KR20230047205A

KR20230047205A - 적층체

Info

Publication number: KR20230047205A
Application number: KR1020237010086A
Authority: KR
Inventors: 노조미 후지노; 다이스케 가라스다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2023-04-06
Also published as: CN116348293A; JP7377383B2; JPWO2023013734A1; KR102665515B1; CN116348293B; JP2024009841A; WO2023013734A1

Abstract

적층체 (1) 는, 하지층 (3) 과, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 인접하는 결정성의 투명 도전층 (4) 을 구비한다. 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 1 융기 (42) 를 구비한다. 하지층 (3) 의 일방면 (31) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기 (32) 를 구비해도 된다. 제 2 융기 (32) 는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 제 1 융기 (42) 와 중첩되지 않는다. 투명 도전층 (4) 은, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다.

Description

적층체

본 발명은, 적층체에 관한 것이다.

하지층과, 하지층에 인접하는 결정질의 투명 도전층을 구비하는 적층체가 알려져 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1 에 기재된 적층체에서는, 투명 도전성층의 두께 방향의 일방면은, 제 1 융기를 갖는다. 하지층의 두께 방향의 일방면은, 제 2 융기를 갖는다. 하지층의 제 2 융기는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 투명 도전성층의 제 1 융기와 중첩된다.

특허문헌 1 의 적층체의 제조에 있어서, 입자를 포함하는 수지 조성물의 도포에 의해, 하지층에, 입자의 형상에 대응하는 제 2 융기를 형성한다. 또, 하지층의 두께 방향의 일방면에 박막 형성하여, 상기한 제 2 융기에 추종하는 제 1 융기를, 투명 도전층에 형성한다.

일본 공개특허공보 2017-122992호

투명 도전층은, 비정질의 투명 도전층을 가열에 의해, 결정질이 된다. 그러나, 특허문헌 1 의 적층체에서는, 상기한 제 2 융기에서 기인하여, 비정질의 투명 도전층의 결정화에 있어서, 결정의 배향이 일정해지기 어렵고, 요컨대, 결정의 성장이 저해되고, 그 때문에, 결정화한 투명 도전층의 투명성이 낮다. 그 때문에, 상기한 투명 도전층을 구비하는 적층체의 투명성이 낮다는 문제가 있다.

한편, 투명 도전층의 두께 방향의 일방면에, 다른 층이 배치될 때에, 투명 도전성층과 상기한 층의 밀착성도 요구된다. 다른 층은, 예를 들어, 코팅층을 포함한다.

본 발명은, 다른 층과의 밀착성이 우수한 투명 도전층을 구비하고, 투명성이 우수한 적층체를 제공한다.

본 발명 (1) 은, 하지층과, 상기 하지층의 두께 방향의 일방면에 인접하는 결정성의 투명 도전층을 구비하는 적층체로서, 상기 투명 도전층의 두께 방향의 일방면은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 1 융기를 구비하고, 상기 하지층의 일방면은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기를 구비해도 되고, 상기 제 2 융기는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 상기 제 1 융기와 중첩되지 않고, 상기 투명 도전층은, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는, 적층체를 포함한다.

본 발명 (2) 는, 상기 하지층은, 수지를 포함하는, (1) 에 기재된 적층체를 포함한다.

본 발명 (3) 은, 상기 투명 도전층의 일방면에 이르는 단 가장자리를 갖는 입계를 포함하고, 상기 제 1 융기가 융기하는 융기 개시점이, 단 가장자리 또는 그 근방에 위치하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 적층체를 포함한다.

본 발명 (4) 는, 두께 방향에 있어서, 상기 하지층에 대한 상기 투명 도전층의 반대측에 배치되는 기재층을 추가로 구비하고, 상기 기재층은, 수지를 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함한다.

본 발명의 적층체는, 다른 층의 밀착성이 우수한 투명 도전층을 구비하고, 투명성이 우수하다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 일 실시형태의 단면도이다.
도 2 는, 적층체의 변형예이다.
도 3 은, 적층체의 변형예이다.
도 4 는, 실시예 1 의 TEM 사진의 화상 처리 도면이다.
도 5 는, 도 4 에 보조선을 추가한 화상 처리 도면이다.
도 6 은, 제 1 공정의 반응성 스퍼터링에 있어서, 산소 도입량과, 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 종래예의 개략 단면도이다.

1. 적층체의 일 실시형태

본 발명의 적층체의 일 실시형태를, 도 1 을 참조하여 설명한다.

적층체 (1) 는, 면 방향으로 연장된다. 면 방향은, 두께 방향과 직교한다. 적층체 (1) 는, 예를 들어, 평면에서 보았을 때 대략 직사각형상을 갖는다. 평면에서 보았을 때란, 두께 방향으로 보는 것을 말한다. 상세하게는, 적층체 (1) 는, 시트 형상을 갖는다. 시트는, 필름을 포함한다. 또한, 시트 및 필름은, 준별 (峻別) 되지 않는다.

본 실시형태에서는, 적층체 (1) 는, 기재층 (2) 과, 하지층 (3) 과, 투명 도전층 (4) 을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 적층체 (1) 는, 기재층 (2) 과, 기재층 (2) 의 두께 방향의 일방면 (21) 에 배치되는 하지층 (3) 과, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 배치되는 투명 도전층 (4) 을 구비한다. 두께 방향으로 이웃하는 2 개의 층은 인접한다.

1.1 기재층 (2)

기재층 (2) 은, 두께 방향에 있어서, 하지층 (3) 에 대해 투명 도전층 (4) 의 반대측에 배치된다. 기재층 (2) 은, 시트 형상을 갖는다. 기재층 (2) 은, 바람직하게는 투명하다.

기재층 (2) 의 재료로는, 예를 들어, 수지, 세라믹스, 및, 금속을 들 수 있다. 수지로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 및, 노르보르넨 수지를 들 수 있다. 수지로서, 바람직하게는 투명성 및 기계 강도의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및, 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 PET 를 들 수 있다.

세라믹스로는, 예를 들어, 유리를 들 수 있다. 금속으로는, 예를 들어, 은, 주석, 크롬, 및, 지르코늄을 들 수 있다.

기재층 (2) 의 재료로서, 바람직하게는 수지를 들 수 있다. 바꿔 말하면, 기재층 (2) 은, 바람직하게는 수지를 포함한다. 기재층 (2) 이 수지를 포함하면, 하지층 (3) 이 수지를 포함하는 본 실시형태 (후술) 에 있어서, 기재층 (2) 의 선팽창 계수를 하지층 (3) 의 선팽창 계수에 가깝게 할 (맞출) 수 있고, 그 때문에, 기재 (30) (후술) 및 적층체 (1) 의 열 수축률을 작게 할 수 있다.

기재층 (2) 의 두께는, 예를 들어, 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

기재층 (2) 의 두께 방향의 일방면 (21) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 3 융기를 가져도 된다. 제 3 융기의 높이는, 이후의 제 1 융기 (42) 의 높이와 동일하게 하여 구해진다. 상기한 제 3 융기의 평면에서 보았을 때에 있어서의 위치 및 수는, 한정되지 않는다.

기재층 (2) 의 전광선 투과율은, 예를 들어, 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 기재층 (2) 의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ％ 이하이다. 기재층 (2) 의 전광선 투과율은, JIS K 7375-2008 에 기초하여 구해진다.

1.2 하지층 (3)

하지층 (3) 은, 기재층 (2) 의 두께 방향의 일방측에 인접한다. 구체적으로는, 하지층 (3) 은, 기재층 (2) 의 두께 방향의 일방면 (21) 에 접촉한다. 하지층 (3) 은, 바람직하게는 투명하다. 하지층 (3) 으로는, 예를 들어, 광학 조정층, 및, 하드 코트층을 들 수 있다. 하지층 (3) 은, 단층 또는 복층이다.

또한, 기재층 (2) 과 하지층 (3) 을 기재 (30) 로 칭호할 수 있다. 요컨대, 기재 (30) 는, 기재층 (2) 과 하지층 (3) 을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비한다. 기재 (30) 는, 바람직하게는 투명하다. 그 때문에, 기재 (30) 는, 투명 기재로 칭호할 수 있다.

하지층 (3) 은, 수지를 포함하고, 예를 들어, 입자를 추가로 포함해도 된다.

수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 및, 실리콘 수지를 들 수 있다.

입자로는, 예를 들어, 무기 입자, 및, 유기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로는, 예를 들어, 금속 산화물 입자, 및, 탄산염 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 입자로는, 예를 들어, 실리카 입자, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 및, 산화주석을 들 수 있다. 탄산염 입자로는, 예를 들어, 탄산칼슘 입자를 들 수 있다. 유기 입자로는, 예를 들어, 가교 아크릴 입자를 들 수 있다. 입자의 메디안 직경은, 예를 들어, 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어, 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다.

하지층 (3) 은, 바람직하게는 입자를 포함하지 않고, 수지를 포함한다. 또한, 수지의 원료가 경화성 수지이면, 하지층 (3) 은, 경화막이다.

본 실시형태에서는, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 를 구비하지 않는다. 바꿔 말하면, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 은, 평탄면이다.

또한, 평탄면에서는, 높이가 3 ㎚ 미만인 융기의 존재가 허용된다.

본 실시형태에서는, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 이 상기한 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 를 구비하지 않기 때문에, 다음에 설명하는 투명 도전층 (4) 에 있어서의 결정의 배향이 잘 일정해지고, 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

하지층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어, 10,000 ㎚ 이하, 바람직하게는 5,000 ㎚ 이하이다.

하지층 (3) 의 전광선 투과율은, 예를 들어, 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 하지층 (3) 의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ％ 이하이다. 하지층 (3) 의 전광선 투과율은, JIS K 7375-2008 에 기초하여 구해진다.

기재 (30) 에 있어서의 면 방향은, 기재 (30) 를 가열한 후, 열수축하는 방향을 포함한다. 가열 온도는 기재 (30) 의 내열성에 따라 선택할 수 있다. 기재 (30) 를 160 ℃ 에서, 1 시간 가열한 후의 열 수축률이 예를 들어, 0.01 ％ 이상, 바람직하게는 0.05 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 2 ％ 이하, 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하인 방향을 기재 (30) 에 있어서의 면 방향이 포함한다. 기재 (30) 의 열 수축률이 상기한 하한 이상, 상한 이하이면, 투명 도전층 (4) 의 크랙을 억제하면서, 후술하는 제 1 융기 (42) 를 제조할 수 있다.

1.3 투명 도전층 (4)

투명 도전층 (4) 은, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방측에 인접한다. 구체적으로는, 투명 도전층 (4) 은, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 접촉한다. 투명 도전층 (4) 은, 적층체 (1) 에 있어서의 두께 방향의 일방면을 형성한다. 투명 도전층 (4) 은, 면 방향으로 연장되는 시트 형상을 갖는다. 본 실시형태에서는, 투명 도전층 (4) 은, 단일의 층이다.

투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 1 융기 (42) 를 구비한다. 투명 도전층 (4) 은, 바람직하게는 높이가 4 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 높이가 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 높이가 7 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 높이가 10 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 높이가 15 ㎚ 이상, 또, 예를 들어, 높이가 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 높이가 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 높이가 20 ㎚ 이하인 제 1 융기 (42) 를 포함한다. 투명 도전층 (4) 은, 상기 하한 이상, 상기 상한 이하의 높이의 제 1 융기 (42) 를 구비함으로써, 후술하는 다른 층 (5) 과의 밀착성이 우수하다. 제 1 융기 (42) 는, 단수 또는 복수이고, 바람직하게는 밀착성의 향상을 도모하는 관점에서, 복수이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 상기로부터, 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 의 단위 길이당의 수는, 0 이다. 그 때문에, 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수는, 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 의 단위 길이당의 수보다 많다. 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수가, 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 의 단위 길이당의 수보다 많으면, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 의 밀착력이 확실하게 향상됨과 함께, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 확실하게 높게 할 수 있다.

구체적으로는, 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수는, 예를 들어, 1 개/㎛ 이상, 바람직하게는 2 개/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 개/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 개/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 개/㎛ 이상, 가장 바람직하게는 8 개/㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 50 개/㎛ 이하, 바람직하게는 30 개/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 개/㎛ 이하이다.

제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수는, 이후의 실시예에서 설명되는 바와 같이, 투명 도전층 (4) 의 단면을 TEM 으로 관찰함으로써, 카운트된다.

제 1 융기 (42) 의 높이의 평균은, 예를 들어, 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 4 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 7 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 8 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어, 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 제 1 융기 (42) 의 높이의 평균은, 이후의 실시예에서 설명된다. 투명 도전층 (4) 은, 제 1 융기 (42) 의 높이의 평균이 상기한 하한 이상, 상한 이하인 제 1 융기 (42) 를 구비함으로써, 후술하는 다른 층 (5) 과의 밀착성이 우수하다.

본 실시형태에서는, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 은, 예를 들어, 평탄부 (43) 를 추가로 구비한다. 평탄부 (43) 는, 융기 개시부 (431) 의 외측에 배치된다. 융기 개시부 (431) 는, 평탄부 (43) 내지 제 1 융기 (42) 가 융기를 개시하는 부분이다.

제 1 융기 (42) 의 높이는, 단면에서 보았을 때, 가장 두께 방향의 일방측에 위치하는 일단부 (432) 로부터, 2 개의 융기 개시부 (431) 를 잇는 선분에 대해 두께 방향을 따라 수하시켜 수하점을 얻었을 때의, 상기한 일단부 (432) 로부터 수하점까지의 길이이다. 제 1 융기 (42) 의 높이는, 예를 들어, TEM 사진의 관찰 (단면 관찰) 에 의해 구해진다.

또, 투명 도전층 (4) 은, 결정질이다. 바람직하게는 투명 도전층 (4) 은, 비정질인 영역을 포함하지 않는다. 바람직하게는 투명 도전층 (4) 은, 결정질인 영역만으로 이루어진다.

또한, 투명 도전층 (4) 이 결정질인지 비정질인지는, 예를 들어, 이하의 시험에 의해 판별된다. 투명 도전층 (4) 을, 5 질량％ 의 염산 수용액에 15 분간 침지한 후, 수세 및 건조시켜, 투명 도전층 (4) 의 일방면 (41) 에 있어서 15 ㎜ 정도 사이의 2 단자간 저항을 측정하고, 2 단자간 저항이 10 kΩ 이하이면, 투명 도전층 (4) 이 결정질이고, 상기한 2 단자간 저항이 10 kΩ 초과이면, 투명 도전층 (4) 이 비정질이다.

투명 도전층 (4) 은, 결정질이므로, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

투명 도전층 (4) 은, 입계 (44) 를 구비한다. 입계 (44) 는, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 에 이르는 일단 가장자리 (441) 를 포함한다.

또한, 상기한 입계 (44) 는, 2 개의 일단 가장자리 (441) 의 각각으로부터 두께 방향의 타방측으로 진행되고, 두께 방향의 중간부에 있어서, 그것들이 연결되어 있다.

또, 입계 (44) 는, 상기한 일단 가장자리 (441) 로부터 두께 방향의 타방측을 향해, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 타방면, 즉, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 이르는 타단 가장자리 (442) 를 추가로 포함해도 된다.

바람직하게는 입계 (44) 는, 타단 가장자리 (442) 를 포함하지 않고, 하나의 입계 (44) 가, 2 개의 일단 가장자리 (441) 를 포함한다. 이 구성에 의하면, 투명 도전층 (4) 의 일방면 (41) 은, 제 1 융기 (42) 를 형성하기 쉬워진다.

그리고, 상기한 융기 개시부 (431) 는, 예를 들어, 상기한 일단 가장자리 (441) 에 위치하고, 및/또는 상기한 일단 가장자리 (441) 의 근방에 위치한다.

구체적으로는, 도 1 의 좌측 부분에 위치하는 제 1 융기 (42A) 에 있어서의 2 개의 융기 개시부 (431A) 의 각각은, 상기한 일단 가장자리 (441) 에 위치한다. 도시하지 않지만, 상기한 제 1 융기 (42A) 에 대응하는 일단 가장자리 (441) 는, 예를 들어, 평면에서 보아 무단 형상으로서, 평면에서 보아, 상기한 일단 가장자리 (441) 를 따라, 상기한 제 1 융기 (42A) 의 융기 개시부 (431A) 가 존재한다.

또, 도 1 의 우측 부분에 위치하는 제 1 융기 (42B) 에 있어서의 2 개의 융기 개시부 (431B) 중, 좌측의 융기 개시부 (431B) 는, 일단 가장자리 (441) 및 타단 가장자리 (442) 를 포함하는 입계 (44) 에 있어서의 일단 가장자리 (441) 의 근방에 위치한다. 근방은, 예를 들어, 2 개의 거리가 15 ㎚ 이내, 바람직하게는 10 ㎚ 이내이다. 나머지의 융기 개시부 (431B) 는, 일단 가장자리 (441) 에 위치한다.

융기 개시부 (431) 가, 입계 (44) 의 일단 가장자리 (441) 및/또는 근방에 위치하면, 상기한 제 1 융기 (42) 는, 투명 도전층 (4) 에 있어서의 일방면 (41) 에 확실하게 다수 형성된다. 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 일방면 (41) 의 밀착성이 우수하다.

투명 도전층 (4) 의 재료로는, 예를 들어, 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물은, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함한다. 구체적으로는, 투명 도전층 (4) 의 재료로는, 바람직하게는 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO), 인듐주석 복합 산화물 (ITO), 및, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있고, 바람직하게는 전광선 투과율을 높게 하는 관점에서, 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 을 들 수 있다.

또한, 인듐주석 복합 산화물에 있어서의 산화주석 (SnO₂) 의 함유량은, 예를 들어, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 50 질량％ 미만, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.

그리고, 투명 도전층 (4) 은, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다. 바람직하게는 투명 도전층 (4) 은, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는다.

후술하는 제 1 공정에 있어서, 스퍼터링 가스가 아르곤을 함유하는 경우에는, 얻어지는 투명 도전층 (4) 에 아르곤이, 다량으로 취입된다. 이에 대하여, 스퍼터링 가스가 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는 본 실시형태에서는, 투명 도전층 (4) 은, 스퍼터링 가스의 다량의 취입이 억제된다. 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 결정성이 높아지고, 그 결과, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율이 충분히 높아진다. 나아가서는, 상기한 투명 도전층 (4) 의 결정성의 향상에 수반하여, 투명 도전층 (4) 의 비저항 (후술) 이 낮아진다.

구체적으로는, 투명 도전층 (4) 의 재료는, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는 금속 산화물이다. 요컨대, 금속 산화물에 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 혼입한 조성물이, 투명 도전층 (4) 의 재료이다.

아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로는, 예를 들어, 크립톤, 크세논, 및, 라돈을 들 수 있다. 이것들은, 단독 또는 병용할 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서, 바람직하게는 크립톤, 및, 크세논을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 저가격과 우수한 전기 전도성을 얻는 관점에서, 크립톤 (Kr) 을 들 수 있다.

아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 동정 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 러더퍼드 후방 산란 분석 (Rutherford Backscattering Spectrometry), 2 차 이온 질량 분석법, 레이저 공명 이온화 질량 분석법, 및/또는 형광 X 선 분석에 의해, 투명 도전층 (4) 에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 동정된다.

투명 도전층 (4) 에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율은, 예를 들어, 0.0001 atom％ 이상이고, 바람직하게는 0.001 atom％ 이상이고, 또, 예를 들어, 1.0 atom％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 atom％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 atom％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 atom％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 atom％ 이하, 가장 바람직하게는 0.15 atom％ 이하이다. 투명 도전층 (4) 에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율이, 상기 범위이면, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

투명 도전층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 15 ㎚ 이상, 바람직하게는 35 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 120 ㎚ 이상이다. 투명 도전층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다. 투명 도전층 (4) 의 두께는, 예를 들어, TEM 사진의 관찰 (단면 관찰) 에 의해 측정된다.

투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율은, 예를 들어, 75 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ％ 이하이다. 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율은, JIS K 7375-2008 에 기초하여 구해진다.

투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 의 비저항은, 예를 들어, 5.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 3 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 1.8 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 또, 예를 들어, 0.1 × 10^-4 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 0.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.01 × 10^-4 Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 × 10^-4 Ω·㎝ 이상, 특히 바람직하게는 1.10 × 10^-4 Ω·㎝ 이상이다. 비저항은, 사단자법에 의해 측정된다.

다음으로, 적층체 (1) 를 제조하는 방법을 설명한다. 이 방법에서는, 각층의 각각을 롤-투-롤법으로 배치한다.

먼저, 장척의 기재층 (2) 을 준비한다.

이어서, 상기한 수지를 포함하는 수지 조성물을, 기재층 (2) 의 일방면 (21) 에 도포한다. 그 후, 수지 조성물이 경화성 수지를 포함하는 경우에는, 경화성 수지를, 열 또는 자외선 조사에 의해, 경화시킨다. 이로써, 수지를 포함하는 하지층 (3) 을 형성한다. 이로써, 기재층 (2) 과 하지층 (3) 을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비하는 기재 (30) 를 조제한다. 또한, 본 실시형태에서는, 수지 조성물이 수지를 포함하는 한편, 입자를 포함하지 않기 때문에, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 상기한 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 가 형성되지 않는다.

또한, 예를 들어, 160 ℃ 에서, 1 시간 가열했을 때의 기재 (30) 의 장척 방향 (MD 방향) 의 열 수축률에 한정은 없고, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 0.2 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 2.0 ％ 이하, 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 160 ℃ 에서, 1 시간 가열했을 때의 기재 (30) 의 폭 방향 (장척 방향 및 두께 방향과 직교하는 방향) (TD 방향) 의 열 수축률에 한정은 없고, 예를 들어, ―0.2 ％ 이상, 바람직하게는 0.00 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 1.0 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

기재 (30) 의 열 수축률은, 하기 식에 의해 구해진다.

기재 (30) 의 열 수축률 (％) = 100 × [가열 전의 기재 (30) 의 길이 ― 가열 후의 기재 (30) 의 길이]/가열 전의 기재 (30) 의 길이

그 후, 투명 도전층 (4) 을, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 형성한다. 투명 도전층 (4) 을 형성하는 방법은, 예를 들어, 제 1 공정과, 제 2 공정을 구비한다.

제 1 공정에서는, 비정질의 투명 도전층 (40) 을 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 형성한다. 예를 들어, 스퍼터링, 바람직하게는 반응성 스퍼터링에 의해, 비정질의 투명 도전층 (40) 을 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 형성한다.

스퍼터링에서는, 스퍼터링 장치가 사용된다. 스퍼터링 장치는, 성막 롤을 구비한다. 성막 롤은, 냉각 장치를 구비한다. 냉각 장치는, 성막 롤을 냉각 가능하다. 성막 롤은, 하지층 (3) (을 포함하는 기재 (30)) 을 냉각 가능하다.

스퍼터링 (바람직하게는 반응성 스퍼터링) 에서는, 상기한 금속 산화물 (의 소결체) 이 타깃으로서 사용된다. 성막 롤의 표면 온도는, 스퍼터링에 있어서의 성막 온도에 상당한다. 성막 온도는, 예를 들어, 10.0 ℃ 이하, 바람직하게는 0.0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 ―2.5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ―5.0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ―7.0 ℃ 이하이고, 또, 예를 들어, ―50 ℃ 이상, 바람직하게는 ―20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 ―10 ℃ 이상이다.

성막 롤의 표면 온도가 상기한 상한 이하이면, 하지층 (3) (을 포함하는 기재 (30)) 을 충분히 냉각시킬 수 있고, 그 때문에, 입계 (44) 가, 타단 가장자리 (442) 를 포함하지 않고, 하나의 입계 (44) 가, 2 개의 일단 가장자리 (441) 를 포함하는 투명 도전층 (4) 을 얻을 수 있다. 따라서, 투명 도전층 (4) 의 일방면 (41) 에 제 1 융기 (42) 를 확실하게 형성할 수 있다.

스퍼터링 가스로는, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 들 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로는, 예를 들어, 크립톤, 크세논, 및, 라돈을 들 수 있고, 바람직하게는 크립톤 (Kr) 을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는, 바람직하게는 아르곤을 함유하지 않는다. 스퍼터링 가스는, 반응성 가스와 혼합되어도 된다. 반응성 가스로는, 예를 들어, 산소를 들 수 있다. 스퍼터링 가스 및 반응성 가스의 합계 도입량에 대한 반응성 가스의 도입량의 비율은, 예를 들어, 0.1 유량％ 이상, 바람직하게는 0.5 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 5 유량％ 이하, 바람직하게는 3 유량％ 이하이다.

제 1 공정에서 형성되는 비정질의 투명 도전층 (40) 은, 제 1 융기 (42) 를 구비하고 있지 않아도 되고, 또, 제 1 융기 (42) 를 이미 구비하고 있어도 된다.

제 2 공정에서는, 비정질의 투명 도전층 (40) 을 결정화시켜, 결정질의 투명 도전층 (4) 을 형성한다. 구체적으로는, 제 2 공정에서는, 비정질의 투명 도전층 (40) 을 가열한다.

가열 온도는, 예를 들어, 80 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어, 1 분간 이상, 바람직하게는 3 분간 이상, 보다 바람직하게는 5 분간 이상이고, 또, 예를 들어, 5 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다. 가열은, 예를 들어, 대기 분위기 하에서 실시된다.

이로써, 기재층 (2) 과, 하지층 (3) 과, 투명 도전층 (4) 을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비하는 적층체 (1) 가 제조된다.

또한, 예를 들어, 160 ℃ 에서, 1 시간 가열했을 때의 적층체 (1) 의 장척 방향 (MD 방향) 의 열 수축률에 한정은 없고, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 0.2 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 2.0 ％ 이하, 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 160 ℃ 에서, 1 시간 가열했을 때의 적층체 (1) 의 폭 방향 (장척 방향 및 두께 방향과 직교하는 방향) (TD 방향) 의 열 수축률에 한정은 없고, 예를 들어, ―0.2 ％ 이상, 바람직하게는 0.00 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 1.0 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

적층체 (1) 는, MD 방향 및 TD 방향의 각각의 열 수축률이 상기한 하한 이상이면, 투명 도전층 (4) 의 일방면 (41) 에 제 1 융기 (42) 를 확실하게 형성할 수 있다.

적층체 (1) 의 열 수축률은, 하기 식에 의해 구해진다.

적층체 (1) 의 열 수축률 (％) = 100 × [가열 전의 적층체 (1) 의 길이 ― 가열 후의 적층체 (1) 의 길이]/가열 전의 적층체 (1) 의 길이

적층체 (1) 의 전광선 투과율은, 예를 들어, 75 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 바람직하게는 86 ％ 이상, 보다 바람직하게는 87 ％ 이상이고, 또, 예를 들어, 100 ％ 이하이다. 적층체 (1) 의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않는다. 적층체 (1) 의 전광선 투과율은, 헤이즈미터를 사용하여 측정된다.

그 후, 필요에 따라, 적층체 (1) 의 두께 방향의 일방면, 즉, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 에, 다른 층 (5) 을 배치한다. 예를 들어, 코팅에 의해 코팅층 (51) 을 형성한다. 다른 층 (51) 은, 예를 들어, 조광 기능 코트층이나 금속 페이스트층 등을 포함한다. 다른 층 (5) 은, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 에 인접한다. 다른 층 (5) 은, 구체적으로는, 예를 들어, 조광 기능층 (PDLC 나 PNLC, SPD 등의 전압 구동형 조광 코팅이나 일렉트로크로믹 (EC) 등의 전류 구동형 조광 코팅) 이나 은, 구리, 티탄 등을 포함하는 금속 페이스트 등의 기능 부재이다.

2. 적층체 (1) 의 용도

적층체 (1) 는, 예를 들어, 물품에 사용된다. 구체적으로는, 적층체 (1) 는, 광학용 적층체로서, 상기한 물품으로는, 광학용의 물품을 들 수 있다. 상세하게는, 물품으로는, 예를 들어, 터치 센서, 전자파 실드, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 광 투과성 안테나 부재, 광 투과성 히터 부재, 화상 표시 장치, 및, 조명을 들 수 있다.

3. 일 실시형태의 작용 효과

적층체 (1) 에서는, 하지층 (3) 은, 제 2 융기 (32) (도 2 참조) 를 구비하지 않는다. 그 때문에, 결정질의 투명 도전층 (4) 은, 결정의 배향을 확실하게 일정하게 할 수 있다 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다. 따라서, 적층체 (1) 는, 상기한 투명 도전층 (4) 을 구비하므로, 전광선 투과율이 높다.

또, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 은, 제 1 융기 (42) 를 구비한다. 그 때문에, 투명 도전층 (4) 은, 제 1 융기 (42) 에 기초하는 앵커 효과에 의해, 다른 층 (5) 과의 밀착성이 우수하다.

4. 변형예

이하의 각 변형예에 있어서, 상기한 일 실시형태와 동일한 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또, 각 변형예는, 특별히 기재하는 것 이외에, 일 실시형태와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 일 실시형태 및 변형예를 적절히 조합할 수 있다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 변형예의 적층체 (1) 에서는, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기 (32) 를 구비한다. 요컨대, 본 발명의 적층체에서는, 하지층의 두께 방향의 일방면은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기를 구비해도 되지만, 이러한 제 2 융기는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 제 1 융기와 중첩되지 않는다.

변형예의 적층체 (1) 에서는, 상기한 제 2 융기 (32) 는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 투명 도전층 (4) 의 제 1 융기 (42) 와 중첩되지 않는다.

제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수는, 예를 들어, 제 2 융기 (32) 의 단위 길이의 수보다 많다. 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수는, 제 2 융기 (32) 의 단위 길이의 수보다 많으면, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 의 밀착력이 확실하게 향상됨과 함께, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 확실하게 높게 할 수 있다.

구체적으로는, 제 2 융기 (32) 의 단위 길이당의 수는, 예를 들어, 25 개/㎛ 이하, 바람직하게는 20 개/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 개/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 개/㎛ 이하이고, 또, 예를 들어, 0 개/㎛, 또, 1 개/㎛ 이상이다.

제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수에 대한 제 2 융기 (32) 의 단위 길이당의 수의 비는, 예를 들어, 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다. 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수에 대한 제 2 융기 (32) 의 단위 길이당의 수의 비는, 예를 들어, 0.0001 이상이다.

제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수에서 제 2 융기 (32) 의 단위 길이당의 수를 뺀 값은, 예를 들어, 1 개/㎛ 이상, 바람직하게는 2 개/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 개/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 개/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 개/㎛ 이상이다. 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 수에서 제 2 융기 (32) 의 단위 길이당의 수를 뺀 값은, 예를 들어, 30 개/㎛ 이하이다.

하지층 (3) 에 상기한 제 2 융기 (32) 를 구비하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 제 2 융기 (32) 가, 두께 방향으로 투영했을 때에, 투명 도전층 (4) 의 제 1 융기 (42) 와 중첩되면, 제 1 융기 (42) 의 결정화에 있어서, 투명 도전층 (4) 에 있어서 제 2 융기 (32) 에 인접하는 두께 방향의 타방면 및 그 근방에 있어서, 결정의 배향이 일정해지기 어렵고, 요컨대, 결정의 성장이 저해되고, 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율이 낮아진다.

그러나, 이 변형예의 적층체 (1) 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 융기 (32) 는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 투명 도전층 (4) 의 제 1 융기 (42) 와 중첩되지 않기 때문에, 상기한 과제를 발생시키지 않고, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있고, 나아가서는, 적층체 (1) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

일 실시형태 및 변형예 중, 바람직하게는 일 실시형태이다. 일 실시형태이면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 하지층 (3) 의 일방면 (31) 이 제 2 융기 (32) 를 구비하지 않기 때문에, 투명 도전층 (4) 에 있어서의 상기한 결정의 배향성을 보다 한층 정돈할 수 있다. 그 때문에, 투명 도전층 (4) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있고, 나아가서는, 적층체 (1) 의 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (1) 는, 기재층 (2) 을 구비하지 않고, 하지층 (3) 과, 투명 도전층 (4) 을 구비한다. 요컨대, 이 변형예에서는, 적층체 (1) 는, 하지층 (3) 과 투명 도전층 (4) 만을 구비한다.

변형예에서는, 하지층 (3) 은, 수지를 포함하지 않고, 무기물로 이루어진다. 무기물은, 예를 들어, 금속 재료, 및, 세라믹스 재료를 들 수 있다. 금속 재료로는, 예를 들어, 은, 주석, 크롬, 및, 지르코늄을 들 수 있다. 세라믹스 재료로는, 예를 들어, 유리를 들 수 있다. 상기한 변형예의 하지층 (3), 및, 일 실시형태의 하지층 (3) 중, 바람직하게는 일 실시형태의 하지층 (3) 이다. 일 실시형태의 하지층 (3) 은, 수지를 포함하는 점에서, 열 수축률이 높아지고, 상기한 하지층 (3) 및 투명 도전층 (4) 을 구비하는 적층체 (1) 에는, 압축 응력이 인가된다. 그 결과, 입계 (44) 가, 타단 가장자리 (442) 를 포함하지 않고, 하나의 입계 (44) 가, 2 개의 일단 가장자리 (441) 를 포함하는 투명 도전층 (4) 을 얻을 수 있고, 제 1 융기 (42) 를 바람직하게 만들 수 있고, 그 결과, 전광선 투과율을 높게 할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 전혀 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다. 또, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재된 상한 (「이하」,「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」,「초과」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.

실시예 1

장척의 PET 필름 (두께 50 ㎛, 도레이사 제조) 으로 이루어지는 기재층 (2) 의 두께 방향의 일방면 (21) 에, 자외선 경화성 수지를 도포하여 도막을 형성하였다. 자외선 경화성 수지 조성물은, 아크릴 수지를 함유한다. 다음으로, 자외선 조사에 의해 당해 도막을 경화시켜 하지층 (3) 을 형성하였다. 하지층 (3) 의 두께는, 2 ㎛ 였다. 이로써, 기재층 (2) 과, 하지층 (3) 을 두께 방향으로 순서대로 구비하는 기재 (30) 를 제작하였다.

다음으로, 비정질의 투명 도전층 (40) 을, 반응성 스퍼터링법에 의해, 하지층 (3) 의 두께 방향의 일방면 (31) 에 형성하였다 (제 1 공정). 반응성 스퍼터링법에서는, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하였다.

본 실시예에 있어서의 스퍼터링의 조건은, 다음과 같다. 타깃으로서, 산화인듐과 산화주석의 소결체를 사용하였다. 소결체에 있어서의 산화주석 농도는 10 질량％ 였다. DC 전원을 사용하여, 타깃에 대해 전압을 인가하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도는 ―8 ℃ 로 하였다. 성막 온도는, 성막 롤의 표면 온도로서, 기재 (30) 의 온도와 동일하다. 또, DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서의 성막실 내의 도달 진공도가 0.6 × 10^-4 Pa 에 이르기까지 성막실 내를 진공 배기한 후, 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 Kr 과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 로 하였다. 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.6 유량％ 이다. 산소 도입량은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 비저항-산소 도입량 곡선의 영역 R 내로서, 비정질의 투명 도전층 (40) 의 비저항이 6.3 × 10^-4 Ω·㎝ 가 되도록 조정하였다. 도 6 에 나타내는 비저항-산소 도입량 곡선은, 산소 도입량 이외의 조건은 상기와 동일한 조건에서 비정질의 투명 도전층 (40) 을 반응성 스퍼터링법으로 형성한 경우의, 비정질의 투명 도전층 (40) 의 비저항의 산소 도입량 의존성을, 미리 조사하여 작성하였다.

다음으로, 비정질의 투명 도전층 (40) 을, 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다 (제 2 공정). 가열 온도는 160 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다. 결정질의 투명 도전층 (4) 의 두께는, 145 ㎚ 였다.

이로써, 기재층 (2) 과, 하지층 (3) 과, 결정질의 투명 도전층 (4) 을 두께 방향의 일방면에 순서대로 구비하는 적층체 (1) 를 제조하였다 (도 1 참조).

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 하여, 적층체 (1) 를 제조하였다. 단, 스퍼터링 가스로부터 Kr 로부터 Ar 로 변경하고, 성막실 내의 기압을 0.2 Pa 에서 0.4 Pa 로 변경하고, 성막실에 도입되는 Ar 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 약 1.6 유량％ 로 변경하였다.

비교예 2

비교예 1 과 동일하게 하여, 적층체 (1) 를 제조하였다. 단, 아크릴 수지와 메디안 직경이 20 ㎚ 인 실리카 입자를 구비하는 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하였다 (도 7 참조).

＜평가＞

각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전층 (4) 에 대해, 하기의 항목을 평가하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[제 1 융기 (42) 및 제 2 융기 (32) 의 단면 관찰과, 제 1 융기 (42) 의 수의 카운트]

FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 각 실시예 및 각 비교예의 적층체를 단면 조정한 후, 각각의 하지층 (3) 및 투명 도전층 (4) 의 단면을 FE-TEM 관찰을 실시하고, 제 1 융기 (42) 및 제 2 융기 (32) 의 각각의 존재를 확인하였다. 또, 투명 도전층 (4) 의 두께 방향의 일방면 (41) 에 있어서의 길이 1 ㎛ 중에 존재하는 제 1 융기 (42) 의 수를 세었다. 또한, 관찰 배율은, 제 1 융기 (42) 및 제 2 융기 (32) 의 존재의 유무 및 높이를 관찰할 수 있도록, 설정하였다.

장치 및 측정 조건은 이하와 같다.

FIB 장치 ; Hitachi 제조 FB2200, 가속 전압 : 10 ㎸

FE-TEM 장치 ; JEOL 제조 JEM-2800, 가속 전압 : 200 ㎸

그 결과, 실시예 1 및 비교예 1 에서는, 모두 제 1 융기 (42) 가 관찰되었지만, 제 2 융기 (32) 는 관찰되지 않았다.

실시예 1 에 있어서의 제 1 융기 (42) 의 높이 중, 가장 높은 융기의 높이는, 18 ㎚ 였다. 또한, 임의의 제 1 융기 (42) 를 10 개 선택하여 구한, 제 1 융기 (42) 의 평균의 높이는, 8 ㎚ 였다. 요컨대, 제 1 융기 (42) 의 평균의 높이는, 임의의 10 개의 제 1 융기 (42) 의 높이의 평균으로서 구하였다. 실시예 1 의 TEM 사진의 화상 처리도를 도 4 에 나타낸다. 또, 도 4 에 있어서 입계 (44) 를 파선으로 묘화한 도면을 도 5 에 나타낸다.

비교예 1 에 있어서의 제 1 융기 (42) 중, 가장 높은 융기의 높이는, 15 ㎚ 였다. 또한, 임의의 제 1 융기 (42) 를 10 개 선택하여 구한, 제 1 융기 (42) 의 평균의 높이는, 7 ㎚ 였다. 요컨대, 제 1 융기 (42) 의 평균의 높이는, 임의의 10 개의 제 1 융기 (42) 의 높이의 평균으로서 구하였다.

아울러, 실시예 1, 비교예 1 의 제 1 융기 (42) 의 단위 길이당의 제 1 융기 (42) 의 수를, TEM 화상 (단면 관찰) 으로 카운트하였다. 그 결과, 실시예 1 에서, 10 개/㎛, 비교예 2 에서, 7 개/㎛ 였다.

비교예 2 에서는, 제 1 융기 (42) 및 제 2 융기 (32) 모두 관찰되었다 (도 7 참조). 또한, 비교예 2 에 있어서의 제 1 융기 (42) 및 제 2 융기 (32) 의 각각의 높이는, 11 ㎚ 였다.

[투명 도전층 (4) 에 있어서의 Kr 원자의 확인]

실시예 1 에 있어서의 투명 도전층 (4) 이 Kr 원자를 함유하는 것은, 다음과 같이 하여 확인하였다. 먼저, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (상품명「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사 제조) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 형광 X 선 분석 측정을 5 회 반복하여, 각 주사 각도의 평균치를 산출하고, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 그리고, 작성된 X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나와 있는 것을 확인함으로써, 투명 도전층 (4) 에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인하였다.

＜측정 조건＞

스펙트럼 ; Kr-KA

측정 직경 : 30 ㎜

분위기 : 진공

타깃 : Rh

관 전압 : 50 ㎸

관 전류 : 60 ㎃

1 차 필터 : Ni40

주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5

스텝 (deg) : 0.020

속도 (deg/분) : 0.75

어테뉴에이터 : 1/1

슬릿 : S2

분광 결정 : LiF (200)

검출기 : SC

PHA : 100 ∼ 300

또, 비교예 1, 비교예 2 에 있어서의 투명 도전층 (4) 이 Kr 원자를 함유하지 않는 것을, X 선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나와 있지 않은 것을 확인함으로써, 확인하였다.

[투명 도전층 (4) 에 있어서의 Ar 의 확인]

러더퍼드 후방 산란 분광법 (RBS) 에 의해, 비교예 1, 비교예 2 의 각각의 투명 도전층 (4) 이 Ar 을 함유하는 것을, 다음과 같이 하여 확인하였다. 보다 상세하게는, In＋Sn (러더퍼드 후방 산란 분광법에서는, In 와 Sn 을 분리한 측정이 곤란하기 때문에, 2 원소의 합산으로서 평가하였다), O, Ar 의 4 원소를 검출 원소로 하여 측정을 실시하고, 투명 도전층에 있어서의 Ar 의 존재를 확인하였다. 사용 장치 및 측정 조건은, 하기와 같다.

＜사용 장치＞

Pelletron 3SDH (National Electrostatics Corporation 제조)

＜측정 조건＞

입사 이온 : 4He＋＋

입사 에너지 : 2300 keV

입사각 : 0 deg

산란각 : 160 deg

시료 전류 : 6 nA

빔 직경 : 2 ㎜φ

면내 회전 : 없음

조사량 : 75 μC

또, 실시예 1 의 적층체 (1) 의 투명 도전층 (4) 에 Ar 이 함유되어 있지 않은 것을, 비교예 1 및 비교예 2 와 마찬가지로, 러더퍼드 후방 산란 분광법 (RBS) 에 의해 확인하였다.

[적층체의 투과율]

각 실시예 및 각 비교예의 적층체 (1) 의 전광선 투과율을, 헤이즈미터 (스가 시험기사 제조, 장치명「HGM-2DP) 를 사용하여, 측정하였다.

[기재 (30) 및 적층체 (1) 의 열 수축률]

실시예 1 의 기재 (30) 를 160 ℃, 1 시간 가열한 후의 열 수축률을 측정하였다. 그 결과, 기재 (30) 의 MD 방향의 열 수축률은, 0.5 ％ 이고, 적층체 (1) 의 TD 방향의 0.1 ％ 였다.

실시예 1 의 적층체 (1) 를 160 ℃, 1 시간 가열한 후의 열 수축률을 측정하였다. 그 결과, 적층체 (1) 의 MD 방향의 열 수축률은, 0.4 ％ 이고, 적층체 (1) 의 TD 방향의 0.2 ％ 였다.

또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함된다.

적층체는, 광학용의 물품에 사용된다.

1 : 적층체
2 : 기재층
3 : 하지층
4 : 투명 도전층
21 : 기재층의 두께 방향의 일방면
30 : 기재
31 : 하지층의 두께 방향의 일방면
32 : 제 2 융기
40 : 투명 도전층
41 : 투명 도전층의 두께 방향의 일방면
42 : 제 1 융기
44 : 입계

Claims

하지층과, 상기 하지층의 두께 방향의 일방면에 인접하는 결정성의 투명 도전층을 구비하는 적층체로서,
상기 투명 도전층의 두께 방향의 일방면은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 1 융기를 구비하고,
상기 하지층의 일방면은, 높이가 3 ㎚ 이상인 제 2 융기를 구비해도 되고,
상기 제 2 융기는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 상기 제 1 융기와 중첩되지 않고,
상기 투명 도전층은, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 하지층은, 수지를 포함하는, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층의 일방면에 이르는 단 가장자리를 갖는 입계를 포함하고,
상기 제 1 융기가 융기하는 융기 개시점이, 단 가장자리 또는 그 근방에 위치하는, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께 방향에 있어서, 상기 하지층에 대한 상기 투명 도전층의 반대측에 배치되는 기재층을 추가로 구비하고,
상기 기재층은, 수지를 포함하는, 적층체.
제 3 항에 있어서,
두께 방향에 있어서, 상기 하지층에 대한 상기 투명 도전층의 반대측에 배치되는 기재층을 추가로 구비하고,
상기 기재층은, 수지를 포함하는, 적층체.