JP2024519667A - リチウム固体電池からの固体電解質およびカソード材料のリサイクル方法 - Google Patents

リチウム固体電池からの固体電解質およびカソード材料のリサイクル方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、固体リチウム電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルする方法に関し、該方法は以下のステップを含む：ａ）リチウム固体電池を固体混合物に分離するステップ、この混合物はリチウムアノード、カソード材料および固体電解質を含む、ｂ）固体混合物を非プロトン性溶媒と混合し、非プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液と、リチウムアノードおよびカソード材料を含む不溶性成分を形成するステップ、ｃ）不溶性成分から固体電解質の溶液を分離するステップ、ｄ）不溶性成分をプロトン性溶媒と接触させて、プロトン性溶媒中において一般式ＬｉＸのリチウム塩の溶液および未溶解のカソード材料を形成するステップ、ここで、Ｘは、アルコラートまたは水酸化物イオンを表し、これにより、リチウムアノードは、プロトン性溶媒と反応して、水素およびリチウム塩ＬｉＸを形成し、これにより、リチウム塩ＬｉＸは、プロトン性溶媒に溶解する、ｅ）未溶解のカソード材料からリチウム塩ＬｉＸの溶液を分離するステップとｆ）分離したカソード材料にリチウム化合物を添加して焼成するステップ。

Description

発明の分野
本発明は、リチウム固体電池からカソード材料と固体電解質をリサイクルするための方法に関する。
技術的背景
以下では、「リチウム固体電池」という用語は、リチウム金属固体電池、リチウム金属固体アキュムレータ、全固体電池（ＡＳＳＢ）、リチウムセル、リチウムイオン固体電池、リチウムポリマーセル、リチウムイオンアキュムレータなど、カソードとアノードの間のリチウムイオン伝導接続として少なくとも１つの固体電解質を使用するリチウム含有ガルバニック素子およびセルの技術分野におけるすべての一般的な名称と同義に使用される。特に、二次電池（二次電池）を含む。また、「電池」、「セル」、「電気化学セル」という用語は、「リチウム固体電池」という用語と同義に用いられる。さらに、「リチウム固体電池」という用語には、使用済み電池や使用済み蓄電池も含まれる。
リチウム固体電池は、カソード（正極）とアノード（負極）の少なくとも２つの異なる電極を持つ。リチウム固体電池において、アノードは金属リチウムまたはリチウム含有合金を含む。カソードは、少なくとも１種類のカソード材料を有し、任意で電極バインダーや導電性添加剤などの添加剤を併用する。
カソード材料は、リチウムイオンを可逆的に吸収または放出できるものでなければならない。
２つの電極は固体電解質を介して互いに接続されており、充放電プロセス中のイオン輸送、特にリチウムイオンの輸送を保証する。したがって固体電解質は、固体中のイオン輸送によって電流を流すことができる。固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質に分けられる。酸化物系固体電解質およびポリマー系固体電解質はすでに工業的に使用されており、例えばナトリウム－硫黄蓄電池、燃料電池、キャパシタなどの固体電解質として使用されているが、硫化物ベースの固体電解質はまだ開発段階にある。しかし、硫化物をベースとする固体電解質は、電池システム、特にリチウム固体電池の開発と工業化に関して大きな可能性を秘めていると考えられている。
リチウムイオンを輸送するための液体電解質を含む従来のリチウムイオン電池とは対照的に、リチウム固体電池は基本的に固体成分で構成されている。そのため、リチウム固体電池には、液体電解質を使用するリチウムイオン電池と比較していくつかの利点がある。
特にリチウム固体電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて高いエネルギー密度を達成できる。そのため、少なくとも部分的な電動車両に使用するための有望な候補と考えられている。従来の電池ではフッ素化合物を部分的に含む液体電解質を固体電解質に置き換えることで、電池の充放電プロセスを安定化させることもできる。
エレクトロモビリティを成功させるための前提条件は、効率的なリサイクル方法を通じて、電池に使用される材料を長期的に利用できることである。液体電解質を使用した使用済みリチウムイオン電池からの原料回収と比較して、原理的には、リチウム固体電池に基づく電池コンセプトは、リサイクル方法の開発に新たな道を開くことも可能である。
従来のリチウムイオン電池の現在のリサイクル方法においては、主にカソード材料、特に頻繁に使用されるリチウムニッケルコバルト酸化物（ＮＭＣ）のみを処理している。リサイクルは水熱プロセスによって行われる。ニッケルやコバルトのような貴重な金属は、塩酸や硫酸のような酸による消化によって溶解され濃縮される。水熱プロセスは、安全上の理由から管理された条件下で実施されなければならず、また環境にやさしくなく、省資源でもない。これに代わる方法として、リチウムイオン電池を熱溶解する高温治金的リサイクルがある。高温治金プロセスでは、スラグと溶融合金が生成される。スラグは、スラグ中の有価金属を化学的に溶解・濃縮するために、さらに湿式製錬的に処理することができる。溶融合金は有価金属の混合物を含み、元素を分離して純金属として回収するためのさらなる処理工程に供給することができる。
しかし、説明した２つのプロセスでは、ニッケル、コバルト、銅、クロム、またはアルミニウムなどの純金属として出発元素を供給するだけである。そのため、電池を新たに製造するためには、カソード材、電解液、アノード材料などの個々の電池構成要素を再合成する必要がある。これは、リサイクル部品から電池を得る前に、資源集約的でエネルギーを消費する別の工程が必要であることを意味する。さらに、一部の成分、特に新しく合成されたカソード材料は、電池システムで再利用するために化学的に再リチウム化する必要がある。再リチウム化は、例えば炭酸リチウムを用いて行うことができる。説明したプロセスを、リチウム固体電池のリサイクル方法に転用することは可能である。しかし、これでは固体電池の新しい電池コンセプトの可能性をフルに生かすことはできない。
Ｔａｎらによる科学論文（ＭＲＳ Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０２０）は、金属リチウムをアノード、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを固体電解質、ＬｉＣｏＯ２をカソード材料とする固体硫化物リチウム電池のリサイクル方法を明らかにしている。このプロセスには、電池部品を別々にリサイクルするための５つのステップが含まれている。しかし、このリサイクル工程では、金属リチウムアノードを完全に消費する必要がある。その結果、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌとＬｉＣｏＯ２成分のみがリサイクルされる。第一段階として、セルスタックを分離してさらなる工程のために電池内部を利用しやすくする。続いて、エタノールなどのプロトン性溶媒で再処理し、カソード材料を含む固体電解質と不溶性成分の溶液を形成する。カソード材料は、第３ステップで濾過または遠心分離により固体電解質の溶液から分離される。固体電解質とカソード材料は、第４ステップで乾燥させることにより別々に得られる。リサイクルの最後のステップは、固体電解質とカソード材料の再生である。固体電解質をアニールすると、リチウム固体電池に再び使用できる固体電解質に再生される。化学的再リチウム化により、カソード材料はリチウム固体電池で再利用できるようになる。
ここに記載のプロセスでは、金属リチウムを完全に消費する必要がある。そのためには、例えば電池を完全に放電させる必要がある。しかし、アノード材料の選択と存在するリチウムの量によって、カソード活物質のリチウム吸収容量は制限されるため、電池内に存在する金属リチウムを完全に消費することは、電池の種類によっては達成できない。このため、日常のリサイクル工程では、放電状態の異なる電池がリサイクル回路に投入される。したがって、放電状態の異なる電池は、説明したプロセスでリサイクルするのに適していない。電池に残留する金属リチウムは、プロセスの第一段階でプロトン性溶媒と反応し、分離が困難な極めて反応性の高い混合物となる可能性がある。したがって、既知のプロセスは、未使用量の金属リチウムを含むリチウム固体電池のリサイクルには適していない。
ＭＲＳ Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０２０
発明の概要
本発明の目的は、金属リチウムアノードの存在下で、リチウム固体電池から固体電解質とカソード材料を別々にリサイクルするためのリサイクル方法を提供することである。
この課題は、本発明によれば、請求項１に記載のリチウム固体電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルする方法によって解決される。
本発明によれば、リチウム固体電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルする方法は、以下のステップを含む：
ａ） リチウム固体電池を固体混合物に分離するステップ、この混合物はリチウムアノード、カソード材料および固体電解質を含む、
ｂ） 固体混合物を非プロトン性溶媒と混合し、非プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液と、リチウムアノードおよびカソード材料を含む不溶性成分を形成するステップ、
ｃ） 不溶性成分から固体電解質の溶液を分離するステップ、
ｄ） 不溶性成分をプロトン性溶媒と接触させて、プロトン性溶媒中において一般式ＬｉＸのリチウム塩の溶液および未溶解のカソード材料を形成するステップ、ここで、Ｘは、アルコラートまたは水酸化物イオンを表し、これにより、リチウムアノードは、プロトン性溶媒と反応して、水素およびリチウム塩ＬｉＸを形成し、これにより、リチウム塩ＬｉＸは、プロトン性溶媒に溶解する、
ｅ） 未溶解のカソード材料からリチウム塩ＬｉＸの溶液を分離するステップと
ｆ） 分離したカソード材料にリチウム化合物を添加して焼成するステップ。
本発明による方法を実施するために、リチウム固体電池の構成要素は、それぞれ非プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒と段階的に混合される。特に、従来技術に記載されているような、セルスタックの分解のためのコスト高な水熱プロセスの使用を省くことができる。セルスタックの分解にプロトン性溶媒を使用することにより、プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液と、リチウムアノードおよびカソード材料を含む不溶性成分とを含む制御可能な不均一の混合物を形成することができる。先行技術のプロトン性の分解と比較すると、混合物の処理は容易である。
セル内に存在するリチウムは、リサイクル工程でも使用することができる。ステップｄ）においてプロトン性溶媒を選択的に添加することにより、リチウムは、溶解性に乏しく反応性の混合物を得ることなく、制御された方法によって可溶性で管理しやすいリチウム塩ＬｉＸの形に変換される。このようにして得られたリチウム塩ＬｉＸの溶液を、電池システムで再利用するために、分離されたカソード材料を再リチウム化するために直接使用することができる。さらに、最初にリチウム塩を固体形態に変換し、その間に貯蔵することも可能であり、あるいは、固体または濃縮形態のリチウム塩の全部または一部を焼成ステップｆ）で使用することも可能である。最後に、リチウム塩ＬｉＸは、炭酸リチウムのような別のリチウム化合物に変換することもでき、これによってより容易に貯蔵することができる。ステップｄ）で得られたリチウム塩ＬｉＸは、このようにリチウム化カソード材料の新規製造に直接または間接的に利用可能であり、または他のプロセスにおいてリチウム源として使用することができる。したがって、本発明による方法は、使用済み／使用中のリチウム電池中のリチウム金属の存在下で実施することができるだけでなく、カソード材料のさらなる処理のために、そこに含まれるリチウム金属をリサイクルすることさえできる。したがって、カソード材料の再リチウム化のために外部のリチウム原料を必要としないため、記載されたリサイクル方法は特に省資源である。リサイクル方法の当該設計により、リチウム固体電池の構成要素を特に効率的にリサイクルすることができる。電池は放電状態に関係なくリサイクルできるため、電池の前処理や検査などのさらなるプロセスステップが不要になる。
リチウム固体電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルするための本発明による方法の有利な実施形態は、従属の請求項に記載されており、これらは任意に互いに組み合わせることができる。
以下、本発明を、好ましい実施形態を参照しながら、詳細かつ例示的に説明するが、これらの実施形態は、制限的な意味で理解されるべきではない。
「リサイクル」とは、ここでも以下でも、廃棄物や使用済み材料を本来の目的または他の目的のために製造工程において再処理することを意味するが、エネルギー回収は除く。
リサイクル工程に適したカソード材料は、従来技術で知られている全てのカソード材料であり得るか、またはそれらで構成され得る。
本発明によるリサイクル方法のための好ましいカソード材料としては、例えば、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムニッケル（ＬＮＯ）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム－マンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物（ＬＭＲ）、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物スピネル（ＬＮＭＯ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト化合物は、ＮＭＣという略称でも知られ、時にはＮＣＭという技術略称でも呼ばれる。ＮＭＣベースのカソード材料は、特に自動車用リチウムイオン電池に使用されている。カソード材料としてのＮＭＣは、例えば、高い比容量、低減されたコバルト含有量、高い大電流能力、高い固有の安全性など、望ましい特性の有利な組み合わせを有し、それは例えば、過充電時の十分な安定性で示される。
ＮＭＣは、一般式単位、ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表すことができる。ここで、αはリチウムの化学量論的比率を表し、通常０．８～１．１５の間にある。ある種の化学量論は、文献では３重の数字で示されている。例えば、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ１１１などである。この３重の数字は、それぞれの場合におけるニッケル：マンガン：コバルトの相対的な含有量を示す。すなわち、例えばＮＭＣ８１１は、一般式単位ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、すなわちα＝１のカソード材料である。さらに、一般式単位Ｌｉ１＋ε（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）１－εＯ２のいわゆるリチウムおよびマンガンに富むＮＭＣｓも使用することができ、ここで、特にεは０．１～０．６、好ましくは０．２～０．４である。これらのリチウムリッチ層状酸化物は、過リチウム化（層状）酸化物（ＯＬＯ）としても知られている。
本発明による方法は、硫化物固体電解質のリサイクルに特に適している。一般に、従来技術で知られている硫化物をベースとする全ての固体電解質が適している。
好ましくは、本発明による方法は、一般式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＳｄ、式中、Ｔはリン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウムまたはホウ素であり、Ａはハロゲンまたは窒素であり、Ｓは硫黄であり、０≦ａ≦０．１２９、０≦ｂ≦０．０９６、０．３１６≦ｃ≦０．４８４、０．０１２≦ｄ≦０．１２５である化合物を含む硫化物固体電解質のリサイクルに適している。このような化合物は、ＷＯ２０１８／１８３３６５Ａ１から公知である。
当該方法に同様に適しているのは、一般式ＬｉｘＴｙＳｚＲｑ（式中、Ｔはホウ素またはリン、Ｒはハロゲンであり、２≦ｘ≦７、１≦ｙ≦７、３≦ｚ≦１３、０≦ｑ≦１である）のリチウムリン硫化物やリチウムホウ素硫化物などの硫化物固体電解質である。
硫化リチウムは、ＰＳ４ ３－－四面体を構造単位とする化合物である。
特に好適なのは、一般式ＬｉｘＰｙＳｚＲｑ、式中Ｒはハロゲンであり、３≦ｘ≦７、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１１、０≦ｑ≦１である硫化リンリチウムである。このようなリン硫化リチウムは、ＷＯ２０２０／１５３９７３Ａ１から知られている。
リチウムリン硫化物の例は以下の通りである：Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ。
また、本発明による方法のための硫化物固体電解質として好適なのは、硫化リンリチウムＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）である。
さらに、一般式ＬｉｘＢｙＳｚのリチウムホウ素硫化物は、本発明による方法を使用してリサイクルすることができ、ここで、２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦７、および３≦ｚ≦１３である。このようなリチウムホウ素硫化物は、ＷＯ２０１９／０５１３０５Ａ１から公知である。
リチウムホウ素硫化物の例としては、化合物Ｌｉ５Ｂ７Ｓ１３、Ｌｉ２Ｂ２Ｂ５、および、Ｌｉ３ＢＳ３などがある。
前述の硫化物固体電解質では、硫黄を完全に、あるいは部分的にセレンで置き換えることができる。
本発明による方法のためのリチウムアノードは、リチウム金属またはリチウム合金であるか、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができ、ここで、リチウム合金は、好ましくは、マンガン、亜鉛、銀、リチウム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびそれらの組み合わせを含む成分を含む。
リチウムアノードは、薄いリチウム層で被覆された金属の電流導電体などの複合電極とすることもできる。電極の導電体および任意で他のコーティング成分は、リチウム固体電池を分離する際に機械的に除去することができる。
一実施形態においては、リチウム固体電池の分離は、閉鎖系、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行われることができる。リチウム固体電池の分離は、例えば、缶又はパウチの分離のような、事前のセルのストリッピング（剥離）を含むことができる。この後、電気化学セルを粉砕して固体混合物を形成してもよい。固体混合物は、アノードリチウム、固体電解質、カソード材料を含む。剥離されたセルの粉砕は、好ましくは機械的に行われる。固体混合物の粒径は、好ましくは１～５ｍｍである。
不活性ガスの例としては、アルゴン、窒素、六フッ化硫黄などが挙げられる。不活性ガス雰囲気下の閉鎖系でリチウム固体電池を分離することで、金属リチウムアノードと望ましくない反応を起こす大気中の酸素や水分を排除することができる。このようにして、リチウムアノードが実際のリサイクル前に反応し、カソード材料の再リチウム化のために利用できなくなることを避けることができる。特に、大気中の酸素や水分の存在下で非プロトン性溶媒を添加すると、溶解性の低い沈殿物が形成される可能性があり、個々の電池成分を種類別に分離することは困難な条件下のみとなる。同時に、セルの分離は制御された環境下で行われるため、発生する可能性のある有害ガスの封じ込めなど、関連する利点を備えた制御可能なプロセス制御が可能になる。
非プロトン性溶媒は、ジメチルカーボネート、アセトントリル、シクロヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、アニソール、ピリジン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ナフタレンおよびエチルメチルカーボネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。ここでいう非プロトン性溶媒とは、リチウムの存在下でプロトンを分割または吸収しない化合物を意味すると理解される。したがって、問題の化合物はリチウムに対して化学反応性を示さない。
一般に、リチウムに対して化学的に不活性な従来技術で知られているすべての非プロトン性溶媒は、本発明による方法に適している。
非プロトン性溶媒は、固体電解質を吸収し、固体混合物から溶解させる役割を果たす。その後、非プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液は、簡便な方法で不溶性成分から分離することができる。本発明者らは、特に、ＰＳ４ ３－四面体ユニットを有する固体電解質が、非プロトン性溶媒に対して特に良好な溶解性を示すことを見出した。また、固体電解質の溶解分離に非プロトン性溶媒を使用すると、その後の再生リチウム固体電池の性能に関わる物性の低下（リチウムイオン伝導度の低下など）も生じない。
固体混合物への非プロトン性溶媒の混合により、液体成分として非プロトン性溶媒に溶解した固体電解質と、カソード材料およびリチウムアノードを含む未溶解の固体とを含む不均一の混合物が得られる。不均一の混合物中の固形分含量は、混合物の総質量に基づいて、好ましくは最大で７０質量％、好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％または５０～７０質量％であるとよい。固形分が７０質量％を超える不均一混合物は流動性がなく、したがって分離が困難である。好ましくは、固体電解質を溶液にするのに必要な量の非プロトン性溶媒のみを使用する。固体混合物への非プロトン性溶媒の添加には、公知の抽出プロセスや濾過プロセスの使用が含まれる。
固体電解質の溶液を分離した後、非プロトン性溶媒に溶解した固体電解質を単離し、例えば別の溶媒で再結晶して調製することができる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエンジメチルカーボネート、アセトニトリル、ｐ－キシレン、アニソール、ピリジン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、および、エチルメチルカーボネート、並びに、それらの混合物が挙げられる。
固体電解質は、単に溶媒を乾燥させることによっても得ることができる。乾燥は室温で行うことができる。乾燥は加熱によって促進することもできる。特に、乾燥は、真空の影響下（減圧下）または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。真空または不活性ガス雰囲気下での乾燥は、湿った固体電解質の加熱と組み合わせて行うこともできる。
リサイクルされた固体電解質は、さらなる工程のステップに供給することができる。さらに、固体電解質は、例えば固体電解質をボールミルなどで機械的に粉砕することができる。特に、リサイクルされた固体電解質は、所定の温度で所定の時間でアニーリング（アニール、焼き戻し）することができる。このアニーリングは、固体電解質の結晶性を向上させ、結晶欠陥を除去するために行われ、例えば、真空中で３５０～６００℃、好ましくは５５０℃の温度に加熱することによって行うことができる。しかしながら、アニーリングに使用される温度は、記載された温度範囲に限定されるものではなく、特定の固体電解質、特に、固体電解質の所望の結晶相が得られる特定の固体電解質の結晶化温度に依存する。アニーリングの持続時間も一定ではなく、固体電解質の所望の相と組成が得られるまで行われる。例えば、アニール時間は１分～４８時間とすることができる。固体電解質のアニールは、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または真空下（減圧下）で行うことができる。
固体電解質の溶液を非プロトン性溶媒中で分離した後、残りの不溶性成分、特にリチウムアノードおよびカソード材料からの不溶性成分を、プロトン性溶媒、好ましくは水と接触させる。これにより、プロトン性溶媒中のリチウム塩ＬｉＸの溶液と未溶解のカソード材料の混合物が形成される。プロトン性溶媒は、リチウムに対して活性な水素原子を有する。したがって、リチウムアノードからのリチウム金属は、プロトン性溶媒と反応して水素と一般式ＬｉＸのリチウム塩を形成し、Ｘはアルコラートまたは水酸化物イオンであり、リチウム塩ＬｉＸはプロトン性溶媒に溶解する。
本発明の一実施形態においては、リチウム金属とプロトン性溶媒との反応中に形成された水素を回収する。水素はエネルギー量の多い貴重な資源であるため、エネルギー的に利用できる可能性がある。
金属リチウムがプロトン性溶媒と反応して水素とリチウム塩ＬｉＸを生成する反応は発熱性である。制御された化学反応において、リチウムをその塩に変換するこの発熱反応を制御するために、様々な手段を講じることができる。一方では、発熱反応の動力学は、プロトン性溶媒の特定の選択と混合によって制御することができる。他方、発熱反応の制御は、プロセス制御によっても可能である。
プロトン性溶媒の選択による反応の制御のために、プロトン性溶媒は、水およびアルカノールならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
アルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）とは、少なくとも１つの官能性ヒドロキシル基と脂肪族アルキル基を有する物質群であると理解される。脂肪族アルキル基は、任意に分岐、環状または直鎖状であってもよい。本発明によるアルカノールは、第一級、第二級または第三級アルコールであり得る。
第一級アルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、デカン－１－オール、ドデカン－１－オール、テトラデカン－１－オール、ヘキサデカン－１－オール、オクタデカン－１－オールなどが挙げられる。
第二級アルカノールの例としては、プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、ペンタン－３－オール、３－メチルブタン－２－オールなどが挙げられる。
より高級のアルカノールの例としては、プロパン－１，２，３－トリオール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオールが挙げられる。
好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、およびそれらの組み合わせである。
化学反応の速度は、脂肪族アルキル残基の長さによって制御できる。鎖長の長いアルキル残基を持つアルカノールは、鎖長の短いアルキル残基を持つアルカノールよりもゆっくりとリチウムアノードと反応し、リチウムアルコラートと水素を生成する。このプロセスは、特定のアルカノールの選択によって制御することができる。
特に、一実施形態においては、水を少なくとも１種のアルカノールと混合することができる。得られた水と少なくとも１種のアルカノールとの混合物は、リチウムアノードおよびカソード材料を含む不溶性成分と組み合わせることができる。反応の動力学は、水とアルカノールの混合比に影響され得る。水の含有量が高くなると、混合物の反応性が高くなる。水は、好ましくは、混合物の総質量に基づいて、少なくとも８０質量％または８５質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の割合で水－アルカノール混合物中に存在する。
水とアルカノールの混合比に加えて、反応速度論は水との混合物に加えるアルカノールの鎖長によっても影響を受ける。混合物中の鎖長のより長いアルカノールはリチウムアノードとの反応を遅くし、鎖長のより短いアルカノールは速く変換される。反応速度を低下させるための好ましい水－アルカノール混合物の例としては、水とメタノール、エタノール、プロパノールおよびそれらの組み合わせの少なくとも１つとの組み合わせが挙げられ、水は、混合物の総質量を基準として、好ましくは少なくとも８０質量％または８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の割合で存在する。
リチウムアノードとプロトン性溶媒の反応の制御は、プロセス制御によってさらに達成することができる。不溶性成分をプロトン性溶媒と組み合わせる場合、溶媒は液相であってもよく、任意に冷却してもよい。本発明の別の実施形態においては、プロトン性溶媒を気相に変換させ、気相状態でリチウムアノードを含む不溶性成分と接触させることができる。この実施形態においては、反応雰囲気中のプロトン性溶媒の量を徐々に増加させることができる。雰囲気中のプロトン性溶媒をゆっくりと増加させることにより、不溶性成分との反応を特に制御することができる。液相と気相接触を組み合わせて実施することもできる。プロトン性溶媒は、アルカノール、水または水－アルカノール混合溶媒である。好ましくは、水を気相のプロトン性溶媒として使用する。
この実施形態においては、反応の化学速度はプロセス制御を介して低減され、リチウムは、遅延された方法で気相中のプロトン性溶媒と反応し、対応するリチウム塩および水素を形成する。特に、気体状態でのプロトン性溶媒の添加は、圧力と温度の特定の選択により、容易に添加することができ、また、その対象も絞ることができる。これにより、温度、圧力、反応物の濃度など、反応を制御するためのさらなる反応パラメーターを導入することが可能になる。
プロトン性溶媒をリチウムアノードおよびカソード材料の不溶性成分と接触させた後、プロトン性消光剤中にリチウム塩ＬｉＸの溶液が存在する。ＬｉＸの溶液と未溶解のカソード材料の分離は、遠心分離、ろ過または沈殿によって行うことができる。
リチウム塩ＬｉＸの溶液は単離し回収することができる。特に、リチウム塩ＬｉＸの溶液は、濃縮するか、または固体形態で一時的に貯蔵することができる。リチウム塩ＬｉＸはまた、さらなる工程で再リチウム化するための容易にアクセス可能なＬｉ源として使用できる別の化合物に変換することもできる。したがって、先行技術とは対照的に、リチウムアノードからのリチウムは、接触ステップから得られたリチウム塩ＬｉＸまたはプロトン性溶媒中のそれらの溶液の形態で直接的に、または炭酸リチウムのような他のリチウム化合物への変換後に間接的に、カソード材料の再リチウム化のために全体的または部分的に使用することができ、これによって容易に貯蔵できる。
本発明による方法のさらなる利点は、カソード材料の再リチウム化に必要な量に対して、余剰リチウムをＬｉＸの形態で回収できることである。従って、この方法は、リチウム貯蔵装置の構築を可能にする。したがって、回収されたＬｉＸは、臨時に後続のプロセスに使用することもでき、Ｌｉの必要量に応じて当該方法に追加することもできる。これにより、再リチウム化またはカソード材料の新たな製造のために外部のＬｉ源が必要とされないため、本発明による方法は特に省資源で持続可能なものとなる。
次いで、ＬｉＸの溶液から分離されたカソード材料は、好ましくは６００℃～１０００℃の温度に加熱することによって、特に好ましくは７００℃～９００℃の温度に加熱することによって、焼成される。一実施形態において、リチウム化合物は、再リチウム化のためのカソード材料の焼成中に既に添加され得る。好ましくは、リチウム化合物は、一般式ＬｉＸのリチウム塩である。特に好ましくは、上述の工程のステップｅ）から得られるリチウム塩ＬｉＸの溶液を使用することができる。リチウム化合物の添加は化学量論的であってよい。特に、リチウム塩ＬｉＸの溶液中のリチウム塩ＬｉＸの濃度は、添加前に測定することができ、これにより、リサイクル方法中にカソード材料にリチウム塩ＬｉＸを化学量論的に添加することができる。化学量論的な添加は、貴重な原料リチウムの費用効果的かつ省資源的な取り扱いを可能にする。
さらに、リチウム塩ＬｉＸの全部または一部を炭酸リチウムのようなリチウム化合物に変換することも可能であり、このリチウム化合物は添加および貯蔵がより容易であり、このリチウム化合物を焼成工程またはカソード材料を再リチウム化するための下流ステップで使用することができる。
カソード材料の焼成は、連続式の反応器またはロータリーキルンで行うことができる。特に、カソード材料は既に結晶状態であるため、焼成工程のためには低エネルギーとなる。エネルギー量が少ないため、焼成時間が短くなるか、温度が低くなる。
本発明による方法は、リサイクルされたカソード材料および固体電解質の製造に適している。従って、本発明による方法を用いたカソード材料と固体電解質のリサイクルは、リチウム固体電池の新しいコンセプトにおける持続可能性の重要な側面を示している。
本発明による方法から得られるリサイクルされたカソード材料および固体電解質は、電気化学セルで使用するための成分として好適である。特に、リサイクルされたカソード材料および固体電解質は、リチウム固体電池、好ましくは少なくとも部分的に電気駆動される自動車に使用するためのリチウム固体電池に使用するのに適している。したがって、本発明によるリチウム固体電池は、リサイクル材料から製造され、新たに合成された電池と比較して、環境に優しく持続可能な方法で製造される。
本発明のさらなる利点および特徴は、参照される図面に関連した好ましい実施形態の以下の説明から得られる。図においては、以下のとおり示される。
図１は、リチウムイオン固体電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルするための、本発明による方法のステップを示す概略フロー図を示す。
まず、リチウム固体電池を固体混合物に分離し、この混合物はリチウムアノード、カソード材料、固体電解質を含む（ステップＳ１）。
固体混合物に非プロトン性溶媒を添加し、非プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液と、リチウムアノード材料およびカソード材料を含む不溶性成分との混合物を形成する（ステップＳ２）。
次のステップにおいては、例えば適切な濾過または抽出技術によって、固体電解質の溶液を不溶性成分から分離する（ステップＳ３）。
最後に、非プロトン性溶媒に溶解した固体電解質を非プロトン性溶媒から単離し、好ましくはアニール処理、より好ましくは別の溶媒による再結晶処理を行う（ステップＳ４）。このようにして得られた固体電解質は、新しいリチウムイオン固体電池の製造に使用することができる。再結晶に適した溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサンおよびそれらの混合溶媒が挙げられる。
ここで、不溶性成分をプロトン性溶媒と接触させ、プロトン性溶媒中の一般式ＬｉＸのリチウム塩の溶液と、未溶解のカソード材料との混合物を形成し、これにより、リチウムアノードがプロトン性溶媒と反応して水素とリチウム塩ＬｉＸを形成し、これにより、リチウム塩ＬｉＸがプロトン性溶媒に溶解する（ステップＳ５）。リチウム塩ＬｉＸにおいて、Ｘは、アルコラートまたは水酸化物イオンを表す。
プロトン性溶媒をリチウムアノードおよびカソード材料の不溶性成分と接触させたときに発生する水素は、同時に回収して貯蔵することができる（ステップＳ６）。
その後、ＬｉＸの溶液を未溶解のカソード材料から分離する（ステップＳ７）。
最後に、リチウム塩ＬｉＸの溶液を単離して回収するか、リチウム塩ＬｉＸを別のリチウム化合物に変換することができる（ステップＳ８）。
最後に、分離されたカソード材料は、リチウム化合物を添加して焼成される。リチウム化合物は、好ましくは、ステップＳ８から得られるリチウム塩ＬｉＸであり、さらに好ましくは、プロトン性溶媒中のリチウム塩ＬｉＸの溶液、または炭酸リチウムのようなリチウム塩ＬｉＸから得られるリチウム化合物である（ステップＳ９）。

Claims (10)

  1. リチウム固体電池からカソード材料および固体電解質をリサイクルするための方法であって、以下のステップを含む：
    ａ） リチウム固体電池を固体混合物に分離するステップ、この混合物はリチウムアノード、カソード材料および固体電解質を含む、
    ｂ） 固体混合物を非プロトン性溶媒と混合し、非プロトン性溶媒中の固体電解質の溶液と、リチウムアノードおよびカソード材料を含む不溶性成分を形成するステップ、
    ｃ） 不溶性成分から固体電解質の溶液を分離するステップ、
    ｄ） 不溶性成分をプロトン性溶媒と接触させて、プロトン性溶媒中において一般式ＬｉＸのリチウム塩の溶液および未溶解のカソード材料を形成するステップ、ここで、Ｘは、アルコラートまたは水酸化物イオンを表し、ここで、リチウムアノードは、プロトン性溶媒と反応して、水素およびリチウム塩ＬｉＸを形成し、ここで、リチウム塩ＬｉＸは、プロトン性溶媒に溶解する、
    ｅ） 未溶解のカソード材料からリチウム塩ＬｉＸの溶液を分離するステップ、ならびに、
    ｆ） 分離したカソード材料にリチウム化合物を添加して焼成するステップ。
  2. カソード材料が、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムニッケル（ＬＮＯ）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム－マンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物（ＬＭＲ）、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物スピネル（ＬＮＭＯ）およびこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 固体電解質が、硫化物ベースの固体電解質、好ましくは一般式ＬｉｘＴｙＳｚＲｑ（式中、Ｔはホウ素またはリン、Ｒはハロゲンであり、２≦ｘ≦７、１≦ｙ≦７、３≦ｚ≦１３、０≦ｑ≦１である）のリチウムリン硫化物および／またはリチウムホウ素硫化物を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. リチウムアノードは、リチウム金属またはリチウム合金を含み、ここで、リチウム合金は、好ましくは、マンガン、亜鉛、銀、リチウム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびそれらの組み合わせの成分を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. リチウム固体電池の分離が、閉鎖系で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 非プロトン性溶媒が、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、シクロヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、アニソール、ピリジン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ナフタレンおよびエチルメチルカーボネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 固体混合物を非プロトン性溶媒と混合することにより、液体成分の非プロトン性溶媒、並びに、カソード材料およびリチウムアノードを含む固体を含む不均一混合物が得られ、該不均一混合物中の固体の含有量が、該混合物の全質量に基づいて、最大７０質量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 固体電解質の溶液を分離した後、非プロトン性溶媒に溶解した固体電解質が、好ましくはアニーリングによって、特に好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、ｐ－キシレン、アニソール、ピリジン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、エチルメチルカーボネート、および、シクロヘキサン、ならびに、それらの混合物からなる群から選択されるさらなる溶媒を用いた再結晶によって、単離され、調製されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. プロトン性溶媒が、水およびアルカノール、ならびに、それらの混合物からなる群から選択され、プロトン性溶媒の不溶性成分との接触として、好ましくは、液相および／または気相でプロトン性溶媒の添加が含まれることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ステップｆ）においてカソード材料の焼成中にリチウム化合物が添加され、ここで、リチウム化合物は、好ましくは、ステップｅ）から得られるリチウム塩ＬｉＸ、プロトン性溶媒中のリチウム塩ＬｉＸの溶液、またはリチウム塩から得られるリチウム化合物、ならびに、それらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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