KR20230029587A - 충전식 하이브리드 나트륨 금속-황 배터리 - Google Patents

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KR20230029587A
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사이 벤카타 브하바라주
로저 마크 플린더스
토마스 레이 힌클린
스티븐 윌리엄 휴스
미콜라 마코스키
매튜 리차드 로빈스
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필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드
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Abstract

본 기술은 충전식 알칼리 금속-황 갈바닉 셀 및 이러한 셀을 포함하는 배터리뿐만 아니라 이러한 셀과 배터리를 사용하는 방법을 제공한다. 본 갈바닉 셀은 기존의 알칼리 금속-황 셀보다 낮은 비용으로 높은 비에너지와 고출력을 제공한다.

Description

충전식 하이브리드 나트륨 금속-황 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 번호 62/985,250(출원일: 2020년 3월 4일, 전체 내용이 참조에 의해 원용됨)의 우선권을 주장한다.
나트륨-황(Na-S) 배터리는 허용 가능한 안전성, 전력 밀도 및 비용으로 높은 에너지 밀도를 제공한다. 나트륨-황 배터리의 이론적인 비에너지(specific energy)는 다음과 같은 전체 반응에 기초하여 1273Wh/kg이다:
2Na + S
Figure pct00001
Na2S
이것은 충전식 배터리에 대해 알려진 가장 높은 중량 에너지 밀도 중 하나이다. 이러한 배터리를 생산하는 데 필요한 전극 물질(나트륨 및 황)은 가볍고 에너지가 넘치며 저렴하고 쉽게 구할 수 있다. 다른 유형의 양극 물질과 달리 황은 상대적으로 독성이 없기 때문에 이러한 배터리는 사람이 접촉하는 데 상대적으로 안전하다. 배터리의 양극으로 황을 사용하고 음극으로 나트륨을 사용하는 경우, 배터리는 충전 상태의 개방 회로 전압을 나타내는 약 2.3V의 출력을 생성할 수 있다. 유사하게, 배터리의 양극 활물질로 Na2S를 사용하고 음극으로 나트륨을 사용하는 경우, 배터리는 방전 상태의 개방 회로 전압을 나타내는 약 2V의 출력을 생성할 수 있다.
상용화된 나트륨-황 배터리는 300℃ 초과의 상승된 온도에서 동작한다. 이러한 온도는 일반적으로 나트륨-황 배터리에 사용되는 나트륨 β"-알루미나 세라믹 막으로 실용적인 이온 전도율을 제공하는 데 필요하다. 이러한 온도에서는 나트륨 음극과 황/다황화물 양극이 모두 용융되어, 양극 활물질을 용해시키는 데 어떠한 용매도 필요로 하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 높은 동작 온도는 안전 문제를 제기하고, 셀 하우징과 복잡한 열 관리 시스템을 위해 더 높은 비용의 물질을 필요로 하므로 이 기술의 사용을 대규모 고정 설비로 제한한다.
저온 Na-S 배터리 기술이 한동안 탐구되었지만 이러한 기술에도 새로운 문제가 발생했다. 주변 온도의 Na-S 배터리는 종종 낮은 가역 용량, 자체 방전 및 심각한 사이클링 문제로 어려움을 겪는다. 중간 온도(예를 들어, 100℃ 내지 200℃)에서 Na-S 배터리는 세라믹 막의 낮은 이온 전도율과 낮은 전력 밀도로 인해 어려움을 겪을 수 있다. 또한, 중간 온도 범위에서 더 높은 차수의 다황화물(예를 들어, Na2S4 및 Na2S5)의 불용성이 증가하는 것으로 인해 극성 비양성자성 전해질에 의존할 필요가 있다. 동시에, 더 낮은 차수의 다황화물(예를 들어, Na2S2 및 Na2S3)과 황의 비가역적인 형성으로 인해 용량 감소와 셀 고장이 발생하여 셀 동작 동안 황 양극 활물질의 이용률이 낮다.
본 기술은 충전식 나트륨 금속-황 갈바닉 셀 및 이러한 셀을 포함하는 배터리뿐만 아니라 이러한 셀과 배터리를 사용하는 방법을 제공한다. 본 갈바닉 셀은 기존의 나트륨 금속-황 셀보다 저렴한 비용으로 높은 비에너지와 고출력을 제공한다.
일 양태에서, 본 기술은 음극 활물질을 수용하는 음극 격실을 포함하는 충전식 갈바닉 셀을 제공한다. 음극 활물질은 액체 알칼리 금속을 포함하고, 알칼리 금속은 나트륨과 나트륨 합금으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 음극 격실은 갈바닉 셀이 충전 또는 방전됨에 따라 액체 알칼리 금속이 음극 격실과 제1 저장조 사이에서 수동적으로 흐를 수 있도록 제1 저장조와 유체 연통한다. 셀은 양극 활물질과 양극 전해질의 혼합물을 수용하는 양극 격실을 포함한다. 양극 활물질은 갈바닉 셀의 충전 상태에 따라 황 원소 및/또는 다황화물(Na2Sx)을 포함하며, 여기서 x는 1 내지 32의 값을 갖는다. 양극 전해질은 황 및 Na2Sx를 부분적으로 또는 완전히 용해시키는 극성 양성자성 유기 용매를 선택적으로 포함하는 극성 유기 용매를 포함한다. 양극 격실은 갈바닉 셀의 충전 또는 방전 동안 펌프가 제2 저장조와 양극 격실 사이에 양극 활물질과 양극 전해질을 순환시킬 수 있도록 펌프 및 제2 저장조와 유체 연통한다. 셀은 양극 격실로부터 음극 격실을 분리하는 나트륨 이온 전도성 세라믹 막을 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 본 기술은 본 명세서에 설명된 충전식 갈바닉 셀 중 하나 이상을 포함하는 배터리를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 기술은 본 명세서에 설명된 충전식 갈바닉 셀을 동작시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 제2 저장조로부터 양극 격실을 통해 다시 제2 저장조로 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물을 순환시키면서 갈바닉 셀을 충전 또는 방전시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 음극 활물질이 나트륨 또는 나트륨 합금일 때 혼합물이 양극 격실에 들어가기 전에 혼합물을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 혼합물이 양극 격실을 나온 후 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 1a는 본 기술의 예시적인 갈바닉 셀의 개략도이다. 도 1b는 본 기술의 갈바닉 셀을 포함하는 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 기술의 예시적인 극성 양성자성 용매인 에틸렌 글리콜에서 다양한 Na2Sx 화합물의 전도율 그래프를 도시한다.
도 3은 본 기술의 예시적인 실시형태에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S 하이브리드 유동 셀에 대한 제1 사이클 충전-방전 곡선을 도시한다.
도 4는 본 기술의 예시적인 실시형태에서 125℃에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S3 하이브리드 유동 셀에 대한 사이클링 데이터를 도시한다.
도 5는 본 기술의 예시적인 실시형태에서 125℃에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S5 하이브리드 유동 셀에 대한 사이클링 데이터를 도시한다.
도 6은 본 기술의 예시적인 실시형태에서 120℃에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S5 하이브리드 유동 셀에 대한 충전 및 방전 사이클링 데이터를 도시한다.
도 7은 본 기술의 예시적인 실시형태에서 양극 전해질 극성 양성자성 용매로 글리세롤을 사용하여 125℃에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S2 하이브리드 유동 셀에 대한 충전-방전 곡선을 도시한다.
도 8은 본 기술의 예시적인 실시형태에서 양극 전해질 극성 유기 용매로 80/20 w/w EG/NMP를 사용하여 125℃에서 용융된 Na-NaSICON-Na2S4 하이브리드 유동 셀에 대한 충전-방전 곡선을 도시한다.
다음 용어는 아래에 정의된 바와 같이 전체에 걸쳐 사용된다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히 이하 청구범위의 맥락에서) 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수형 요소와 "상기" 요소 및 유사한 지시어는 본 명세서에 달리 명시되거나 문맥에서 명확히 모순되지 않는 한, 단수 요소와 복수 요소를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위에 대한 언급은 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서 역할을 하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 설명된 모든 방법은 본 명세서에 달리 명시되지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐, 달리 언급되지 않는 한, 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 어떤 언어도 청구되지 않은 요소를 필수 요소로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용된 "약"이란 당업자라면 이해할 수 있을 것이고, 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 수 있을 것이다. 당업자에게 명백하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 이 용어가 사용되는 맥락을 고려하여 "약"이란 특정 용어의 ±10%를 의미할 것이다.
"나트륨 이온 전도성 세라믹 막"이란 음극 활물질(예를 들어, 나트륨 금속)이 양극 활물질(예를 들어, 황) 및 캐소드액과 접촉하는 것을 방지하지만, 나트륨 이온이 음극으로부터 막을 통해 양극으로 또는 그 반대로 선택적으로 수송되는 것을 허용하는 임의의 적절한 세라믹 막을 말한다.
본 명세서에 사용된 "극성 유기 용매"란 유전 상수가 10 초과인 극성 양성자성 및 극성 비양성자성 유기 용매를 지칭한다. 극성 용매는 탄소, 산소 및 수소와 같이 전기 음성도가 매우 다른 원자 사이에 수립된 큰 쌍극자 모멘트를 가진다.
본 명세서에 사용된 "극성 비양성자성 용매"란 수소 결합 수용체로서 작용할 수 있지만 수소 결합 공여체로서 작용할 수 있는 수소 원자를 갖지 않는 극성 유기 용매를 지칭한다. 예로는 아마이드 질소에 수소 원자가 없는 아마이드(예를 들어, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈), 설폭사이드(예를 들어, 다이메틸설폭사이드), 우레아(예를 들어, N,N'-다이메틸프로필렌우레아), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이글라임, 테트라글라임), 카보네이트(예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트) 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "극성 양성자성 용매"는, 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖고 수소 결합 수용체와 수소 결합에 관여할 수 있는 유기 및 무기 용매를 지칭한다. 극성 양성자성 용매의 예로는 알코올, 티올(예를 들어, 에틸렌 다이티올), 및 아마이드 질소 상에 수소 원자를 갖는 아마이드(예를 들어, 폼아마이드, 아세트아마이드와 같은 1차 아마이드; N-메틸폼아마이드와 같은 2차 아마이드)와 같은 극성 양성자성 유기 용매, 및 물 및 암모니아와 같은 극성 양성자성 무기 용매를 포함한다. 그러나, 당업자라면 이온성 액체와 같은 염은 이 기술의 목적을 위해 극성 양성자성 용매로 간주되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용된 "알코올"은 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 C1-8 화합물을 지칭한다. 따라서, 임의의 실시형태에서, 알코올은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소를 가지거나 또는 C1-6, C2-8, C2-6, C2-4 등과 같은 전술한 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위를 가질 수 있다. 임의의 실시형태에서 알코올은 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜) 또는 트라이올, 예를 들어, 글리세롤과 같은, 예를 들어, 2개 또는 3개의 하이드록실기를 갖는 다가일 수 있다. 그러나, 당업자라면 카복실산기 또는 하이드록실아민기와 같은 다중 산소 또는 기타 헤테로원자를 갖는 작용기는 본 기술에 사용하기 위한 알코올이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 이온성 액체와 같은 염은 하이드록실기를 함유하더라도 본 기술에 사용하기 위한 알코올로 간주되지 않는다.
일 양태에서, 본 기술은 음극 활물질로 나트륨 금속을 사용하고 양극 활물질로 황을 사용하고 다음의 셀/배터리 방전/충전 반응에 기초한 충전식 Na-S 갈바닉 셀을 제공한다:
양극 반응: 2Na+ + ⅛ S8+2e-
Figure pct00002
Na2S
다양한 차수의 다황화물(예를 들어, Na2Sx, 여기서 x는 1 내지 32의 정수), 궁극적으로 황이 이 변환 동안 양극에서 형성된다. 양극 활물질은 황뿐만 아니라 나트륨 황화물과 다황화물의 혼합물을 포함할 수 있고, 등가 측정된 Na2Sx 종은 x의 분수 값을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Na2S와 Na2S2의 등몰 혼합물(equimolar mixture)은 Na2S1.5로 측정될 수 있다.
음극 반응: Na
Figure pct00003
Na+ + e-
충전식 갈바닉 셀은,
음극 활물질을 수용하는 음극 격실로서,
상기 음극 활물질은 액체 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 나트륨과 나트륨 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
상기 음극 격실은 상기 갈바닉 셀이 충전 또는 방전됨에 따라 상기 액체 알칼리 금속이 상기 음극 격실과 제1 저장조 사이에서 수동적으로 흐를 수 있도록 상기 제1 저장조와 유체 연통하는, 상기 음극 격실;
양극 활물질과 양극 전해질의 혼합물을 수용하는 양극 격실로서,
상기 양극 활물질은 상기 갈바닉 셀의 충전 상태에 따라 황 원소 및/또는 Na2Sx를 포함하고, x는 1 내지 32의 값을 가지며,
상기 양극 전해질은 Na2Sx를 부분적으로 또는 완전히 용해시키는 극성 유기 용매를 포함하고,
상기 양극 격실은 상기 갈바닉 셀의 충전 또는 방전 동안 펌프가 제2 저장조와 상기 양극 격실 사이에 상기 양극 활물질과 양극 전해질을 순환시킬 수 있도록 상기 펌프 및 상기 제2 저장조와 유체 연통하는, 상기 양극 격실; 및
상기 양극 격실로부터 상기 음극 격실을 분리하는 나트륨 이온 전도성 세라믹 막
을 포함할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 음극 활물질은 액체 알칼리 금속, 즉, 나트륨 또는 나트륨 합금을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 음극 활물질은 액체 나트륨을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 음극 활물질은 액체 나트륨 합금을 포함할 수 있다. 당업자라면 적절한 나트륨 합금은 주로 나트륨 금속으로 이루어진다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 임의의 실시형태에서, 나트륨 합금은 적어도 80 중량% 나트륨 금속이고, 예를 들어, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%이거나 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위이다. 예를 들어, 임의의 실시형태에서, 나트륨 합금은 80 중량% 내지 99 중량%의 나트륨 금속일 수 있다. 알칼리 금속의 합금은 예를 들어 Si, Ge, Sn, Pb, Hg, Cs, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, 및 Cd 중 하나 또는 하나 이상과 합금을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 액체 알칼리 금속은 Cs를 포함하는 나트륨 합금일 수 있다. 특정 실시형태에서, 막이 예를 들어 β"-알루미나인 경우, 나트륨 합금은 또한 칼륨을 포함할 수 있다. 비-나트륨 금속은 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%이거나 또는 및 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 양일 수 있다.
본 갈바닉 셀 및 배터리의 충전 또는 방전 동안, 음극 활물질은 동작 온도에서 액체 상태이다. 음극 활물질이 나트륨인 임의의 실시형태에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃일 수 있고, 예를 들어, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 및 200℃ 중에서 선택된 임의의 2개의 값을 포함하여 임의의 2개 사이의 범위의 온도를 포함할 수 있다. 나트륨 금속의 합금이 사용되면, 사용되는 온도는 합금이 액체인 온도, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃이어야 한다.
임의의 실시형태에서, 양극 활물질은 갈바닉 셀의 충전 상태에 따라 황 원소, 알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 다황화물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 양극 활물질은 황 원소(S8), 나트륨 황화물(Na2S) 및/또는 나트륨 다황화물(Na2Sx, 여기서 x는 1 내지 8 또는 이보다 더 높은 정수이고, 예를 들어, 1-32의 정수임)을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 본 갈바닉 셀은 황 원소, 및/또는 Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5, Na2S6, Na2S16 및 Na2S32 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 양극 전해질을 제공하기 위해 극성 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산될 수 있다.
양극 활물질은 일반적으로, 본 극성 유기 용매 및 용매 혼합물, 예를 들어, 선택적으로 극성 양성자성 무기 용매 및 극성 비양성자성 용매와 함께, 극성 양성자성 유기 용매를 포함하는 혼합물에 적어도 부분적으로 용해된다. 특히, 알코올과 같은 극성 양성자성 유기 용매는 주변 온도 및 중간 온도의 나트륨-황 배터리에 사용되는 많은 극성 비양성자성 용매에 의해 잘 용해되지 않는 저차수의 나트륨 다황화물(Na2Sx, 여기서 x = 2 또는 3)과 나트륨 황화물(Na2S)을 적어도 부분적으로 용해시킨다. 고차수의 나트륨 다황화물은 또한 예를 들어 본 기술의 알코올 및 알코올을 함유하는 용매 혼합물에서 우수한 용해도를 나타낸다. 따라서, 임의의 실시형태에서, 나트륨 황화물 및/또는 다황화물의 양극 전해질 용액(예를 들어, Na2Sx, 여기서 x = 2 내지 32)은 0.5M 내지 4M(Na+ 기반) 또는 예를 들어, 0.5M 또는 1M 내지 3M 또는 2M 내지 3M의 농도로 제조될 수 있다.
셀의 충전 또는 방전 상태에 따라 양극 활물질의 Na2Sx 조성이 변하고, Na2S로부터 다양한 다황화물, 황 원소에 이르는 조성 범위에 따라 용해도가 다르기 때문에 상 분리될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 극성 유기 용매는 극성 양성자성 용매 또는 이의 혼합물을 포함한다. 알코올 또는 알코올과 같은 극성 양성자성 용매 와 기타 극성 양성자성 용매의 혼합물이 Na2S의 용해도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 - 물 혼합물은 순수한 에틸렌 글리콜보다 Na2S를 더 많이 용해시키는 데 사용될 수 있다. 따라서, 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 기타 극성 양성자성 용매와 혼합 시 알코올 또는 알코올과 같은 둘 이상의 극성 양성자성 용매의 혼합물일 수 있다. 황 원소와의 용해도를 향상시키기 위해, 본 기술의 양극 전해질은 또한 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
Na2S 내지 Na2S2 범위의 조성물과 최대 Na2S6의 고차 다황화물을 용해하고 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 (극성 비양성자성 용매의 첨가와 함께) 고차 다황화물 또는 심지어 황을 적어도 부분적으로 용해하는 극성 양성자성 용매의 능력은 몇 가지 이점을 제공한다. 첫째, 이것은 이용 가능한 양극 용량을 이론적인 양극 황 용량의 80% 초과(즉, 1675 mAh/g의 80% 초과)로 높인다. 둘째, 본 양극 전해질의 높은 황화물/다황화물 용해도는 30 내지 60 mS/cm(도 2) 범위의 높은 Na+ 이온 전도율을 유도하고, 본 갈바닉 셀에서 높은 충전 및 방전 전류를 지원한다. 또한, 양성자성 용매는 종종 비양성자성 용매보다 비용이 더 저렴하다.
임의의 실시형태에서, 극성 양성자성 유기 용매는 알코올, 티올, 1차 아마이드와 2차 아마이드 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 극성 양성자성 유기 용매는 알코올, 둘 이상의 알코올의 혼합물, 또는 하나 이상의 알코올(들)과 기타 극성 양성자성 및/또는 비양성자성 용매와의 혼합물일 수 있다. 극성 유기 용매 또는 용매 혼합물(임의의 극성 양성자성 용매 포함)은 갈바닉 셀의 동작 온도, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃(또는 이의 하위 범위)에서 액체 상태로 유지되도록 선택된다. 따라서, 임의의 실시형태에서 유기 용매(극성 양성자성 용매 포함)는 약 100℃ 내지 약 180℃, 또는 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 125℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 125℃ 내지 약 150℃, 약 125℃ 내지 약 175℃, 약 125℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 동작 온도 범위에서 액체를 유지하도록 선택될 수 있다. 지정된 온도 범위 중 하나 이상에서 액체인 적합한 극성 양성자성 유기 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 다이하이드록시벤질 알코올(예를 들어, 3,5-다이하이드록시벤질 알코올, 3,4-다이하이드록시벤질 알코올, 또는 2,4-다이하이드록시벤질 알코올), 사이클로펜탄-1,2-다이올, 사이클로펜탄-1,3-다이올, 사이클로헥산-1,2-다이올, 사이클로헥산-1,3-다이올, 사이클로헥산-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 알코올을 포함한다.
본 충전식 갈바닉 셀의 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 선택적으로 카복실산, 암모니아, 물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합과 함께 알코올 또는 티올(다이티올 포함)과 같은 하나 이상의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 사이클로헥산 다이올, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합과 같은 알코올을 포함할 수 있다. 양극 전해질은 물을 더 포함할 수 있다. 셀의 충전 또는 방전 상태에 따라, 양극 활물질의 Na2Sx 조성이 변하고, Na2S로부터 다황화물, 황 원소에 이르는 조성 범위에 따라 용해도가 다르기 때문에 상 분리될 수 있다. Na2S의 용해도를 증가시키기 위해, 알코올(들)과 물 또는 극성 양성자성 용매(들)의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 극성 양성자성 및/또는 극성 비양성자성 용매와 알코올의 혼합물이 고차 다황화물(예를 들어, Na2S6, Na2S7, Na2S8, ...Na2S32) 및 S8의 용해도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜/N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 혼합물이 에틸렌 글리콜 단독보다 더 많은 다황화물을 용해하는 데 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 황 원소를 통한 Na2S의 전체 이론적 용량은 이 갈바닉 셀에서 실현될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 명세서에 추가로 설명된 바와 같이, 양극 활물질과 양극 전해질의 혼합물은 또한 하나 이상의 고체 상태와 하나 이상의 액체 상태의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다.
임의의 실시형태에서, 극성 유기 용매는 극성 양성자성 및/또는 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있고, 또한 소량(물 또는 카복실산과 같은 다른 양성자성 용매의 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만)을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 더 적은 양의 극성 비양성자성 용매와 선택적으로 혼합된 더 많은 양의 극성 양성자성 용매를 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 선택적으로 다른 (상이한) 극성 양성자성 용매 및 더 적은 양의 극성 비양성자성 용매와 혼합된 더 많은 양의 알코올을 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 50 중량% 초과의 극성 양성자성 용매 및 50 중량% 미만의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있고, 예를 들어, 51/49 중량%, 55/45 중량%, 60/40 중량%, 70/30 중량%, 80/20 중량%, 90/10 중량/%, 95/5 중량%, 및 99/1 중량%의 극성 양성자성 용매 대 극성 비양성자성 용매를 포함하거나, 또는 상기 비율 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위를 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은, 50 중량% 초과의 알코올, 알코올의 혼합물, 또는 알코올(들)과 기타 극성 양성자성 용매 및 50 중량% 미만의 극성 비양성자성 용매의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 51/49 중량%, 55/45 중량%, 60/40 중량%, 70/30 중량%, 80/20 중량%, 90/10 중량/%, 95/5 중량%, 및 99/1 중량%의 알코올(들)/극성 양성자성 용매 대 극성 비양성자성 용매를 포함하거나, 또는 상기 비율 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비양성자성 용매의 예로는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이옥산, 다이메틸 에테르, 테트라글라임 및 다이글라임 중 적어도 하나를 포함한다. 임의의 실시형태에서 양극 전해질은 알코올(예를 들어, 물, 아세트산, 아세트아마이드 및 1,3-프로판다이티올) 이외의 2 중량% 내지 20 중량%의 극성 양성자성 용매와 함께 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 본 명세서에 설명된 것 중 임의의 것)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 전해질은 알코올(들) 이외의 극성 양성자성 용매를 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 또는 20 중량%로 포함하거나 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위로 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서 양극 전해질은 1 중량% 내지 40 중량%의 극성 비양성자성 용매(예를 들어, NMP 또는 본 명세서에 설명된 것 중 임의의 것)를 포함할 수 있고, 극성 비양성자성 용매를, 예를 들어, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%, 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위로 포함할 수 있다. 임의의 실시형태에서, 전해질은 알코올, 알코올 이외의 극성 양성자성 용매, 및 극성 비양성자성 용매를 본 명세서에 설명된 양 중 임의의 양으로 포함한다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 40% 내지 96%의 에틸렌 글리콜, 0% 중량% 내지 20 중량%의 물, 및 1 중량% 내지 40 중량%의 NMP를 포함할 수 있다. 양극 전해질은 또한 암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 비-나트륨 염을 포함할 수 있다. 그러나, 임의의 실시형태에서 양극 전해질은 비-나트륨 염을 배제할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 갈바닉 셀의 용량을 증가시키기 위해, 용해도 한계를 초과하는 추가의 황/다황화물/나트륨 황화물이 존재할 수 있고, 극성 유기 용매(예를 들어, 알코올 및 본 명세서에 설명된 임의의 다른 용매) 및 용해된/용해되지 않은 양극 활물질의 반고체 혼합물을 제공할 수 있다. 양극 전해질이 반고체일 때, 이는 유동성 반고체인 것으로 이해된다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 0 중량% 초과 내지 50 중량%의 용해되지 않은 양극 활물질, 즉 황 및/또는 나트륨 다황화물 및/또는 나트륨 황화물을 포함할 수 있다. 임의의 이러한 실시형태에서, 용해되지 않은 양극 활물질의 양은 0 중량% 초과, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 전술한 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위, 예를 들어, 0 중량% 초과 내지 40 중량%, 0 중량% 초과 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.
본 기술의 충전식 갈바닉 셀은 세라믹 막, 음극 활물질 및/또는 양극 활물질과 양극 전해질의 온도를 유지하기 위한 열원 및/또는 냉각원을 더 포함할 수 있다. 음극 활물질이 나트륨인 경우, 열원 및/또는 냉각원은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도를 유지한다. 예를 들어, 열원 및/또는 냉각원은, 양극 격실과 유체 및/또는 열 이동 가능하게 연통하는 하나 이상의 열 교환기일 수 있고, 열 교환기는 양극 전해질이 양극 격실에 들어가기 전에 양극 전해질을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열 및/또는 냉각시킨다.
본 충전식 갈바닉 셀에서 나트륨 이온 전도성 세라믹 막은 양극 활물질로부터 음극 활물질을 분리한다. 임의의 실시형태에서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 막은 나트륨 초이온 전도체(NaSICON), 나트륨 이온 전도성 가넷형 세라믹, 나트륨 β"-알루미나 막, 또는 나트륨 전도성 유리 세라믹일 수 있다. NaSICON 조성물은 Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12(여기서 x = 1.6 내지 2.4), 이트륨 도핑된 NaSICON(예를 들어, Na1+x+yZr2-yYySixP3-xO12, Na1+xZr2-yYy SixP3-xO12-y, 여기서 x=1.6-2.4, y=0-0.25), Na1+xZr2Xy(PO4)3(여기서 x는 0 내지 3이고, y는 0 내지 1.5이고, X는 도펀트(예를 들어, Fe, Al, Ti, Hf, Co, Ni, Nb)임), 및 Fe 도핑된 NaSICON(Na3Zr2/3Fe4/3P3O12)을 포함할 수 있으나 이들로 제한되지 않는다. Na-β"-알루미나 막의 비제한적인 예로는 Na(1.53-1.73)Li(0.28-0.32)Al(10.66-10.72)O17이다. 임의의 실시형태에서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 막은 AxB2C3O12의 일반식을 갖는 나트륨 이온 전도성 가넷형 세라믹일 수 있고, 여기서 A는 x = 3 내지 9인 알칼리 금속 이온(B = Te6+, Ta5+, Nb5+, Zr4+; C = La3+, Y3+, Nd3+)이다. Na 전도성 세라믹 유리의 비제한적인 예로는 xNa2O.yP2O5와 같은 인산나트륨, xNa2O.ySiO2와 같은 규산나트륨, xNa2O.yB2O3과 같은 붕산나트륨, xNa2O.yAl2O3과 같은 알루민산나트륨, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하고; 전술한 것 중 임의의 것에서 x:y의 몰비는 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 1:2 내지 1:1, 1:3 내지 2:1 또는 1:3 내지 1:1의 범위일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 충전식 갈바닉 셀은 양극 격실에 배치된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 양극 집전체는 양극 활물질이 양극 전해질 내에서 변하는 정도에 상관없이 양극 전해질과 전기적 접촉을 보장하도록 구성된다. 다시 말해, 양극 집전체는 혼합물의 물리적 변화에 관계없이 (용해된) 액체 또는 (비용해된) 고체 양극 활물질 및 극성 양성자성 용매와 전기적으로 연결된다. 양극 집전체는 니켈 발포체, 니켈 메시, 탄소 발포체 또는 탄소 펠트를 포함할 수 있다.
탄소 입자와 같은 전기 전도체는 예를 들어 양극 전해질에 탄소 입자를 포함함으로써 양극의 전기 전도율을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 유사하게, 이온 전도율 향상제는 전도율을 개선하고 전류 밀도를 향상시키기 위해 상당한 나트륨 이온 전도율이 부족한 양극 전해질에 유리하게 첨가될 수 있다. 임의의 실시형태에서, 충전식 갈바닉 셀은 할로겐화나트륨(예를 들어, NaCl, NaBr, 및 NaI), 나트륨 카복실레이트(예를 들어, 포름산나트륨, 아세트산나트륨), 나트륨 황 옥시게네이트(sodium sulfur oxygenate)(예를 들어, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3), 황화수소나트륨(NaSH), 수산화나트륨, 사이안산나트륨, 탄산나트륨(예를 들어, 탄산나트륨, 중탄산나트륨), 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 전도율 향상제를 포함할 수 있다. 적합한 전도율 향상제의 예로는 NaI, NaOH, HCOONa, CH3COONa, Na2CO3, NaOCN, Na2SO4, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함한다. 임의의 실시형태에서, 양극 전해질은 알코올 또는 알코올 용매 혼합물과 함께 반고체 현탁액을 형성할 수 있는 탄소 입자를 포함한다. 임의의 실시형태에서, 0.01 중량% 내지 20 중량% 나트륨 전도율 향상제가 양극 전해질에 존재할 수 있다. 예를 들어, 양극 전해질은 나트륨 이온 전도율 향상제를 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 18 중량% 및 20 중량%로 포함하거나 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위로 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 양극 전해질은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 18 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%의 나트륨 이온 전도율 향상제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적어도 10% 내지 100%의 전도율 향상은 이러한 향상제가 존재하지 않는 동일한 전해질에 비해 이러한 향상제를 포함하는 양극 전해질에서 얻어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 향상은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 60%, 적어도 80%, 적어도 100%이거나 또는 상기 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위이다.
셀 설계는 양극 성능을 향상시키기 위해 양극 전해질을 위한 활성 순환 옵션을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 양극 전해질만의 유동은 양극 및 음극 전해질이 모두 순환되는 유동 배터리(문헌 참조)와 달리 하이브리드 유동 배터리를 제공한다. 도 1은 본 기술의 하이브리드 유동 배터리 아키텍처의 하나의 가능한 구성을 도시한다.
대부분의 양극 전해질을 보유하기 위해 저장조(예를 들어, 탱크)가 제공될 수 있다. 재순환 펌프가 셀을 통해 양극 전해질을 순환시키는 데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 양극 전해질은 입구를 통해 양극 격실로 흐르고 나서, 예를 들어, Ni 발포체 집전체의 기공을 통해 흐르고 출구를 통해 나갈 수 있다. 따라서 양극 전해질은 양극 물질을 집전체와 접촉시키고, 여기서 전기화학적 충전/방전 반응이 일어날 수 있다. 양극 격실 설계는 이용되는 양극 활물질과 양극 전해질의 유형(액체 또는 반고체)에 기초하여 필요에 따라 변하는 것으로 예상되는 것으로 이해된다.
또 다른 설계 특징은 음극 격실의 용융 나트륨이 음극 격실에 소량만이 존재할 수 있도록 나트륨의 풀(pool)을 포함하는 별도의 탱크(오버플로 저장조)에 (예를 들어, 도관을 통해) 유체 연통하는 것일 수 있다. 셀과 다른 탱크에 음극을 수용하면 배터리 크기를 줄일 수 있어서 유리할 수 있다. 나트륨 오버플로 저장조는 하이브리드 배터리 충전 동안 초과 나트륨을 수용하고 방전 동안 나트륨을 셀에 제공한다. 대안적으로, 배터리는 용융 나트륨이, 예를 들어, 불활성 기체 하에 전극 격실 내에 유지되는 "정체" 시스템일 수 있다.
셀이 적절한 온도에서 동작하는 것을 보장하기 위해 셀은 온도 제어 환경에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 이 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
일 실시형태에서 셀은 상승된 온도에서 동작(충전 및 방전)되는 반면, 양극 전해질 탱크는 더 낮은 온도에서 유지된다. 이 경우에, 열 생성기 또는 열 교환기는 원하는 상승된 온도로 셀을 가열하는 데 사용될 수 있다.
임의의 실시형태에서, 충전식 갈바닉 셀, 제1 저장조 및 제2 저장조는 셀의 약 1시간, 약 2시간, 약 5시간, 약 10시간, 약 20시간 또는 약 50시간의 방전 동작 동안 각각의 전극 활물질을 보유하기에 충분한 크기이거나, 또는 위의 값 중 임의의 2개를 포함하여 임의의 2개 사이의 범위의 크기일 수 있다.
다른 양태에서, 본 기술은 본 명세서에 설명된 하나 이상의 (예를 들어, 둘 이상의) 갈바닉 셀을 포함하는 배터리를 제공한다. 예를 들어, 임의의 실시형태에서, 배터리는 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500개의 본 명세서에 설명된 갈바닉 셀을 포함하거나, 또는 상기 값 중 임의의 2개 이상을 포함하여 임의의 2개 사이의 범위, 예를 들어, 1개 내지 500개, 2개 내지 200개 또는 50개 내지 350개의 갈바닉 셀을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 갈바닉 셀을 각각 포함하는 하나를 초과하는 배터리를 함께 사용하여 배터리 저장 시스템을 생성할 수 있다. 예를 들어, 350kW 배터리는 320개의 개별 셀을 포함할 수 있고, 2MW의 출력을 제공하도록 설계된 배터리 시스템은 12,800개의 개별 셀을 갖는 50개의 이러한 배터리를 포함할 수 있다. 따라서, 임의의 실시형태에서, 본 기술은 2개 이상의 셀을 각각 포함하는 2개 이상의 배터리를 포함하는 배터리 시스템을 제공한다.
다른 양태에서, 본 기술은, 충전식 갈바닉 셀을 동작시키는 방법으로서,
제2 저장조로부터 양극 격실을 통해 다시 제2 저장조로 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물을 순환시키면서 갈바닉 셀을 충전 또는 방전하는 단계;
혼합물이 양극 격실에 들어가기 전에 또는 들어갈 때 혼합물을 약 100℃ 내지 약 200℃의 제1 온도로 가열하는 단계; 및
혼합물이 양극 격실을 나온 후 혼합물을 제1 온도보다 낮은 제2 온도, 예를 들어, 100℃ 미만으로 냉각하는 단계를 포함하는, 충전식 갈바닉 셀을 동작시키는 방법을 제공한다.
임의의 실시형태에서, 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물이 양극 격실에 들어가기 전에 또는 들어갈 때 혼합물이 100℃ 초과의 온도로 가열되는 경우, 혼합물은 이후 양극 격실을 나갈 때 이 동일한 온도 미만으로 냉각될 수 있다. 예를 들어, 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물이 115℃ 내지 150℃, 175℃ 또는 200℃, 또는 120℃ 내지 150℃, 175℃ 또는 200℃, 또는 125℃ 내지 150℃, 175℃ 또는 200℃의 온도로 가열되는 경우, 혼합물은 이후 최저 온도 미만, 즉 115℃, 120℃ 또는 125℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 혼합물이 냉각되는 온도 범위는 80℃ 내지 115℃, 120℃ 또는 125℃ 미만이고, 90℃ 내지 115℃, 120℃ 또는 125℃ 미만이고, 또는 100℃ 내지 115℃, 120℃ 또는 125℃ 미만이다. 임의의 실시형태에서, 방법은 혼합물을 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도로 가열(또는 냉각)하는 단계를 포함한다. 임의의 실시형태에서, 방법은 혼합물을 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열(또는 냉각)하는 단계를 포함한다. 임의의 실시형태에서, 방법은 혼합물이 양극 격실을 나온 후 혼합물을 약 80℃ 내지 100℃ 미만의 온도로 냉각(또는 가열)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 기술의 예시적인 실시형태는 충전식 알칼리 금속-황 하이브리드 유동 셀(100)을 개략적으로 도시하는 도 1a를 참조하여 설명된다. 셀은 음극 격실(115)에 배치된 음극 활물질(예를 들어, 나트륨 또는 이의 합금)을 포함하는 음극(110)을 포함한다. 셀은, 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 전해질(125)에 배치된 양극(120)을 더 포함한다. 알칼리 이온 전도성 세라믹 막(130)(예를 들어, NaSICON, Na-β"-알루미나, 나트륨 이온 전도성 가넷형 세라믹, 나트륨 전도성 유리 세라믹)은 음극 격실과 양극 격실 및 그 내용물을 분리한다. 막(130)은 O-링(140A 및 140B)으로 셀 하우징에 고정될 수 있다. 셀은 음극 및 양극과 각각 전기적으로 접촉하는 음극 및 양극 집전체(150A 및 150B)를 포함할 수 있다. 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물은 펌프(160)와 양극 격실(125) 모두와 유체 연통하는 저장조(170)에 저장된다. 셀 동작 동안, 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물은 펌프에 의해 양극 격실 안팎으로 순환된다. 혼합물의 온도를 제어하기 위한 선택적인 열 교환기뿐만 아니라 초과 알칼리 금속을 저장하기 위해 음극 격실에 유체 이동 가능하게 연결된 수동 알칼리 금속 저장조는 도시되어 있지 않다. 이 셀의 나트륨-황 버전은 이하 실험에서 사용되었다.
예를 들어 도 1a의 실시형태인 본 명세서에 설명된 임의의 갈바닉 셀은 다양한 시스템 및 공정에 포함될 수 있다. 단지 예시적인 실시형태로서, 도 1b에 도시된 공정 흐름도(PFD)는 본 기술의 충전 및 방전 공정을 수행하기 위한 하나의 가능한 시스템(200)을 도시한다. 황과 나트륨 염(205), 예를 들어, 나트륨 황화물 및 다황화물은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 본 명세서에 설명된 알코올, 예를 들어, 알킬 다이올을 함유하는 양극 전해질 탱크(저장조)(210)에 필요에 따라 첨가된다. 양극 전해질(212)은 양극 전해질 탱크(210)로부터 유체 구동부(215)(예를 들어, 펌프)를 통해 분할기(220)로 펌핑되고, 여기서 일부(225)는 그런 다음 필터(230)로 안내되고, 필터는 임의의 용해되지 않은 고형물을 여과한다. 여과된 양극 전해질(232)은 그런 다음 열 교환기(235)로 안내되고, 여기서 양극 전해질은 본 명세서에서 설명된 바와 같이 120℃ 초과의 온도, 예를 들어, 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열된다. 가열 유체는 적절한 온도를 유지하기 위해 열 교환기의 내부(236A) 및 외부(236B)로 안내된다. 가열된 양극 전해질(234)은 갈바닉 셀 또는 일련의 셀(240)(예를 들어, 도 1a 참조)의 양극 격실로 안내되고, 여기서 (방전 동안) 나트륨 이온이 생성되거나 (충전 동안) 나트륨 이온으로부터 나트륨 금속(245)이 재생되고 셀(들)로부터 제거된다. 양극 전해질이 갈바닉 셀을 나갈 때, 양극 전해질(242)은 제2 열 교환기(250)에서 본 명세서에 설명된 바와 같이 110℃ 미만의 온도, 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 100℃로 냉각된다. (셀의 상태에 따라) 일부 용해된 황 원소를 포함할 수 있는 냉각된 양극 전해질(255)은 양극 전해질 탱크(210)로 재순환된다.
선택적으로, 분할기(220)에서, 애노드액 탱크를 나가는 애노드액(260)의 일부는 결정화기(265)로 보내지며, 여기서 애노드액은 결정화기 내부(266A)로 및 외부(266B)로 순환하는 냉각 유체에 의해 약 15℃ 내지 80℃의 온도로 냉각된다. 이 범위에서 다른 적절한 온도, 예를 들어, 15℃ 내지 60℃, 30℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃를 포함하는 온도가 사용될 수 있다. 결정을 포함하는 황(277)은 침전되고, 침전된 황은 애노드액(270)이 황 필터(275)를 통과할 때 여과되어 제거된다. 시스템 및 공정의 이 부분에서 더 낮은 온도는 애노드액에서 황의 용해도를 낮추어 황(S8)의 침전/결정화를 초래할 뿐만 아니라 Na2Sx를 불안정화시켜 S8의 형성 및 침전/결정화를 촉진한다. 탈황된 애노드액(280)은 그런 다음 애노드액 탱크(210)로 다시 재순환된다. 당업자라면 애노드액(260)으로부터 용해된 황을 제거하는 다른 방법, 예를 들어, 중량 측정 방법(예를 들어, 원심분리)이 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 대안적으로, 황 원소가 액체로 제거될 수 있도록, 더 낮은 황 용해도를 갖는 상이한 애노드액 용매 시스템이 황 융점을 초과하는 온도에서 사용될 수 있다. 애노드액과 섞이지 않는 비극성 용매로 추출하는 것과 같은 또 다른 황 제거 기술이 사용될 수 있다. 본 시스템 및 공정을 수정하여 임의의 적합한 황 제거 기술을 사용하여, 예를 들어, 필요에 따라 추가 유체 구동부(예를 들어, 펌프), 필터, 열 교환기 등을 포함하여 이러한 구성요소를 배열하는 데 있어서 기타 사소한 수정을 수행하여 당면한 필요를 충족시키는 것은 당업계의 기술 범위 내에 있다.
실시예
실시예 1 - 에틸렌 글리콜에서 Na 2 S x 의 전도율
에틸렌 글리콜(Univar)에서 다양한 양과 유형의 Na2Sx로 구성된 전해질의 이온 전도율은 AST52 전도율 프로브(Advanced Sensor Technologies, Inc.)를 사용하여 일반적인 방식으로 측정되었다. 다황화물의 농도는 혼합물의 나트륨 중량%로 표시되었다. 결과는 도 2에 도시되었다. 다황화물의 황 원자 수가 증가함에 따라 전도율이 떨어졌다.
실시예 2 - Na 2 S를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 초기 충전 및 방전 사이클
도 3은 음극으로서의 용융 나트륨, 1mm 두께의 NaSICON 세라믹 막, 양극 활물질로 10 중량% Na2S(약 6 중량% Na)가 용해된 양극 전해질 극성 양성자성 용매로서의 에틸렌 글리콜, 및 양극 집전체로서의 니켈 발포체를 사용하여 막의 cm2당 100mA에서 125℃에서 본 명세서에 설명된 셀, 즉 도 1a의 셀의 제1 충전 및 방전 사이클을 도시한다. 사이클링 동안 양극 활물질의 조성물은 분광기(Perkin Elmer AAnalyst 200 분광기)를 사용하여 원자 흡수에 의해 측정되거나 또는 ICP(나트륨) 또는 X선 형광 또는 ICP(황)에 의해 측정된 바와 같이 Na2S
Figure pct00004
Na2S1 .5 사이를 왕복하였다.
실시예 3 - Na 2 S 3 를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 충전 및 방전 사이클링
도 4는 음극으로서의 용융 나트륨, 1mm 두께의 NaSICON 세라믹 막, 양극 활물질로 12.5 중량% Na2S3(약 4 중량% Na)이 용해된 양극 전해질 극성 양성자성 용매로서의 에틸렌 글리콜, 및 양극 집전체로서의 니켈 발포체를 사용하여 막의 cm2당 100mA에서 125℃에서 셀의 충전 및 방전 사이클링 성능을 나타낸다. 사이클링 동안 양극 활물질의 조성은 Na2S3
Figure pct00005
Na2S3.5 사이를 왕복하였다.
실시예 4 - Na 2 S 5 를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 충전 및 방전 사이클링
도 5는 음극으로서의 용융 나트륨, 1mm 두께의 NaSICON 세라믹 막, 양극 활물질로서 18 중량% Na2S5(약 4 중량% Na)가 용해된 양극 전해질 극성 양성자성 용매로서의 에틸렌 글리콜, 및 양극 집전체로서의 니켈 발포체를 사용하여 막의 평방 cm당 100mA에서 125℃에서 셀의 충전 및 방전 사이클링 성능을 나타낸다. 사이클링 동안 양극 활물질의 조성은 Na2S5
Figure pct00006
Na2S6.4 사이를 왕복하였다.
도 6은 음극으로서의 용융 나트륨, 1mm 두께의 NaSICON 세라믹 막, 양극 활물질로서 9.7 중량% Na2S5(약 2.3 중량% Na)가 용해된 양극 전해질 극성 양성자성 용매로서의 에틸렌 글리콜, 및 양극 집전체로서의 탄소 직물을 사용하여 막의 제곱 cm당 50mA에서 120℃에서 셀의 충전 및 방전 사이클링 성능을 보여준다. 사이클링 동안 양극 활물질의 조성은 Na2S5
Figure pct00007
Na2S1 .2 사이를 왕복하였다. 결과는 본 갈바닉 셀에서 Na2Sx 캐소드의 대용량 창(1061 mAh/g)을 보여준다.
실시예 5 - Na 2 S 2 를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 초기 충전 및 방전 사이클
갈바닉 셀은 실시예 2에서와 같지만, 양극 전해질 극성 양성자성 용매로서의 글리세롤 및 양극 물질로서의 5%의 Na2S2, 음극으로서의 용융 나트륨, 및 1mm 두께의 NaSICON 세라믹 막을 사용하여 구성되었다. 사이클링 동안 양극 활물질의 조성은 Na2S2
Figure pct00008
Na2S2 .7 사이를 왕복하였다. 도 7은 cm2당 50mA에서 125℃에서 본 명세서에 설명된 셀의 제1 충전 및 방전 사이클을 도시한다. 제2 실시형태에서, 전류-전압 성능을 개선하기 위해 동일한 셀이 150℃ 내지 175℃의 온도에서 동작된다.
실시예 6 - Na 2 S 2 를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 초기 충전 및 방전 사이클
셀은 실시예 2에서와 같지만, 양극 전해질 극성 유기 용매(극성 양성자성 용매와 극성 비양성자성 용매의 혼합물)로서의 에틸렌 글리콜과 NMP의 80%:20% w/w 혼합물 및 양극 물질로서의 5%의 Na2S4를 사용하여 구성되었다. 충전-방전 데이터는 Na2S4 ↔ Na2S4.77 사이를 왕복하기 위해 도 8에 도시되어 있다. 극성 비양성자성 용매 NMP의 존재는 고차 다황화물(Na2S4, Na2S5, .... Na2S32 및 S)을 가용화하고 용량 범위를 황까지 확장하는 데 도움이 된다.
실시예 7 - Na 2 S 2 를 함유하는 나트륨-황 갈바닉 셀의 초기 충전 및 방전 사이클
셀은 실시예 2에서와 같지만, 양극 격실로부터 음극 격실을 분리하는 NaSICON 세라믹 막과 동일한 두께의 β"-알루미나 막을 사용하여 구성되었다. β"-알루미나 막의 전도율이 낮은 것으로 인해, 셀은 대응하는 NaSICON 시험(도 3)의 1/3의 전류 밀도(cm2당 33mA)에서 동작할 것으로 예상된다. 제2 실시형태에서, 제1 실시형태보다 더 높은 전류 밀도를 제공하기 위해 더 얇은 β"-알루미나 막이 사용된다.
등가물
특정 실시형태가 예시되고 설명되었지만, 당업자라면 전술한 명세서를 읽은 후 본 명세서에 제시된 본 기술의 PDC 또는 이의 유도체, 전구약물 또는 약제학적 조성물에 대한 변경, 등가물의 치환 및 다른 유형의 변경을 수행할 수 있을 것이다. 위에서 설명된 각각의 양태 및 실시형태는 또한 다른 양태 및 실시형태의 임의의 것 또는 전부와 관련하여 개시된 바와 같은 이러한 변형 또는 양태를 포함하거나 이에 포함될 수 있다.
본 기술은 또한 본 기술의 개별 양태의 단일 예시로서 의도된 본 명세서에 설명된 특정 양태 면에서 제한되어서는 안 된다. 당업자에게 명백한 바와 같이 본 기술의 많은 수정 및 변형은 그 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본 기술의 범위 내에서 기능적으로 등가인 방법은 본 명세서에 열거된 방법에 더하여 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위에 속하는 것으로 의도된다. 이러한 본 기술은 물론 변할 수 있는 특정 방법, 접합체, 시약, 화합물, 조성물, 표지된 화합물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해된다. 본 명세서에 설명된 모든 방법은 본 명세서에 달리 명시하지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 양태만을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하려고 의도된 것은 아닌 것으로 이해된다. 따라서, 본 명세서는 예시적인 것으로 간주되도록 의도되고, 본 기술의 폭, 범위 및 정신은 첨부된 청구범위, 그 안의 정의 및 그 등가물에 의해서만 명시된다. 본 명세서의 어떤 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수 요소로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 예시적으로 설명된 실시형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 사항 또는 제한 사항들 없이 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "구비하는", "함유하는" 등의 용어는 본 발명을 제한함이 없이 포괄적인 것으로 읽어야 한다. 추가적으로, 본 명세서에 사용된 용어 및 표현은 본 발명을 제한하는 것이 아닌 설명하기 위한 용어로 사용된 것일 뿐, 이러한 용어 및 표현을 사용함에 있어서 도시 및 설명된 특징 또는 그 일부의 등가물을 배제하려는 의도 없이 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 인식된다. 추가적으로, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 어구는 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해된다. "~로 이루어진"이라는 어구는 언급되지 않은 임의의 요소를 제외한다. 더욱이, 특정 요소 또는 실시형태에 대한 설명에서 임의의 전술한 용어의 사용은 또한 임의의 다른 용어의 사용을 고려한다. 예를 들어, 하나의 요소 또는 실시형태에 대해 "~를 포함하는"의 사용은 또한 동일한 요소 또는 실시형태에 대한 "본질적으로 ~로 이루어진" 또는 "~로 이루어진"의 사용을 개시하는 것으로 이해되고, 그 반대로도 가능하다.
또한, 본 발명의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹(Markush group) 면에서 설명되는 경우, 당업자라면 본 발명이 마쿠시 그룹의 구성요소 중 임의의 개별 구성요소 또는 하위 그룹 면에서도 설명된 것임을 인식할 수 있을 것이다. 더 좁은 종과 속 범위에 속하는 하위 속 그룹 각각도 또한 본 기술의 일부를 형성한다. 여기에는 절제된 자료가 본 명세서에 구체적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 속으로부터 임의의 주제를 제거하는 단서 또는 부정적인 제한이 있는 본 기술의 속 설명이 포함된다.
당업자라면 이해하는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 기재된 설명을 제공하는 면에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위 범위 및 이의 하위 범위의 조합을 포함한다. 나열된 임의의 범위는 동일한 범위를 적어도 동일한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 나눌 수 있는 것으로 충분히 설명적인 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 분류될 수 있다. 또한 당업자라면 이해하는 바와 같이, "최대", "적어도", "보다 큰", "보다 작은" 등과 같은 모든 언어는 언급된 숫자를 포함하고, 위에서 논의한 바와 같이 차후에 하위 범위로 나눌 수 있는 범위를 말한다. 마지막으로, 당업자라면 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별적인 구성요소를 포함하고, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허 및 기타 문서(예를 들어, 저널, 기사 및/또는 교과서)는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허 또는 기타 문서가 전체 내용이 본 명세서에 구체적이고 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 전체 내용이 본 명세서에 포함된 문헌에 포함된 정의는 본 명세서의 정의와 모순되는 범위에서 제외된다.
다른 실시형태는 청구범위에 부여된 등가물의 최대 범위와 함께 다음 청구범위에 제시된다.

Claims (24)

  1. 충전식 갈바닉 셀로서,
    음극 활물질을 수용하는 음극 격실로서,
    상기 음극 활물질은 액체 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 나트륨과 나트륨 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    상기 음극 격실은 상기 갈바닉 셀이 충전 또는 방전됨에 따라 상기 액체 알칼리 금속이 상기 음극 격실과 제1 저장조 사이에서 수동적으로 흐를 수 있도록 상기 제1 저장조와 유체 연통하는, 상기 음극 격실;
    양극 활물질과 양극 전해질의 혼합물을 수용하는 양극 격실로서,
    상기 양극 활물질은 상기 갈바닉 셀의 충전 상태에 따라 황 원소 및/또는 Na2Sx를 포함하고, x는 1 내지 32의 값을 가지며,
    상기 양극 전해질은 Na2Sx를 부분적으로 또는 완전히 용해시키는, 선택적으로 극성 양성자성 유기 용매를 포함하는, 극성 유기 용매를 포함하고,
    상기 양극 격실은 상기 갈바닉 셀의 충전 또는 방전 동안 펌프가 제2 저장조와 상기 양극 격실 사이에서 상기 양극 활물질과 양극 전해질을 순환시킬 수 있도록 상기 펌프 및 상기 제2 저장조와 유체 연통하는, 상기 양극 격실; 및
    상기 양극 격실로부터 상기 음극 격실을 분리하는 나트륨 이온 전도성 세라믹 막
    을 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 나트륨인, 충전식 갈바닉 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹 막, 상기 음극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질과 양극 전해질의 온도를 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지하기 위한 열원을 더 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열원은 상기 양극 격실과 유체 연통하는 열 교환기이고, 상기 열 교환기는 상기 양극 전해질이 상기 양극 격실에 들어가기 전에 상기 양극 전해질을 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하는, 충전식 갈바닉 셀.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도성 세라믹 막은 NaSICON, 나트륨 이온 전도성 가넷형 세라믹, 나트륨 β"-알루미나, 및 나트륨 전도성 유리 세라믹 중 적어도 하나를 포함하거나, 본질적으로 이들 중 적어도 하나로 이루어지거나, 이들로 이루어진, 충전식 갈바닉 셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해질은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 적어도 30mS/cm의 전도율을 갖는, 충전식 갈바닉 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 하나 이상의 극성 양성자성 용매를 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 양성자성 용매는 알코올, 티올, 1차 아마이드와 2차 아마이드, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 충전식 갈바닉 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 3-프로판다이올, 2,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 다이하이드록시벤질 알코올, 사이클로펜탄-1,2-다이올, 사이클로펜탄-1,3-다이올, 사이클로헥산-1,2-다이올, 사이클로헥산-1,3-다이올, 사이클로헥산-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 물, 아세트산, 아세트아마이드, 수산화암모늄, 테트라메틸 수산화암모늄 및 1,3-프로판다이티올로 이루어진 군 중에서 선택된 용매와 알코올을 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해질은 더 많은 양의 알코올, 또는 알코올과 기타 극성 양성자성 용매, 및 더 적은 양의 극성 비양성자성 용매를 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  13. 제12항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 테트라글라임, 및 다이글라임 중 적어도 하나를 포함하거나, 본질적으로 이들 중 적어도 하나로 이루어지거나, 또는 이들 중 적어도 하나로 이루어진, 충전식 갈바닉 셀.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해질은 40% 내지 96%의 에틸렌 글리콜, 0 중량% 내지 20 중량%의 물, 및 1 중량% 내지 40 중량%의 NMP를 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 격실에 배치되고, 상기 양극 활물질에 전기적으로 연결된 양극 집전체를 더 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  16. 제15항에 있어서, 상기 양극 집전체는 니켈 발포체, 니켈 메시, 탄소 발포체, 또는 탄소 펠트를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진, 충전식 갈바닉 셀.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해질은 할로겐화나트륨, 카복실산나트륨, 나트륨 황 옥시게네이트, NaOH, NaOCN, 탄산나트륨, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 전도율 향상제를 더 포함하는, 충전식 갈바닉 셀.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전도율 향상제는 NaI, NaCl, NaBr, NaOH, HCOONa, CH3COONa, Na2CO3, NaOCN, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 충전식 갈바닉 셀.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 저장조와 상기 제2 저장조는 상기 셀의 방전 동작의 약 1시간 내지 약 50시간 동안 각각의 전극 활물질을 보유하기에 충분한 크기인, 충전식 갈바닉 셀.
  20. 충전식 배터리로서, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 한 항의 충전식 갈바닉 셀을 하나 이상 포함하거나, 본질적으로 하나 이상의 충전식 갈바닉 셀로 이루어지거나, 하나 이상의 충전식 갈바닉 셀로 이루어진, 충전식 배터리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 충전식 갈바닉 셀을 동작시키는 방법으로서,
    상기 제2 저장조로부터 상기 양극 격실을 통해 다시 상기 제2 저장조로 양극 전해질과 양극 활물질의 혼합물을 순환시키면서 상기 갈바닉 셀을 충전 또는 방전하는 단계;
    상기 음극 활물질이 나트륨 또는 나트륨 합금인 경우 상기 혼합물이 상기 양극 격실에 들어가기 전에 또는 들어갈 때 상기 혼합물을 약 100℃ 내지 약 200℃의 제1 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 혼합물이 상기 양극 격실을 나온 후 상기 혼합물을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 냉각하는 단계
    를 포함하거나, 본질적으로 이들 단계로 이루어지거나, 또는 이들 단계로 이루어진, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 혼합물을 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 혼합물을 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 양극 격실을 나온 후 상기 혼합물을 약 80℃ 내지 100℃ 미만 또는 115℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
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