KR20230047606A - 시트 및 이를 포함하는 이차전지용 파우치 외장재 - Google Patents

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KR20230047606A
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목영봉
김소영
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Abstract

본 발명은 선택적 투과성 소재로서, 용융점이 상대적으로 높은 분산상의 용융점 보다 낮고, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상의 용융점 보다 높은 온도에서 제조되어, 연속상에 분산상이 입자상으로 분산된 시트, 상기 시트를 내피 또는 리드필름에 포함하는 이차전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

시트 및 이를 포함하는 이차전지용 파우치 외장재{SHEET AND POUCH CASE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SHEET}
본 발명은 이차전지 케이스, 특히 파우치 외장재에 적용하기 위한 선택적 투과성을 갖는 시트 및 이를 포함하는 이차전지용 파우치 외장재에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 음극과 양극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
리튬이차전지는 그 구조에 따라 원통형 이차전지, 각형 이차전지, 파우치형 이차전지 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 파우치형 이차전지는 파우치형 시트 내에 상기 전극 조립체를 수용한 후 시트를 밀봉함으로써 제조되는데, 다른 종류의 이차전지에 비해 구조가 간단하고 단위 부피 당 용량이 커서 자동차 배터리, 또는 에너지 저장장치 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 파우치형 이차전지의 케이스는 전극과 전해액을 외부로부터 보호하기 위한 파우치형 시트로서 금속 재질의 막과 밀봉을 위한 고분자 소재로 구성된다. 이 때, 상기 밀봉을 위한 고분자 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 소재로 구성된 열가소성이고, 열융착성인 소재가 주로 사용되고 있다.
한편, 리튬이차전지는 충방전의 구동 과정에서 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 탄화수소, 수소 등의 쌍극자 모멘트가 0.2 D 이하인 무극성 분자를 포함하는 가스가 발생하게 되므로 밀봉된 전지 내부의 압력이 증가하게 되고, 압력이 지속적으로 증가하는 경우에는 전기 케이스의 밀봉이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다.
파우치형 이차전지의 내부에서 발생되는 가스는 상기 금속 재질의 막을 투과할 수 없고, 상기 고분자 소재를 통해 일부 방출될 수 있다. 그러나, 상기 고분자 소재는 상기 가스에 대한 투과도가 높지 않아 내부 압력 증가를 억제하기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방안으로 가스 방출성을 높이기 위해 상기 밀봉을 위한 고분자 소재로 가스 투과도가 높은 소재를 사용하는 경우, 수분 투과도가 함께 높아지게 되므로, 외부 대기의 수분이 전지 내부로 유입되어, 비수 전해액과 반응하게 되고, 이에 따라 불산 등이 생성되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 밀봉을 위한 고분자 소재로 가스 투과도가 높은 소재를 사용하는 경우에는 기본적인 열융착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
KR10-2013-0108961A KR10-2015-0062257A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스, 특히 무극성 분자에 대한 투과도가 높아 가스 방출성이 우수하면서도, 수분에 대한 투과도가 낮아 이차전지의 외부로부터 유입될 수 있는 수분 유입을 최소화할 수 있는 선택적 투과성 소재인 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시트를 이차전지 케이스의 내피 또는 리드필름에 포함하는 이차전지용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 선택적 투과성 소재로서, 용융점이 상대적으로 높은 분산상의 용융점 보다 낮고, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상의 용융점 보다 높은 온도에서 제조되어, 연속상에 분산상이 입자상으로 분산된 시트, 이를 내피 또는 리드필름에 포함하는 이차전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
1) 본 발명은 연속상 20 중량% 이상 95 중량% 이하 및 분산상 5 중량% 이상 80 중량% 이하를 포함하는 선택적 투과성층을 포함하고, 상기 연속상은 용융점이 200 ℃ 이하인 것이고, 상기 분산상은 용융점이 200 ℃ 초과인 것인 시트를 제공한다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 연속상은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 매트릭스인 것인 시트를 제공한다.
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 분산상은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 입자상 불소 수지인 것인 시트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이되, 적어도 1개 이상은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다.
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 선택적 투과성층의 두께(T)는 2 mm 이하인 것인 시트를 제공한다.
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산상의 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것인 시트를 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산상의 평균 입경은 하기 수학식 1을 만족하는 것인 시트를 제공한다.
[수학식 1]
분산상의 평균 입경 ≤ 0.8T
상기 수학식 1에서, T는 선택적 투과성층의 두께이다.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층을 포함하는 것인 시트를 제공한다.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 상기 외층은 연속상 100 중량% 이하 및 분산상 0 중량% 이상을 포함하며, 상기 외층이 분산상을 포함하는 경우, 상기 외층의 분산상의 함량은 상기 선택적 투과성층의 분산상의 함량 보다 적거나 동일한 중량 비율로 포함되는 것인 시트를 제공한다.
9) 본 발명은 상기 7) 또는 8)에 있어서, 상기 시트가 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층을 포함하는 경우, 상기 시트는 공압출 시트인 것인 시트를 제공한다.
10) 본 발명은 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트는 ASTM D3985에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 산소 투과도를 하기 수학식 2에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 70 cc·mm/m2·day 이상인 것인 시트를 제공한다.
[수학식 2]
두께 1 mm의 산소 투과도 (산소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
11) 본 발명은 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트는 ASTM F2476에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 이산화탄소 투과도를 하기 수학식 3에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 45 cc·mm/m2·day 이상인 것인 시트를 제공한다.
[수학식 3]
두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 = (이산화탄소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
12) 본 발명은 상기 1) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트는 ASTM F1249에 의거하여 37.8±1 ℃ 온도에서 측정된 수분 투과도를 하기 수학식 4에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 0.50 g·mm/m2·day 이하인 시트를 제공한다.
[수학식 4]
두께 1 mm의 수분 투과도 = (수분 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
13) 본 발명은 상기 1) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 산소 투과도 값을 하기 수학식 5에 따라 지수화한 산소 투과 선택성 값이 300 이상인 것인 시트를 제공한다.
[수학식 5]
산소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 산소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
14) 본 발명은 상기 1) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값을 하기 수학식 6에 따라 지수화한 이산화탄소 투과 선택성 값이 200 이상인 것인 시트를 제공한다.
[수학식 6]
이산화탄소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
15) 본 발명은 상기 1) 내지 14) 중 어느 하나에 따른 시트를 내피 또는 리드필름에 포함하는 이차전지용 외장재를 제공한다.
16) 본 발명은 상기 15)에 따른 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 시트는 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스, 특히 무극성 분자에 대한 투과도가 높아 가스 방출성이 우수하면서도, 수분에 대한 투과도가 낮아 이차전지의 외부로부터 유입될 수 있는 수분 유입을 최소화할 수 있고, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상을 포함하여 열융착성이 우수하다.
본 발명의 시트는 상기와 같이 선택적 투과성 및 열융착성이 우수하여 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재로 적합하다.
도 1은 종래기술에 따른 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 시트의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 시트의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2의 열융착성 평가를 실시하기 위한 시편을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
시트
종래에는 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재로서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀의 단층(1)으로 구성된 밀봉용 소재를 이용하여 왔다. 그러나, 이러한 폴리올레핀의 단층(1)으로 구성된 밀봉용 소재는 이차전지의 충방전의 구동 과정에서 발생하는 가스를 극히 일부만 배출할 수 있어, 가스 발생으로 인한 내부 압력 증가를 억제하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재로 적용하기 위한 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 시트(100)는 선택적 투과성 소재로서, 용융점이 상대적으로 높은 분산상(20)의 용융점 보다 낮고, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상(10)의 용융점 보다 높은 온도에서 제조되어, 연속상(10)에 분산상(20)이 입자상으로 분산된 것일 수 있다. 이 경우, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상에 의해 열융착성이 우수하여 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재로 적용하였을 때, 밀봉력을 향상시킴과 동시에, 용융점이 상대적으로 높은 분산상에 의해 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스에 대한 방출성을 확보하면서도, 이차전지의 외부로부터 유입될 수 있는 수분 유입을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산상은 상기 연속상에 분산된 형태로 존재하며, 가스 투과도가 높아 이차전지의 충방전의 구동 과정에서 발생하는 가스를 기체 확산에 의해 외부로 배출하는 역할을 수행할 수 있다. 이와 동시에, 상기 분산상은 수분 투과도가 낮아 이차전지의 외부로부터 유입될 수 있는 수분 유입을 최소화할 수 있다. 즉, 상기 분산상은 상기 연속상에 분산되어 이차전지 내부의 가스는 외부로 배출하면서, 이차전지 외부의 수분 유입은 차단할 수 있는 선택적 투과성을 나타내는 것일 수 있다. 만약 상기 연속상과 분산상을 각각의 층으로 단순 적층하는 경우, 연속상에 대응되는 층과, 분산상에 대응되는 층 사이는 물론, 분산상에 대응되는 층과 이차전지용 외장재 사이의 열융착이 어려워 밀봉용 소재로서 열융착성을 가질 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 연속상 20 중량% 이상 95 중량% 이하 및 분산상 5 중량% 이상 80 중량% 이하를 포함하는 선택적 투과성층을 포함하고, 상기 연속상은 용융점이 200 ℃ 이하인 것이고, 상기 분산상은 용융점이 200 ℃ 초과인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 투과성층은 시트를 선택적 투과성 소재로 적용하기 위한 기능층으로서, 연속상 및 분산상을 통해 선택적 투과성을 나타낼 수 있다. 이 때, 상기 연속상은 상기 선택적 투과성층의 전체 함량에 대하여 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하로 포함될 수 있다. 또한, 상기 분산상은 상기 선택적 투과성층의 전체 함량에 대하여, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 선택적 투과성층이 상기 연속상 및 분산상을 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 분산상에 따른 가스 투과성 및 수분 차단성과, 연속상에 따른 열융착성을 균형있게 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연속상은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 매트릭스일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 가교제에 의해 가교된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 연속상은 용융점이 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이하인 폴리올레핀계 수지일 수 있고, 또한, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상인 폴리올레핀계 수지일 수 있으며, 이로부터 선택적 투과성층의 열융착성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산상은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 입자상 불소 수지인 것일 수 있고, 이로부터 선택적 투과성층의 선택적 투과성을 확보할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 분산상은 상기 연속상 대비 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 탄화수소, 수소 등의 쌍극자 모멘트가 0.2 D 이하인 무극성 분자를 포함하는 가스에 대한 투과도가 50 % 이상 높은 것일 수 있고, 물과 같은 극성 분자를 포함하는 수분 등에 대한 투과도가 동일하거나 낮은 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이되, 적어도 1개 이상은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 불소일 수 있고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 불소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연속상은 용융점이 200 ℃ 이하인 것일 수 있고, 상기 분산상은 용융점이 200 ℃ 초과인 것일 수 있으며, 연속상과 분산상의 용융점의 온도 범위를 구분하는 것은 매우 중요하다. 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재를 이용하여 외장재를 밀봉할 때, 밀봉은 열융착에 의해 실시된다. 이 때, 열융착은 가열 장치를 이용하여 150 ℃ 내지 230 ℃의 온도 범위로 실시되고, 실질적으로 밀봉용 소재에 가열되는 온도는 200 ℃ 이하의 온도를 나타낸다. 즉, 밀봉용 소재로부터 열융착성을 확보하기 위해서는 밀봉용 소재의 용융점이 열융착 시 밀봉용 소재에 가열되는 온도인 200 ℃ 이하일 필요가 있고, 밀봉용 소재의 용융점이 200 ℃를 초과하는 경우, 충분한 열융착을 실시할 수 없어, 밀봉력이 저하되는 원인이 된다. 이와 관련하여, 상기 연속상은 선택적 투과성층의 매트릭스로서 밀봉용 소재로 이용 시, 직접적인 열융착 대상이 되므로, 용융점이 200 ℃ 이하일 필요가 있다.
한편, 상기 분산상으로부터 본 발명의 목적에 따른 선택적 투과성을 확보하기 위해서는, 분산상이 연속상과 함께 용융되지 않은 분산상으로서의 형태를 유지할 필요가 있고, 이에 따라, 분산상은 용융점이 200 ℃ 초과이어야 한다. 상기 선택적 투과성층은 연속상을 형성하기 위한 중합체, 공중합체 또는 수지와, 분산상을 형성하기 위한 중합체, 공중합체 또는 수지의 혼련 및 압출에 의해 제조될 수 있다. 이 때, 상기 혼련은 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으며, 상기 압출은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있는데, 이 때, 분산상의 용융점이 200 ℃를 초과함으로써, 혼련 및 압출 시 분산상이 연속상과 함께 용융되지 않고, 분산된 상태를 유지함으로써 연속상의 매트릭스는 유지할 수 있게 된다. 만약 연속상의 용융점이 200 ℃를 초과한다면 혼련 및 압출 시 연속상을 형성하기 위한 중합체, 공중합체 또는 수지가 충분히 용융되지 않아, 매트릭스를 형성할 수 없게 되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 상기 선택적 투과성층을 형성하기 위한 혼련 및/또는 압출을 분산상의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 경우, 분산상이 연속상과 함께 용융 혼련되어 균일하게 혼합되므로, 시트 표면에서의 연속상의 함량이 감소할 수 밖에 없어, 시트의 열융착성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다. 그러므로, 본 발명의 선택적 투과성층은 이러한 문제들을 해결하기 위해 용융점이 200 ℃에서 구분되는 연속상 및 분산상을 포함하고, 연속상 및 분산상 각각으로부터 열융착성과, 선택적 투과성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 투과성층은 열간 프레스 또는 T-다이 압출을 통해 시트의 형태로 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적 투과성층의 두께(T)는 2 mm 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 선택적 투과성층의 두께(T)는 2 mm 이하, 1.8 mm 이하, 1.6 mm 이하, 1.4 mm 이하, 1.2 mm 이하, 1.0 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하 또는 0.2 mm 이하일 수 있고, 또한, 0 mm 초과, 0.01 mm 이상, 0.02 mm 이상, 0.03 mm 이상, 0.04 mm 이상, 0.05 mm 이상, 0.06 mm 이상, 0.07 mm 이상, 0.08 mm 이상, 0.09 mm 이상, 또는 0.1 mm 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 시트를 이차전지용 외장재의 내피 또는 리드필름에 적용하는 것이 용이하면서도, 열융착성과, 선택적 투과성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산상의 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 분산상의 평균 입경은 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하일 수 있고, 또한, 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 또는 4 ㎛ 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 분산상이 연속상 내에 더욱 균일하게 분산되도록 유도할 수 있고, 연속상의 표면으로 분산상이 돌출하여 연속상의 표면의 평탄도나 조도가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산상의 평균 입경은 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
분산상의 평균 입경 ≤ 0.8T
상기 수학식 1에서, T는 선택적 투과성층의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1에서, 분산상의 평균 입경은 0.8T 이하, 0.7T 이하, 0.6T 이하, 0.5T 이하, 0.4T 이하, 0.3T 이하, 0.2T 이하, 0.1T 이하, 0.05T 이하, 또는 0.01T 이하일 수 있고, 또한, 0.0001T 이상, 0.0005T 이상, 또는 0.001T 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 분산상이 연속상 내에 더욱 균일하게 분산되도록 유도할 수 있고, 연속상의 표면으로 분산상이 돌출하여 연속상의 표면의 평탄도나 조도가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 상기 시트(200, 300)는 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층(30, 40)을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 외층은 시트를 이차전지용 외장재의 내피 또는 리드필름에 적용함에 있어서, 이차전지용 외장재의 내피 및/또는 리드필름과의 열융착성을 더욱 향상시키기 위해 시트에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외층은 연속상 100 중량% 이하 및 분산상 0 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 외층은 연속상만으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 외층은 선택적 투과성층과 같이 연속상에 분산된 분산상을 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 외층은 시트를 이차전지용 외장재의 내피 또는 리드필름에 적용함에 있어서, 이차전지용 외장재의 내피 및/또는 리드필름과의 열융착성을 더욱 향상시키는 것은 물론, 외층을 통해서도 선택적 투과성을 확보할 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 외층이 분산상을 포함하는 경우, 상기 외층의 분산상의 함량은 상기 선택적 투과성층의 분산상의 함량 보다 적거나 동일한 중량 비율로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트가 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층을 포함하는 경우, 상기 시트는 공압출 시트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 ASTM D3985에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 산소 투과도를 하기 수학식 2에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 70 cc·mm/m2·day 이상인 것일 수 있다.
[수학식 2]
두께 1 mm의 산소 투과도 (산소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 2에 따라 환산된 시트의 산소 투과도는 70 cc·mm/m2·day 이상, 75 cc·mm/m2·day 이상, 80 cc·mm/m2·day 이상, 85 cc·mm/m2·day 이상, 90 cc·mm/m2·day 이상, 95 cc·mm/m2·day 이상, 100 cc·mm/m2·day 이상, 110 cc·mm/m2·day 이상, 120 cc·mm/m2·day 이상, 130 cc·mm/m2·day 이상, 140 cc·mm/m2·day 이상, 150 cc·mm/m2·day 이상, 160 cc·mm/m2·day 이상, 170 cc·mm/m2·day 이상, 180 cc·mm/m2·day 이상, 또는 190 cc·mm/m2·day 이상일 수 있고, 또한, 1,000 cc·mm/m2·day 이하, 900 cc·mm/m2·day 이하, 800 cc·mm/m2·day 이하, 700 cc·mm/m2·day 이하, 600 cc·mm/m2·day 이하, 500 cc·mm/m2·day 이하, 400 cc·mm/m2·day 이하, 300 cc·mm/m2·day 이하, 또는 200 cc·mm/m2·day 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 ASTM F2476에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 이산화탄소 투과도를 하기 수학식 3에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 45 cc·mm/m2·day 이상인 것일 수 있다.
[수학식 3]
두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 = (이산화탄소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 3에 따라 환산된 시트의 이산화탄소 투과도는 45 cc·mm/m2·day 이상, 50 cc·mm/m2·day 이상, 55 cc·mm/m2·day 이상, 60 cc·mm/m2·day 이상, 65 cc·mm/m2·day 이상, 70 cc·mm/m2·day 이상, 75 cc·mm/m2·day 이상, 80 cc·mm/m2·day 이상, 85 cc·mm/m2·day 이상, 90 cc·mm/m2·day 이상, 95 cc·mm/m2·day 이상, 100 cc·mm/m2·day 이상, 110 cc·mm/m2·day 이상, 120 cc·mm/m2·day 이상, 130 cc·mm/m2·day 이상, 또는 140 cc·mm/m2·day 이상일 수 있고, 또한, 500 cc·mm/m2·day 이하, 450 cc·mm/m2·day 이하, 400 cc·mm/m2·day 이하, 350 cc·mm/m2·day 이하, 300 cc·mm/m2·day 이하, 250 cc·mm/m2·day 이하, 200 cc·mm/m2·day 이하, 180 cc·mm/m2·day 이하, 또는 150 cc·mm/m2·day 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 ASTM F1249에 의거하여 37.8±1 ℃ 온도에서 측정된 수분 투과도를 하기 수학식 4에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 0.50 g·mm/m2·day 이하인 것일 수 있다.
[수학식 4]
두께 1 mm의 수분 투과도 = (수분 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 4에 따라 환산된 시트의 수분 투과도는 0.50 g·mm/m2·day 이하, 0.45 g·mm/m2·day 이하, 0.40 g·mm/m2·day 이하, 0.35 g·mm/m2·day 이하, 0.30 g·mm/m2·day 이하, 0.29 g·mm/m2·day 이하, 0.28 g·mm/m2·day 이하, 0.27 g·mm/m2·day 이하, 0.26 g·mm/m2·day 이하, 또는 0.25 g·mm/m2·day 이하일 수 있고, 또한, 0.01 g·mm/m2·day 이상, 0.05 g·mm/m2·day 이상, 0.10 g·mm/m2·day 이상, 0.15 g·mm/m2·day 이상, 또는 0.20 g·mm/m2·day 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 산소 투과도 값을 하기 수학식 5에 따라 지수화한 산소 투과 선택성 값이 300 이상인 것일 수 있다.
[수학식 5]
산소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 산소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 5에 따라 지수화한 산소 투과 선택성 값은 300 이상, 320 이상, 340 이상, 360 이상, 380 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상, 550 이상, 600 이상, 또는 650 이상일 수 있고, 또한, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 또는 700 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 시트의 선택적 투과성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값을 하기 수학식 6에 따라 지수화한 이산화탄소 투과 선택성 값이 200 이상인 것일 수 있다.
[수학식 6]
이산화탄소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 6에 따라 지수화한 이산화탄소 투과 선택성 값은 200 이상, 220 이상, 240 이상, 260 이상, 280 이상, 300 이상, 350 이상, 400 이상, 450 이상, 또는 500 이상일 수 있고, 또한, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 또는 600 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 시트의 선택적 투과성이 더욱 우수할 수 있다.
이차전지용 외장재
본 발명은 이차전지용 외장재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 외장재는 상기 시트를 내피 또는 리드필름에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 외장재는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지 케이스일 수 있고, 상기 내피는 라미네이트 시트의 내피일 수 있으며, 상기 리드필름은 전극 조립체로부터 돌출된 양극 리드 또는 음극 리드에 대한 리드필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성 금속층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라미네이트 시트의 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 인장강도와 내후성이 요구된다. 이에 따라, 외부 수지층의 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 및/또는 전해액의 누출을 방지하는 기능 이외에 전지 케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알루미늄 합금은 합금번호 8079, 1N30, 8021, 3003, 3004, 3005, 3104, 3105 등일 수 있고, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 수지층은 열융착성을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 수지가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로, 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)일 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 투과성층을 포함하는 시트는 상기 라미네이트 시트의 내피에 상기 열융착성 내부 수지층 자체로서 포함되거나, 상기 열융착성 내부 수지층에 열융착되어 추가적으로 적층된 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리드필름은 전극 조립체로부터 돌출된 양극 리드 또는 음극 리드를 전지 케이스의 외부로 돌출시키면서, 상기 양극 리드 또는 음극 리드를 포함하여 전지 케이스가 밀봉될 수 있도록 리드 상에 융착되어 전지 케이스와 리드를 열융착하여 밀봉시키기 위한 것으로, 본 발명에 따른 선택적 투과성층을 포함하는 시트는 상기 리드필름 자체로서 포함되거나, 상기 리드필름에 열융착되어 추가적으로 적층된 형태로 포함될 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 이차전지용 외장재에 수용된 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전극 조립체는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지는 충방전 시 발생하는 가스를 쉽게 배출하면서도, 수분 유입은 최소화할 수 있어 우수한 안정성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 중량비로 각 성분을 170 ℃의 온도로 설정된 혼련기(kneader)에 투입하고, 160 ℃의 온도에서 40 분 간 혼합하여 컴파운드를 제조하였다. 이 때, 혼련기에 펠렛 형태의 폴리프로필렌을 먼저 투입하여 로터(rotor)의 표면이 폴리프로필렌으로 쌓여지도록 한 후, 분체 형태의 PTFE1, PTFE2 또는 PFA를 투입하였다. 상기 제조된 컴파운드를 압출기에 투입한 후, 160 ℃의 온도에서 압출하고, T-다이를 이용하여 단층 구조의 시트를 제조하였다. 이 때, 제조된 시트의 두께는 하기 표 1에 함께 기재하였고, 컴파운드 제조 시 투입된 각 성분은 아래와 같다. 하기 PTFE1, PTFE2 및 PFA의 평균입경(D50)은 각 제품 자체의 평균입경이고, ISO 13321에 의거하여 측정된 것일 수 있다.
- 폴리프로필렌(PP, LG화학社 제조, MH1700): 용융점 150 ℃, 직경 5 mm의 펠렛 형태
- 제1 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE1, 3M社 제조, TF 9207Z): 용융점 327 ℃, 평균입경(D50) 4 ㎛, 분체 형태
- 제2 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE2, 3M社 제조, TF 9205): 용융점 327 ℃, 평균입경(D50) 8 ㎛, 분체 형태
- 퍼플루오로알콕시알케인(PFA, 3M社 제조, PFA 6503): 용융점 315 ℃, 평균입경(D50) 20 ㎛, 분체 형태
구분 실시예
1 2 3 4
PP (중량%) 50 40 40 40
PTFE1 (중량%) 50 60 - -
PTFE2 (중량%) - - 60 -
PFA (중량%) - - - 60
시트 두께 (㎛) 400 600 700 650
실시예 5 내지 8
하기 표 2에 기재된 중량비로 각 성분을 170 ℃의 온도로 설정된 혼련기(kneader)에 투입하고, 160 ℃의 온도에서 40 분 간 혼합하여 중간층을 형성하기 위한 중간층 컴파운드를 제조하였다. 이 때, 혼련기에 펠렛 형태의 폴리프로필렌을 먼저 투입하여 로터(rotor)의 표면이 폴리프로필렌으로 쌓여지도록 한 후, 분체 형태의 PTFE1, PTFE2 또는 PFA를 투입하였다. 또한, 하기 표 2에 기재된 중량비로 각 성분을 170 ℃의 온도로 설정된 혼련기(kneader)에 투입하고, 160 ℃의 온도에서 40 분 간 혼합하여 외층을 형성하기 위한 외층 컴파운드를 제조하였다. 이 때, 혼련기에 펠렛 형태의 폴리프로필렌을 먼저 투입하여 로터(rotor)의 표면이 폴리프로필렌으로 쌓여지도록 한 후, 분체 형태의 PTFE1, PTFE2 또는 PFA를 투입하였다. 상기 제조된 중간층 컴파운드가 중간층을 형성하고, 폴리프로필렌 또는 상기 제조된 외층 컴파운드가 중간층 양면에 외층을 형성하도록, 상기 제조된 중간층 컴파운드와, 폴리프로필렌 또는 상기 제조된 외층 컴파운드를 각각 압출기에 투입한 후, 160 ℃의 온도에서 압출하고, T-다이를 이용하여 3층 구조의 시트를 제조하였다. 이 때, 제조된 시트의 두께는 하기 표 2에 함께 기재하였고, 컴파운드 및 시트 제조 시 투입된 각 성분은 실시예 1 내지 4와 동일하다.
구분 실시예
5 6 7 8
중간층 PP (중량%) 50 50 40 40
PTFE1 (중량%) 50 50 - -
PTFE2 (중량%) - - 60 -
PFA (중량%) - - - 60
시트 두께 (㎛) 100 100 100 100
외층
(양면 동일)		 PP (중량%) 100 80 70 70
PTFE1 (중량%) - 20 - -
PTFE2 (중량%) - - 30 -
PFA (중량%) - - - 30
시트 두께 (㎛) 25 25 25 25
시트 전체 두께 (㎛) 150 150 150 150
비교예 1
폴리프로필렌을 압출기에 투입한 후, 160 ℃의 온도에서 압출하고, T-다이를 이용하여 두께 300 ㎛의 단층 구조의 시트를 제조하였다. 시트 제조 시 투입된 폴리프로필렌은 실시예 1 내지 4와 동일하다.
비교예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 중량비로 각 성분을 170 ℃의 온도로 설정된 혼련기(kneader)에 투입하고, 160 ℃의 온도에서 40 분 간 혼합하여 컴파운드를 제조하였다. 이 때, 혼련기에 펠렛 형태의 폴리프로필렌을 먼저 투입하여 로터(rotor)의 표면이 폴리프로필렌으로 쌓여지도록 한 후, 분체 형태의 PTFE1, PTFE2 또는 PFA를 투입하였다. 상기 제조된 컴파운드를 압출기에 투입한 후, 160 ℃의 온도에서 압출하고, T-다이를 이용하여 단층 구조의 시트를 제조하였다. 이 때, 제조된 시트의 두께는 하기 표 3에 함께 기재하였고, 컴파운드 제조 시 투입된 각 성분은 실시예 1 내지 4와 동일하다.
구분 비교예
2 3 4
PP (중량%) 97 97 15
PTFE1 (중량%) 3 - -
PTFE2 (중량%) - - 85
PFA (중량%) - 3 -
시트 두께 (㎛) 200 200 1,000
비교예 5
상업적으로 입수 가능한 테프론 시트(알파프론社 제조, PTFE0150/003, 두께 150 ㎛)를 그대로 사용하였다.
실험예
실험예 1: 선택적 투과성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시트에 대하여, 아래와 같은 방법으로 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및 수분투과도를 각각 측정하여 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
* 산소 투과도(cc·mm/m2·day): Mocon社의 OX-TRAN 2/61을 이용하여, ASTM D3985에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서의 산소 투과도를 측정하였고, 각 산소 투과도는 하기 수학식 2에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산하여 나타내었다.
[수학식 2]
두께 1 mm의 산소 투과도 = (산소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
* 이산화탄소 투과도(cc·mm/m2·day): PermTech社의 ExtraSolution TotalPerm을 이용하여, ASTM F2476에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서의 이산화탄소 투과도를 측정하였고, 각 이산화탄소 투과도는 하기 수학식 3에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산하여 나타내었다.
[수학식 3]
두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 = (이산화탄소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
* 수분 투과도(g·mm/m2·day): Mocon社의 PERMATRAN-W 3/61을 이용하여, ASTM F1249에 의거하여 37.8±1 ℃ 온도에서의 수분 투과도를 측정하였고, 각 수분 투과도는 하기 수학식 4에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산하여 나타내었다.
[수학식 4]
두께 1 mm의 수분 투과도 = (수분 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000)
* 산소 투과 선택도: 상기 계산된 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 상기 계산된 두께 1 mm의 산소 투과도 값을 하기 수학식 5에 따라 지수(index)화하여 투과 선택성으로 나타내었다.
[수학식 5]
산소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 산소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
* 이산화탄소 투과 선택도: 상기 계산된 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 상기 계산된 두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값을 하기 수학식 6에 따라 지수(index)화하여 투과 선택성으로 나타내었다.
[수학식 6]
이산화탄소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
산소 투과도 (cc·mm/m2·day) 91 143 168 193 75 81 125 150
이산화탄소 투과도 (cc·mm/m2·day) 62 108 130 145 50 54 88 119
수분 투과도 (g·mm/m2·day) 0.22 0.27 0.26 0.29 0.22 0.22 0.25 0.27
산소 투과 선택도 (index) 414 530 646 666 342 369 500 556
이산화탄소 투과 선택도 (index) 282 400 498 500 227 245 352 441
구분 비교예
1 2 3
산소 투과도 (cc·mm/m2·day) 56 58 59
이산화탄소 투과도 (cc·mm/m2·day) 36 37 38
수분 투과도 (g·mm/m2·day) 0.22 0.22 0.22
산소 투과 선택도 (index) 255 264 268
이산화탄소 투과 선택도 (index) 164 168 173
상기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 단층 구조의 시트는 비교예 1 내지 3의 단층 구조의 시트 대비 동등 수준의 수분 투과도를 유지하면서, 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도를 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 투과 선택도 및 이산화탄소 투과 선택도로부터 산소 및 이산화탄소와, 수분에 대한 선택적 투과성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5 내지 8의 3층 구조의 시트도 비교예 1 내지 3의 단층 구조의 시트 대비 동등 수준의 수분 투과도를 유지하면서, 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도를 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 6 내지 8의 경우, 외층에 분산상을 포함함에 따라, 실시예 5와 비교할 때, 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5 내지 8도 산소 투과 선택도 및 이산화탄소 투과 선택도로부터 산소 및 이산화탄소와, 수분에 대한 선택적 투과성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 시트의 산소 투과도는 ASTM D3985에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 값을 환산한 것이고, 이산화탄소 투과도는 ASTM F2476에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 값을 환산한 것이며, 수분 투과도는 ASTM F1249에 의거하여 37.8±1 ℃ 온도에서 측정된 값을 환산한 것인데, 온도에 따른 연속상의 산소 투과도 증가 경향 대비 분산상의 산소 투과도 증가 경향을 비교하였을 때, 각 시트의 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및 수분 투과도는 23±1 ℃ 이상의 온도 또는 37.8±1 ℃ 이상의 온도, 구체적인 예로, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상의 온도와, 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 이하의 온도 범위에서도 동일한 경향성을 나타낼 것으로 예상된다. 따라서, 실시예 1 내지 8의 시트는 상기 각 투과도의 측정온도는 물론, 고온에서도 비교예 1 내지 3의 시트 대비 우수한 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도를 나타낼 것으로 예상되고, 이에 따라 실시예 1 내지 8의 시트는 고온에서도 산소 및 이산화탄소와, 수분에 대한 선택적 투과성이 향상된 것으로 볼 수 있다.
실험예 2: 열융착성 평가
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시트(400)와 알루미늄 파우치(DNP社 제조, EL408PH, 500)의 내피면(501)을 열접착기(서진社(www.sjkor.com), SEALING 장치)를 이용하여 열접착시킨후, 상온에서 냉각하여, 시트(400)와 알루미늄 파우치(500)의 내피면(501)이 열접착되어 열접착면(601)이 형성된 적층체(600)를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 4 및 5에서 제조된 시트에 대한 열접착 시 열접착 온도는 190 ℃, 열접착 시간은 3 초로 실시하였고, 상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 시트에 대한 열접착 시 열접착 온도는 170 ℃, 열접착 시간은 3 초로 실시하였으며, 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 시트에 대한 열접착 시 열접착 온도는 160 ℃, 열접착 시간은 3 초로 실시하였다.
이 후, 시트(400)와 알루미늄 파우치(500)의 내피면(501)이 열접착되어 열접착면(601)이 형성된 적층체(600)의 열접착면(601)에 대한 열융착성을 평가하기 위해, 적층체(600)를 재단하여 시편(700)을 제조하였다. 구체적으로, 상기 시편(700)은 적층체(600) 중 열접착면(601) 및 미접착면(602)을 포함하면서, 단변(X) 2 cm 및 장변(Y) 8 cm를 갖되, 재단되는 열접착면(601)의 장변(A1)이 시편(700)의 단변(X)과 평행하도록 재단하였다. 즉, 상기 시편(700)은 열접착면(701) 및 미접착면(702)을 포함하면서, 단변(X)이 2 cm이고, 장변(Y)이 8 cm이며, 재단된 열융착면(701)의 장변(A2)이 시편(700)의 단변(X)와 평행하다.
이어서, 상기 시편(700)의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시트 방향의 표면을 두께 3 mm의 유리판에 부착하여 고정하고, Stable Micro Systems社의 TAXTPLUS를 이용하여 하부 지그에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시트 방향의 표면이 부착된 유리판을 고정하고, 상부 지그에 시편(700)의 미접착면(702) 영역의 알루미늄 파우치(500)의 외피면을 부착하여, 180 ° 방향으로 5 mm/min의 속도로 당기면서 열융착면(701)의 접착력을 측정하였다. 이 때, 접착력이 1 kgf 이상이거나, 열접착면 주변이 파단되는 경우는 ○로 표시하고, 접착력이 1 kgf 미만으로 분리되는 경우는 X로 표시하여, 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
열융착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예
1 2 3 4 5
열융착성 ○ ○ ○ X X
상기 표 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조된 시트는 모두 알루미늄 파우치의 내피면에 대한 열융착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 연속상인 폴리프로필렌의 함량이 충분하지 않은 비교예 4 및 테프론 시트를 그대로 이용한 비교예 5의 경우 열융착성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터 본 발명의 시트는 이차전지의 충방전 시 발생하는 가스, 특히 무극성 분자에 대한 투과도가 높아 가스 방출성이 우수하면서도, 수분에 대한 투과도가 낮아 이차전지의 외부로부터 유입될 수 있는 수분 유입을 최소화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상을 포함하여 가스 및 수분에 대한 선택적 투과성을 나타냄은 물론, 용융점이 상대적으로 낮은 연속상을 포함하여 열융착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 같은 결과로부터 본 발명의 시트는 상기와 같이 선택적 투과성 및 열융착성이 우수하여 이차전지용 외장재, 특히 이차전지용 파우치 외장재의 밀봉용 소재로 적합한 것을 확인할 수 있었고, 리튬이차전지가 상기 이차전지용 외장재를 포함하는 경우, 우수한 안정성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.

Claims (16)

  1. 연속상 20 중량% 이상 95 중량% 이하 및 분산상 5 중량% 이상 80 중량% 이하를 포함하는 선택적 투과성층을 포함하고,
    상기 연속상은 용융점이 200 ℃ 이하인 것이고, 상기 분산상은 용융점이 200 ℃ 초과인 것인 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연속상은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 매트릭스인 것인 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산상은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 입자상 불소 수지인 것인 시트:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이되, 적어도 1개 이상은 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 투과성층의 두께(T)는 2 mm 이하인 것인 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산상의 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것인 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산상의 평균 입경은 하기 수학식 1을 만족하는 것인 시트:
    [수학식 1]
    분산상의 평균 입경 ≤ 0.8T
    상기 수학식 1에서, T는 선택적 투과성층의 두께이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층을 포함하는 것인 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 외층은 연속상 100 중량% 이하 및 분산상 0 중량% 이상을 포함하며,
    상기 외층이 분산상을 포함하는 경우, 상기 외층의 분산상의 함량은 상기 선택적 투과성층의 분산상의 함량 보다 적거나 동일한 중량 비율로 포함되는 것인 시트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 시트가 선택적 투과성층의 일면 또는 양면에 형성된 외층을 포함하는 경우, 상기 시트는 공압출 시트인 것인 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 ASTM D3985에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 산소 투과도를 하기 수학식 2에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 70 cc·mm/m2·day 이상인 것인 시트:
    [수학식 2]
    두께 1 mm의 산소 투과도 (산소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 ASTM F2476에 의거하여 23±1 ℃ 온도에서 측정된 이산화탄소 투과도를 하기 수학식 3에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 45 cc·mm/m2·day 이상인 것인 시트:
    [수학식 3]
    두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 = (이산화탄소 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000).
  12. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 ASTM F1249에 의거하여 37.8±1 ℃ 온도에서 측정된 수분 투과도를 하기 수학식 4에 따라 두께 1 mm에 대한 값으로 환산한 값이 0.50 g·mm/m2·day 이하인 시트:
    [수학식 4]
    두께 1 mm의 수분 투과도 = (수분 투과도 측정값) X (시트 두께(㎛)/1,000).
  13. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 산소 투과도 값을 하기 수학식 5에 따라 지수화한 산소 투과 선택성 값이 300 이상인 것인 시트:
    [수학식 5]
    산소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 산소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값).
  14. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 두께 1 mm의 수분 투과도 값에 대해, 두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값을 하기 수학식 6에 따라 지수화한 이산화탄소 투과 선택성 값이 200 이상인 것인 시트:
    [수학식 6]
    이산화탄소 투과 선택성 = (두께 1 mm의 이산화탄소 투과도 값)/(두께 1 mm의 수분 투과도 값).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 시트를 내피 또는 리드필름에 포함하는 이차전지용 외장재.
  16. 제15항에 따른 이차전지용 외장재를 포함하는 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20130108961A (ko) 2012-03-26 2013-10-07 신흥에스이씨주식회사 고내열성 전극단자용 필름, 이의 제조방법 및 이에 의한 전극단자 구조
KR20150062257A (ko) 2013-11-28 2015-06-08 율촌화학 주식회사 이차 전지 리드 탭용 고분자 필름

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