KR20230031202A

KR20230031202A - 질화규소 소결체의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR20230031202A
Application number: KR1020227041851A
Authority: KR
Inventors: 다이 구사노
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2023-03-07
Also published as: WO2022004754A1; TW202204288A; CN115715278A; US20230357087A1; JPWO2022004754A1; EP4174425A1

Abstract

β화율이 높은 질화규소 분말을 사용한 소결에 의한 질화규소 소결체의 제조를 연속적으로 행할 수 있는 질화규소 소결체의 연속 제조 방법을 제공한다. β화율이 80％ 이상, 비표면적이 7 내지 20㎡/g인 질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하고, 알루미늄 원소의 총 함유량이 800ppm 이하로 조정된 피소성체(1)를 수용한 소성용 지그(2)를, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어(3)와 배출용 개폐 도어(4)를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기(5), 상기 소성 용기(5)의 동체부 외주에 마련된 가열 기구(6), 상기 소성용 지그를 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비한 연속 소성로에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하 및 0MPaㆍG 이상 0.1MPaㆍG 미만의 압력 하, 1200 내지 1800℃의 온도로 가열하여 질화규소를 소결한다.

Description

질화규소 소결체의 연속 제조 방법

본 발명은 β형의 질화규소 분말을 사용하여, 질화규소 소결체, 예를 들어 질화규소 소결 기판을 연속해서 제조하는 방법에 관한 것이다.

질화규소 분말에 각종 소결 보조제를 첨가하고, 고온에서 소결시킨 질화규소 소결체는, 각종 세라믹스 소결체 중에서도, 가볍고, 기계적 강도가 강하고, 내약품성이 높고, 전기 절연성이 높은 등의 특징이 있어, 볼 베어링 등의 내마모용 부재, 고온 구조용 부재로서 사용되고 있다. 또한 보조제의 종류나 소결 조건을 연구함으로써, 열전도성도 높이는 것이 가능하기 때문에, 질화규소 소결 기판은, 얇고 강도가 높은 방열용 기판 재료로서도 사용되어 왔다.

질화규소 분말의 결정 형태로서는, α형과 β형이 존재하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 비특허문헌 1에 개시하는 바와 같이, α형의 질화규소 분말은, 소결 과정에서 소결 보조제에 용해하여 β형으로서 재석출하고, 이 결과로서, 치밀하고 열전도율이 높은 소결체를 얻을 수 있기 때문에, 현재 널리 사용되고 있다.

그러나, α형의 질화규소 분말을 제조하는 경우에는, 그 제조 프로세스가 복잡해지기 쉽다. 예를 들어, 직접 질화법에서는, β형이 생성되지 않도록, 저온에서 장시간에 걸쳐 질화할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 높아진다(비특허문헌 2).

이러한 배경으로부터, 비교적 저비용으로 제조되는 β형 질화규소 분말을 사용하여, 소결체를 제조하는 기술이 주목받고 있다. 특허문헌 1에는, 고열전도 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 발명이 기재되어 있고, 그 실시예에서는 평균 입경 0.5㎛인 β형의 질화규소 분말과, 산화이테르븀 및 질화규소마그네슘 분말을 포함하는 소결 보조제를 포함하는 성형체(피소성체)를, 10기압의 가압 질소 중, 1900℃에서 2 내지 24시간 소결을 행하여 질화규소 소결체를 얻는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-128569호 공보

일본 선박용 기관 학회지, 1993년 9월, 제28권, 제9호, p548-556 Journal of the Ceramic Society of Japan 100[11] 1366-1370(1992)

상기한 바와 같이, β형 질화규소 분말의 소결체는 10기압의 가압 질소 중에서 제조되고 있다. 일반적으로, 가압 하에서 소성하면 원료인 질화규소의 분해를 억제하기 쉬워지고, 그 때문에 1800℃ 초과의 고온에서 소성하는 것이 가능하게 된다. 이러한 고온 고압 하에 있어서 소성하는 경우에는, 생성되는 소결체가 치밀화되기 쉽고, 또한 열전도율을 저하시키는 요인의 하나인 질화규소 입자 내부에 고용되어 있는 불순물 산소량을 저감하는 것이 가능하여, 열전도율이 높은 소결체를 얻기 쉬운 것이 알려져 있다. 그러나, 가압 하에서 소성을 행하는 경우에는, 제조 시에 내압 용기를 사용할 필요가 있다. 그 때문에, 제조 방법은 설비적인 제약이 있어, 배치 방식에 의해 행할 수 밖에 없으며, 배치마다의 승온ㆍ냉각을 반복할 필요가 있는 것 등에 의해, 제조 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌에는, β형 질화규소 분말을 사용하며, 또한 내압 용기를 사용할 필요가 없는 상압(대기압) 또는 대략 상압(대기압 근방의 압력)의 조건 하에서, 열전도율이 높은 소결체를 얻는 방법에 대하여 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않다.

본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, β화율이 높은 질화규소 분말을 원료로서 사용하고, 나아가 이것을 상압 또는 대략 상압에서 소결시키는 조건을 채용함으로써, 소성로에 대한 소결 원료의 공급, 취출을 축차적으로 행하는 구조의 연속 소성로의 사용을 가능하게 하여, 생산성 좋게 질화규소 소결체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, β화율이 높은, 소위 β형의 질화규소 분말을 사용하고, 비표면적이 특정의 범위에 있는 질화규소 분말과 소결 보조제를 함유하고, 또한 알루미늄 원소의 총 함유량을 특정 범위로 한 피소성체를 사용함으로써, 이것을 상압 또는 상압에 가까운 압력 하에서 소성할 수 있는 것을 발견하고, 이에 의해 상기 연속 소성로의 사용을 가능하게 하여, 높은 품질을 갖는 질화규소 소결체를 연속해서 제조할 수 있는 방법을 완성시켜, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, β화율이 80％ 이상, 비표면적이 7 내지 20㎡/g인 질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하고, 알루미늄 원소의 총 함유량이 800ppm 이하로 조정된 피소성체를 수용한 소성용 지그를, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어와 배출용 개폐 도어를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기, 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구, 상기 소성용 지그를 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비한 연속 소성로에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하 및 0MPaㆍG 이상 0.1MPaㆍG 미만의 압력 하, 1200 내지 1800℃의 온도로 가열하여 질화규소를 소결하는 것을 특징으로 하는, 질화규소 소결체의 연속 제조 방법이 제공된다.

상기 방법에 있어서, 가열 기구가 소성용 용기의 반송 방향에 대하여 복수로 분할되어, 각각의 가열 온도를 독립적으로 조정 가능하게 한 연속 소성로를 사용함으로써, 상기 소성 온도 범위 내에서 최적의 소결을 진행시키는 것이 가능하게 되어 바람직하다.

또한, 상기 피소성체를 형성하기 위한 성형용 조성물을 질화규소 분말, 소결 보조제 및 물을 포함하는 수계로 구성함으로써, 유기 용매를 사용하여 성형용 조성물을 조제하는 경우와 비교하여, 연속 소성로 내에서의 인화나, 폭발 등의 문제를 해소할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 피소성체가 판상이며, 복수매를 적층하여 소성용 지그에 수용하여 연속 소성로에 대하여 공급, 배출을 행하도록 하는 것이 효율적이다.

본 발명에는, 질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하는 피소성체를 수용한 소성용 지그, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어와 배출용 개폐 도어를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기, 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구, 상기 소성용 지그를 상기 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 상기 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는, 질화규소 소결용 연속 소성로가 사용된다.

본 발명에 따르면, β화율이 높은 질화규소 분말을 사용하면서, 우수한 품질을 갖는 질화규소 소결체를 연속적으로, 생산성 좋게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 연속 소성을 행하기 위해 사용되는 연속 소성로의 일 양태를 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 연속 소성로에 있어서의 온도 프로파일의 일례를 도시하는 차트.

[질화규소 소결체의 제조 방법]

본 발명의 질화규소 소결체의 제조 방법은, 상기한 바와 같이, β화율이 80％ 이상, 비표면적이 7 내지 20㎡/g인 질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하고, 알루미늄 원소의 총 함유량이 800ppm 이하로 조정된 피소성체를 수용한 소성용 지그를, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어와 배출용 개폐 도어를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기, 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구, 상기 소성용 지그를 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비한 연속 소성로에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하 및 0MPaㆍG 이상 0.1MPaㆍG 미만의 압력(이하, 이러한 미세 가압의 범위를 포함시켜 「상압」이라고 칭하는 경우도 있다.) 하, 1200 내지 1800℃의 온도로 가열하여 질화규소를 소결한다.

[피소성체]

본 발명의 질화규소 소결체의 제조 방법에 있어서, 소성에 제공되는 피소성체에 대하여 설명한다. 피소성체는, 이하에 설명하는 특정의 질화규소 분말 및 소결 보조제를 함유하는 성형체이며, 후술하는 바와 같이, 상기 조성을, 유기 결합제를 사용하지 않고 성형한 성형체, 유기 결합제를 사용하여 성형하고, 얻어진 성형체로부터 유기 결합제를 탈지에 의해 제거한 탈지체를 포함하는 것이다.

<질화규소 분말>

(β화율)

피소성체에 포함되는 질화규소 분말의 β화율은 80％ 이상이다. β화율이 80％ 이상인 질화규소 분말은, 엄밀한 제조 조건을 설정하지 않아도 얻을 수 있기 때문에, 비교적 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, β화율이 높은 질화규소 분말을 사용함으로써, 질화규소 소결체의 전체의 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, β화율을 높게 설정함으로써, α형의 질화규소 입자가 소성 시에 β형의 질화규소 입자로 변태를 일으킬 때 도입하는 산소량을 더 적게 억제할 수 있다고 하는 장점도 있다. 여기서 질화규소 분말의 β화율은, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.

또한, 질화규소 분말의 β화율이란, 질화규소 분말에 있어서의 α상과 β상의 합계에 대한 β상의 피크 강도 비율 [100×(β상의 피크 강도)/(α상의 피크 강도+β상의 피크 강도)]를 의미하며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD) 측정에 의해 구해진다. 보다 상세하게는, C. P. Gazzara and D. R. Messier: Am. Ceram. Soc. Bull., 56(1977), 777-780에 기재된 방법에 의해, 질화규소 분말의 α상과 β상의 중량 비율을 산출함으로써 구해진다.

(고용 산소량)

본 발명에 있어서, 질화규소 분말의 고용 산소량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.2질량％ 이하인 것이 고열전도율의 질화규소 소결체를 얻기 위해 바람직하다. 질화규소 분말의 고용 산소량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 여기서, 고용 산소량이란, 질화규소 분말의 입자 내부에 고용된 산소(이하, 내부 산소라고도 한다)를 의미하며, 입자 표면에 불가피하게 존재하는 SiO₂ 등의 산화물 유래의 산소(이하, 외부 산소라고도 한다)는 포함하지 않는다. 또한, 고용 산소량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

질화규소 분말의 고용 산소량의 조정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질화규소 분말을 제조할 때, 고순도의 원료를 사용하면 된다. 예를 들어, 직접 질화법으로 질화규소 분말을 제조하는 경우에는, 사용하는 원료로서, 내부에 산소가 고용되는 요인이 없는 실리콘 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 반도체 그레이드의 실리콘 유래, 예를 들어 상기 실리콘을 절단 등으로 가공할 때 발생하는 절삭분을 대표로 하는 실리콘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반도체 그레이드의 실리콘은, 벨자(bell jar)식 반응 용기 내에서, 고순도의 트리클로로실란과 수소를 반응시키는, 소위 「지멘스법」에 의해 얻어지는 다결정 실리콘이 대표적이다.

(비표면적)

질화규소 분말의 비표면적은 7 내지 20㎡/g이다. 질화규소 분말의 비표면적이 7㎡/g 미만인 경우, 상압 부근의 압력 하에서의 소성에 의해, 고밀도이고 강도가 높은 질화규소 소결체를 얻기 어려워져, 후술하는 연속 소성로의 적용이 곤란하게 된다. 또한, 비표면적이 20㎡/g을 초과하면, 고용 산소량이 증가하는 경향이 있어, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율이 저하된다. 질화규소 분말의 비표면적은, 바람직하게는 12 내지 15㎡/g이다. 또한, 본 발명에 있어서 비표면적은, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1점법을 사용하여 측정한 BET 비표면적을 의미한다.

(평균 입경)

질화규소 분말의 평균 입경 D50은, 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.7㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입경의 질화규소 분말을 사용하면, 상압에서의 소결이 한층 진행되기 쉬워진다. 평균 입경 D50은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 50％ 체적 기준에서의 값이다. 또한, 질화규소 분말에 있어서 입경 0.5㎛ 이하의 입자의 비율은, 바람직하게는 20 내지 50질량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％인 것이 바람직하다. 또한, 질화규소 분말에 있어서의 입경 1㎛ 이상의 입자의 비율은, 바람직하게는 20 내지 50질량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. 이러한 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 사용하면, 상압에서의 소성으로, 치밀하고 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻기 쉬워진다. 이 이유는 분명하지는 않지만, β형의 질화규소 입자는, α형의 질화규소 입자와는 달리 소성 중의 용해 재석출은 일어나기 어렵고 소성 초기의 단계에서 미세 입자와 조대 입자를 일정한 밸런스로 정돈해 둠으로써 치밀한 소결체를 얻는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다.

(전체 산소량)

상기 질화규소 분말의 전체 산소량은, 특별히 한정되지 않지만, 1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 산소량이란, 상기한 고용 산소(내부 산소)량과, 외부 산소량의 합계이다. 전체 산소량이 이들 하한값 이상이면, 예를 들어 입자 표면의 산화규소 등에 의해 소결이 촉진되기 쉬워진다고 하는 효과가 발휘된다. 또한, 질화규소 분말의 전체 산소량은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 질화규소 분말의 전체 산소량이 1질량％ 이상이었다고 해도, 고용 산소량이 상기한 바와 같이 일정값 이하인 한, 소결체의 열전도성을 높게 하는 것이 가능하다. 질화규소 분말의 전체 산소량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<질화규소 분말의 제조>

상기 질화규소 분말의 제조 방법은, 상술한 특성을 갖는 질화규소 분말을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 질화규소 분말의 제조 방법으로서는, 예를 들어 실리카 분말을 원료로 하여, 탄소 분말 존재 하에 있어서, 질소 가스를 유통시켜 질화규소를 생성시키는 환원 질화법, 실리콘 분말과 질소를 고온에서 반응시키는 직접 질화법, 할로겐화규소와 암모니아를 반응시키는 이미드 분해법 등을 적용할 수 있지만, 상술한 특성을 갖는 질화규소 분말을 제조하기 쉬운 관점에서, 직접 질화법이 바람직하고, 그 중에서도 자기 연소법을 이용하는 직접 질화법(연소 합성법)이 보다 바람직하다. 연소 합성법은, 실리콘 분말을 원료로서 사용하여, 질소 분위기 하에서 원료 분말의 일부를 강제 착화하고, 원료 화합물의 자기 발열에 의해 질화규소를 합성하는 방법이다. 연소 합성법은 공지된 방법이며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-264608호 공보, 국제 공개 제2019/167879호 등을 참조할 수 있다.

<소결 보조제>

본 발명에 있어서 사용하는 소결 보조제는, 질화규소 분말의 소결에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 산소 결합을 갖지 않는 화합물을 포함하는 소결 보조제가 특히 적합하게 사용된다. 이러한 소결 보조제를 사용함으로써, 상압 부근의 압력 하에서의 소성에 있어서도, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율의 저하를 보다 방지할 수 있다. 상기 산소 결합을 갖지 않는 화합물로서는, 희토류 원소 또는 마그네슘 원소를 포함하는 탄질화물계의 화합물(이하, 특정의 탄질화물계의 화합물이라고도 한다) 및 질화물계의 화합물(이하, 특정의 질화물계의 화합물이라고도 한다)이 바람직하다. 이러한, 특정의 탄질화물계의 화합물 및 특정의 질화물계의 화합물을 사용함으로써, 보다 효과적으로 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻기 쉬워진다. 즉, 상기 특정의 탄질화물계의 화합물이, 질화규소 분말에 포함되는 산소를 흡착하는 게터제로서 기능, 특정의 질화물계의 화합물에 있어서는, 질화규소 소결체의 전체 산소량을 저하시켜, 결과로서 열전도율이 높은 질화규소 소결체가 얻어지는 것으로 생각된다.

희토류 원소를 포함하는 탄질화물계의 화합물에 있어서, 희토류 원소로서는 Y(이트륨), La(란탄), Sm(사마륨), Ce(세륨), 이테르븀(Yb) 등이 바람직하다.

희토류 원소를 포함하는 탄질화물계의 화합물로서는, 예를 들어 Y₂Si₄N₆C, Yb₂Si₄N₆C, Ce₂Si₄N₆C 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻기 쉽게 하는 관점에서, Y₂Si₄N₆C, Yb₂Si₄N₆C가 바람직하다. 마그네슘 원소를 포함하는 탄질화물계의 화합물로서는, 예를 들어 MgSi₄N₆C 등을 들 수 있다. 또한 마그네슘 원소를 포함하는 특정의 질화물계의 화합물로서는, MgSiN₂ 등을 들 수 있다. 이들 특정의 탄질화물계의 화합물 및 특정의 질화물계의 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기한 희토류 원소 또는 마그네슘 원소를 포함하는 탄질화물계의 화합물 및 특정의 질화물계의 화합물 중에서도, 특히 바람직한 화합물은 Y₂Si₄N₆C, MgSi₄N₆C, MgSiN₂이다.

또한, 소결 보조제는, 상기 산소 결합을 갖지 않는 화합물에 추가하여, 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 소결 보조제가 금속 산화물을 함유함으로써, 질화규소 분말의 소결이 진행되기 쉬워져, 보다 치밀하고 강도가 높은 소결체를 얻기 쉬워진다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 이트리아(Y₂O₃), 마그네시아(MgO), 세리아(CeO) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이트리아가 바람직하다. 금속 산화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

소결 보조제에 포함되는, 상기 특정의 탄질화물계의 화합물을 대표로 하는 산소를 갖지 않는 화합물과 금속 산화물의 질량비(산소를 갖지 않는 화합물/금속 산화물)는, 바람직하게는 0.2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2이다. 이러한 범위이면, 치밀하고, 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻기 쉬워진다.

또한, 피소성체에 있어서의 소결 보조제의 함유량은, 질화규소 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 20질량부이고, 보다 바람직하게는 7 내지 10질량부이다.

<유기 결합제>

본 발명에 있어서, 피소성체는 유기 결합제를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 유기 결합제를 사용하여 성형체를 얻은 후, 탈지를 행함으로써 피소성체를 얻을 수 있다. 상기 유기 결합제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메틸셀룰로오스, 알긴산, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

피소성체의 제조에 사용하는 성형용 조성물 중의 유기 결합제의 함유량은, 질화규소 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 성형 방법에 따라 적절하게 그 비율을 결정하면 된다.

<총 산소량>

본 발명에 있어서, 피소성체의 총 산소량은 1 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 피소성체는, 상기 설명으로부터도 이해되는 바와 같이, 소결에 제공하는 상태의 것을 말하며, 상기 피소성체의 제조에 사용한 유기 결합제, 용매 등, 소결에 제공하기 전의 탈지 등의 처리에 의해 제거되는 것은 포함하지 않는 상태의 것을 말한다. 이러한 피소성체의 총 산소량이 15질량％를 초과하면, 산소의 영향에 의해, 얻어지는 질화규소 소결체의 열전도율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 총 산소량이 1질량％ 미만이면, 소결이 진행되기 어렵고, 치밀한 질화규소 소결체가 얻어지지 않아, 열전도율 및 강도가 저하되는 경우가 있다. 피소성체의 총 산소량은, 바람직하게는 2 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량％이다. 총 산소량은, 사용하는 질화규소의 전체 산소량, 및 소결 보조제의 종류, 그리고 성형 방법 등을 적절하게 조절함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.

<알루미늄 원소의 총 함유량>

피소성체의 알루미늄 원소의 총 함유량(질량)은 800ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 사용하는 피소성체는, 알루미늄 원소의 양을 매우 적게 하는 것이 높은 열전도율을 갖는 질화규소 소결체를 얻기 위해 바람직하다. 피소성체에 있어서의 알루미늄 원소의 총 함유량은, 바람직하게는 700ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.

[피소성체의 제조]

본 발명에 있어서 사용하는 피소성체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 질화규소 분말, 및 소결 보조제를 적어도 함유하는 성형용 조성물을, 공지된 성형 수단에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다. 공지된 성형 수단으로서는, 예를 들어 프레스 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 시트 성형법(닥터 블레이드법) 등을 들 수 있다.

성형하기 쉬움의 관점에서, 상기 성형용 조성물에 유기 결합제를 더 배합해도 된다. 또한, 유기 결합제의 종류는 상기한 바와 같다.

또한, 성형용 조성물에는, 취급하기 쉬움이나, 성형의 쉬움 등의 관점에서, 용제를 함유시켜도 된다. 용제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 알코올류, 탄화수소류 등의 유기 용제, 물 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 질화규소 분말, 소결 보조제 및 물을 포함하는 성형용 조성물을 성형하여, 피소성체를 얻는 것이 바람직하다. 용제로서 물을 사용하는 경우에는, 유기 용제를 사용하는 경우와 비교하여, 환경 부하가 저감되어 바람직하다. 특히, 소성로 내에서의 잔류 용매의 증발에 의한 폭발의 위험성도 회피할 수 있다고 하는 장점은, 공업적으로 실시에 있어서의 안전 관리상, 매우 크다.

일반적으로는, 성형용 조성물에 포함되는 용제로서 물을 사용하면, 얻어지는 질화규소 소결체의 내부에 물 유래의 산소가 잔존하기 쉽고, 그 때문에, 열전도율이 저하되기 쉽다. 이에 비해, 본 발명에서는, 상기 고용 산소량이 일정값 이하인 질화규소 분말을 사용하는 것 등에 의해 용제로서 물을 사용하여 총 산소량이 증가하였다고 해도, 상기 총 산소량을 제어함으로써 열전도율이 높은 소결체를 얻을 수 있다.

[탈지]

본 발명에 있어서, 상기 피소성체의 형성에 유기 결합제를 사용하는 경우, 성형체로부터의 유기 결합제 등의 유기 성분의 제거는, 탈지 공정을 마련하여 행하는 것이 일반적이다. 탈지 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 결합제를 사용하여 성형된 성형체를 공기 중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 450 내지 650℃로 가열함으로써 행하면 된다.

상기 탈지 공정에 사용하는 탈지로는, 배치 방식, 연속 방식 중 어느 것이어도 되지만, 후술하는 연속 소성로와의 조합에 있어서, 연속 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 연속 방식을 구체적으로 예시하면, 상기 온도로 실내를 가열할 수 있는 가열 기구를 구비하고, 상기 가스 분위기로 조정된 탈지실에, 탈지용 지그에 적재한 성형체를 공지된 반송 기구에 의해 연속적으로 통과시키는 방법을 들 수 있다.

상기 성형체가, 소결 기판의 제조를 목적으로 한 판상체인 경우, 탈지용 지그에는, 질화붕소 분말 등의 이형재를 도포한 복수매의 성형체를 적층하고 적재하여, 탈지에 제공하는 것이 일반적이다.

상기 탈지용 지그로서는, 탈지를 효율적으로 행하기 위해, 주위벽이 없는 판상의 지그가 적합하다. 또한, 상기 탈지용 지그는, 후술하는 소성에 있어서, 탈지체인 피소성체를 소성용 지그에 옮겨 적재할 때의 파손을 방지하기 위해, 주위벽으로 되는 부재를 설치하여 소성용 지그로서 사용할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 판상의 상태로 탈지용 지그로서 사용한 후, 측벽을 형성하는 통 형상의 부재를 설치하여 소성용 지그로서 사용하는 양태를 들 수 있다.

또한, 상기 탈지용 지그, 소성용 지그의 재질은, 탈지, 또한 필요에 따라 소성에 있어서 안정된 공지의 내열성 재료가 특별히 제한없이 사용된다. 구체적으로는, 카본 부재가 적합하게 사용된다.

[소결 방법]

본 발명의 질화규소 소결체의 제조 방법에 있어서는, 상기 상압에서의 소결에 적합한 특정의 원료를 선택함으로써, 상압 부근의 압력으로, 질화규소를 소성할 수 있기 때문에, 압력 용기(내압 용기) 내에서 제조할 필요가 없이 상기 피소성체를, 연속 소성로를 사용하여 연속적으로 소성하여 질화규소 소결체를 제조하는 것을 최대의 특징으로 한다. 이러한 연속 소성로의 사용에 의해, 배치마다 노의 온도를 상온에서부터 소성 온도까지 승온할 필요가 없어, 매우 저에너지로 소결을 행하는 것이 가능하게 된다.

도 1은, 본 발명의 연속 소성을 행하기 위해 사용되는 연속 소성로의 일 양태를 도시하는 개략도이다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 피소성체(1)를 수용한 소성용 지그(2)를, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어(3)와 배출용 개폐 도어(4)를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기(5), 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구(6), 상기 소성용 지그를 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비한 연속 소성로에 공급하여 피소성체의 소성을 행하여, 질화규소 소결체를 제조한다.

이하, 상기 소성 방법을, 피소성체(1)의 형상이 얻어지는 소결체를 반도체 장치의 기판으로서 사용되는 판상인 양태에 대하여 설명한다. 판상의 피소성체는, 복수매를 적층하고 소성용 지그에 수용하여 연속 소성로에 대하여 공급, 배출을 행하도록 하는 것이 효율적이다. 또한, 피소성체의 성형을, 유기 결합제를 사용하여 행하는 경우, 상기한 바와 같이, 탈지를 행하기 전부터 적층하여 취급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 적층은, 층간에 이형재로서 질화붕소 분말을 개재시키는 것이 바람직하다. 또한, 소성용 지그(2)는, 도 1의 확대도에 도시하는 바와 같이, 측벽을 갖는 상자형의 용기가 적합하게 사용된다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 적층한 피소성체의 상하 단부에는, 예를 들어 질화규소의 판상 소결체를 배치하는 것이 바람직하다.

상기 연속 소성로에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서 소성을 행하기 위한 소성 용기(5)는, 상기 상압의 압력에 견딜 수 있을 정도의 구조를 갖고 있으면 되며, 고도의 내압 구조는 필요로 하지 않는다.

예를 들어, 스테인리스강 등의 케이싱에, 내열성 부재, 구체적으로는 카본 부재를 라이닝한 것이 적합하다.

상기 불활성 가스 분위기 하는, 예를 들어 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스(이하, 질소를 예로서 기재한다.)를 소성 용기(5)에 공급하여 형성된다. 상기 소성 용기 내의 압력은 0MPaㆍG 이상 0.1MPaㆍG 미만으로 조정되는 것이 바람직하다. 압력은, 바람직하게는 0MPaㆍG 이상 0.05MPaㆍG 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 압력 단위인 MPaㆍG의 말미의 G는 게이지 압력을 의미한다.

일반적으로, 이러한 상압 또는 대략 상압 영역의 압력이라면, 질화규소가 분해되기 쉽기 때문에, 소성을 위한 온도를 예를 들어 1800℃를 초과하여 설정할 수 없고, 그 때문에, 치밀화되고, 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻는 것이 어려웠다. 이에 비해, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같이 특정의 원료를 사용한 피소성체를 사용하고 있기 때문에, 상기 압력 범위에서 질화규소의 분해를 방지할 수 있는 온도로 소성할 수 있어, 열전도율이 높은 질화규소 소결체를 얻을 수 있다.

피소성체는, 1200 내지 1800℃의 온도로 가열하여 소성시킨다. 소성을 위한 온도가 1200℃ 미만이면 질화규소의 소결이 진행되기 어려워지고, 1800℃를 초과하면 질화규소가 분해되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 소성을 위한 가열 온도는 1600 내지 1800℃가 바람직하다.

상기 소성 용기(5)의 동체부에는, 용기 내를 상기 소성을 위한 온도로 조정하기 위한 가열 기구(6)가 마련된다. 가열 기구(6)로서는 카본 히터가 일반적이다. 또한, 가열 기구(6)는, 소성 용기(5) 내의 소성을 위한 온도까지의 승온 속도, 상기 온도의 유지, 상기 온도로부터의 냉각에 이르는 온도 프로파일을 조정하기 위해, 피소성체의 진행 방향으로, 복수의 존으로 분할되어, 독립적으로 온도 제어 가능하게 하는 것이 바람직하다. 도면에서는, 가열 기구(6)는 3분할한 양태가 도시되어 있지만, 보다 미세한 온도 설정을 행하기 위해, 4분할 혹은 그 이상으로 분할하여, 각각의 가열 온도를 독립적으로 조정할 수 있도록 마련할 수 있다. 상기 각 존에 있어서의 가열 시간의 비율은, 가열 기구(6)의 분할 비율을 조정함으로써 변경할 수 있다.

또한, 상기 연속 소성로에 있어서, 피소성체(1)를 수용한 소성용 지그(2)를 반송하기 위한 반송 기구는, 공지된 연속 가열로에서 채용되고 있는 구조가 특별히 제한없이 채용된다. 도 1에는, 소성 용기(5) 내에 있어서, 소성용 지그(2)를 소성 용기(5)의 입구측으로부터 순차적으로 눌러 나가는, 푸셔식의 반송 기구를 도시하는 것이다. 구체적으로는, 입구측으로부터 압입된 소성용 지그(2)를 미끄럼 이동시켜 노 내를 이동시키기 위한 안내판(8)과, 소성 용기(5)의 출구 부근에 있어서, 소성용 지그(2)를 독립적으로 노에서 취출하기 위한, 구동부를 갖는(도시하지 않음) 롤러(9)를 구비한다.

상기 가열 온도에 있어서의 소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성을 위한 온도에서 3 내지 20시간 정도로 하는 것이 바람직하며, 이러한 시간은 상기 반송 수단에 의한 반송 속도, 소성 용기의 길이 등을 조정함으로써 설정된다.

연속 소성로의 소성 용기(5)로의 소성 용기(5)의 반입 반출에는, 입구와 출구에 각각 개폐가 가능한 공급용 개폐 도어(3)와 배출용 개폐 도어(4)를 마련하여 행해진다. 상기 공급용 개폐 도어(3)와 배출용 개폐 도어(4)는, 소성 용기(5) 내에 소성용 지그(2)를 공급할 때, 혹은 취출할 때의 반송 기구의 동작과 연동하여 개폐된다. 상기 공급용 개폐 도어(3)와 배출용 개폐 도어(4)로서는, 소성 용기 내의 기밀성을 확보할 수 있는 공지의 구조의 것이 특별히 제한없이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 연속 소성로는, 상기 소성 용기(5)의 입구측에, 공급용 개폐 도어(3)에 의해 소성 용기(5)와 칸막이되고, 내부 공간의 질소 치환을 행하는 설비가 마련된 공급실(11)이 마련된다. 공급실에 있어서는, 반입 도어(도시하지 않음)를 개방하여 소성용 지그를 반입하고, 내부 공간을 질소 치환하고, 소성 용기(5) 내와 압력을 맞춘 후, 공급용 개폐 도어(3)를 개방하여 소성용 지그(2)를 소성 용기 내에 압입하여 공급하는 조작이 행해진다. 상기 조작에는, 공급실(11)에 피스톤 실린더(10)를 마련하여 행할 수 있다. 또한, 공급실(11)에는, 소성 용기(5)의 반송 수단으로의 공급을 원활하게 행하기 위해, 소성 용기의 반송면과 높이를 맞춘 안내판(7)을 구비하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 소성 용기(5)의 출구측에는, 배출용 개폐 도어(4)에 의해 소성 용기(5)와 칸막이되고, 내부 공간의 질소 치환을 행하는 설비가 마련된 취출실(13)이 마련된다. 소성 용기(5)로부터 소성용 지그를 취출할 때, 취출실(13)의 내부 공간을 질소 치환하고, 소성 용기(5) 내와 압력을 맞춘 후, 배출용 개폐 도어(4)를 개방하여, 소성용 지그(2)를 취출실(13)에 취출하는 조작이 행해진다. 그 후, 배출용 개폐 도어(4)를 폐쇄로 하고, 취출용 도어(12)를 개방하여 취출실(13)로부터 질화규소 소결체를 소성용 지그째 취출한다. 상기 소성용 지그(2)의 소성 용기(5)로의 공급, 배출은, 소성 용기 내의 소성용 지그(2)가 일정수가 되도록 연동하여 실시되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 연속 소성로에 의해, 질화규소 소결체를 연속해서 소성할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 탈지 공정, 소성 후의 처리 공정도, 상기 연속 소성로에 접속하여, 연속으로 행하는 것도 가능하다.

[질화규소 소결체의 물성]

본 발명의 연속 제조 방법으로 얻어지는 질화규소 소결체는, 종래의 배치식을 채용한 경우에 못지 않는 우수한 질화규소 소결체를 제조하는 것이 가능하다. 상기 바람직한 조건을 채용함으로써, 보다 높은 열전도율을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 열전도율이 80W/mK 이상, 특히 100W/mK 이상인 질화규소 소결체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 절연 파괴 전압은 11kV 이상, 특히 13kV 이상으로 하는 것이 가능하다. 이러한 절연 파괴 전압을 구비하는 질화규소 소결체는, 절연 파괴가 생기기 어려워, 반도체용의 기판으로서 사용하는 경우의 신뢰성이 우수하다.

또한, 상기 열전도율, 절연 파괴 전압 등의 측정은, 질화규소 소결체의 표면을 블라스트 처리하여, 소결 시에 소결체에 부착된 이형재 등의 부착물을 제거한 후에 측정한 값이다.

실시예

이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행한 것이다.

(1) 질화규소 분말의 β화율

질화규소 분말의 β화율은, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD) 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, C. P. Gazzara and D. R. Messier: Am. Ceram. Soc. Bull., 56(1977), 777-780에 기재된 방법에 의해, 질화규소 분말의 α상과 β상의 중량 비율을 산출하여, β화율을 구하였다.

(2) 질화규소 분말의 비표면적

질화규소 분말의 비표면적은, (주)마운테크제의 BET법 비표면적 측정 장치(MacsorbHMmodel-1201)를 사용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1점법을 사용하여 측정하였다. 또한, 상술한 비표면적 측정을 행하기 전에, 측정하는 질화규소 분말은 사전에 공기 중에서 600℃, 30분 열처리를 행하여, 분말 표면에 흡착되어 있는 유기물을 제거하였다.

(3) 질화규소 분말의 고용 산소량 및 전체 산소량

질화규소 분말의 고용 산소량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 측정은 산소ㆍ질소 분석 장치(HORIBA사제 「EMGA-920」)에 의해 행하였다. 시료로서 각 실시예, 비교예에서 사용한 질화규소 분말 25mg을 주석 캡슐에 봉입(주석 캡슐은 LECO제의 TinCupsule을 사용)하여 그래파이트 도가니에 도입하고, 5.5kW에서 20초간 가열하여, 흡착 가스의 탈가스를 행한 후, 0.8kW에서 10초, 0.8kW에서부터 4kW까지 350초에 걸쳐 승온하고 그 동안에 발생한 이산화탄소의 양을 측정하여, 산소 함유량으로 환산하였다. 350초의 승온 중, 초기에 발생하는 산소가, 질화규소 입자의 표면에 존재하는 산화물 유래의 산소(외부 산소)이고, 늦게 발생하는 산소가 질화규소의 결정에 고용되는 고용 산소(내부 산소)에 상당하는 점에서, 미리 측정한 백그라운드를 뺀 이들 2개의 측정 피크의 골짜기에 상당하는 부분으로부터 수선을 그어, 2개의 피크를 분리하였다. 각각의 피크 면적을 비례 배분함으로써, 고용 산소(내부 산소)량과, 외부 산소량을 산출하였다.

(4) 질화규소 분말의 입자경

(i) 시료의 전처리

시료인 질화규소 분말의 전처리로서, 질화규소 분말을 공기 중에서 약 500℃의 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 상기 소성 처리를 행함으로써 질화규소 분말에 친수성을 부여하고, 수용매에 분산되기 쉬워져 재현성이 높은 입자경 측정이 가능하게 된다. 이때, 공기 중에서 소성해도 측정되는 입자경에는 거의 영향이 없는 것을 확인하였다.

(ii) 입자경의 측정

최대 100mL의 표선을 갖는 비이커(내경 60mmφ, 높이 70mm)에, 90mL의 물과 농도 5질량％의 피로인산나트륨 5mL를 넣어 잘 교반한 후, 약스푼 하나 정도의 시료인 질화규소 분말을 투입하고, 초음파 호모지나이저((주)니혼 세이키 세이사쿠쇼제 US-300E, 칩 직경 26mm)에 의해 AMPLITUDE(진폭) 50％(약 2암페어)로 2분간, 질화규소 분말을 분산시켰다. 또한, 상기 칩은, 그 선단이 비이커의 20mL의 표선의 위치까지 삽입하여 분산을 행하였다. 다음에, 얻어진 질화규소 분말의 분산액에 대하여, 레이저 회절ㆍ산란법 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙ㆍ벨(주)제 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 조건은, 용매는 물(굴절률 1.33)을 선택하고, 입자 특성은 굴절률 2.01, 입자 투과성은 투과, 입자 형상은 비구형을 선택하였다. 상기 입자경 분포 측정에서 측정된 입자경 분포의 누적 커브가 50％로 되는 입자경을 평균 입자경(평균 입경 D50)으로 한다.

(5) 피소성체의 총 산소량

피소성체의 총 산소량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 측정은 산소ㆍ질소 분석 장치(HORIBA사제 「EMGA-920」)에 의해 행하였다. 시료로서 피소성체 15mg을 주석 캡슐에 봉입(주석 캡슐은 LECO제의 TinCupsule을 사용)하여 그래파이트 도가니에 도입하고, 5.5kW에서 20초간 가열하고, 5.0kW에서 20초간 더 가열하여 흡착 가스의 탈가스를 행한 후, 5.0kW에서 75초 가열하여 그 동안에 발생한 이산화탄소의 양을 측정하여, 산소 함유량으로 환산하였다.

(6) 피소성체의 밀도

자동 비중계(신코 덴시(주)제: DMA-220H형)를 사용하여 각각의 피소성체에 대하여 밀도를 측정하고, 15피스의 평균값을 피소성체의 밀도로 하였다.

(7) 피소성체의 알루미늄 원소의 총 함유량

피소성체 중의 알루미늄 원소의 총 함유량은, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(써모 피셔 사이언티픽사제 「iCAP6500DUO」)를 사용하여 측정하였다.

(8) 질화규소 소결체의 열전도율

질화규소 소결체의 열전도율은, 교토 덴시 고교제 LFA-502를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 열전도율은, 열확산율과 소결체 밀도와 소결체 비열의 승산에 의해 구해진다. 또한, 질화규소 소결체의 비열은 0.68(J/gㆍK)의 값을 채용하였다. 소결체 밀도는, 자동 비중계(신코 덴시(주)제: DMA-220H형)를 사용하여 측정하였다. 또한, 열전도율의 측정은, 질화규소 소결체의 표면을 블라스트 처리한 후, 표면에 Au 코트 및 카본 코트를 한 후에 행하였다.

(9) 질화규소 소결체의 절연 파괴 전압

JISC2110에 준하여, 절연 파괴 전압을 측정하였다. 구체적으로는, 절연 내압 측정 장치(게이소쿠 기쥬츠 겐큐쇼사제 「TK-O-20K」)를 사용하여, 질화규소 소결체에 전압을 가하고, 절연 파괴가 생겼을 때의 전압을 측정하였다.

(10) 질화규소 소결체의 Ra(산술 평균 조도)

질화규소 소결체의 Ra는, 표면 조도 측정기(도쿄 세이미츠 가부시키가이샤제, 「서프콤 480A」)를 사용하여, 평가 길이 2.5mm, 측정도 0.3mm/s에서 침을 주사시켜, Ra를 측정하였다. 또한, 질화규소 소결체는, 표면을 블라스트 처리하여 이형재 등을 제거한 것을 사용하였다.

<질화규소 분말>

실리콘 분말(반도체 그레이드, 평균 입경 5㎛)과, 희석제인 질화규소 분말(평균 입경 1.5㎛)을 혼합하여, 원료 분말(Si: 80질량％, Si₃N₄: 20질량％)을 얻었다. 해당 원료 분말을 반응 용기에 충전하고, 원료 분말층을 형성시켰다. 다음에, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배(給排) 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7MPa까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 달한 시점(착화 시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.5g/㎤였다. 그 후, 반응 용기 내의 원료 분말의 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하여, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다. 얻어진 괴상 생성물을, 서로 문지름으로써 해쇄한 후, 진동 밀에 적량을 투입하여 6시간의 미분쇄를 행하였다. 또한, 미분쇄기 및 미분쇄 방법은, 통상의 방법의 장치 및 방법을 사용하고 있지만, 중금속 오염 방지 대책으로서 분쇄기의 내부는 우레탄 라이닝을 실시하고, 분쇄 미디어에는 질화규소를 주제로 한 볼을 사용하였다. 또한 미분쇄 개시 직전에 분쇄 보조제로서 에탄올을 1질량％ 첨가하고, 분쇄기를 밀폐 상태로 하여 미분쇄를 행하여, 이하의 특성을 갖는 질화규소 분말을 얻었다.

ㆍβ화율 99％

ㆍ고용 산소량 0.06질량％

ㆍ비표면적 13.5㎡/g

ㆍ전체 산소량 1.84질량％

ㆍ평균 입경: D50 1.2㎛

ㆍ0.5㎛ 이하의 입자의 비율 25질량％

ㆍ1.0㎛ 이상의 입자의 비율 32질량％

<소결 보조제>

산소 결합을 갖지 않는 화합물 Y₂Si₄N₆C 분말에 대해서는, 이트리아(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 질화규소 분말(상기 기재의 자사제 분말) 및 탄소 분말(미쓰비시 가가쿠제)을, 하기 반응식을 사용하여 가열 합성을 행하여 제작하였다.

8Si₃N₄+6Y₂O₃+15C+2N₂→6Y₂Si₄N₆C+9CO₂

또한 산소 결합을 갖지 않는 화합물 MgSiN₂ 분말에 대해서는, 마그네슘 분말(야마이시 긴조쿠 가부시키가이샤), 질화규소 분말(상기 기재의 자사제 분말) 및 금속 규소 분말(자사 보유)을, 하기 반응식에 나타내는 가열 합성을 행하여 제작하였다.

Si₃N₄+Si+4Mg+2N₂→4MgSiN₂

<유기 결합제>

유기 결합제로서, 폴리비닐알코올 수지(니혼 사쿠비ㆍ포발 가부시키가이샤)를 사용하였다.

[실시예 1]

질화규소 분말 A 100질량부, 산소 결합을 포함하지 않는 화합물 Y₂Si₄N₆C: 2질량부, MgSiN₂: 5질량부, 이트리아: 3질량부를 칭량하고, 물을 분산매로 하여 수지 포트와 질화규소 볼을 사용하여, 24시간 볼 밀에서 분쇄 혼합을 행하였다. 또한, 물은 슬러리의 농도가 60질량％로 되도록 미리 칭량하여, 수지 포트 내에 투입하였다. 분쇄 혼합 후, 폴리비닐알코올 수지를 22질량부 첨가하고, 12시간 혼합을 더 행하여 슬러리상의 성형용 조성물을 얻었다. 다음에, 해당 성형용 조성물을, 진공 탈포기(사야마 리켄제)를 사용하여 점도 조정을 행하여, 도공용 슬러리를 제작하였다. 그 후, 이 점도 조정한 성형용 조성물을 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형을 행하여, 폭 75㎝, 두께 0.42mmt의 시트 성형체를 얻었다. 상기한 바와 같이 얻어진 시트 성형체 10매를, 질화붕소 분말을 포함하는 이형재를 도포하여 판상의 지그에 겹쳐 적재하고, 이것을 탈지로에 세트하여 탈지 처리를 행하여 피소성체를 얻었다. 또한, 탈지 처리는, 배치에서, 건조 공기 중 550℃에서 행하였다.

얻어진 피소성체의 알루미늄 원소의 총 함유량은 500ppm이었다. 다음에, 피소성체를 적재한 상기 카본제의 판상의 지그에, 카본제의 네모진 통 형상체를 설치하여, 도 1의 확대도에 도시하는 바와 같이 그 주위를 둘러싸도록 세트하였다.

상기 피소성체가 수용된 지그를 순차적으로 제조하고, 이것을 도 1에 도시하는 연속 소성로에 공급하여 연속 소성을 실시하였다.

연속 소성로는, 소성 용기(5)의 동체부에 4분할된 가열 기구(6)를 구비한 것을 사용하고, 도 2에 도시하는 소성 프로파일로 되도록, 반송 속도에 맞추어 존마다의 온도 설정이 프로그램되었다. 소성 용기(5) 내에 질소를 공급하고, 압력을 0.02MPaㆍG로 조정하였다. 한편, 피소성체는 소성용 지그(2)에 적재된 상태로, 상기 공급실(11)의 반입 도어(도시하지 않음)를 개방하여 공급실에 반입하고, 반입 도어를 폐쇄로 한 후, 내부 공간을 질소 치환하고, 소성 용기(5) 내와 압력을 맞춘 후, 공급용 개폐 도어(3)를 개방하여 소성용 지그(2)를 소성 용기(5) 내에 피스톤 실린더(10)에 의해 압입함으로써 공급하였다.

소성용 지그는, 상기 조작의 반복에 의해, 소성 용기(5) 내를 순차적으로 진행하며, 그 동안, 소성 용기(5)의 길이, 가열 기구(6)의 분할수, 각 존의 길이를 설정함과 함께, 각 존의 온도를 제어함으로써, 도 2에 도시하는 온도 프로파일(전체 소요 시간 24시간)로 되도록 가열하였다.

소성이 완료된 소성용 지그(2)는, 취출실(13)의 내부 공간을 질소 치환하고, 소성 용기(5) 내와 압력을 맞춘 후, 배출용 개폐 도어(4)를 개방으로 하여, 소성용 지그(2)를 취출실(13)에 취출하였다. 그 후, 배출용 개폐 도어(4)를 폐쇄로 하고, 취출용 도어(12)를 개방하여 취출실(13)로부터 질화규소 소결체를 소성용 지그째 취출하였다.

얻어진 질화규소 소결체의 물성은, 연속 생산된 1000매 중, 임의의 100매를 발출하여 측정한 값의 평균으로, 상대 밀도 99％, 열전도율 108W/mK, 표면 조도 Ra가 0.57㎛, 절연 파괴 전압이 16kV이며, 충분히 실용에 견디는 질화규소 소결체를 연속해서 제조할 수 있는 것이 판명되었다.

1: 피소성체
2: 소성용 지그
3: 공급용 개폐 도어
4: 배출용 개폐 도어
5: 소성 용기
6: 가열 기구
7: 안내판
8: 안내판
9: 롤러
10: 피스톤 실린더
11: 공급실
12: 취출용 도어
13: 취출실

Claims

β화율이 80％ 이상, 비표면적이 7 내지 20㎡/g인 질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하고, 알루미늄 원소의 총 함유량이 800ppm 이하로 조정된 피소성체를 수용한 소성용 지그를, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어와 배출용 개폐 도어를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기, 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구, 상기 소성용 지그를 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비한 연속 소성로에 공급하고, 불활성 가스 분위기 하 및 0MPaㆍG 이상 0.1MPaㆍG 미만의 압력 하에, 1200 내지 1800℃의 온도로 가열하여 질화규소를 소결하는 것을 특징으로 하는, 질화규소 소결체의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 가열 기구가 소성용 용기의 반송 방향에 대하여 복수로 분할되어, 각각의 가열 온도를 독립적으로 조정 가능하게 한, 질화규소 소결체의 연속 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피소성체가 질화규소 분말, 소결 보조제 및 물을 포함하는 성형용 조성물을 성형한 것인, 질화규소 소결체의 연속 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피소성체가 판상이며, 복수매를 적층하여 소성용 지그에 수용한, 질화규소 소결체의 연속 제조 방법.
질화규소 분말과, 소결 보조제를 함유하는 피소성체를 수용한 소성용 지그, 상기 소성용 지그의 공급용 개폐 도어와 배출용 개폐 도어를 단부에 갖는 밀폐식의 소성 용기, 상기 소성 용기의 동체부 외주에 마련된 가열 기구, 상기 소성용 지그를 상기 소성 용기 내에 공급·배출하기 위한 반송 기구, 및 상기 소성 용기 내에 불활성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는, 질화규소 소결용 연속 소성로.