CN117203356A - 再循环来自锂固体电池的固体电解质和阴极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法，其中所述方法包括以下步骤：a)将所述锂固体电池拆分成固体混合物，其中所述混合物包括组分锂阳极、阴极材料和固体电解质，b)将所述固体混合物与非质子溶剂混合，从而形成所述固体电解质在所述非质子溶剂中的溶液以及包括锂阳极和阴极材料的不可溶成分，c)将所述固体电解质的溶液与所述不可溶成分分离，d)使所述不可溶成分与质子溶剂进行接触，从而形成通式LiX的锂盐在所述质子溶剂中的溶液以及未溶解的阴极材料，其中X表示醇根或氢氧根离子，其中所述锂阳极与所述质子溶剂反应生成氢气和所述锂盐LiX，并且其中所述锂盐LiX溶解在所述质子溶剂中，e)将锂盐LiX的溶液与所述未溶解的阴极材料分离，以及f)在加入锂化合物的情况下将所分离的阴极材料煅烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法。
背景技术
在下文中，术语“锂固体电池”与现有技术中常用的所有用于在阴极与阳极之间采用至少一种固体电解质作为传导锂离子的化合物的含锂的伽伐尼元件和原电池的名称同义使用，例如锂-金属固体电池、锂-金属固体蓄电池、全固态电池(ASSB)、锂电芯、锂离子固体电芯、锂-聚合物电芯和锂离子蓄电池。尤其包括可充电电池(二次电池)。术语“电池”、“电芯”和“电化学电池”也与术语“锂固体电池”同义使用。另外，术语“锂固体电池”还包括旧电池和旧蓄电池。
锂固体电池具有至少两个不同的电极，即正极(阴极)和负极(阳极)。在锂固体电池中，阳极包含金属锂或者含锂合金。阴极具有至少一种阴极材料，选择性地连同添加物质，如电极粘结剂和导电性添加物质。
阴极材料必须能够可逆地接收和放出锂离子。
这两个电极经由固体电解质彼此相连，所述固体电解质保证在充放电过程中的离子传输、尤其锂离子的离子传输。由此，固体电解质能够通过离子传输在固体中传导电流。固体电解质可以细分为硫化物型、氧化物型和基于聚合物的固体电解质。氧化物型和基于聚合物的固体电解质已经得到了工业应用并且例如用作钠-硫蓄电池、燃料电池或电容器中的固体电解质，但是基于硫化物的固体电解质仍然处于开发阶段。然而，基于硫化物的固体电解质在电池体系、尤其锂固体电池的开发和工业化方面蕴含巨大潜力。
与含有用于传输锂离子的液体电解质的常规锂离子电池不同，锂固体电池在此基本上由固体成分组成。因此，与具有液态电解质的锂离子电池相比，锂固体电池具有一些优点。
与常规的锂离子电池相比，用锂固体电池尤其可以实现更高的能量密度。因此，对于在至少部分地电力驱动的车辆中的应用而言，锂固体电池是非常有希望的候选者。另外，用固体电解质来替代常规电池中甚至部分包含氟化化合物的液态电解质可以使电池的充放电过程更稳定。
电力移动技术成功的一个前提条件是通过有效的再循环工艺可以长期获取电池中使用的材料。原则上，与从具有液态电解质的用过的锂离子电池中回收原料相比，基于锂固体电池的电芯概念还可以实现再循环方法开发的一条新的途径。
从现有技术中已知的用于常规锂离子电池的再循环方法大多数仅加工阴极材料、尤其常用的锂-镍-钴氧化物(NMC)。再循环借助于水热工艺进行。通过用酸例如盐酸或硫酸分解来溶解和浓缩有价值的金属如镍和钴。出于安全技术原因，水热工艺必须在受控条件下进行并且其另外对环境不友好并且不节约资源。替代方案为锂离子电池的火法冶金再循环，其中电池被热熔融。火法冶金过程产生了炉渣以及熔体合金作为产物。炉渣可以以湿法冶金方式被进一步加工，以用化学方式溶解和浓缩炉渣中的有价值的金属。熔体合金包含有价值金属的混合物，并且可以被送至进一步的后处理步骤，以分离这些元素并且回收单一种类的金属。
然而，所描述的这两种工艺只提供作为纯金属形式的原始元素，例如镍、钴、铜、铬或铝。因此，为了重新制备电池，需要重新合成各个电池成分，如阴极材料、电解质和阳极材料。这意味着在可从再循环的成分获得电池之前需要另一个资源密集且耗能的步骤。另外，一些成分、尤其新合成的阴极材料必须仍以化学方式被再锂化，以便可再次用于电池体系。再锂化例如可以用碳酸锂来进行。虽然所描述的工艺可以转用到用于再循环锂固体电池的方法上。但是在此没有充分利用新型的固体电池电芯概念的全部潜能。
Tan等人的科技论文(MRS Energy&Sustainability:A Review Journal,2020)公开了一种用于硫化物型锂固体电池的再循环工艺，所述锂固体电池具有金属锂作为阳极，Li6PS5Cl作为固体电解质以及LiCoO2作为阴极材料。所描述的工艺包括用于分开地再循环电池组分的五个步骤。但是这种再循环工艺的前提条件是金属锂阳极完全消耗。因此，仅将组分Li6PS5Cl和LiCoO2再循环。在第一步骤中将电芯堆叠体拆开，以便可以接近电池内部以进行进一步的工艺步骤。然后是用质子溶剂例如乙醇进行后处理，从而形成固体电解质的溶液以及包括阴极材料的不可溶成分。在第三步骤中通过过滤或离心将阴极材料从固体电解质的溶液中分离出来。在第四步骤中通过干燥而分开地获得固体电解质和阴极材料两者。再循环的最后一个步骤包括固体电解质和阴极材料的再生。对固体电解质的回火导致产生了重新制备的固体电解质，可以将其再次用于锂固体电池中。化学再锂化提供了用于重新用在锂固体电池中的阴极材料。
所描述的方法的前提条件是金属锂完全消耗。为此必须将电池例如完全放电。但是，依据阳极材料的选择和存在的锂量，阴极活性材料对于锂的接收容量是有限的，使得不是对于每种电芯类型都可以实现完全消耗存在于电芯中的金属锂。出于这个原因，在日常的再循环工艺中，将具有不同放电状态的电池输送至再循环回路。具有不同放电状态的电池因此不适合于用所描述的方法再循环。在电池中剩余的残量金属锂可能在所述方法的第一步骤中与质子溶剂反应，这导致反应性极强且难以拆分的混合物。因此，已知的方法不适合于对具有未消耗量的金属锂的锂固体电池进行再循环。
发明内容
发明概述
本发明所基于的目的是提供一种用于在金属锂阳极存在的情况下分开地再循环来自锂固体电池的固体电解质和阴极材料的再循环方法。
根据本发明，这个目的通过根据权利要求1所述的再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法实现。
根据本发明，所述再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法包括以下步骤：
a)将所述锂固体电池拆分成固体混合物，其中所述混合物包括组分：锂阳极、阴极材料和固体电解质，
b)将所述固体混合物与非质子溶剂混合，从而形成所述固体电解质在所述非质子溶剂中的溶液以及包括锂阳极和阴极材料的不可溶成分，
c)将所述固体电解质的溶液与所述不可溶成分分离，
d)使所述不可溶成分与质子溶剂进行接触，从而形成通式LiX的锂盐在所述质子溶剂中的溶液以及未溶解的阴极材料，其中X表示醇根或氢氧根离子，其中所述锂阳极与所述质子溶剂反应生成氢气和所述锂盐LiX，并且其中所述锂盐LiX溶解在所述质子溶剂中，
e)将锂盐LiX的溶液与所述未溶解的阴极材料分离，以及
f)在加入锂化合物的情况下将所分离的阴极材料煅烧。
为了实施本发明的方法，将锂固体电池的成分逐步地分别与非质子溶剂和质子溶剂混合。由此尤其可以省去使用如现有技术中描述的用于分解电芯堆叠体的高成本的水热工艺。使用非质子溶剂来分解电芯堆叠体允许形成可控的非均相混合物，所述非均相混合物包括固体电解质在非质子溶剂中的溶液以及包括锂阳极和阴极材料的不可溶成分。与现有技术中的质子型分解相比，可以更简单地加工混合物。
存在于电芯中的锂同样可以用在所述再循环方法中。通过在步骤d)中针对性地加入质子溶剂，将锂受控地转化为可溶且可处理的呈LiX形式的锂盐，而不会获得难溶的且反应性的混合物。如此获得的锂盐LiX的溶液可以直接用于将分离出来的阴极材料再锂化，以便重新用在电池体系中。此外可能的是，首先将锂盐转化为固体形式并且进行暂存，或者将锂盐转化为固体或浓缩形式，完全或部分地，用在煅烧步骤f)中。最后，还可以将锂盐LiX转化为可以更容易储存的另外的锂化合物如碳酸锂。在步骤d)中获得的锂盐LiX因此可以直接或间接用于重新制备锂化的阴极材料，或者可以用作其他工艺中的锂源。根据本发明的方法因此不仅可以在存在锂金属的情况下在旧电池/用过的锂电池中进行，而且甚至还可以利用其中包含的锂金属以便进一步后处理阴极材料。因此，所描述的再循环方法是特别节约资源的，因为不需要外部的锂原料用于将阴极材料再锂化。所述再循环方法的设计可以实现锂固体电池的成分的特别高效的利用。可以与电池的放电状态无关地将电池再循环，这使得另外的方法步骤如电芯的预处理和检查变得多余。
根据本发明的用于再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法的有利实施方式在从属权利要求中给出，这些从属权利要求可以选择性地彼此组合。
具体实施方式
下面将借助于优选实施方式来详细地且示例性地描述本发明，但是不应以限制性方式理解这些实施方式。
术语“再循环”在此和下文中表示在生产工艺中对废料或用过的材料为了其原始目的或为了其他目的进行的再次后处理，但是不包括能量利用。
适合于再循环方法的阴极材料可以是现有技术中已知的所有有利的阴极材料或者可以由其组成。
用于本发明再循环方法的优选阴极材料例如包括：锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰钴氧化(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍锰氧化物(LMR)、锂镍锰氧化物尖晶石(LNMO)及其组合。
锂镍锰钴化合物也以缩写为NMC是已知的，有时还替代地使用技术缩写NCM。基于NMC的阴极材料尤其用在车辆的锂离子电池中。NMC作为阴极材料具有所希望的特性的有利结合，例如高的比容量、降低的钴比例、高的高电流能力和高的固有安全性，这例如表现在过充时足够的稳定性。
NMC可以用通式单元LiαNixMnyCozO2来描述，其中x+y+z＝1，其中α表示锂的化学计量比的数值并且通常介于0.8与1.15之间。文献中将特定的化学计量比作为三位数字给出，例如NMC 811、NMC 622、NMC 532和NMC 111。这三位数字分别给出了镍:锰:钴的相对含量。换言之，例如NMC 811是一种具有通式单元LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的阴极材料，即其中α＝1。另外，还可以使用具有通式单元Li1+ε(NíxMnyCoz)1-εO2的所谓的富锂和富锰的NMC，其中ε尤其介于0.1与0.6之间、优选介于0.2与0.4之间。这种富锂的层状氧化物还被称为过锂化(层状)氧化物(OLO)。
根据本发明的方法尤其适合于再循环硫化物型的固体电解质。一般而言，现有技术中已知的所有基于硫化物的固体电解质都是适合的。
根据本发明的方法优选适合于再循环包括具有通式Li1-a-b-c-dPaTbAcSd的化合物的硫化物型固体电解质，其中T表示磷、砷、硅、锗、铝或硼，A表示卤素或氮，并且S表示硫，并且其中0≤a≤0.129、0≤b≤0.096、0.316≤c≤0.484、0.012≤d≤0.125。此类化合物是从WO2018/183365 A1中已知的。
同样适合于所述方法的是如下硫化物型固体电解质，例如通式LixTySzRq的磷硫化锂和硼硫化锂，其中T表示硼或磷，并且R表示卤素，并且其中2≤x≤7，1≤y≤7，3≤z≤13，0≤q≤1。
磷硫化锂应理解为具有PS4 3-四面体作为结构单元的化合物。
特别适合的是通式LixPySzRq的磷硫化锂，其中R表示卤素，并且其中3≤x≤7，1≤y≤3，4≤z≤11，0≤q≤1。此类磷硫化锂是从WO 2020/153973 A1中已知的。
磷硫化锂的例子是：Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li7PS6、Li6PS5Cl0.5Br0.5、Li6PS5I、Li6PS5Br。
同样适合作为用于根据本发明的方法的硫化物型固体电解质是磷硫化锂Li10GeP2S12(LGPS)。
另外，用根据本发明的方法可以再循环通式LixBySz的硼硫化锂，其中2≤x≤5，1≤y≤7并且3≤z≤13。此类硼硫化锂是从WO 2019/051305A1中已知的。
硼硫化锂的例子包括化合物Li5B7S13、Li2B2B5和Li3BS3。
在上述基于硫化物的固体电解质中可以用硒完全或部分替代硫。
用于根据本发明的方法的锂阳极可以是或包含锂金属或者锂合金，其中所述锂合金优选包括组分：锰、锌、银、锂、硅、锗、锑及其组合。
锂阳极还可以为复合电极，例如设置有薄锂层的金属集流体(Stromableiter)。在拆分锂固体电池时可以机械地去除集流体和可选地除去电极的其他涂层成分。
在一个实施方式中，所述锂固体电池的拆分可以在封闭的系统中进行，优选在保护气体气氛下进行。锂固体电池的拆分可以包括预先去除电芯的外壳，例如分离掉罐体或软包。随后可以进行电化学电池的粉碎，从而形成固体混合物。固体混合物包括锂阳极、固体电解质和阴极材料等成分。去除外壳的电芯的粉碎优选以机械方式进行。固体混合物具有优选1至5mm的颗粒大小。
可能的保护气体的例子包括氩气、氮气或六氟化硫。在封闭系统中在保护气体气氛下拆分锂固体电池可以实现排除空气中的氧气和湿气，它们可能以不希望的方式与金属锂阳极反应。由此可以避免在实际的再循环之前锂阳极被反应掉并且不再能用于阴极材料的再锂化。在存在空气中的氧气和湿气的情况下加入非质子溶剂时尤其可能产生难溶的沉淀物，然后各个电池组分的单一种类的分离只能在变得困难的条件下进行。同时，在受控的环境中进行电芯拆分，这可以实现具有与之相关的优点的可控的过程引导，例如抑制可能出现的有害健康的气体。
所述非质子溶剂可以选自由以下项组成的组：碳酸二甲酯、乙腈、环己烷、甲苯、对二甲苯、苯甲醚、吡啶、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、萘和碳酸甲乙酯及其混合物。非质子溶剂在此应理解为在锂存在的情况下不解离出或接受质子的化合物。即，所涉及的化合物对锂没有化学反应性。
一般而言，现有技术中已知的所有对锂而言在化学上惰性的非质子溶剂都适合于根据本发明的方法。
所述非质子溶剂用于接收固体电解质并且将其从固体混合物中溶解。然后，固体电解质在非质子溶剂中的溶液可以以简单的方式与不可溶成分分离。发明人已经发现，尤其具有PS4 3-四面体单元作为结构组分的固体电解质显示出在非质子溶剂中特别好的溶解性。在使用非质子溶剂来溶解和分离固体电解质时，也没有出现经再循环的锂固体电池中经再循环的固体电解质的后期效能方面的物理性能的劣化，例如锂离子传导率的降低。
固体混合物与非质子溶剂的混合产生了非均相混合物，所述非均相混合物由作为液态组分的溶解在非质子溶剂中的固体电解质以及包括阴极材料和锂阳极的未溶解固体组成。非均相混合物中的固体含量优选为相对于混合物的总重量计最高70重量％，优选30至70重量％，更优选40至70重量％或50至70重量％。具有大于70重量％的固体含量的非均相混合物是不可流动的并且因此仅可困难地分离。优选只使用将固体电解质溶解所需的量的非质子溶剂。固体混合物与非质子溶剂的混合包括应用已知的提取方法和过滤方法。
在分离出固体电解质的溶液之后，可以将溶解于非质子溶剂中的固体电解质分离并且例如通过用另一种溶剂重结晶来后处理。优选的溶剂包括四氢呋喃、甲苯、碳酸二甲酯、乙腈、对二甲苯、苯甲醚、吡啶、碳酸亚丙酯、萘和碳酸甲乙酯及其混合物。
固体电解质还可以通过对溶剂进行简单地干燥来获得。干燥可以在室温下进行。同样可以通过加热来加速干燥。干燥尤其可以在真空的影响下或者在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下进行。借助于真空或在惰性气体气氛下的干燥还可以与对湿的固体电解质的加热组合地进行。
再循环的固体电解质还可以被输送至其他工艺步骤。另外，固体电解质还可以被机械粉碎，例如通过对固体电解质进行球磨。再循环的固体电解质尤其可以在预定的温度下回火预定的时间。回火用于改进固体电解质的结晶度并且排除晶体缺陷，并且例如可以通过在真空中加热到350至600℃、优选至550℃的温度来进行。但是，用于回火的温度并不限于所述的温度范围，而是取决于相应的固体电解质、尤其是取决于相应的固体电解质的可以获得固体电解质的所希望结晶相的结晶温度而定。回火的持续时间同样不是固定的，而是进行直至获得固体电解质的所希望的相和组成。例如回火持续时间可以为1分钟至48小时。固体电解质的回火可以在空气气氛、惰性气体气氛或真空下进行。
在将固体电解质在非质子溶剂中的溶液分离之后，使尤其由锂阳极和阴极材料组成的剩余的不可溶成分与质子溶剂、优选与水进行接触。由此形成了由锂盐LiX在质子溶剂中的溶液以及未溶解的阴极材料形成的混合物。质子溶剂具有对锂有活性的氢原子。来自锂阳极的锂金属因此与质子溶剂反应生成氢气和通式LiX的锂盐，其中X表示醇根或氢氧根离子，并且其中锂盐LiX溶解在质子溶剂中。
在本发明的一个设计方案中，收集锂金属与质子溶剂反应时生成的氢气。氢气是具有高能量值(betrag)的有价值的资源并且因此是潜在地在能量方面可利用的。
金属锂与质子溶剂形成氢气和锂盐LiX的反应以放热方式进行。为了控制锂在受控化学反应中转化为其盐的这个放热反应，可以采取各种措施。一方面可以通过针对性地选择和混合质子溶剂来控制放热反应的动力学。另一方面还可以通过过程引导来控制放热反应。
为了通过选择质子溶剂来控制反应，质子溶剂可以选自由水和烷醇及其混合物组成的组。
烷醇理解为具有至少一个羟基官能团和脂肪族烷基基团的一类物质。脂肪族烷基基团可以可选地为支链、环状或直链的。根据本发明的烷醇可以为伯、仲或叔醇。
伯烷醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁-1-醇、戊-1-醇、己-1-醇、庚-1-醇、辛-1-醇、癸-1-醇、十二烷-1-醇、十四烷-1-醇、十六烷-1-醇、十八烷-1-醇。
仲烷醇的例子包括丙-2-醇、丁-2-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、3-甲基丁-2-醇。
较多元烷醇的例子包括丙-1,2,3-三醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,10-二醇。
优选的烷醇是甲醇、乙醇和丙醇及其组合。
化学反应的动力学可以通过脂肪族烷基基团的长度来控制。具有较长链烷基基团的烷醇与锂阳极反应生成醇锂和氢气的速度比具有较短烷基基团的烷醇更慢。可以对应于特定烷醇的选择来控制这个过程。
根据一个实施方式，尤其可以将水与至少一种烷醇混合。可以将所获得的水与至少一种烷醇的混合物与包括锂阳极和阴极材料的不可溶成分合并。可以通过水与烷醇的混合比来影响反应的动力学。较高的水比例提高了混合物的反应性。水-烷醇混合物中的水优选以相对于混合物的总重量计至少80重量％或85重量％、特别优选至少90重量％的比例存在。
除了水与烷醇的混合比之外，反应动力学还可以受到添加到与水形成的混合物中的烷醇的链长影响。混合物中的较长链的烷醇减慢与锂阳极的反应，而较短链的烷醇更快反应。优选的用于降低反应速度的水-烷醇混合物的例子包括水与甲醇、乙醇和丙醇及其组合中的至少一种的组合，其中水优选以相对于混合物的总重量计至少80重量％或85重量％、特别优选至少90重量％的比例存在。
还可以通过过程引导来控制锂阳极与质子溶剂的反应。在将不可溶成分与质子溶剂合并时，溶剂可以存在于液相中并且可选地被冷却。在本发明的另一个设计方案中，质子溶剂可以被转移到气相中并且在气态下与不可溶成分(包括锂阴极)进行接触。在这种实施方式中，在反应气氛中质子溶剂的比例可逐步升高。质子溶剂在气氛的缓慢增加可以实现特别受控地进行的与不可溶成分的反应。还可以进行液相接触和气相接触的组合。质子溶剂可以为烷醇、水或水-烷醇混合物。优选使用水作为气相中的质子溶剂。
在这个实施方式中，通过过程引导来降低化学反应动力学，并且锂以延缓的方式与存在于气相中的质子溶剂反应形成对应的锂盐和氢气。尤其可以通过针对性地选择压力和温度来简单地计量加入和针对性地添加处于气态的质子溶剂。这允许引入能够实现反应控制的其他反应参数，例如经由温度、压力和反应物浓度。
在使质子溶剂与由锂阳极和阴极材料形成的不可溶成分进行接触之后，存在锂盐LiX于质子溶剂中的溶液。可以通过离心、过滤或沉降将LiX的溶液与未溶解的阴极材料分开。
可以将锂盐LiX的溶液分离并收集。尤其可以将锂盐LiX的溶液浓缩或者以固体形式暂存。还可以将锂盐LiX转化为其他化合物，其可以在进一步的方法步骤中用作简单可获取的用于再锂化的Li源。因此，与现有技术不同，来自锂阳极的锂可以完全或部分用于阴极材料的再锂化，确切地说要么直接以来自使所获得的锂盐LiX或其在质子溶剂中的溶液进行接触的步骤的形式，要么间接地在转化为其他锂化合物如可以更容易储存的碳酸锂之后。
根据本发明的方法的另一个优点在于，相对于阴极材料的再锂化所需的量而言获取了过量的呈LiX形式的锂。所述方法可以对应地实现锂存储器的构造。所收集的LiX还可以因此用于时间上后续的方法并且依据对Li的需求而加入到方法中。由此，根据本发明的方法是特别节约资源且可持续的，因为不需要外部的Li源来进行再锂化或新制备阴极材料。
与LiX溶液分离开的阴极材料随后被煅烧，优选通过加热到600℃至1000℃的温度、特别优选通过加热到700℃至900℃的温度。在一个实施方式中，在煅烧阴极材料时已经可以加入锂化合物以便进行再锂化。所述锂化合物优选为通式LiX的锂盐。特别优选地可以使用可得自上述方法的步骤e)的锂盐LiX的溶液。可以以化学计量的量加入锂化合物。尤其可以在加入之前确定锂盐LiX溶液中LiX的浓度，这使得能够在再循环方法期间将锂盐LiX以化学计量量加入阴极材料中。以化学计量量加入允许以成本低廉且节约资源的方式处理有价值的原料锂。
另外还保留了以下可能性：将锂盐LiX完全或部分转化为可以更简单地计量加入和储存的锂化合物如碳酸锂，并且在煅烧步骤或下游的工艺步骤中将这种锂化合物用于阴极材料的再锂化。
阴极材料的煅烧可以在连续加热炉或旋转管式炉中进行。对于煅烧步骤尤其产生了低的能量值，因为阴极材料已经以结晶态存在。低的能量值导致实现了更短的煅烧持续时间或低的温度。
根据本发明的方法适合于制备经再循环的阴极材料和固体电解质。在使用根据本发明的方法情况下再循环阴极材料和固体电解质因此是新概念锂固体电池的可持续性的一个重要方面。
可由根据本发明的方法获得的经再循环的阴极材料以及固体电解质适合作为用于电化学电池中的成分。经再循环的阴极材料和固体电解质尤其适合用于锂固体电池中、优选用于至少部分电力驱动的车辆。根据本发明的锂固体电池因此由再循环材料制成并且与新合成的电池相比以环保且可持续的方式生产。
本发明的其他优点和特征由以下结合所参考的附图对优选实施方式的描述得出。
附图说明
在附图中：
-图1示出根据本发明的用于再循环来自锂离子固体电池的阴极材料和固体电解质的方法的各步骤的示意性流程图。
首先将锂固体电池分离成固体混合物，其中混合物包括组分锂阳极、阴极材料和固体电解质(步骤S1)。
将固体混合物与非质子溶剂混合，由此形成由固体电解质在非质子溶剂中的溶液以及不可溶成分形成的混合物，所述不可溶成分包括锂阳极和阴极材料(步骤S2)。
在下一个步骤中，例如通过适合的过滤技术或提取技术，将固体电解质的溶液与不可溶成分分离(步骤S3)。
最后，将溶解在非质子溶剂中的固体电解质与非质子溶剂分离并后处理，优选通过回火、特别优选通过用另一种溶剂重结晶(步骤S4)。如此获得的固体电解质可用于新制备锂离子固体电池的用途。适合的重结晶溶剂的例子包括四氢呋喃、甲苯和环己烷及其混合物。
现在使不可溶成分与质子溶剂进行接触，其中形成了由通式LiX的锂盐在质子溶剂中的溶液以及未溶解的阴极材料形成的混合物，其中锂阳极与质子溶剂反应生成氢气和锂盐LiX，并且其中锂盐LiX溶解在质子溶剂中(步骤S5)。在锂盐LiX中，X表示醇根或氢氧根离子。
同时可以收集并储存在使质子溶剂与来自锂阳极和阴极材料的不可溶成分进行接触时产生的氢气(步骤S6)。
然后将LiX溶液与未溶解的阴极材料分离(步骤S7)。
最后，可以分离并收集锂盐LiX的溶液，或者可以将锂盐LiX转化为另一种锂化合物(步骤S8)。
最后，在加入锂化合物的情况下将所分离的阴极材料煅烧。锂化合物优选为从步骤S8获得的锂盐LiX、更优选为锂盐LiX在质子溶剂中的溶液、或者由锂盐LiX获得的锂化合物如碳酸锂(步骤S9)。
Claims (10)
1.一种再循环来自锂固体电池的阴极材料和固体电解质的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将所述锂固体电池拆分成固体混合物，其中所述混合物包括组分：锂阳极、阴极材料和固体电解质，
b)将所述固体混合物与非质子溶剂混合，从而形成所述固体电解质在非质子溶剂中的溶液以及包括锂阳极和阴极材料的不可溶成分，
c)将所述固体电解质的溶液与所述不可溶成分分离，
d)使所述不可溶成分与质子溶剂进行接触，从而形成通式LiX的锂盐在质子溶剂中的溶液以及未溶解的阴极材料，其中X表示醇根或氢氧根离子，其中所述锂阳极与所述质子溶剂反应生成氢气和所述锂盐LiX，并且其中所述锂盐LiX溶解在所述质子溶剂中，
e)将锂盐LiX的溶液与所述未溶解的阴极材料分离，以及
f)在加入锂化合物的情况下将所分离的阴极材料煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极材料选自由以下项组成的组：锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、锂镍锰氧化物(LMR)、锂镍锰氧化物尖晶石(LNMO)及其组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体电解质包括基于硫化物的固体电解质，优选通式LixTySzRq的磷硫化锂和/或硼硫化锂，其中T表示硼或磷，并且R表示卤素，并且其中2≤x≤7，1≤y≤7，3≤z≤13，0≤q≤1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，锂阳极包括锂金属或锂合金，其中所述锂合金优选包括组分锰、锌、银、锂、硅、锗和锑及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂固体电池的拆分在封闭的系统中进行，优选在保护气体气氛下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自由以下项组成的组：碳酸二甲酯、乙腈、环己烷、甲苯、对二甲苯、苯甲醚、吡啶、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、萘和碳酸甲乙酯及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述固体混合物与非质子溶剂混合产生非均相混合物，所述非均相混合物由非质子溶剂的液态组分以及包括阴极材料和锂阳极的固体组成，其特征在于，相对于所述非均相混合物的总重量计，所述非均相混合物中的固体含量最高为70重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在分离所述固体电解质的溶液之后，将溶解于非质子溶剂中的固体电解质分离并后处理，优选通过回火、特别优选通过用选自由以下项组成的组的另外的溶剂重结晶：四氢呋喃、甲苯、碳酸二甲酯、乙腈、对二甲苯、苯甲醚、吡啶、碳酸亚丙酯、萘和碳酸甲乙酯和环己烷及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述质子溶剂选自由水和烷醇及其混合物组成的组，其中使所述质子溶剂与所述不可溶成分进行接触的过程优选包括在液相和/或气相中加入所述质子溶剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤f)中煅烧所述阴极材料时加入锂化合物，其中所述锂化合物优选地选自从步骤e)获得的锂盐LiX、所述锂盐LiX在质子溶剂中的溶液或者由所述锂盐获得的锂化合物及其组合。
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