 외부로 배출되므로, 튜브의 내면에는 부착되지 않는다.

특허문헌 1에는, 송출된 튜브의 선단으로부터 튜브 내에 클린 에어를 공급하여 퍼지 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다. 이러한 종래의 방법에서는, 튜브의 내면에 부착되어 버린 오염 물질(용융 가공성 불소 수지로부터 발생하는 휘발물 등)을 제거하는 것은 곤란하다. 오염 물질은, 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지에 부착되면, 극히 강고하게 내면에 부착되어, 가스 흐름에 의해 부착된 오염 물질을 날려 버리려고 하면, 고압의 가스 흐름을 사용할 필요가 발생한다. 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지가 냉각되어 고화되기 전의 튜브는, 매우 유연하여, 형상이 변화하기 쉽다는 점에서, 튜브의 중공부에 고압의 가스를 유통시키면, 튜브의 두께의 변동이나 튜브의 직경의 변동이 발생하여, 치수 안정성이 우수한 튜브를 제조하지 못하는 경우가 있다. 또한, 이러한 종래의 방법에서는, 긴 튜브를 제조하기 위해 광대한 부지를 필요로 하는 데다, 송출되는 튜브의 선단이 시시각각 계속하여 이동하기 때문에, 튜브 내에 클린 에어를 계속하여 공급하는 것이 곤란하다.

본 개시의 제조 방법에 따르면, 중공부의 내압이 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력으로 유지된다는 점에서, 튜브 형상으로 압출된 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지의 형상을 유지하면서, 청정한 내면을 갖고 있고, 치수 안정성이 우수한 튜브를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 개시의 제조 방법에 따르면, 권취 릴이 사용되어, 냉각 후의 튜브가 권취 릴에 권취됨과 함께, 권취된 튜브의 선단으로부터 가스가 공급된다는 점에서, 내면이 청정하며, 게다가, 긴 튜브를 용이하게 제조할 수 있다. 게다가, 제조 중에 튜브의 중공부에 대기가 유입되지 않는다는 점에서, 제조 중에 튜브의 내면에 대기 중의 오염 물질이 부착될 일이 없어, 고압의 가스 흐름으로 퍼지하지 않아도, 청정한 내면이 유지된다.

또한, 권취된 튜브의 선단으로부터 공급된 가스는, 금형을 통하여 외부로 배출된다. 용융 가공성 불소 수지는, 용융 상태에서는 금속을 부식시키기 쉬운 성질을 갖고 있다는 점에서, 용융 가공성 불소 수지의 압출 성형에 사용하는 금형이 부식되는 경우가 있다. 부식된 금형으로부터는, 금속 성분 등의 오염 물질이 발생한다. 본 개시의 제조 방법에 따르면, 금형이 부식된 경우에도, 금형의 부식에 의해 발생하는 오염 물질은, 금형으로부터 외부로 배출되어, 금형으로부터 압출된 튜브의 중공부에 유입될 일이 없으므로, 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조할 수 있다.

본 개시에 있어서, 오염 물질에는, 용융 가공성 불소 수지로부터 발생하는 휘발물, 금속 물질, 파티클, 대기 중에 존재하는 가소제 등의 유기물 등이 포함된다.

이하, 본 개시의 제조 방법의 실시 형태 및 그 제조 방법에 사용하는 장치의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 튜브 제조 장치의 개략 측면도이며, 도 2는 압출 성형기의 개략 단면도이며, 도 4는 압출 성형기에 마련하는 역류 방지 장치의 개략 단면도이며, 도 5는 권취 장치의 개략 정면도이다.

도 1에 나타내는 튜브 제조 장치(100)는 용융 가공성 불소 수지를 용융시켜 튜브 형상으로 압출하는 압출 성형기(10)와, 압출된 용융 상태의 튜브의 외경을 규정하는 사이징 다이(40)와, 용융 상태의 튜브를 냉각하여 고화시키는 냉각수조(50)와, 냉각된 용융 가공성 불소 수지의 튜브를 인취하는 인취기(60)와, 인취기로부터 송출된 튜브를 권취하는 권취 장치(70)와, 권취 장치(70)에 가스를 공급하는 가스 공급 장치(80)를 구비하고 있다.

튜브 제조 장치(100)에 있어서는, 압출 성형기(10)의 호퍼(11)로부터 투입된 용융 가공성 불소 수지가, 압출 성형기(10)의 실린더(12) 내에서 용융되고, 스크루(13)가 회전함으로써, 용융된 용융 가공성 불소 수지가, 금형(20)으로부터 튜브 형상으로 압출된다. 튜브 형상으로 압출된 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지는, 사이징 다이(40)를 통과하여, 그 외형이 규정된다. 사이징 다이(40)를 통과한 용융 가공성 불소 수지는, 냉각수조(50)에 있어서 냉각된 후에, 냉각된 용융 가공성 불소 수지의 튜브를 인취하는 인취기(60)를 통과하여, 권취 장치(70)에 의해, 권취 장치가 구비하는 권취 릴(75)에 권취된다. 이때의 인취 속도(라인 스피드)는 일반적으로 30 내지 150cm/분이며, 30 내지 120cm/분이어도 된다.

금형(20)과 사이징 다이(40) 사이를 반송되는 용융 상태의 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지는, 특히 유연하여, 형상이 용이하게 변화한다. 따라서, 튜브의 변형을 억제하면서, 튜브의 내면에의 오염 물질의 부착을 억제할 수 있는 압력으로, 튜브의 중공부에 가스를 공급할 필요가 있다. 중공부의 내압(게이지압)으로서는, 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력이면 되지만, 바람직하게는 0.4kgf/cm² 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm² 이하이며, 바람직하게는 0.1kgf/cm² 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2kgf/cm² 이상이다. 중공부의 내압을 상기 범위 내로 조정함으로써, 튜브 내면의 오염을 억제하면서, 원하는 형상을 갖는 튜브를 안정적으로 제조할 수 있음이, 발명자들의 검토에 의해 실험적으로 확인되었다. 중공부의 내압이 너무 낮아도 너무 높아도, 튜브의 변형을 충분히 억제할 수 없다.

도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 압출 성형기(10)는 용융 가공성 불소 수지를 실린더 내에 투입하는 호퍼(11)와, 용융 가공성 불소 수지를 용융시키는 실린더(12)와, 실린더 내에 수용되어 있고, 용융 가공성 불소 수지를 압출하는 스크루(13)와, 실린더와 금형을 연결하는 어댑터(14)와, 압출된 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 성형하는 금형(20)을 구비하고 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 금형(20)은 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구(21)와, 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지(1)의 중공부(2)의 가스를, 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구(22)와, 가스 도입구로부터 도입된 가스를 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍(23)을 구비하고 있다.

압출 성형기(10)는 역류 방지 장치(30)를 더 구비하고 있고, 역류 방지 장치(30)는 금형(20)의 가스 배출 구멍(23)에 접속되어, 압출 성형기(10)의 외부로 가스를 배출함과 함께, 가스의 역류를 방지한다.

역류 방지 장치(30)로서, 역지 밸브, 버블링 장치 등을 사용할 수 있다. 도 4는 역류 방지 장치(30)의 실시 형태를 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 역류 방지 장치(30)는 버블링 장치이며, 금형(20)의 가스 배출 구멍(23)에 접속되는 가스 도입관(31)과, 가스 도입관으로부터 도입되는 가스 중의 오염 물질을 포집하는 제1 용기(32)와, 제1 용기와 제2 용기를 연결하는 배관(33)과, 배관(33)으로부터 도입되는 가스를 버블링하는 제2 용기(34)와, 제2 용기에 수용되는 액체(35)와, 제2 용기 중에서 버블링된 가스를 배출하는 배관(36)을 구비하고 있다. 배관(33)의 일단은, 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35)의 수면보다도 낮은 위치에 배치되어 있고, 배관(36)의 일단은, 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35)의 수면보다도 높은 위치에 배치되어 있다. 액체(35)의 수면의 높이는 적절히 조정할 수 있고, 액체(35)의 종류도 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 물이어도 된다.

도 4에 나타내는 역류 방지 장치(30)에서는, 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35)에 의해, 배관(33) 중에 존재하는 가스와 제2 용기(34) 내에 존재하는 가스가 자유롭게 유통되는 것이 방지되고 있다. 튜브를 압출 성형할 때, 튜브 내의 내압이 대기압보다도 높은 압력으로 유지되어 있는 상태에서는, 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35)에 의해 높은 압력이 유지되어, 배관(33) 중에 존재하는 가스의 압력도 대기압 이상이 되므로, 배관(33)으로부터 가스가 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35) 중에 취입되어 기포가 발생한다. 기포로서 액체(35)를 통과한 가스는, 배관(36)을 통하여, 압출 성형기의 외부로 배출된다. 튜브의 압출 성형을 정지하고, 권취 릴에 권취된 튜브의 선단으로부터의 가스의 공급을 정지하면, 튜브 내의 내압이 점차 대기압으로 되돌아가지만, 제2 용기(34) 내에 수용된 액체(35)에 의해, 제2 용기(34) 내의 가스가 제1 용기(32)로 역류하는 것이 방지된다. 이에 의해, 압출 성형기(10)로부터 압출되어 얻어지는 튜브(1)의 중공부(2) 내에, 대기가 유입되어 버릴 일이 없으므로, 튜브의 선단으로부터의 가스의 공급을 정지한 후에도, 튜브의 내면에 대기 중의 오염 물질이 부착될 일이 없이, 청정한 내면이 유지된다.

역류 방지 장치(30)에는, 제1 용기(32)가 더 마련되어 있어, 압출 성형기로부터 배출되는 오염 물질(특히 용융 가공성 불소 수지로부터 발생하는 휘발물)이 포획되어, 오염 물질에 의한 배관(33)의 폐색이 방지된다. 가스 도입관(31)도, 오염 물질에 의해 폐색될 가능성이 있지만, 가스 도입관(31)에 히터를 설치하여 가열함으로써, 오염 물질의 부착을 방지할 수 있다.

금형(20)에 있어서는, 가스 도입구(22)가 역테이퍼 형상으로 형성되어 있다. 이와 같이, 가스 도입구(22)를, 가스 배출 구멍(23)으로부터 가스 도입구(22)를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성함으로써, 가스 도입구(22)의 주변에의 오염 물질의 부착이 저감된다. 가스 도입구(22)의 형상은, 역테이퍼 형상에 한정되지는 않고, 계단 형상이어도 된다.

도 3은 종래의 금형이 갖는 가스 도입구의 형상을 나타내는 개략 단면도이다. 종래의 금형(200)에서는, 균일한 직경을 갖는 가스 배출 구멍(203)이 마련되어 있고, 가스 도입구(202)의 개구 직경도 가스 배출 구멍의 직경과 동일하므로, 가스 도입구(202)의 주변에는, 수지 토출구(201)에 둘러싸인 노출면(204)이 형성된다. 노출면(204)에는, 노출면(204)에 대하여 수직인 방향으로부터 가스가 충돌하는 데다, 그 주변에 가스가 체류하기 쉽다는 점에서, 튜브의 중공부에 포함되는 오염 물질(용융 가공성 불소 수지로부터 발생하는 휘발물 등)이 노출면(204)에 부착되기 쉬운 문제가 있다. 노출면(204)에 오염 물질이 퇴적되면, 수지 토출구(201)로부터 토출되는 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지에 부착되어, 최종적으로 얻어지는 튜브에 이물로서 혼입되어, 성형 불량을 발생시킨다.

금형(20)에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배출 구멍(23)으로부터 가스 도입구(22)를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성되어 있기 때문에, 권취 릴에 권취된 튜브의 선단으로부터 공급된 가스가 금형(20)에 도달했을 때, 금형(20)의 가스 도입구(22)의 주변에서 체류하지 않고 원활하게 가스 배출 구멍(23)에 도입된다. 따라서, 튜브에 공급된 가스가 오염 물질을 포함한 상태로 원활하게 외부로 배기되므로, 오염 물질의 가스 도입구(22)의 주변에의 부착을 유효하게 방지하여, 성형 불량의 발생을 억제할 수 있다.

가스 도입구의 개구 직경은, 특별히 한정되지는 않지만, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 도입구(22)의 개구 직경을 수지 토출구(21)의 내경과 대략 동일하게 하면, 노출면이 거의 없어져, 오염 물질의 가스 도입구(22)의 주변에의 부착을 한층 더 방지할 수 있다.

튜브 제조 장치(100)는 권취 장치(70)를 구비하고 있다. 도 5는 권취 장치(70)의 실시 형태를 나타내는 도면이다. 도 5에 나타내는 권취 장치(70)는 튜브(1)를 권취하는 권취 장치이며, 튜브(1)의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구(72)와, 가스 공급구(72)보다도 하류측에 마련되어 있고, 가스 공급구(72)로부터 공급되는 가스 중의 오염 물질을 제거하는 필터(73)와, 필터(73)보다도 하류측에 마련되어 있고, 튜브(1)를 접속하는 튜브 접속구(74)와, 튜브를 감는 권취 릴(75)을 구비하고 있다.

권취 릴(75)은 지지 가대의 지주(76)에 마련된 회전축(77)에 회전 가능하게 지지(축지지)되어 있고, 구동 장치(78)가 구동되어, 회전축(77)과 함께 회전하여, 튜브(1)가 권취된다. 튜브(1)의 일단은, 리드 튜브(71)를 통해, 튜브 접속구(74)에 접속되어 있다. 튜브 접속구(74)로부터는, 튜브(1)의 중공부에 가스가 공급된다. 튜브(1)는 중공부에 가스를 유통시키면서, 권취 릴(75)에 권취된다.

가스 공급구(72)는 가스 공급 장치(80)에 접속된다. 가스 공급 장치(80)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 고압의 가스가 충전된 가스 봄베여도 되고, 컴프레서, 블로어 등이어도 된다. 가스 공급 장치(80)에 니들 밸브(도시하지 않음)를 마련하여, 가스의 공급 압력을 조정해도 된다. 간이적으로, 역류 방지 장치(30)에 있어서 발생하는 기포의 양을 확인하면서, 니들 밸브를 개폐함으로써, 적절한 압력으로 조정해도 된다.

튜브 접속구(74)는 필터(73)를 통해, 가스 공급구(72)에 접속되어 있다. 필터(73)를 통과시킨 가스를, 튜브(1)의 중공부에 공급함으로써, 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조할 수 있다.

튜브(1)의 중공부에 공급하는 가스의 종류는, 특별히 한정되지는 않고, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스, 공기, 산소 가스, 할로겐 가스 등이어도 된다. 비용을 저감시키는 관점에서는, 공기가 적합하다. 중공부에 공급하는 가스로서, 필터를 통과시킨 가스를 사용하는 경우에는, 가스의 종류가 공기여도, 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조할 수 있다.

필터의 여과 정밀도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하, 특히 바람직하게는 3nm 이하이다. 필터의 여과 정밀도가 너무 낮으면, 가스 저항이 너무 상승하거나, 가스 중의 오염 물질에 의해 필터의 막힘이 일어나기 쉬워지거나 하는 결점이 있으므로, 필터의 여과 정밀도는, 바람직하게는 1nm 이상이다.

필터의 포집 효율은 특별히 한정되지는 않지만, 필터로서는, 30nm 이상의 입자를 99.99％ 이상 포집하는 필터가 바람직하고, 10nm 이상의 입자를 99.99％ 이상 포집하는 필터가 보다 바람직하고, 5nm 이상의 입자를 99.99％ 이상 포집하는 필터가 더욱 바람직하고, 3nm 이상의 입자를 99.99％ 이상 포집하는 필터가 특히 바람직하다.

도 5에서는, 제1 필터(73a), 제2 필터(73b) 및 제3 필터(73c)가 직렬로 연결되어 마련되어 있다. 필터의 수는 특별히 한정되지는 않고, 1개 이상의 필터를 마련할 수 있다. 직렬로 연결된 2개 이상의 필터를 마련함으로써, 청정도가 한층 더 높은 가스를 튜브(1)의 중공부에 용이하게 공급할 수 있다. 2개 이상의 필터를 마련하는 경우에는, 필터의 여과 정밀도 또는 포집 효율이 서로 다른 필터를 마련할 수 있고, 이에 의해, 청정도가 한층 더 높은 가스를 튜브(1)의 중공부에 용이하게 공급할 수 있다.

예를 들어, 낮은 여과 정밀도를 갖는 필터를 상류에 마련하고, 그 하류에 높은 여과 정밀도를 갖는 필터를 마련할 수 있다. 도 5에서는, 제1 필터(73a), 제2 필터(73b) 및 제3 필터(73c)가 마련되어 있지만, 제1 필터(73a)로서, 여과 정밀도가 10nm 초과 30nm 이하인 필터를 사용하고, 제2 필터(73b)로서, 여과 정밀도가 5nm 초과 10nm 이하인 필터를 사용하고, 제3 필터(73c)로서, 여과 정밀도가 5nm 이하인 필터를 사용할 수 있다.

또한, 화학 흡착 등의 기구에 의해, 가스로부터 불순물을 제거하는 필터를 마련해도 된다. 이러한 필터는, 케미컬 필터라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 케미컬 필터를, 상기한 바와 같이 물리적으로 가스로부터 불순물을 제거하는 필터의 상류에 설치할 수 있다.

권취 장치(70)는 가스 공급구(72)보다도 하류측이며, 필터보다도 상류측에 마련된 회전 조인트(79)를 더 구비한다. 가스 공급구(72)로부터 도입된 가스는, 회전 조인트(79)의 중공부를 통하여, 튜브 접속구(74)에 도달하여, 튜브(1)의 중공부에 가스가 공급된다. 회전 조인트(79)를 통과한 가스에는, 회전 조인트(79)의 회전에 의한 마찰에 의해 발생하는 미립자 등의 오염 물질이 포함될 우려가 있다. 회전 조인트(79)보다도 하류측에 필터(73)를 마련함으로써, 회전 조인트(79)로부터 발생하는 오염 물질을 여과시킬 수 있으므로, 청정도가 한층 더 높은 가스를 튜브(1)의 중공부에 공급하면서, 튜브(1)를 권취 릴(75)에 권취할 수 있다.

권취 장치(70)는 튜브 접속구(74)에 그 일단이 접속되어 있고, 그 타단이 튜브(1)에 접속되어 있는 리드 튜브(71)를 더 구비하고 있다. 리드 튜브(71)의 중공부에는, 튜브 접속구(74)로부터 가스가 공급되고, 리드 튜브(71)에 접속된 튜브(1)의 중공부에도 가스가 공급된다.

도 5에 나타내는 권취 장치(70)에서는, 리드 튜브(71)의 일단이 튜브(1)에 접속되어 있지만, 용융 가공성 불소 수지의 압출 성형을 개시하기 전에는, 리드 튜브(71)의 일단은 튜브(1)에 접속되어 있지 않다. 리드 튜브(71)의 선단이 노출된 상태에서 리드 튜브(71)에 가스를 공급하면서, 권취 릴(75)로부터 리드 튜브(71)를 송출하여, 리드 튜브(71)를 인취기(60), 냉각수조(50) 및 사이징 다이(40)를 삽입 관통시켜, 금형(20)의 앞까지 도달시킨다. 이렇게 하여, 리드 튜브(71)를 권취 장치(70)로부터 금형(20)까지 송출한 상태에서, 리드 튜브(71)의 선단을, 금형(20)으로부터 압출된 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속한다. 이때, 리드 튜브(71)에 가스를 공급하고, 리드 튜브(71)의 선단으로부터 가스를 유출시키면서, 리드 튜브(71)의 선단을, 금형(20)으로부터 압출된 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속하여, 용융 상태의 튜브(1)의 중공부에 가스를 공급한다. 리드 튜브(71)의 선단과 접속된 용융 상태의 튜브(1)의 중공부에는, 리드 튜브(71)의 선단과 접속된 시점으로부터, 청정한 가스가 계속하여 공급되므로, 가스의 공급 압력에 의해 튜브의 중공부의 형상을 유지하면서, 튜브의 내면의 대기와의 접촉을 최소한으로 억제할 수 있다.

도 6은 리드 튜브(71)의 선단을, 금형(20)으로부터 압출된 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속하는 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 권취 장치(70)로부터 송출된 리드 튜브(71)의 선단(71a)을, 금형(20)으로부터 압출된 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지(61)의 선단(61a)에 삽입한다. 리드 튜브(71)의 선단(71a)을, 용융 가공성 불소 수지(61)의 선단(61a)에 삽입한 상태에서, 핀셋 등을 사용하여, 선단(61a)을 집어 선단(71a)에 용착시킨다. 이러한 방법에 의해, 리드 튜브(71)의 선단(71a)으로부터 가스를 유출시키면서, 리드 튜브(71)의 선단과, 용융 가공성 불소 수지의 선단을 접속할 수 있다.

리드 튜브(71)의 선단을, 금형(20)으로부터 압출된 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속한 후, 금형(20)으로부터의 용융 가공성 불소 수지의 연속적인 압출, 및 리드 튜브(71) 및 냉각된 튜브(1)의 권취를 개시한다. 이렇게 하여, 청정한 내면을 유지한 상태에서, 긴 튜브를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

리드 튜브(71)의 길이는, 권취 장치(70)로부터 금형(20)까지의 거리와 동일하거나 또는 그것을 초과하는 길이이면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 리드 튜브(71)의 길이는, 3m 이상이어도 되고, 5m 이상이어도 되고, 100m 이하여도 된다.

리드 튜브(71)를 형성하는 재료는, 특별히 한정되지는 않고, 권취 릴에 원활하게 권취되는 유연성을 갖는 재료이면 되지만, 용융 가공성 불소 수지를 함유하는 리드 튜브를 사용하면, 용융 상태의 용융 가공성 불소 수지와 용착시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.

원하는 길이의 튜브를 제조한 시점에, 용융 가공성 불소 수지의 압출 및 튜브의 권취를 정지한다. 용융 가공성 불소 수지의 압출을 정지한 후, 튜브의 임의의 2개소를 용착시켜, 절단함으로써, 가스가 봉입되어 있는 튜브를 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 튜브의 내면은, 한 번도 대기와 접촉한 일이 없이, 극히 청정하다.

튜브의 중공부에 가스를 유통시킴으로써, 튜브 내면에의 오염 물질의 부착을 억제하여, 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조해도, 튜브의 곤포, 출하, 수송, 사용 등의 시에, 튜브의 중공부에 유입되는 대기 중의 오염 물질이 튜브 내면에 부착되어 버려, 청정한 내면을 유지하지 못할 우려가 있다. 튜브를 제조하고 나서 실제로 사용될 때까지는, 상당한 기간을 필요로 하는 것이 통상임에도 불구하고, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 튜브에서는, 청정한 내면을 유지하는 것이 곤란하다.

성형 완료 후에 튜브의 임의의 2개소를 용착시켜, 절단함으로써, 청정한 내면을 갖는 튜브를 용이하게 제조할 수 있다. 나아가, 필터를 통과시킨 가스를 공급하면서 용융 가공성 불소 수지를 성형하는 경우에는, 튜브의 내면을 한 번도 필터를 통과시키지 않은 가스와 접촉시키지 않고, 청정한 가스를 튜브 내에 봉입할 수 있다. 또한, 성형 시의 내압을 유지한 상태에서 임의의 2개소를 용착시켜도 되고, 이에 의해, 튜브의 내면을 한층 더 청정한 상태로 유지할 수 있다. 청정한 내면은, 사용 시에 원하는 길이로 튜브가 절단되고, 절단구로부터 대기가 중공부에 유입될 때까지 유지된다.

도 7은 양단이 용착된 튜브(1)의 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 7에 나타내는 튜브(1)에서는, 양쪽 말단에 노출되는 절단면(3)의 주변에 용착부(4)가 마련되어 있고, 튜브(1)의 중공부가 밀봉되어 있다.

튜브의 용착 개소는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 금형(20)으로부터 사이징 다이(40)의 사이에서 튜브의 1개소를 용착시키고, 리드 튜브(71)에 접속되어 있는 부근에서 튜브의 1개소를 용착시키면, 헛됨 없이 튜브를 제조할 수 있다. 용착시키려고 하는 개소의 튜브의 용융 가공성 불소 수지가 용융 상태에 있는 경우에는, 핀셋 등으로 집음으로써, 용착시킬 수 있다. 용착시키려고 하는 개소의 튜브가 냉각 고화되어 있는 경우에는, 히트 건 등으로 가열하여, 용착 개소를 부분적으로 용융 상태로 하고, 핀셋 등으로 집음으로써, 용착시킬 수 있다.

용착 개소 간의 거리는, 특별히 한정되지는 않고, 원하는 길이의 튜브가 얻어지도록 용착 개소를 선택할 수 있다. 즉, 본 개시의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는 25m 이상, 보다 바람직하게는 30m 이상, 더욱 바람직하게는 40m 이상의 튜브를 용이하게 제조할 수 있다. 길이의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 500m여도 된다.

튜브의 임의의 2개소를 용착시킨 후, 튜브를 권취 릴(75)에 모두 권취하고, 권취 릴(75)을 지지 가대로부터 분리함으로써, 권취 릴에 감겨 있는 튜브를 얻을 수 있다.

이렇게 하여, 용융 가공성 불소 수지를 함유하는 튜브이며, 양쪽 말단이 밀봉되어 있고, 중공부에 필터를 통과시킨 가스가 봉입되어 있는 튜브를 제조할 수 있다.

필터를 통과시킨 가스로서는, 여과 정밀도가 30nm 이하인 필터를 통과시킨 가스가 바람직하다. 필터의 여과 정밀도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 3nm 이하이다.

여과 정밀도가 5nm 이하인 필터를 통과시킨 가스를 봉입한 튜브에는, 포집 효율이 99％ 이상으로 입자가 포집된 가스가 봉입되어 있다고 추인할 수 있다. 구체적으로는, 대기 중의 나노 입자의 연구로서, 측정 장치의 성능의 한계로부터, 5 내지 500nm의 나노 입자에 관한 연구가 많이 있다. 입자수의 분포는 수십nm 사이즈에 피크가 있고, 대기 중의 수십nm 사이즈의 입자의 수는 수만 내지 수천만 개/cc 정도로 여겨지고 있다. 필터의 포집 효율이 99％이면, 여과 후의 가스 중의 수십nm 사이즈의 입자의 수는 수백 내지 수만 개/cc이며, 포집 효율이 99.99％이면, 여과 후의 가스 중의 수십nm 사이즈의 입자의 수는 1 내지 1000개/cc가 된다. 또한, 포집 효율이 99％인 필터를 2개 직렬로 설치하면, 여과 후의 가스 중의 수십nm 사이즈의 입자의 수는 1 내지 1000개/cc가 된다. 즉, 5nm 사이즈의 필터로 공기를 여과시킴으로써, 5nm 이상의 입자수를 1000개/cc 이하, 바람직하게는 500개/cc 이하, 더욱 바람직하게는 100개/cc 이하로 하는 것이 가능하다.

일반적으로 시판 필터의 포집 효율은, 오염된 대용량의 가스를 통과시켜, 농축된 가스 중의 미립자수를 측정함으로써 결정되어 있고, 원리적으로는 가스가 봉입되어 있는 튜브로부터, 봉입된 가스를 회수하고, 가스 중의 파티클수를 측정함으로써, 봉입되어 있는 가스 중의 입자수를 파악할 수 있다. 그러나, 튜브에서는 내부 공간 용량이 적기 때문에, 튜브 내의 가스 중의 파티클수를 측정하기 위해서는, 측정할 수 있는 농도까지 농축할 수 있을 정도로 충분한 가스양을 포집하기가 어렵다. 발명자들은, 튜브 내부에 존재하는 미립자수를 액 중에서 측정하는 방법을 제안한다. 구체적으로는 미립자가 필터에 의해 제거된 초순수, 또는 알코올 등의 용제를 튜브에 봉입한 후, 리온사제, 광산란식 액 중 입자 검출기 KS-19F 등을 사용하여 측정하는 방법이다. 액 중 파티클 카운터의 측정 입자 사이즈는 30nm 이상이며, 본 개시의 제조 방법 및 본 개시의 튜브에 있어서는, 이 사이즈의 파티클은 필터로 제거되어 있어, 원리적으로는 측정되지 않을 정도로, 극히 저농도인 것으로 추측된다. 파티클 측정 작업에서의, 이차 오염을 충분히 주의할 필요가 있지만, 현 상황의 튜브 제조 방법을 사용하는 경우에 비하여, 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, 극히 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

상기한 실시 형태에서는, 양쪽 말단이 용착되어 있는 튜브의 제조 방법을 설명했지만, 튜브의 밀봉 방법은 융착에 한정되지는 않고, 캡 등을 양쪽 말단에 설치함으로써, 중공부에 필터를 통과시킨 가스를 봉입할 수도 있다. 그러나, 튜브의 내면이, 필터를 통과시키지 않은 가스와 접촉한 적이 없는 튜브를 얻기 위해서는, 상술한 제조 방법에 의해 튜브를 제조할 필요가 있다는 점에서, 한층 더 청정한 내면을 갖는 튜브를 필요로 하는 경우에는, 양쪽 말단이 용착되어 있는 튜브가 적합하다.

튜브를 형성하는 용융 가공성 불소 수지는, 용융 가공성을 갖는 불소 수지이다. 본 개시에 있어서, 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융시켜 가공하는 것이 가능함을 의미한다. 따라서, 용융 가공성의 불소 수지는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 멜트 플로 레이트가 0.01 내지 500g/10분인 것이 통상이다.

불소 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50g/10분이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 40g/10분이다.

MFR은, ASTM D-1238에 준거하여, 직경 2.1mm이고 길이가 8mm인 다이에서, 하중 5kg, 불소 수지의 일반적인 성형 온도인 약 230 내지 400℃의 범위의 임의의 온도(예를 들어, 372℃)에서 측정한다.

불소 수지의 융점은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 100 내지 324℃이고, 보다 바람직하게는 220 내지 315℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.

용융 가공성 불소 수지로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, TFE/에틸렌 공중합체〔ETFE〕, TFE/에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체〔ECTFE〕, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, CTFE/TFE 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕, TFE/비닐리덴플루오라이드(VdF) 공중합체〔VT〕, 폴리비닐플루오라이드〔PVF〕, TFE/VdF/CTFE 공중합체〔VTC〕, TFE/HFP/VdF 공중합체 등을 들 수 있다.

용융 가공성 불소 수지로서는, 그 중에서도, 내약품성, 내열성, 내크랙성이 우수하다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/플루오로알킬비닐에테르(FAVE) 공중합체가 바람직하다.

TFE/FAVE 공중합체는, 성형 온도가 높은 점도 있어, 청정한 내면을 갖는 튜브를 제조하기가 어려운 문제가 있다. 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, TFE/FAVE 공중합체를 함유하는 튜브이며, 청정한 내면을 갖는 튜브를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

상기 TFE/FAVE 공중합체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, TFE 단위와 FAVE 단위의 몰비(TFE 단위/FAVE 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 70/30 이상 98.9/1.1 이하이며, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 융점이 너무 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다.

상기 TFE/FAVE 공중합체는, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이며, TFE 단위 및 FAVE 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다.

TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ³Z⁴=CZ⁵(CF₂)_nZ⁶(식 중, Z³, Z⁴ 및 Z⁵는, 동일 또는 상이하고, H 또는 F를 나타내고, Z⁶은, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄.)로 표현되는 비닐 단량체, 및 CF₂=CF-OCH₂-Rf⁷(식 중, Rf⁷은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HFP가 바람직하다.

상기 TFE/FAVE 공중합체로서는, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체, 및 상기 TFE/HFP/FAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 TFE/FAVE 공중합체의 융점은, 바람직하게는 280 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 295℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 315℃ 이하이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 TFE/FAVE 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 70 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.

상기 TFE/FAVE 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 1g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 80g/10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 40g/10분 이하이며, 특히 바람직하게는 30g/10분 이하이다.

상기 TFE/FAVE 공중합체로서는, 한층 더 청정한 튜브가 얻어지는 점, 및 성형성이 우수하다는 점에서, 적은 관능기 수를 갖는 공중합체가 바람직하고, 관능기 수는, 합계로, 탄소 원자 10⁶개당 400개 이하인 것이 바람직하다. 탄소 원자 10⁶개당 관능기의 개수는, 보다 바람직하게는 200개 이하이며, 더욱 바람직하게는 200개 이하이며, 특히 바람직하게는 50개 이하이며, 보다 바람직하게는 15개 이하이다.

상기 관능기는, 상기 TFE/FAVE 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 상기 관능기로서는, -CF=CF₂, -CF₂H, -COF, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂ 및 -CH₂OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기 수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.

관능기 수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 TFE/FAVE 공중합체를 340 내지 350℃에서 30분간 용융시키고, 압축 성형하여, 두께 0.05 내지 0.25mm의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 TFE/FAVE 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라, 상기 TFE/FAVE 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×10⁶개당 관능기 수 N을 산출한다.

N=I×K/t (A)

I: 흡광도

K: 보정 계수

t: 필름의 두께(mm)

참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.

-CH₂CF₂H, -CH₂COF, -CH₂COOH, -CH₂COOCH₃, -CH₂CONH₂의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF₂H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH₃, -CONH₂의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(cm^-1) 낮아진다.

따라서, 예를 들어 -COF의 관능기 수란, -CF₂COF에 기인하는 흡수 주파수 1883cm^-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수와, -CH₂COF에 기인하는 흡수 주파수 1840cm^-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수의 합계이다.

상기 관능기 수는, -CF=CF₂, -CF₂H, -COF, -COOH, -COOCH₃, -CONH₂ 및 -CH₂OH의 합계 수여도 된다.

상기 관능기는, 예를 들어 상기 TFE/FAVE 공중합체를 제조할 때 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 상기 TFE/FAVE 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 중합 개시제로서 -CH₂OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용하거나 한 경우, 상기 TFE/FAVE 공중합체의 주쇄 말단에 -CH₂OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 상기 TFE/FAVE 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.

이러한 관능기를 갖는 상기 TFE/FAVE 공중합체를, 불소화 처리함으로써, 상기 범위 내의 관능기 수를 갖는 상기 TFE/FAVE 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 TFE/FAVE 공중합체는, 불소화 처리된 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 TFE/FAVE 공중합체는, -CF₃ 말단기를 갖는 것도 바람직하다.

상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 TFE/FAVE 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.

상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생시키는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F₂ 가스, CoF₃, AgF₂, UF₆, OF₂, N₂F₂, CF₃OF, 불화할로겐(예를 들어 IF₅, ClF₃) 등을 들 수 있다.

상기 F₂ 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면에서 불활성 가스와 혼합하고 5 내지 50질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.

상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 용융시킨 상태의 TFE/FAVE 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상 TFE/FAVE 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 TFE/FAVE 공중합체를 불소 가스(F₂ 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.

상기 TFE/FAVE 공중합체는, 예를 들어 그 구성 단위가 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

튜브의 외경은, 특별히 한정되지는 않지만, 2 내지 100mm여도 되고, 3 내지 100mm여도 되고, 5 내지 50mm여도 된다. 상기 튜브의 두께는, 0.1 내지 10mm여도 되고, 0.3 내지 5mm여도 된다.

본 개시의 튜브는, 약액을 유통시키기 위한 약액 배관용 튜브로서 적합하게 사용할 수 있고, 반도체 디바이스 제조용 고순도 약액을 이송하기 위해 사용하는 약액 배관용 튜브로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

반도체 공장에 있어서는, 반도체 디바이스를 제조하기 위해 사용하는 초순수나 고순도 약액을 유통시키기 위한 튜브가 많이 사용되고 있다. 튜브의 내면은, 공기 중에 존재하는 미립자, TFE/FAVE 공중합체를 용융 성형할 때 발생하는 폴리머 흄 등의 오염 물질에 의해 오염될 가능성이 있다. 특히, 나노 사이즈의 오염 물질은, 반데르발스힘, 정전기력 등에 의해, 폴리머 내면에 부착되므로, 순수 등의 세정수에 의한 제거가 곤란하다. 따라서, 반도체 공장에 있어서 새로운 튜브를 사용하는 경우에는, 튜브 내를 세정(플러싱)하기 위해, 다량의 초순수나 약액이 필요하게 되거나, 장시간의 세정이 필요하게 되거나 하는 등의 문제가 있다.

본 개시의 튜브는, 상기 구성을 갖는다는 점에서, 오염 물질이 내면에 거의 부착되어 있지 않고, 반도체 디바이스를 제조하기 위해 사용하는 초순수나 고순도 약액을 오염시키기 어렵다. 본 개시의 튜브는, 이러한 효과를 발휘하는 점에서, 약액을 유통시키기 위한 약액 배관용 튜브인 것이 바람직하다. 상기 약액으로서는, 반도체 제조에 사용하는 약액을 들 수 있고, 예를 들어 암모니아수, 오존수, 과산화수소수, 염산, 황산, 레지스트액, 시너액, 현상액 등의 약액을 들 수 있다.

본 개시의 튜브는, 예를 들어 반도체 제조용 약액 공급 라인, 반도체 제조용 약액 공급 설비, 반도체 세정 장치, 코터 디벨로퍼 등의 반도체 제조 설비 또는 반도체 제조 장치에 사용하는 튜브로서 이용할 수 있다. 본 개시의 튜브를 반도체 제조 설비 또는 반도체 제조 장치에 사용함으로써, 고순도의 약액을 확실하게 유즈 포인트에 공급할 수 있다. 본 개시의 튜브를 사용함으로써, 선폭이 5nm 이하인 반도체 디바이스를 제조하는 경우에도, 반도체 디바이스의 파티클이나 금속 오염 물질에 의한 결함 불량을 저감시켜, 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 수율의 향상을 기대할 수 있다.

이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.

실시예

다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

각 실험예에 있어서, 용융 가공성 불소 수지로서, 이하의 수지를 사용하였다.

PFA(1): 다이킨 고교제 네오플론(등록상표) PFA AP-230SH

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체

멜트 플로 레이트(MFR) 2.0g/10min

융점 307℃

MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트 인덱서(야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서, 내경 2.1mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 공중합체의 질량(g/10분)을 측정함으로써, 구하였다.

융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.

실험예 1 내지 5

(불소 수지 튜브의 성형)

PFA(1)를 사용하고, 도 1에 나타내는 튜브 제조 장치를 사용하여, 표 2에 나타내는 성형 조건에서 외경 6.35mm, 내경 4.35mm의 무연신 튜브를 제조하였다. 압출 성형기(10)로서, 스크루 직경 φ30mm의 용융 압출 성형기(타나베 플라스틱사제)를 사용하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 가스 공급 가능 여부

권취 릴(75)에 권취된 튜브의 선단으로부터 튜브의 중공부에 가스를 공급하고, 버블링 장치(역류 방지 장치(30)) 중에서 발생하는 기포의 유무를 확인하였다. 기포의 발생은, 공급한 가스가, 금형(20)에 마련된 가스 배출 구멍을 통하여, 금형(20)의 외부로 배출되고 있음을 의미한다.

평가 기준

○: 기포가 확인됨

×: 기포가 확인되지 않음

(2) 튜브 성형 가능 여부

무연신 튜브의 길이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 20m 이상의 튜브가 얻어진 실험예에 있어서는, 튜브의 연속 성형이 가능하고, 높은 생산성으로 무연신 튜브를 제조할 수 있었다. 20m 미만의 튜브밖에 얻어지지 않은 실험예에 있어서는, 금형(20)과 사이징 다이(40) 사이에서, 금형(20)으로부터 압출된 튜브가 찢어져, 연속 성형이 불가능하였다.

평가 기준

○: 튜브 길이가 20m 이상이었음

×: 튜브 길이가 20m 미만이었음

(3) 튜브 치수 안정성

도 1에 나타내는 냉각 장치(냉각수조)(50)와 인취기(60) 사이에 외경 측정기(KEYENCE제, 상품명 LS-9030)를 설치하고, 얻어진 튜브 중, 임의의 20m분의 범위의 외경을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

평가 기준

○: 측정한 범위의 튜브의 전부의 외경이 6.35±0.10mm의 범위 내였음

×: 측정한 범위의 튜브의 일부의 외경이 6.35±0.10mm의 범위 외였음

1: 튜브
2: 중공부
100: 튜브 제조 장치
10: 압출 성형기
20: 금형
30: 역류 방지 장치
40: 사이징 다이
50: 냉각 장치(냉각수조)
60: 인취기
70: 권취 장치
71: 리드 튜브
80: 가스 공급 장치

Claims

압출 성형기에 구비된 금형으로부터 튜브 형상으로 압출된 용융 가공성 불소 수지를, 냉각 장치에 유도하여 냉각한 후, 권취 장치를 사용하여, 냉각된 튜브를 권취 릴에 권취하는 튜브의 제조 방법이며,
상기 권취 릴에 권취된 상기 튜브의 선단으로부터 상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하고, 상기 금형에 마련된 가스 도입구로부터, 상기 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍을 통하여, 외부로 배출함으로써, 상기 중공부에 가스를 유통시킴과 함께, 상기 중공부의 내압을, 대기압보다도 높고, 0.5kgf/cm²보다도 낮은 압력으로 유지하는 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중공부에 공급하는 가스가, 필터를 통과시킨 가스인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중공부에 공급하는 가스가, 필터를 통과시킨 공기인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 가공성 불소 수지의 압출을 정지한 후, 튜브의 임의의 2개소를 용착하여, 절단함으로써, 가스가 봉입되어 있는 튜브를 제조하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출 성형기가, 상기 금형 및 역류 방지 장치를 구비하고 있고,
상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 튜브 형상의 상기 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고,
상기 금형의 상기 가스 배출 구멍의 하류측에, 상기 가스의 역류를 방지하는 상기 역류 방지 장치가 접속되어 있는
제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 튜브 형상의 상기 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고,
상기 가스 도입구가, 상기 가스 배출 구멍으로부터 상기 가스 도입구를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성되어 있는
제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권취 장치가,
상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와,
상기 가스 공급구보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 가스 공급구로부터 공급되는 가스 중의 오염 물질을 제거하는 1개 이상의 필터와,
상기 필터보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 튜브를 접속하는 튜브 접속구와,
상기 튜브를 감는 권취 릴을
구비하는 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권취 장치가,
상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와,
상기 가스 공급구에 접속되어 있고, 권취하기 전의 상기 튜브의 선단을 상기 가스 공급구와 접속하는 리드 튜브와,
상기 튜브 및 상기 리드 튜브를 감는 권취 릴을
구비하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 권취 장치가, 리드 튜브를 구비하고 있고, 상기 리드 튜브에 상기 가스를 공급하면서, 상기 리드 튜브의 선단을, 상기 금형으로부터 압출된 상기 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속함으로써, 상기 튜브의 중공부에 상기 가스를 공급하는 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 리드 튜브를, 상기 권취 장치로부터 상기 금형까지 송출한 상태에서, 상기 리드 튜브의 선단을, 상기 금형으로부터 압출된 상기 용융 가공성 불소 수지의 선단과 접속한 후, 상기 금형으로부터의 상기 용융 가공성 불소 수지의 연속적인 압출, 및 상기 리드 튜브 및 냉각된 상기 튜브의 권취를 개시하는, 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 가공성 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 제조 방법.
용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 성형하는 금형 및 역류 방지 장치를 구비하는 압출 성형기이며,
상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 상기 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고,
상기 금형의 상기 가스 배출 구멍의 하류측에, 상기 가스의 역류를 방지하는 상기 역류 방지 장치가 접속되어 있는
압출 성형기.
제12항에 있어서,
상기 역류 방지 장치가, 버블링 장치인 압출 성형기.
용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 성형하는 압출 성형용 금형이며,
상기 금형이, 상기 용융 가공성 불소 수지를 튜브 형상으로 토출하는 수지 토출구와, 상기 튜브 형상의 용융 가공성 불소 수지의 중공부의 가스를, 상기 금형에 마련된 가스 배출 구멍에 도입하는 가스 도입구와, 상기 가스 도입구로부터 도입한 상기 가스를 상기 금형의 외부로 배출하는 가스 배출 구멍을 구비하고 있고,
상기 가스 도입구가, 상기 가스 배출 구멍으로부터 상기 가스 도입구를 향하여, 개구 직경이 커지도록 형성되어 있는
압출 성형용 금형.
제14항에 있어서,
상기 가스 도입구가, 역테이퍼 형상인 압출 성형용 금형.
튜브를 권취하는 권취 장치이며,
상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와,
상기 가스 공급구보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 가스 공급구로부터 공급되는 가스 중의 오염 물질을 제거하는 1개 이상의 필터와,
상기 필터보다도 하류측에 마련되어 있고, 상기 튜브를 접속하는 튜브 접속구와,
상기 튜브를 감는 권취 릴을
구비하는 권취 장치.
제16항에 있어서,
직렬로 연결된 2개 이상의 상기 필터를 구비하고, 상기 필터의 여과 정밀도가 서로 다른 권취 장치.
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 가스 공급구보다도 하류측이며, 상기 필터보다도 상류측에 마련된 회전 조인트를 더 구비하는 권취 장치.
튜브를 권취하는 권취 장치이며,
상기 튜브의 중공부에 가스를 공급하는 가스 공급구와,
상기 가스 공급구에 접속되어 있고, 권취하기 전의 상기 튜브의 선단을 상기 가스 공급구와 접속하는 리드 튜브와,
상기 리드 튜브를 감는 권취 릴을
구비하는 권취 장치.
제19항에 있어서,
상기 리드 튜브의 길이가, 3m 이상인 권취 장치.
용융 가공성 불소 수지를 함유하는 튜브이며, 양쪽 말단이 밀봉되어 있고, 중공부에 필터를 통과시킨 가스가 봉입되어 있는 튜브.
제21항에 있어서,
양쪽 말단이 용착되어 있는 튜브.
제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 튜브의 내면이, 필터를 통과시키지 않은 가스와 접촉한 적이 없는 튜브.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
25m 이상의 길이를 갖는 튜브.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
권취 릴에 감겨 있는 튜브.