KR20230050429A - 코팅된 와이어 - Google Patents

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KR20230050429A
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KR
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wire
gold
layer
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gold layer
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KR1020237008658A
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미유 완 로
무랄리 사랑가파니
Original Assignee
헤라우스 매터리얼즈 싱가포르 피티이 엘티디
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Abstract

1 내지 100 nm 두께의 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 1 내지 250 nm 두께의 외부 금 층으로 구성된 이중층을 갖는 은-기반 와이어 코어를 포함하는 와이어로서, 와이어는 하기 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 적어도 하나를 나타내는, 와이어:
A1) 길이방향으로 측정된, 와이어 코어 내의 결정립의 평균 입자 크기는 0.7 내지 1.1 μm의 범위임;
A2) 와이어의 길이방향으로 측정된, 쌍정 경계의 분율은 5 내지 40%의 범위임;
A3) 와이어 코어의 결정립의 20 내지 70%는 <100> 방향으로 배향되고, 와이어 코어의 결정립의 3 내지 40%는 <111> 방향으로 배향됨(각각의 %는 와이어의 인발 방향에 평행한 배향을 갖는 결정립의 총 수에 대한 것임).

Description

코팅된 와이어
본 발명은 은-기반 와이어 코어 및 와이어 코어의 표면 상에 중첩된 코팅 층을 포함하는 코팅된 와이어에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 코팅된 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 장치 및 마이크로 전자 장치 응용에서 본딩 와이어의 사용은 잘 알려진 최신 기술이다. 처음에는 금으로부터 본딩 와이어를 제조하였지만, 요즘에는 구리, 구리 합금, 은 및 은 합금과 같은 덜 비싼 재료가 사용된다. 이러한 와이어는 금속 코팅을 가질 수 있다.
와이어의 기하학적 형상과 관련하여, 원형 단면의 본딩 와이어 및 다소 직사각형 단면을 갖는 본딩 리본이 가장 일반적이다. 두 유형의 와이어 기하학적 형상은 이들이 특정 응용에 유용하게 만드는 이점을 갖는다.
본 발명의 목적은 와이어 본딩 응용에 사용하기에 적합한 코팅된 은-기반 와이어를 제공하는 것이며, 와이어는 와이어 연질성(wire softness), 공기 분위기 하에서의 FAB(프리 에어 볼) 형성의 실현가능성 및 내부식성 및 내산화성과 같은 기본적인 요건들을 충족시키는 것 외에도 특히 꽃모양 본딩된 볼(flowery bonded ball)의 방지, 스풀로부터의 권취해제 시 와이어 꼬임(twist)의 방지뿐만 아니라 와이어 스웨이(sway)와 관련된 안정적인 루핑(looping) 거동이 또한 우수하다.
상기 목적의 해결책에 대한 기여는 카테고리-형성 청구항(category-forming claim)의 요지(subject matter)에 의해 제공된다. 카테고리-형성 청구범위의 종속 청구항은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내며, 이의 요지는 또한 상기에 언급된 목적을 해결하는 데에 기여한다.
본 발명은 표면을 갖는 와이어 코어(이하 축약하여 "코어"로도 지칭됨)를 포함하는 와이어에 관한 것으로, 와이어 코어는 그의 표면 상에 중첩된 코팅 층을 갖고, 와이어 코어 자체는 은-기반 와이어 코어이고, 코팅 층은 1 내지 100 nm 두께의 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 1 내지 250 nm 두께의 외부 금 층으로 구성된 이중층이고, 와이어는 하기 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 적어도 하나를 나타낸다(후술되는 바와 같은 "시험 방법 A 및 B" 참조):
A1) 길이방향으로 측정된, 와이어 코어 내의 결정립의 평균 입자 크기는 0.7 내지 1.1 μm의 범위임;
A2) 와이어의 길이방향으로 측정된, 쌍정 경계의 분율은 5 내지 40%의 범위임;
A3) 와이어 코어의 결정립의 20 내지 70%는 <100> 방향으로 배향되고, 와이어 코어의 결정립의 3 내지 40%는 <111> 방향으로 배향됨(각각의 %는 와이어의 인발 방향에 평행한 배향을 갖는 결정립의 총 수에 대한 것임).
용어 "고유 특성"은 본 명세서에서 본 발명의 와이어와 관련하여 사용된다. 고유 특성은 와이어가 (다른 요인들과는 독립적으로) 그 자체로 갖는 특성을 의미하는 반면, 외적 특성은 다른 외부 인자와 와이어의 관계 또는 상호작용에 따라 좌우된다.
본 발명의 와이어는 바람직하게는 마이크로 전자 장치에서의 본딩을 위한 본딩 와이어이다. 그것은 바람직하게는 일체형 물체이다. 본 발명에 대해, 용어 "본딩 와이어"는 원형 단면 및 얇은 직경을 갖는 본딩 와이어를 포함한다. 평균 단면은 예를 들어 50 내지 5024 μm2 또는 바람직하게는 110 내지 2400 μm2의 범위이고; 따라서, 평균 직경은 예를 들어 8 내지 80 μm 또는 바람직하게는 12 내지 55 μm의 범위이다.
와이어 또는 와이어 코어의 평균 직경, 또는 간단히 말해, 직경은 "사이징 방법"(sizing method)에 의해 수득될 수 있다. 이 방법에 따르면, 정의된 길이에 대한 와이어의 물리적 중량이 결정된다. 이러한 중량에 기초하여, 와이어 또는 와이어 코어의 직경은 와이어 재료의 밀도를 사용하여 계산된다. 직경은 특정 와이어의 5개의 절단부에 대한 5회의 측정의 산술 평균으로서 계산된다.
와이어 코어는 은-기반 와이어 코어이고, 즉 와이어 코어는 (a) 도핑된 은, (b) 은 합금 또는 (c) 도핑된 은 합금의 형태의 은-기반 재료로 이루어진다.
본 명세서에 사용되는 용어 "도핑된 은"은 (a1) > 99.49 내지 99.997 중량% 범위의 양의 은, (a2) 30 내지 < 5000 중량 ppm의 총량의, 은 이외의 적어도 하나의 도핑 원소 및 (a3) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분(은과 적어도 하나의 도핑 원소 이외의 성분)으로 이루어진 은-기반 재료를 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 사용되는 용어 "도핑된 은"은 (a1) > 99.49 내지 99.997 중량% 범위의 양의 은, (a2) 30 내지 < 5000 중량 ppm의 총량의, 칼슘, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도핑 원소 및 (a3) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분 (은, 칼슘, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄 이외의 성분)으로 이루어진 도핑된 은을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "은 합금"은 (b1) 89.99 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 97.99 내지 99.5 중량% 범위의 양의 은, (b2) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 총량의 적어도 하나의 합금화 원소 및 (b3) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분(은과 적어도 하나의 합금화 원소 이외의 성분)으로 이루어진 은-기반 재료를 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 사용되는 용어 "은 합금"은 (b1) 89.99 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 97.99 내지 99.5 중량% 범위의 양의 은, (b2) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 총량의, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 합금화 원소 및 (b3) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분 (은, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄 이외의 성분)으로 이루어진 은 합금을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "도핑된 은 합금"은 (c1) > 89.49 내지 99.497 중량%, 바람직하게는 97.49 내지 99.497 중량% 범위의 양의 은, (c2) 30 내지 < 5000 중량 ppm의 총량의 적어도 하나의 도핑 원소, (c3) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 총량의 적어도 하나의 합금화 원소 및 (c4) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분(은, 적어도 하나의 도핑 원소 및 적어도 하나의 합금화 원소 이외의 성분)으로 이루어진 은-기반 재료를 의미하며, 적어도 하나의 도핑 원소 (c2)는 적어도 하나의 합금화 원소 (c3) 이외의 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 사용되는 용어 "도핑된 은 합금"은 (c1) > 89.49 내지 99.497 중량%, 바람직하게는 97.49 내지 99.497 중량% 범위의 양의 은, (c2) 30 내지 < 5000 중량 ppm의 총량의, 칼슘, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도핑 원소, (c3) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 총량의, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 합금화 원소 및 (c4) 0 내지 100 중량 ppm의 총량의 추가 성분 (은, 칼슘, 니켈, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 로듐 및 루테늄 이외의 성분)으로 이루어진 도핑된 은 합금을 의미하며, 적어도 하나의 도핑 원소 (c2)는 적어도 하나의 합금화 원소 (c3) 이외의 것이다.
본 개시 내용은 "추가 성분" 및 "도핑 원소"를 언급한다. 임의의 추가 성분의 개별 양은 30 중량 ppm 미만이다. 임의의 도핑 원소의 개별 양은 30 중량 ppm 이상이다. 중량% 및 중량 ppm 단위의 모든 양은 코어 또는 그의 전구체 물품 또는 연신된 전구체 물품의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 와이어의 코어는 소위 추가 성분을 0 내지 100 중량 ppm, 예를 들어, 10 내지 100 중량 ppm 범위의 총량으로 포함할 수 있다. 본 맥락에서, 종종 "불가피한 불순물"로도 지칭되는 추가 성분은 사용된 원료에 존재하는 불순물 또는 와이어 코어 제조 공정으로부터 유래하는 소량의 화학 원소 및/또는 화합물이다. 0 내지 100 중량 ppm의 낮은 총량의 추가 성분은 와이어 특성의 우수한 재현성을 보장한다. 코어에 존재하는 추가 성분은 일반적으로 별도로 첨가되지 않는다. 각각의 개별 추가 성분은 와이어 코어의 총 중량을 기준으로 30 중량 ppm 미만의 양으로 포함된다.
와이어의 코어는 벌크 재료의 균질 영역이다. 임의의 벌크 재료는 항상 어느 정도 상이한 특성을 나타낼 수 있는 표면 영역을 갖기 때문에, 와이어 코어의 특성은 벌크 재료의 균질 영역의 특성으로서 이해된다. 벌크 재료 영역의 표면은 모폴로지, 조성(예를 들어, 황, 염소 및/또는 산소 함량) 및 다른 특징의 관점에서 상이할 수 있다. 표면은 와이어 코어와 와이어 코어 상에 중첩된 코팅 층 사이의 계면 영역이다. 전형적으로, 코팅 층은 와이어 코어의 표면 상에 완전히 중첩된다. 와이어 코어와 와이어 코어 상에 중첩된 코팅 층 사이의 와이어의 영역에서, 코어와 코팅 층 둘 모두의 재료의 조합이 존재할 수 있다.
와이어 코어의 표면 상에 중첩된 코팅 층은 1 내지 100 nm 두께, 바람직하게는 1 내지 30 nm 두께의 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 1 내지 250 nm 두께, 바람직하게는 20 내지 200 nm 두께의 외부 금 층으로 구성된 이중층이다. 이러한 맥락에서, 용어 "두꺼운" 또는 "코팅 층 두께"는 코어의 길이방향 축에 대해 수직 방향으로 코팅 층의 크기를 의미한다.
본 발명의 와이어는 하기 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 적어도 하나를 나타낸다:
A1) 길이방향으로 측정된, 와이어 코어 내의 결정립의 평균 입자 크기는 0.7 내지 1.1 μm의 범위임;
A2) 와이어의 길이방향으로 측정된, 쌍정 경계의 분율은 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 40%의 범위임;
A3) 와이어 코어의 결정립의 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 70%, 가장 바람직하게는 30 내지 60%는 <100> 방향으로 배향되고, 와이어 코어의 결정립의 3 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 30%, 가장 바람직하게는 5 내지 20%는 <111> 방향으로 배향됨(각각의 %는 와이어의 인발 방향에 평행한 배향을 갖는 결정립의 총 수에 대한 것임).
본 발명의 와이어는 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 적어도 2가지를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명의 와이어는 고유 특성 A1) 내지 A3)의 전부를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
유리한 실시 형태에서, 금 층은 본 발명의 와이어의 중량을 기준으로 10 내지 300 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 150 중량 ppm 범위의 총 비율로 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 동시에, 일 실시 형태에서, 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원의 총 비율은 금 층의 금의 중량을 기준으로 300 내지 9500 중량 ppm, 바람직하게는 300 내지 5000 중량 ppm, 가장 바람직하게는 600 내지 3000 중량 ppm의 범위일 수 있다.
유리한 실시 형태 내에서, 안티몬은 금 층 내에 존재하는 것이 바람직하며, 안티몬은 금 층 내에 단독으로, 즉, 비스무트, 비소 및 텔루륨의 동시 존재 없이 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 유리한 실시 형태의 가장 바람직한 변형예에서, 금 층은 금 층 내에 존재하는 비스무트, 비소 및 텔루륨 없이, 와이어(와이어 코어 + 코팅 층)의 중량을 기준으로 10 내지 300 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 150 중량 ppm 범위의 비율로 안티몬을 포함하고; 동시에, 일 실시 형태에서, 안티몬의 비율은 금 층의 금의 중량을 기준으로 300 내지 9500 중량 ppm, 바람직하게는 300 내지 5000 중량 ppm, 가장 바람직하게는 600 내지 3000 중량 ppm의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원은 금 층 내에서 농도 구배를 나타낼 수 있고, 상기 구배는 와이어 코어를 향하는 방향으로, 즉 와이어 코어의 길이방향 축에 대해 수직 방향으로 증가한다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 상기에 개시된 임의의 그의 실시 형태에서 본 발명의 코팅된 와이어의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 적어도 단계 (1) 내지 단계 (5):
(1) 은-기반 전구체 물품을 제공하는 단계,
(2) 30 내지 200 μm 범위의 중간 직경이 수득될 때까지, 전구체 물품을 연신시켜 연신된 전구체 물품을 형성하는 단계,
(3) 공정 단계 (2)의 완료 후에 수득된 연신된 전구체 물품의 표면 상에 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 외부 금 층의 이중층 코팅을 도포하는 단계,
(4) 1 내지 100 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 1 내지 250 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 인접한 외부 금 층으로 구성된 이중층 및 원하는 최종 직경이 수득될 때까지, 공정 단계 (3)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체 물품을 추가로 연신시키는 단계, 및
(5) 공정 단계 (4)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체를 ≥0.8 내지 10초, 바람직하게는 ≥0.8 내지 2초 범위의 노출 시간 동안 >400 내지 460℃ 범위의 오븐 설정 온도에서 최종적으로 스트랜드 어닐링(strand annealing)하여 코팅된 와이어를 형성하는 단계를 포함하며,
단계 (2)는 30 내지 300분 범위의 노출 시간 동안 200 내지 650℃의 오븐 설정 온도에서, 바람직하게는 60 내지 180분 범위의 노출 시간 동안 300 내지 500℃의 오븐 설정 온도에서 전구체 물품의 중간 배치 어닐링(intermediate batch annealing)의 하나 이상의 하위 단계를 포함할 수 있다.
용어 "스트랜드 어닐링"이 본 명세서에서 사용된다. 이는 높은 재현성으로 와이어의 빠른 생산을 가능하게 하는 연속 공정이다. 본 발명의 맥락에서, 스트랜드 어닐링은, 어닐링될 코팅된 전구체를 통상적인 어닐링 오븐을 통해 당기거나 이동시키고 어닐링 오븐을 벗어난 후 릴 상에 스풀링하면서 어닐링을 동적으로 수행하는 것을 의미한다. 여기서, 어닐링 오븐은 전형적으로 주어진 길이의 원통형 튜브의 형태이다. 예를 들어, 10 내지 60 미터/분의 범위에서 선택될 수 있는 주어진 어닐링 속도에서 그의 정의된 온도 프로파일로, 어닐링 시간/오븐 온도 파라미터가 정의되고 설정될 수 있다.
용어 "오븐 설정 온도"가 본 명세서에서 사용된다. 이는 어닐링 오븐의 온도 제어기에 고정된 온도를 의미한다. 어닐링 오븐은 챔버로(chamber furnace) 유형 오븐(배치 어닐링의 경우) 또는 관형 어닐링 오븐(스트랜드 어닐링의 경우)일 수 있다.
본 개시 내용은 전구체 물품, 연신된 전구체 물품, 코팅된 전구체 물품, 코팅된 전구체 및 코팅된 와이어를 구별한다. 용어 "전구체 물품"은 와이어 코어의 원하는 최종 직경에 도달하지 않은 와이어 프리-스테이지(pre-stage)에 사용되는 반면, 용어 "전구체"는 원하는 최종 직경의 와이어 프리-스테이지에 사용된다. 공정 단계 (5)의 완결 후, 즉, 원하는 최종 직경의 코팅된 전구체의 최종 스트랜드 어닐링 후, 본 발명의 의미에서 코팅된 와이어가 수득된다.
공정 단계 (1)에서 제공된 바와 같은 전구체 물품은 은-기반 전구체 물품이고; 즉, 전구체 물품은 (a) 도핑된 은, (b) 은 합금 또는 (c) 도핑된 은 합금으로 이루어진다. 용어 "도핑된 은", "은 합금" 및 "도핑된 은 합금"의 의미와 관련하여, 전술한 개시 내용을 참조한다.
은-기반 전구체 물품의 실시 형태에서, 후자는 은을 원하는 양의 요구되는 성분으로 합금화, 도핑 또는 합금화 및 도핑함으로써 수득될 수 있다. 도핑된 은 또는 은 합금 또는 도핑된 은 합금은, 예를 들어, 성분들을 원하는 비율로 함께 용융시킴으로써 금속 합금 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 그렇게 함으로써, 하나 이상의 통상적인 마스터 합금을 사용할 수 있다. 용융 공정은 예를 들어 유도로(induction furnace)를 사용하여 수행될 수 있으며, 진공 하에서 또는 불활성 가스 분위기 하에서 작업하는 것이 편리하다. 사용되는 재료는 예를 들어 99.99 중량% 이상의 순도 등급을 가질 수 있다. 이렇게 생성된 용융물을 냉각시켜 은-기반 전구체 물품의 균질한 조각을 형성할 수 있다. 전형적으로, 이러한 전구체 물품은 예를 들어 2 내지 25 mm의 직경 및 예를 들어 2 내지 100 m의 길이를 갖는 로드(rod)의 형태이다. 이러한 로드는 적절한 주형을 사용하여 은-기반 용융물을 연속 캐스팅한 후에 냉각 및 응고시킴으로써 제조될 수 있다.
공정 단계 (2)에서, 30 내지 200 μm 범위의 중간 직경이 수득될 때까지, 은-기반 전구체 물품을 연신시켜 연신된 전구체 물품을 형성한다. 전구체 물품을 연신시키는 기술은 공지되어 있으며 본 발명의 맥락에서 유용한 것으로 보인다. 바람직한 기술은 롤링, 스웨이징(swaging), 다이 인발(die drawing) 등이며, 이들 중 다이 인발이 특히 바람직하다. 후자의 경우, 전구체 물품은 원하는 중간 단면 또는 원하는 중간 직경에 도달할 때까지 여러 공정 단계에서 인발된다. 이러한 와이어 다이 인발 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 통상적인 탄화텅스텐 및 다이아몬드 인발 다이가 사용될 수 있으며 인발을 지원하기 위해 통상적인 인발 윤활제가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2)는 30 내지 300분 범위의 노출 시간 동안 200 내지 650℃ 범위의 오븐 설정 온도에서, 바람직하게는 60 내지 180분 범위의 노출 시간 동안 300 내지 500℃의 오븐 설정 온도에서, 연신된 전구체 물품의 중간 배치 어닐링의 하나 이상의 하위 단계를 포함할 수 있다. 상기 선택적인 중간 배치 어닐링은, 예를 들어, 2 mm의 직경으로 인발되고 드럼 상에 코일링된 로드로 수행될 수 있다.
공정 단계 (2)의 선택적인 중간 배치 어닐링은 불활성 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 다수의 유형의 불활성 분위기뿐만 아니라 환원 분위기는 당업계에 공지되어 있으며 어닐링 오븐을 퍼징하는 데 사용된다. 공지된 불활성 분위기 중에서, 질소 또는 아르곤이 바람직하다. 공지된 환원 분위기 중에서, 수소가 바람직하다. 다른 바람직한 환원 분위기는 수소와 질소의 혼합물이다. 수소와 질소의 바람직한 혼합물은 90 내지 98 부피%의 질소, 및 따라서 2 내지 10 부피%의 수소이며, 여기서 부피%는 총 100 부피%이다. 질소/수소의 바람직한 혼합물은 각각 혼합물의 총 부피를 기준으로 93/7, 95/5 및 97/3 부피%/부피%와 동일하다.
공정 단계 (3)에서, 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 외부 금 층의 이중층 코팅 형태의 코팅을 공정 단계 (2)의 완료 후에 수득된 연신된 전구체 물품의 표면 상에 상기 표면 위에 코팅을 중첩시키도록 도포한다.
당업자는 와이어의 실시 형태에 대해 개시된 층 두께의 코팅을 최종적으로 수득하기 위해, 즉 코팅된 전구체 물품을 최종적으로 연신한 후에, 연신된 전구체 물품 상의 이러한 코팅의 두께를 계산하는 방법을 알고 있다. 당업자는 실시 형태에 따른 재료의 코팅 층을 은-기반 표면 상에 형성하기 위한 다수의 기술을 알고 있다. 바람직한 기술은 도금, 예컨대 전기도금 및 무전해 도금, 가스상으로부터의 재료의 침착, 예컨대 스퍼터링, 이온 도금, 진공 증발 및 물리 증착, 및 용융물로부터의 재료의 침착이다. 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 외부 금 층으로 구성된 상기 이중층을 도포하는 경우, 팔라듐 또는 니켈 층은 전기도금에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
금 층은 또한 바람직하게는 전기도금에 의해 도포된다. 금 전기도금은 금 전기도금 조를 사용하여, 즉 팔라듐 또는 니켈 캐소드 표면이 금으로 전기도금될 수 있게 하는 전기도금 조를 사용하여 수행된다. 다시 말해, 금 전기도금 조는 원소 금속 형태의 금을 캐소드로서 와이어링된 팔라듐 또는 니켈 표면 상에 직접 도포하는 것을 가능하게 하는 조성물이다.
금 층의 전기도금 도포는 금 전기도금 조를 통해 캐소드로서 와이어링된 팔라듐- 또는 니켈-코팅된 연신된 전구체 물품을 안내함으로써 수행된다. 금 전기도금 조에서 꺼낸 그렇게 수득된 금-코팅된 전구체 물품을 공정 단계 (4)가 수행되기 전에 헹구고 건조시킬 수 있다. 헹굼 매질로서 물을 사용하는 것이 편리하며, 알코올 및 알코올/물 혼합물이 헹굼 매질의 추가 예이다. 금 전기도금 조를 통과하는 팔라듐- 또는 니켈-코팅된 연신된 전구체 물품의 금 전기도금은, 예를 들어, 0.001 내지 5 A, 특히 0.001 내지 1 A 또는 0.001 내지 0.2 A의 범위의 전류에서, 예를 들어 0.2 내지 20 V의 범위의 직접 전압에서 일어날 수 있다. 전형적인 접촉 시간은, 예를 들어, 0.1 내지 30초, 바람직하게는 2 내지 8초의 범위일 수 있다. 이러한 맥락에서 사용되는 전류 밀도는, 예를 들어, 0.01 내지 150 A/dm2의 범위일 수 있다. 금 전기도금 조는 예를 들어 45 내지 75℃, 바람직하게는 55 내지 65℃의 범위의 온도를 가질 수 있다.
금 코팅 층의 두께는 본질적으로 다음의 파라미터를 통해 원하는 대로 조정될 수 있다: 금 전기도금 조의 화학적 조성, 연신된 전구체 물품과 금 전기도금 조의 접촉 시간, 전류 밀도. 이러한 맥락에서, 금 층의 두께는 일반적으로, 금 전기도금 조에서 금의 농도를 증가시킴으로써, 캐소드로서 와이어링된 연신된 전구체 물품과 금 전기도금 조의 접촉 시간을 증가시킴으로써, 그리고 전류 밀도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 그의 상기에 개시된 유리한 실시 형태에서 본 발명의 코팅된 와이어를 제조하는 방법이다. 여기서, 단계 (3)에서 금 층의 도포는 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원 및 금을 포함하는 금 전기도금 조로부터 금 층을 전기도금함으로써 수행된다. 따라서, 상기 실시 형태에서, 금 전기도금 조는 원소 금의 침착을 가능하게 할 뿐만 아니라, 금 층 내에 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 구성원을 침착하는 것을 가능하게 하는 조성물이다. 적어도 하나의 구성원이 어떤 화학종인지, 즉, 금 층에 원소 형태로 존재하는지 또는 화학 화합물로서 존재하는지 여부는 알려져 있지 않다. 상기 실시 형태에서, 금 전기도금 조는 금을 용해된 염 또는 용해된 염들로서 함유하는 수성 조성물에 적합한 화학적 형태(예를 들어, Sb2O3, BiPO4, As2O3 또는 TeO2와 같은 화합물)의 상기 적어도 하나의 구성원을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적어도 하나의 구성원이 첨가될 수 있는 이러한 수성 조성물의 예는 아토테크(Atotech)에 의해 제조된 아루로코르(Aurocor)(등록상표) K 24 HF 및 유미코아(Umicore)에 의해 제조된 아우루나(Auruna)(등록상표) 558 및 아우루나(등록상표) 559이다. 대안적으로, 예를 들어, 메탈러(Metalor)에 의해 제조된 메트골드 퓨어(MetGold Pure) ATF를 기반으로 하는 금 전기도금 조와 같은, 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 이미 포함하는 금 전기도금 조를 사용할 수 있다. 금 전기도금 조에서 금의 농도는, 예를 들어, 8 내지 40 g/l(리터당 그램), 바람직하게는 10 내지 20 g/l의 범위일 수 있다. 금 전기도금 조에서 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원의 농도는, 예를 들어, 15 내지 50 중량 ppm, 바람직하게는 15 내지 35 중량 ppm의 범위일 수 있다.
공정 단계 (4)에서, 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 30 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 1 내지 250 nm, 바람직하게는 20 내지 200 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 인접한 외부 금 층으로 구성된 이중층을 갖는 와이어의 원하는 최종 직경이 수득될 때까지, 공정 단계 (3)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체 물품을 추가로 연신시킨다. 코팅된 전구체 물품을 연신시키는 기술은 공정 단계 (2)의 개시 내용에서 전술한 것과 동일한 연신 기술이다.
공정 단계 (5)에서, 공정 단계 (4)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체를 ≥0.8 내지 10초, 바람직하게는 ≥0.8 내지 2초 범위의 노출 시간 동안 >400 내지 460℃ 범위의 오븐 설정 온도에서 최종적으로 스트랜드 어닐링하여 코팅된 와이어를 형성한다.
바람직한 실시 형태에서, 최종적으로 스트랜드 어닐링된 코팅된 전구체, 즉 여전히 뜨거운 코팅된 와이어를, 일 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 0.01 내지 0.2 부피%의 첨가제(들)를 함유할 수 있는 물에서 급랭(quenching)시킨다. 물에서의 급랭은 최종적으로 스트랜드 어닐링된 코팅된 전구체를 공정 단계 (5)에서 경험한 온도로부터, 예를 들어 침지 또는 적하에 의해, 실온까지 즉각적으로 또는 신속하게, 즉 0.2 내지 0.6초 이내에 냉각시키는 것을 의미한다.
공정 단계 (5) 및 선택적인 급랭의 완료 후에, 본 발명의 코팅된 와이어가 완성된다. 그의 특성으로부터 충분히 이익을 얻기 위해, 이를 와이어 본딩 응용에 즉각적으로, 즉, 지체 없이, 예를 들어, 공정 단계 (5)의 완료 후 25 내지 70일, 바람직하게는 60일 이내에 사용하는 것이 편리하다. 대안적으로, 와이어의 넓은 와이어 본딩 공정 윈도우 특성을 유지하고 산화/황화 또는 다른 화학적 공격으로부터 보호하기 위해, 완성된 와이어를 전형적으로 공정 단계 (5)의 완료 직후에, 즉, 지체 없이, 예를 들어 공정 단계 (5)의 완료 후 <1 내지 5시간 내에 스풀링 및 진공 밀봉하고, 이어서 본딩 와이어로서 추가 사용을 위해 저장한다. 진공 밀봉 조건에서의 저장은 12개월을 초과하지 않아야 한다. 진공 밀봉을 개봉한 후, 와이어는 25 내지 70일, 바람직하게는 60일 이내에 와이어 본딩에 사용되어야 한다.
공정 단계 (1) 내지 (5) 모두뿐만 아니라 스풀링 및 진공 밀봉은 청정실 조건(US FED STD 209E 청정실 표준, 1 k 표준) 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양은 이의 임의의 실시 형태에 따른 상기에 개시된 방법에 의해 수득가능한 코팅된 와이어이다. 본 발명의 코팅된 와이어는 와이어 본딩 응용에서 본딩 와이어로서 사용하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 와이어 본딩 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 와이어 본딩 과정에서, 볼 접합(ball bond)(제1 접합) 및 스티치 접합(stitch bond)(제2 접합, 웨지 접합)이 형성되는 것이 전형적이다. 접합 형성 동안, 초음파 에너지(전형적으로 mA 단위로 측정됨)의 적용에 의해 지원되는 (전형적으로 그램 단위로 측정되는) 소정 힘이 가해진다. 본 발명의 와이어는 상당히 넓은 와이어 본딩 공정 윈도우를 나타낸다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다. 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 설명을 위한 역할을 하며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위 또는 청구범위를 제한하려는 의도는 아니다.
시험 방법
모든 시험 및 측정은 T = 20℃ 및 상대 습도 RH = 50%에서 수행하였다.
A. 와이어 코어의 결정립의 결정학적 배향 및 쌍정 경계의 결정을 위한, 전자 후방산란 회절(EBSD) 패턴 분석:
와이어 텍스처를 측정하기 위해 채택된 주요 단계는 샘플 제조, 양호한 키쿠치(Kikuchi) 패턴 얻기 및 성분 계산이었다:
와이어를 먼저 에폭시 수지를 사용하여 포팅하고 표준 금속조직학적 기술에 따라 폴리싱하였다. 와이어 표면, 오염 및 산화 층의 임의의 기계적 변형을 제거하기 위해 최종 샘플 제조 단계에서 이온 밀링을 적용하였다. 이온-밀링된 단면 샘플 표면을 금으로 스퍼터링하였다. 이어서, 이온 밀링 및 금 스퍼터링을 2회 추가 라운드에 동안 수행하였다. 화학적 에칭 또는 이온-에칭은 수행하지 않았다.
일반 FESEM 샘플 홀딩 테이블 표면에 대해 70° 각도 홀더를 갖는 FESEM(전계 방출 주사 전자 현미경)에 샘플을 로딩하였다. FESEM에 EBSD 검출기가 추가로 장착하였다. 와이어 결정학적 정보를 포함하는 전자 후방 산란 패턴(EBSP)을 얻었다.
이들 패턴을 결정립 배향 분율, 평균 결정립 크기 등에 대해 추가로 분석하였다(옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)에 의해 개발된 EBSD 프로그램으로 불리는 소프트웨어를 사용함). 유사한 배향의 지점들을 함께 그룹화하여 텍스처 구성요소를 형성하였다.
상이한 텍스처 구성요소들을 구별하기 위해, 10°의 최대 허용각을 사용하였다. 와이어 인발 방향을 기준 배향으로 설정하였다. 기준 배향에 평행한 <100> 및 <111> 배향 평면을 갖는 결정의 백분율을 측정하여 <100> 및 <111> 텍스처 백분율을 계산하였다.
쌍정 경계(Σ3 CSL 쌍정 경계로도 불림)는 평균 결정립 크기 계산에서 제외하였다. 쌍정 경계는 이웃한 결정학적 도메인들 사이의 <111> 배향 평면에 대해 60° 회전으로 설명되었다. 관심 영역의 스캐닝 지점의 수는 단 크기에 따라 좌우되며, 이는 관찰된 가장 미세한 결정립 크기(약 100 nm)의 1/5보다 작았다.
샘플당 5개의 상이한 위치에서 EBSD 패턴 분석을 수행하였다. 5개의 상이한 위치의 평균값이 보고된다.
B. 결정립 크기를 결정하기 위한 선형 절편 방법(Linear Intercept Method):
와이어를 먼저 냉간-장착 에폭시 수지를 사용하여 포팅한 다음, 표준 금속조직학적 기술에 의해 폴리싱(단면 처리)하였다. 멀티-프렙(multi-prep) 반자동 폴리싱기를 낮은 힘 및 최적 속도로 사용하여 샘플 표면 상의 최소 변형 변형률로 샘플을 분쇄 및 폴리싱하였다. 마지막으로, 폴리싱된 샘플을 염화제2철을 사용하여 화학적으로 에칭하여 결정립계를 드러내었다. ASTM E112-12 표준에 따라 배율 1000의 광학 현미경 하에서 선형 절편 방법을 사용하여 결정립 크기를 측정하였다.
C. 꽃모양 본딩된 볼의 평가:
C.1) FAB의 제조:
주위 분위기에서 문헌[KNS Process User Guide for FAB (Kulicke & Soffa Industries Inc, Fort Washington, PA, USA, 2002, 31 May 2009)]에 기술된 절차에 따라 작업하였다. 표준 소성(단일 단계, 17.5 μm 와이어, EFO 전류 50 mA, EFO 시간 125 μs)에 의해 통상적인 전기 플레임-오프(electric flame-off, EFO) 소성을 수행함으로써 FAB를 제조하였다.
C.2) 볼 본딩:
형성된 FAB는 미리 정의된 높이(203.2 μm의 팁)로부터 그리고 속도(6.4 μm/sec의 접촉 속도)로 Al-0.5 중량%Cu 접합 패드로 하강하였다. 본딩 패드를 터치할 때, 일련의 정의된 본딩 파라미터(100 g의 접합 힘, 95 mA의 초음파 에너지 및 15 ms의 접합 시간)가 FAB를 변형시키는 데 영향을 미쳤고 본딩된 볼을 형성하였다. 볼을 형성한 후, 모세관을 미리 정의된 높이(152.4 μm의 킹크(kink) 높이 및 254 μm의 루프 높이)로 상승시켜 루프를 형성하였다. 루프를 형성한 후, 모세관은 리드(lead)로 하강하여 스티치를 형성하였다. 스티치를 형성한 후, 모세관이 상승하였고 와이어 클램프는 폐쇄되어 미리 정의된 테일 길이(254 μm의 테일 길이 연장)를 만들도록 와이어를 절단하였다. 각각의 샘플에 대해, 유의미한 수의 2500개의 본딩된 와이어를 배율 1000의 현미경을 사용하여 광학적으로 검사하였다. 결함의 백분율을 결정하였다.
C.3) 꽃모양 본딩된 볼에 대한 본딩된 볼의 평가:
+ 불량: 본딩된 볼의 15% 이상이 둥글지 않고 변형됨
++ 우수: 본딩된 볼의 10% 이상 내지 15% 미만이 둥글지 않고 변형됨
+++ 매우 우수: 본딩된 볼의 10% 미만이 둥글지 않고 변형됨
C.4) 와이어 스웨이의 평가:
++ 우수: 와이어의 5% 미만이 루프 내의 이웃 와이어를 향해 편향됨
+++ 탁월: 와이어가 루프 편향을 나타내지 않음.
D. 와이어 꼬임의 평가:
++ 우수: 와이어가 5 회전 미만으로 권취해제 시 스풀로부터 자유 낙하할 때 코일로 변함
+++ 매우 우수: 와이어가 권취해제 시 스풀로부터 자유 낙하할 때 코일로 변하지 않음
와이어 실시예
각각의 금속에 대해 99.99% 이상의 순도("4N")의 98.5 중량% 은(Ag) 및 1.5 중량% 팔라듐(Pd)의 양을 도가니에서 용융시켰다. 이어서, 8 mm 로드 형태의 와이어 코어 전구체 물품을 용융물로부터 연속적으로 캐스팅하였다. 이어서, 로드를 여러 인발 단계에서 인발하여 직경이 2 mm인 원형 단면을 갖는 와이어 코어 전구체를 형성하였다. 와이어 코어 전구체를 60분의 노출 시간 동안 500℃의 오븐 설정 온도에서 중간 배치 어닐링하였다. 로드를 여러 인발 단계에서 추가로 인발하여, 직경이 46 μm인 와이어 코어 전구체를 형성하였다.
와이어 코어 전구체를, 내부 니켈 층 및 인접한 외부 금 층의 이중층 코팅으로 전기도금하였다. 이를 위해, 와이어 코어 전구체를 캐소드로서 와이어링되는 동안 60℃의 따뜻한 니켈 전기도금 조를 통해 이동시키고, 이어서 61℃의 따뜻한 금 전기도금 조를 통해 이동시켰다. 니켈 전기도금 조는 90 g/l(리터당 그램)·Ni(SO3NH2)2, 6g/l NiCl2 및 35 g/l H3BO3을 포함한 반면; (메탈러로부터의 메트골드 퓨어 ATF를 기반으로 하는) 금 전기도금 조는 13.2 g/l의 금 함량 및 20 중량 ppm의 안티몬 함량을 가졌다(메탈러로부터의 메트골드 퓨어 ATF를 기반으로 함).
그 후, 코팅된 와이어 전구체를 20 μm의 최종 직경으로 추가로 인발한 후에, 0.9초의 노출 시간 동안 표 1에 표시된 오븐 설정 온도에서 최종 스트랜드 어닐링하고, 이어서 그렇게 수득된 코팅된 와이어를 0.07 부피%의 계면활성제를 함유하는 물 중에서 급랭시켰다. 20 μm 두께의 와이어는 9 nm 두께의 내부 니켈 층 및 90 nm 두께의 인접한 외부 금 층을 가졌다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 표면을 갖는 와이어 코어를 포함하는 와이어로서, 상기 와이어 코어는 그 표면 상에 중첩된 코팅 층을 갖고, 상기 와이어 코어 자체는 은-기반 와이어 코어이고, 상기 코팅 층은 1 내지 100 nm 두께의 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 1 내지 250 nm 두께의 외부 금 층으로 구성된 이중층이고, 상기 와이어는 하기 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 적어도 하나를 나타내는, 와이어:
    A1) 길이방향으로 측정된, 상기 와이어 코어 내의 결정립의 평균 입자 크기는 0.7 내지 1.1 μm의 범위임;
    A2) 상기 와이어의 길이방향으로 측정된, 쌍정 경계의 분율은 5 내지 40%의 범위임;
    A3) 상기 와이어 코어의 결정립의 20 내지 70%는 <100> 방향으로 배향되고, 상기 와이어 코어의 결정립의 3 내지 40%는 <111> 방향으로 배향됨(각각의 %는 상기 와이어의 인발 방향에 평행한 배향을 갖는 결정립의 총 수에 대한 것임).
  2. 제1항에 있어서, 50 내지 5024 μm2 범위의 평균 단면을 갖는, 와이어.
  3. 제1항에 있어서, 8 내지 80 μm 범위의 평균 직경을 갖는, 와이어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이중층은 1 내지 30 nm 두께의 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 20 내지 200 nm 두께의 외부 금 층으로 구성되는, 와이어.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고유 특성 A1) 내지 A3) 중 2가지 또는 전부를 나타내는, 와이어.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 층은 상기 와이어의 중량을 기준으로 10 내지 300 중량 ppm 범위의 총 비율로 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 와이어.
  7. 제6항에 있어서, 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원의 총 비율은 상기 금 층의 금의 중량을 기준으로 300 내지 9500 중량 ppm의 범위인, 와이어.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 구성원은 상기 금 층 내에서 농도 구배를 나타내고, 상기 구배는 상기 와이어 코어의 길이방향 축에 대해 수직 방향으로 증가하는, 와이어.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 안티몬이 상기 금 층 내에 존재하는, 와이어.
  10. 제9항에 있어서, 안티몬은 비스무트, 비소 및 텔루륨의 동시 존재 없이 상기 금 층 내에 단독으로 존재하는, 와이어.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코팅된 와이어를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계 (1) 내지 단계 (5):
    (1) 은-기반 전구체 물품을 제공하는 단계,
    (2) 30 내지 200 μm 범위의 중간 직경이 수득될 때까지, 상기 전구체 물품을 연신시켜 연신된 전구체 물품을 형성하는 단계,
    (3) 공정 단계 (2)의 완료 후에 수득된 상기 연신된 전구체 물품의 표면 상에 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 인접한 외부 금 층의 이중층 코팅을 도포하는 단계,
    (4) 1 내지 100 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 내부 팔라듐 또는 니켈 층 및 1 내지 250 nm 범위의 원하는 최종 두께를 갖는 인접한 외부 금 층으로 구성된 이중층 및 원하는 최종 직경이 수득될 때까지, 공정 단계 (3)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체 물품을 추가로 연신시키는 단계, 및
    (5) 공정 단계 (4)의 완료 후에 수득된 코팅된 전구체를 ≥0.8 내지 10초 범위의 노출 시간 동안 >400 내지 460℃ 범위의 오븐 설정 온도에서 최종적으로 스트랜드 어닐링(strand annealing)하여 상기 코팅된 와이어를 형성하는 단계를 포함하며,
    단계 (2)는 30 내지 300분 범위의 노출 시간 동안 200 내지 650℃의 오븐 설정 온도에서 상기 전구체 물품의 중간 배치 어닐링(intermediate batch annealing)의 하나 이상의 하위 단계를 포함할 수 있는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 팔라듐 또는 니켈 층은 전기도금에 의해 도포되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금 층은 전기도금에 의해 도포되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (3)에서 상기 금 층의 도포는 안티몬, 비스무트, 비소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원 및 금을 포함하는 금 전기도금 조로부터 상기 금 층을 전기도금함으로써 수행되는, 방법.
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