JP2023515871A - 充電式ハイブリッドナトリウム金属－硫黄電池 - Google Patents

充電式ハイブリッドナトリウム金属－硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本技術は、充電式アルカリ金属－硫黄ガルバニセル、およびそのようなセルを組み込んだ電池、ならびにそのようなセルおよび電池を使用する方法を提供する。本ガルバニセルは、従来のアルカリ金属－硫黄セルよりも低コストで、高い比エネルギーおよび高い出力を提供する。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年３月４日に出願された米国仮出願第６２／９８５，２５０号の優先権を主張する。
背景
ナトリウム－硫黄（Ｎａ－Ｓ）電池は、許容できる安全性、電力密度、およびコストにて高いエネルギー密度を提供する。ナトリウム－硫黄電池の理論的比エネルギーは、以下の全体的な反応：
Figure 2023515871000002
に基づいて１２７３Ｗｈ／ｋｇである。
これは、充電式バッテリー用の最も高い既知の重量エネルギー密度のうちの１つである。これらの電池を製造するために必要な電極材料（ナトリウム、および硫黄）は、軽量で、エネルギーがあり、安価で、容易に入手可能である。他の種類の正極材料とは対照的に、硫黄は、比較的無毒であり、それによって、これらの電池を人間との接触に対して比較的安全にする。硫黄が電池内の正極として使用され、ナトリウムが負極として使用される場合、電池は、充電状態の開回路電圧を表す約２．３Ｖの出力を生成し得る。同様に、Ｎａ２Ｓが電池内の正極活物質として使用され、ナトリウムが負極として使用される場合、電池は、放電状態の開回路電圧を表す約２Ｖの出力を生成し得る。
商業化されているナトリウム－硫黄電池は、３００℃を超える高温で動作する。そのような温度は、ナトリウム－硫黄電池で典型的に使用されるナトリウムβ’’－アルミナセラミック膜を用いた実用的なイオン伝導性を提供するために必要である。そのような温度では、ナトリウム負極および硫黄／多硫化物正極は、両方とも溶融しており、正極活物質を溶解するのにいかなる溶媒も必要としない。それにもかかわらず、高い動作温度は、安全性の問題を引き起こし、セルハウジングおよび複雑な熱管理システムのためのより高いコストの材料を必要とし、この技術の使用を大規模な据え置き設備に限定する。
より低温のＮａ－Ｓ電池技術がしばらくの間探求されてきたが、そのような技術にも新しい課題が生じてきた。周囲温度のＮａ－Ｓ電池は、多くの場合、低い可逆性容量、自己放電、および深刻なサイクル問題を欠点として持つ。中間温度（例えば、１００～２００℃）では、Ｎａ－Ｓ電池は、セラミック膜の低イオン伝導性および低電力密度を欠点として持ち得る。加えて、中間温度範囲でのより高次の多硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ４およびＮａ２Ｓ５）の不溶性の高まりに起因して、極性非プロトン性電解質に頼る必要がある。同時に、より低次の多硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ２およびＮａ２Ｓ３）、および硫黄の不可逆的な形成は、容量フェードおよびセル不良を引き起こし、セル動作中の硫黄正極活物質の不十分な稼働率をもたらす。
概要
本技術は、充電式ナトリウム－硫黄ガルバニセル、およびそのようなセルを組み込んだ電池、ならびにそのようなセルおよび電池を使用する方法を提供する。本ガルバニセルは、従来のナトリウム金属－硫黄セルよりも低コストで、高い比エネルギーおよび高い出力を提供する。
一態様では、本技術は、負極活物質を収容する負極室を含む充電式ガルバニセルを提供する。負極活物質は、液体アルカリ金属を含み、アルカリ金属は、ナトリウムおよびナトリウム合金からなる群から選択される。ガルバニセルが充電されるまたは放電する際に、液体アルカリ金属が負極室と第１のリザーバとの間で受動的に流動し得るように、負極室は、第１のリザーバと流体連通している。セルは、正極活物質と正の電解質との混合物を収容する正極室を含む。正極活物質は、ガルバニセルの充電状態に応じて、元素状硫黄および／または多硫化物（Ｎａ２Ｓｘ）を含み、式中、ｘは、１～３２の値を有する。正の電解質は、硫黄およびＮａ２Ｓｘを部分的または完全に溶解する、任意で極性プロトン性有機溶媒を含む極性有機溶媒を含む。ガルバニセルの充電または放電中に、ポンプが、正極活物質および正の電解液を、第２のリザーバと正極室との間で循環させ得るように、正極室は、ポンプおよび第２のリザーバと流体連通している。セルは、負極室を正極室から隔てるナトリウムイオン伝導性セラミック膜をさらに含む。
別の態様では、本技術は、本明細書に記載される充電式ガルバニセルのうちの１つ以上を含む電池を提供する。
さらに別の態様では、本技術は、本明細書に記載される充電式ガルバニセルを動作させる方法を提供する。本方法は、正の電解質と正極活物質との混合物を、第２のリザーバから正極室を通して第２のリザーバへと戻して循環させながら、ガルバニセルを充電または放電させることを含む。本方法は、負極活物質がナトリウムまたはナトリウム合金である場合、混合物が正極室に入る前に、混合物を約１００℃～約２００℃の温度に加熱することをさらに含み得る。本方法は、混合物が正極室から出た後に、混合物を１００℃未満の温度に冷却することをさらに含み得る。
本技術の例示的なガルバニセルの概略図である。 本技術のガルバニセルを組み込んだシステムの概略図である。 本技術の例示的な極性プロトン性溶媒であるエチレングリコール中の様々なＮａ２Ｓｘ化合物の伝導率のグラフを示す。 本技術の例示的な実施形態である溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓハイブリッドフローセルの、第１のサイクルの充電－放電曲線を示す。 本技術の例示的な実施形態である溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓ３ハイブリッドフローセルの、１２５℃でのサイクルデータを示す。 本技術の例示的な実施形態である溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓ５ハイブリッドフローセルの、１２５℃でのサイクルデータを示す。 本技術の例示的な実施形態である溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓ５ハイブリッドフローセルの、１２０℃での充電および放電サイクルデータを示す。 本技術の例示的な実施形態である、正の電解質の極性プロトン性溶媒としてグリセロールを用いた溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓ２ハイブリッドフローセルの、１２５℃での充電－放電曲線を示す。 本技術の例示的な実施形態である、正の電解質の極性有機溶媒として８０／２０（重量／重量）ＥＧ／ＮＭＰを用いた溶融Ｎａ－ＮａＳＩＣＯＮ－Ｎａ２Ｓ４ハイブリッドフローセルの、１２５℃での充電－放電曲線を示す。
詳細な説明
以下の用語は、以下に定義されるとおり全体を通して使用される。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、要素を記載する文脈において（特に、添付の特許請求の範囲の文脈において）、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」などの単数形の冠詞ならびに同様の指示対象は、本明細書において別段示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含するように解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段示されない限り、単に、範囲内に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略方法として機能することを意図しており、各個別の値は、本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において別段示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより良好に示すことを意図しており、別段記載しない限り、特許請求の範囲に限定を与えるものではない。本明細書中のいかなる言語も、任意の非請求の要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者に理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者には明らかでない用語の使用が存在する場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語の最大でプラスまたはマイナス１０％を意味する。
「ナトリウムイオン伝導性セラミック膜」とは、負極活物質（例えば、ナトリウム金属）が正極活物質（例えば、硫黄）およびカソライトに接触することを防止するが、ナトリウムイオンを負極から膜を通して正極に選択的に輸送させ、その逆も同様である、任意の好適なセラミック膜を指す。
本明細書で使用される場合、「極性有機溶媒」は、１０を超える誘電率を有する極性プロトン性および極性非プロトン性有機溶媒を指す。極性溶媒は、炭素、酸素、および水素などの非常に異なる電気陰性度を有する原子間に成立する大きな双極子モーメントを有する。
本明細書で使用される場合、「極性非プロトン性溶媒」とは、水素結合受容体として作用し得るが、水素結合供与体として作用し得る水素原子を有しない極性有機溶媒を指す。例としては、アミド窒素上に水素原子を有しないアミド（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、尿素（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、テトラグリム）、カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）などが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「極性プロトン性溶媒」とは、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つの水素原子を有し、水素結合受容体との水素結合に関与し得る有機および無機溶媒を指す。極性プロトン性溶媒の例としては、アルコール、チオール（例えば、エチレンジチオール）、およびアミド窒素上に水素原子を有するアミド（例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどの一級アミド、Ｎ－メチルホルムアミドなどの二級アミド）などの極性プロトン性有機溶媒、ならびに水およびアンモニアなどの極性プロトン性無機溶媒が挙げられる。しかしながら、本技術の目的のために、イオン液体などの塩が極性プロトン性溶媒であるとはみなされないことは、当業者には理解されるであろう。
本明細書で使用される場合、「アルコール」とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１～８化合物を指す。したがって、任意の実施形態では、アルコールは、１、２、３、４、５、６、７、または８個の炭素、またはＣ１～６、Ｃ２～８、Ｃ２～６、Ｃ２～４などの前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲を有し得る。任意の実施形態では、アルコールは、例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、またはトリオール（例えば、グリセロール）などの２つまたは３つのヒドロキシル基を有する多価であり得る。しかしながら、カルボン酸基またはヒドロキシルアミン基などの、複数の酸素または他のヘテロ原子を有する官能基が、本技術で使用するためのアルコールではないことは、当業者には理解されるであろう。さらに、イオン液体などの塩は、たとえそれが、ヒドロキシル基を含有していても、本技術で使用するためのアルコールとはみなされない。
一態様では、本技術は、ナトリウム金属が負極活物質として使用され、硫黄が正極活物質として使用される、以下のセル／電池の放電／充電反応に基づく充電式Ｎａ－Ｓガルバニセルを提供する。
正極反応：
Figure 2023515871000003
様々な次数の多硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓｘ、式中、ｘは、１～３２の整数）および最終的には硫黄が、この変換中に正極で形成される。正極活物質が硫化ナトリウムおよび多硫化物ならびに硫黄の混合物を含み得、等価測定されたＮａ２Ｓｘ種がｘの小数値を含み得ることが理解されるであろう。例えば、Ｎａ２ＳとＮａ２Ｓ２との等モル混合物は、Ｎａ２Ｓ１．５として測定され得る。
負極反応：
Figure 2023515871000004
充電式ガルバニセルは、以下：
負極活物質を収容する負極室であって、
負極活物質が液体アルカリ金属を含み、アルカリ金属がナトリウムおよびナトリウム合金からなる群から選択され、かつ
ガルバニセルが充電されるまたは放電する際に、液体アルカリ金属が負極室と第１のリザーバとの間で受動的に流動し得るように、負極室が、第１のリザーバと流体連通している、
負極室；
正極活物質と正の電解質との混合物を収容する正極室であって、
正極活物質が、ガルバニセルの充電状態に応じて、元素状硫黄および／またはＮａ２Ｓｘを含み、式中、ｘは、１～３２の値を有し、
正の電解質が、Ｎａ２Ｓｘを部分的または完全に溶解する、極性有機溶媒を含み、かつ
ガルバニセルの充電または放電中に、ポンプが、正極活物質および正の電解液を、第２のリザーバと正極室との間で循環させ得るように、正極室が、ポンプおよび第２のリザーバと流体連通している、
正極室；ならびに
負極室を正極室から隔てるナトリウムイオン伝導性セラミック膜
を含み得る。
上記のように、負極活物質は、液体アルカリ金属、すなわちナトリウムまたはナトリウム合金を含み得る。任意の実施形態では、負極活物質は、液体ナトリウムを含み得る。任意の実施形態では、負極活物質は、液体ナトリウム合金を含み得る。好適なナトリウム合金が、主としてナトリウム金属からなることは、当業者には理解されるであろう。任意の実施形態では、ナトリウム合金は、少なくとも８０重量％のナトリウム金属、例えば、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲のナトリウム金属である。例えば、任意の実施形態では、ナトリウム合金は、８０重量％～９９重量％のナトリウム金属であり得る。アルカリ金属の合金は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｄのうちの１つまたは１つ以上を有する合金を含み得る。任意の実施形態では、液体アルカリ金属は、Ｃｓを含むナトリウム合金であり得る。特定の実施形態では、膜が、例えば、β’’－アルミナである場合、ナトリウム合金はまた、カリウムも含み得る。非ナトリウム金属は、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む量であり得る。
本ガルバニセルおよび電池の充電または放電中、負極活物質は、動作温度で液体状態である。負極活物質がナトリウムである任意の実施形態では、温度は、例えば、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、および２００℃から選択される任意の２つの値の間およびそれらを含む範囲の温度を含む、約１００℃～約２００℃であり得る。ナトリウム金属の合金が使用される場合、用いられる温度は、合金が液体である温度、例えば、約１００℃～約２００℃でなければならない。
任意の実施形態では、正極活物質は、ガルバニセルの充電状態に応じて、元素状硫黄、アルカリ金属硫化物、および／またはアルカリ金属多硫化物を含み得る。したがって、例えば、正極活物質は、元素状硫黄（Ｓ８）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、および／または多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ、式中、ｘは、１～８、またはさらに高次の、例えば、１～３２の整数である）を含み得る。任意の実施形態では、本ガルバニセルは、元素状硫黄、ならびに／またはＮａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ６、Ｎａ２Ｓ１６、およびＮａ２Ｓ３２のうちの１つ以上を含み得る。正極活物質は、極性有機溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散して、正の電解質を得ることができる。
正極活物質は、概して、本極性有機溶媒中に、ならびに、任意で極性プロトン性無機溶媒および極性非プロトン性溶媒を伴う、極性プロトン性有機溶媒を含むものなどの溶媒混合物中に、少なくとも部分的に溶解する。特に、アルコールなどの極性プロトン性有機溶媒は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）および低い次数の多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ、ｘ＝２または３）を少なくとも部分的に溶解するが、それらは、周囲温度および中間温度のナトリウム－硫黄電池に使用される多くの極性非プロトン性溶媒では十分に溶解されない。より高次の多硫化ナトリウムもまた、例えば、本技術のアルコール中およびアルコールを含有する溶媒混合物中で良好な溶解性を示す。したがって、任意の実施形態では、硫化ナトリウムおよび／または多硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓｘ、ｘ＝２～３２）の正の電解質溶液は、０．５Ｍ～４Ｍ（Ｎａ＋に基づいて）、または例えば、０．５もしくは１Ｍ～３Ｍ、または２Ｍ～３Ｍの濃度で調製され得る。
セルの充電または放電状態に応じて、正極活物質のＮａ２Ｓｘ組成物は変化し、溶解性がＮａ２Ｓ～様々な多硫化物～元素状硫黄の組成範囲において異なるため、相分離し得る。任意の実施形態では、極性有機溶媒は、極性プロトン性溶媒またはこの混合物を含む。Ｎａ２Ｓの溶解性を向上させるために、アルコールなどの極性プロトン性溶媒と、別の極性プロトン性溶媒との混合物が使用され得る。例えば、エチレングリコール－水混合物は、純粋なエチレングリコールよりも多くのＮａ２Ｓを溶解させるために使用され得る。したがって、任意の実施形態では、正の電解質は、別の極性プロトン性溶媒と混合したアルコールなどの、２つ以上の極性プロトン性溶媒の混合物であり得る。元素状硫黄との溶解性を向上させるために、本技術の正の電解質は、極性非プロトン性溶媒も含み得る。
Ｎａ２Ｓ～Ｎａ２Ｓ２、ならびにＮａ２Ｓ６までのより高次の多硫化物の範囲の組成物を溶解し、１００～２００℃の温度範囲でさらに高次の多硫化物またはさらに硫黄（極性非プロトン性溶媒の添加を伴う）を少なくとも部分的に溶解する極性プロトン性溶媒の能力は、いくつかの利点を提供する。第１に、利用可能な正極容量を理論的な硫黄正極容量の８０％超（すなわち、１６７５ｍＡｈ／ｇの８０％超）に引き上げる。第２に、本発明の正の電解質の高い硫化物／多硫化物溶解性は、３０～６０ｍＳ／ｃｍの範囲の高いＮａ＋イオン伝導性につながり（図２）、本ガルバニセルにおける高い充電および放電電流を支援する。さらに、プロトン性溶媒はまた、多くの場合、それらの非プロトン性対応物よりも低コストである。
任意の実施形態では、極性プロトン性有機溶媒は、アルコール、チオール、一級アミド、および二級アミド、ならびにこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。任意の実施形態では、極性プロトン性有機溶媒は、アルコール、２つ以上のアルコールの混合物、または１つ以上のアルコールと別の極性プロトン性および／または非プロトン性溶媒との混合物であり得る。極性有機溶媒または溶媒の混合物（任意の極性プロトン性溶媒を含む）は、例えば、約１００℃～約２００℃（またはこれらのサブセット）などの、ガルバニセルの動作温度にわたって液相に留まるように選択される。したがって、任意の実施形態では、有機溶媒（極性プロトン性溶媒を含む）は、約１００℃～約１８０℃、または約１１０℃～約１５０℃、約１００℃～約１２５℃、約１００℃～約１５０℃、１２５℃～約１５０℃、約１２５℃～約１７５℃、約１２５℃～約２００℃、または約１５０℃～約２００℃の動作温度範囲にわたって液体のままであるように選択され得る。指定された温度範囲のうちの１つ以上の液体である好適な極性プロトン性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール（例えば、３，５－ジヒドロキシベンジルアルコール、３，４－ジヒドロキシベンジルアルコール、または２，４－ジヒドロキシベンジルアルコール）、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロペンタン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
本充電式ガルバニセルの任意の実施形態では、正の電解質は、アルコールまたはチオール（ジチオールを含む）などの１つ以上の極性非プロトン性溶媒、任意でカルボン酸、アンモニア、水、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせなどのアルコールを含み得る。正の電解質は、水をさらに含み得る。セルの充電または放電状態に応じて、正極活物質のＮａ２Ｓｘ組成物は変化し、溶解性がＮａ２Ｓ～多硫化物～元素状硫黄の組成範囲において異なるため、相分離し得る。Ｎａ２Ｓの溶解性を向上させるために、アルコールと水または極性プロトン性溶媒との混合物、例えば、エチレングリコールと水との混合物が使用され得る。同様に、アルコールと、極性プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒との混合物が、より高次の多硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ６、Ｎａ２Ｓ７、Ｎａ２Ｓ８、…Ｎａ２Ｓ３２）およびＳ８の溶解性を向上させるために使用され得る。例えば、エチレングリコール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）混合物は、エチレングリコール単独よりも多くの多硫化物を溶解させるために使用され得る。この様式で、このガルバニセルにおいて、Ｎａ２Ｓから元素状硫黄の理論的容量全体が実現され得る。それにもかかわらず、本明細書にさらに記載されるように、正極活物質と正の電解質との混合物はまた、１つ以上の固相および１つ以上の液相の混合物であり得ることが理解されるであろう。
任意の実施形態では、極性有機溶媒は、極性プロトン性溶媒および／または極性非プロトン性溶媒の混合物であり得、また、少量（２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満）の水またはカルボン酸などの他のプロトン性溶媒を含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、任意でより少ない量の極性非プロトン性溶媒と混合された、より多くの量の極性プロトン性溶媒を含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、任意で別の（異なる）極性プロトン性溶媒およびより少ない量の極性非プロトン性溶媒と混合された、より多くの量のアルコールを含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、例えば、５１／４９重量％、５５／４５重量％、６０／４０重量％、７０／３０重量％、８０／２０重量％、９０／１０重量％、９５／５重量％、および９９／１重量％の極性プロトン性溶媒対極性非プロトン性溶媒、または前述の比のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲などの、５０重量％を超える極性プロトン性溶媒、および５０重量％未満の極性非プロトン性溶媒を含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、例えば、５１／４９重量％、５５／４５重量％、６０／４０重量％、７０／３０重量％、８０／２０重量％、９０／１０重量％、９５／５重量％、および９９／１重量％のアルコール／極性プロトン性溶媒対極性非プロトン性溶媒、または前述の比のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲などの、５０重量％を超えるアルコール、アルコールの混合物、またはアルコールと他の極性プロトン性溶媒との混合物、および５０重量％未満の極性非プロトン性溶媒を含み得る。使用され得る非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキサン、ジメチルエーテル、テトラグリム、およびジグリムのうちの少なくとも１つが挙げられる。任意の実施形態では、正の電解質は、アルコール以外の２重量％～２０重量％の極性プロトン性溶媒（例えば、水、酢酸、アセトアミド、および１，３－プロパンジチオール）を有するアルコール（例えば、エチレングリコールまたは本明細書に記載されるもののうちの任意のもの）を含み得る。例えば、正の電解質は、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、もしくは２０重量％の、アルコール以外の極性プロトン性溶媒、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲の、アルコール以外の極性プロトン性溶媒を含み得る。任意の実施形態では、正の電解質は、１～４０重量％の極性非プロトン性溶媒（例えば、ＮＭＰまたは本明細書に記載されるもののうちの任意のもの）、例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０重量％の極性非プロトン性溶媒、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲の極性非プロトン性溶媒を含み得る。任意の実施形態では、電解質は、本明細書に記載される量のうちのいずれかで、アルコール、アルコール以外の極性プロトン性溶媒、および極性非プロトン性溶媒を含む。任意の実施形態では、正の電解質は、４０～９６％のエチレングリコール、０～２０重量％の水、および１～４０重量％のＮＭＰを含み得る。正の電解質はまた、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどの非ナトリウム塩も含み得る。しかしながら、任意の実施形態では、正の電解質は、非ナトリウム塩を除外し得る。
任意の実施形態では、ガルバニセルの容量を増加させるために、それらの溶解限界を超える追加の硫黄／多硫化物／硫化ナトリウムが存在し得、極性有機溶媒（例えば、アルコールおよび本明細書に記載される任意の他の溶媒）および溶解／未溶解の正極活物質の半固体混合物を提供する。正の電解質が半固体である場合、それは、流動性半固体であることが理解されるであろう。任意の実施形態では、正の電解質は、０重量％超～５０重量％の未溶解正極活物質、すなわち、硫黄および／または多硫化ナトリウムおよび／または硫化ナトリウムを含み得る。任意のそのような実施形態では、未溶解の正極活物質の量は、０重量％超、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、もしくは５０重量％超、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲、例えば、０重量％超～４０重量％、０重量％超～３０重量％、または１重量％～２０重量％を含む。
本技術の充電式ガルバニセルは、セラミック膜、負極活物質、ならびに／または正極活物質および正の電解質の温度を維持するための熱源および／または冷却源をさらに含み得る。負極活物質がナトリウムである場合、熱源および／または冷却源は、約１００℃～約２００℃の温度を維持する。例えば、熱源および／または冷却源は、正極室と流体連通および／または熱連通しており、かつ正の電解質が正極室に入る前に正の電解質を約１００℃～約２００℃の温度に加熱および／または冷却する、１つ以上の熱交換器であり得る。
本充電式ガルバニセルにおいて、ナトリウムイオン伝導性セラミック膜は、負極活物質を正極活物質から分離する。任意の実施形態では、ナトリウムイオン伝導性セラミック膜は、ナトリウム超イオン伝導体（ＮａＳＩＣＯＮ）、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、ナトリウムβ’’－アルミナ膜、またはナトリウム伝導性ガラスセラミックであり得る。ＮａＳＩＣＯＮ組成物としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ１＋ｘＳｉｘＺｒ２Ｐ３－ｘＯ１２（式中、ｘ＝１．６～２．４）、イットリウムがドープされたＮａＳＩＣＯＮ（例えば、Ｎａ１＋ｘ＋ｙＺｒ２－ｙＹｙＳｉｘＰ３－ｘＯ１２、Ｎａ１＋ｘＺｒ２－ｙＹｙＳｉｘＰ３－ｘＯ１２－ｙ、式中、ｘ＝１．６～２．４、ｙ＝０～０．２５）、Ｎａ１＋ｘＺｒ２Ｘｙ（ＰＯ４）３、式中、ｘは、０～３、ｙは、０～１．５、Ｘは、ドーパント（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ）、およびＦｅがドープされたＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２／３Ｆｅ４／３Ｐ３Ｏ１２）が挙げられ得るが、これらに限定されない。Ｎａ－β’’－アルミナ膜の非限定的な例は、Ｎａ（１．５３～１．７３）Ｌｉ（０．２８～０．３２）Ａｌ（１０．６６～１０．７２）Ｏ１７である。任意の実施形態では、ナトリウムイオン伝導性セラミック膜は、ＡｘＢ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａは、アルカリ金属イオンであり、ｘ＝３～９、（Ｂ＝Ｔｅ６＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋、Ｚｒ４＋、Ｃ＝Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｎｄ３＋））の一般式を有するナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミックであり得る。Ｎａ伝導性セラミックガラスの非限定的な例としては、ｘＮａ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５などのリン酸ナトリウム、ｘＮａ２Ｏ．ｙＳｉＯ２などのケイ酸ナトリウム、ｘＮａ２Ｏ．ｙＢ２Ｏ３などのホウ酸ナトリウム、ｘＮａ２Ｏ．ｙＡｌ２Ｏ３などのアルミン酸ナトリウム、およびこれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられ、前述のいずれかにおいても、ｘ：ｙのモル比は、１：３～３：１、１：２～３：１、１：２～２：１、１：２～１：１、１：３～２：１、または１：３～１：１の範囲であり得る。
任意の実施形態では、充電式ガルバニセルは、正極室内に配置された正極集電体をさらに含み得る。正極集電体は、正極活物質が正の電解質内でどのように変化しても、正の電解質との電気的接触を確保するように構成されている。言い換えれば、正極集電体は、混合物の物理的変化にかかわらず、液体（溶解）または固体（未溶解）の正極活物質および極性プロトン性溶媒と電気的に接続されている。正極集電体は、ニッケルフォーム、ニッケルメッシュ、カーボンフォーム、またはカーボンフェルトを含み得る。
例えば、正の電解質中に炭素粒子を含めることによって、正極の電気伝導性を向上させるために、炭素粒子などの電気伝導体が使用され得る。同様に、イオン伝導性向上剤は、伝導性を改善し、電流密度を向上させるために、有意なナトリウムイオン伝導性を欠く正の電解質に、有利なことに添加され得る。任意の実施形態では、充電式ガルバニセルは、ハロゲン化ナトリウム（例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、およびＮａＩ）、カルボン酸ナトリウム（例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）、含酸素ナトリウム硫黄（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、水酸化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム）、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される伝導性向上剤を含み得る。好適な伝導性向上剤の例としては、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＨＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＣＮ、Ｎａ２ＳＯ４、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。任意の実施形態では、正の電解質は、アルコールまたはアルコール溶媒混合物を用いて半固体懸濁液を形成し得る炭素粒子を含む。任意の実施形態では、０．０１重量％～２０重量％のナトリウム伝導性向上剤が、正の電解質中に存在し得る。例えば、正の電解質は、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１６重量％、１８重量％、および２０重量％のナトリウムイオン伝導性向上剤、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲のナトリウムイオン伝導性向上剤を含み得る。したがって、例えば、正の電解質は、任意で、０．１重量％～２０重量％、１重量％～１８重量％、または５重量％～１５重量％のナトリウムイオン伝導性向上剤を含み得る。少なくとも１０％～１００％の伝導性向上が、そのような向上剤が存在しない同じ電解質と比較して、そのような向上剤を含む正の電解質を用いて得ることができる。いくつかの実施形態では、向上は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲である。
セル設計は、正極性能を向上させるための正の電解質のための活発な循環オプションを含み得る。この種類の正の電解質のみの流動は、正の電解質と負の電解質との両方が循環する（文献で言及されるような）フロー電池とは対照的に、ハイブリッドフロー電池を提供する。図１は、本技術のハイブリッドフロー電池アーキテクチャの１つの可能な構成を示す。
リザーバ（例えば、タンク）は、正の電解質の大部分を保持するために提供され得る。再循環ポンプを使用して、正の電解質を、セルを通して循環させ得る。より具体的には、正の電解質は、正極室内への入口を通って流動することができ、例えば、Ｎｉフォーム集電体の細孔を通って、出口を通って出ることができる。したがって、正の電解質は、正極材料を集電体と接触させ、そこで、それらは、電気化学的充電／放電反応を経ることができる。正極室の設計は、利用されている（液体または半固体の）正極活物質および正の電解質の種類に基づいて、必要に応じて変化することが予期されることを理解されたい。
別の設計特徴は、負極室内の溶融ナトリウムが、負極室内に少量しか存在し得ないようなナトリウムのプールを含有する別個のタンク（オーバーフローリザーバ）に（例えば、導管を介して）流体連通していることであり得る。負極をセル内とは異なるタンクに収容することは、電池のサイズを減少させ得るために、有利であり得る。ナトリウムオーバーフローリザーバは、ハイブリッド電池の充電中に過剰なナトリウムを受容し、放電中に電池に提供する。あるいは、電池は、溶融ナトリウムが電極室内、例えば、不活性ガス下に留まる「停滞」システムであり得る。
セルは、適切な温度で動作することを確実にするために、温度制御環境内に含有され得ることに留意するべきである。いくつかの実施形態では、この温度は、１００℃～２００℃であり得る。
一実施形態では、セルは、高温で動作する（充電および放電）と同時に、正の電解質タンクは、より低い温度で保持される。この場合、熱発生器または熱交換器を使用して、セルを所望の高温に加熱し得る。
任意の実施形態では、充電式ガルバニセル、第１のリザーバ、および第２のリザーバは、セルの約１、約２、約５、約１０、約２０、または約５０時間、または前述の値のうちの任意の２つの間およびそれらを含む範囲の放電動作に十分なそれぞれの電極活物質を保持するためのサイズのものであり得る。
別の態様では、本技術は、本明細書に記載されるような１つ以上（例えば、２つ以上）のガルバニセルを含む電池を提供する。例えば、任意の実施形態では、電池は、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、または５００個の本明細書に記載されるようなガルバニセル、または前述の値のうちの任意の２つ以上の間およびそれらを含む範囲、例えば、１～５００、２～２００、または５０～３５０個のガルバニセルを含み得る。２つ以上の電池（各々が２つ以上のガルバニセルを含む）を一緒に使用して、電池貯蔵システムを製造し得る。例えば、３５０ｋＷの電池は、３２０個の個々のセルを含み得、２ＭＷの出力を提供するように設計された電池システムは、１２，８００個の個々のセルを有するそのような電池を５０個含み得る。したがって、任意の実施形態では、本技術は、２個以上のセルを各々含む２個以上の電池を含む電池システムを提供する。
別の態様では、本技術は、
正の電解質と正極活物質との混合物を、第２のリザーバから正極室を通して第２のリザーバへと戻して循環させながら、ガルバニセルを充電または放電させることと、
混合物が正極室に入る前にまたは入るときに、混合物を約１００℃～約２００℃の第１の温度に加熱することと、
混合物が正極室から出た後に、混合物を第１の温度よりも低い第２の温度、例えば、１００℃未満に冷却することと
を含む、本明細書の充電式ガルバニセルを動作させる方法を提供する。
正の電解質と正極活物質との混合物が、正極室に入る前にまたは入るときに１００℃を超える温度に加熱される任意の実施形態では、混合物は、その後、正極室から出ると、同じ温度より低く冷却され得る。例えば、正の電解質と正極活物質との混合物が、１１５℃から、１５０℃、１７５℃、もしくは２００℃、または１２０℃から、１５０℃、１７５℃、もしくは２００℃、または１２５℃から、１５０℃、１７５℃、もしくは２００℃の温度に加熱される場合、混合物は、その後、最低温度、すなわち１１５℃、１２０℃、または１２５℃未満の温度に冷却され得る。いくつかのそのような実施形態では、混合物が冷却される温度範囲は、８０℃から、１１５℃、１２０℃、もしくは１２５℃未満であり、９０℃から、１１５℃、１２０℃、もしくは１２５℃未満であり、または１００℃から、１１５℃、１２０℃、もしくは１２５℃未満である。任意の実施形態では、本方法は、混合物を約１２５℃の温度～約１７５℃の温度に加熱（または冷却）することを含む。任意の実施形態では、本方法は、混合物を約１２５℃の温度～約１５０℃の温度に加熱（または冷却）することを含む。任意の実施形態では、本方法は、正極室から出た後の混合物を約８０℃～１００℃未満の温度に冷却（または加熱）することを含み得る。
本技術の例示的な実施形態が、充電式アルカリ金属－硫黄ハイブリッドフローセル１００を概略的に示す図１Ａを参照して記載される。セルは、負極室１１５に配置された負極活物質（例えば、ナトリウムまたはその合金）を含む負極１１０を含む。セルはまた、正極活物質を含む正極１２０も含み、正極活物質を含む正の電解質１２５中に配置される。アルカリイオン伝導性セラミック膜１３０（例えば、ＮａＳＩＣＯＮ、Ｎａ－β’’－アルミナ、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、ナトリウム伝導性ガラスセラミック）は、負極室および正極室、ならびにそれらの内容物を分離する。膜１３０は、Ｏリング１４０Ａおよび１４０Ｂを用いてセルハウジングに固定され得る。セルは、負極および正極と電気的に接触する負の集電体および正の集電体１５０Ａおよび１５０Ｂをそれぞれ含み得る。正の電解質と正極活物質との混合物は、ポンプ１６０および正極室１２５の両方と流体連通しているリザーバ１７０に保管される。セル動作中、正の電解質と正極活物質との混合物は、ポンプによって正極室内外に循環する。混合物の温度を制御するための任意選択的な熱交換器、ならびに過剰のアルカリ金属を保管するために負極室に流体的に接続された受動型アルカリ金属レザーバは示されていない。このセルのナトリウム－硫黄バージョンを以下の実験で使用した。
本明細書に記載されるガルバニックセルのうちの任意のもの、例えば、図１Ａの実施形態は、様々なシステムおよびプロセスに組み込まれ得る。例示的な実施形態のみとして、図１Ｂに示されるプロセスフローダイアグラム（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｌｏｗ Ｄｉａｇｒａｍ、ＰＦＤ）は、本技術の充電および放電プロセスを実行するための１つの可能なシステム２００を示す。硫黄およびナトリウム塩２０５－例えば、硫化ナトリウムおよび多硫化物は、必要に応じて、アルコール、例えば、限定されないが、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの本明細書に記載されるようなアルキルジオールを含有する正の電解質タンク（リザーバ）２１０に添加される。正の電解質２１２は、流体駆動装置２１５（例えば、ポンプ）を介して正の電解質タンク２１０からスプリッタ２２０にポンプで送られ、そこで、部分２２５は、次いで、任意の未溶解固体を濾過するフィルタ２３０に導かれる。次いで、濾過された正の電解質２３２は、熱交換器２３５に導かれ、そこで、それは、本明細書に記載されるように、１２０℃を超える温度、例えば、約１２５℃～約１５０℃の温度に加熱される。加熱流体は、適切な温度を維持するために、熱交換器に導入（２３６Ａ）および導出（２３６Ｂ）される。加熱された正の電解質２３４は、ガルバニセルまたは一連のセル２４０（例えば、図１Ａを参照）の正極室に導入され、そこで、ナトリウムイオンが（放電中に）生成されるか、またはナトリウム金属２４５が（充電中に）ナトリウムイオンから再生され、セルから取り出される。ガルバニセルを出ると、正の電解質２４２は、第２の熱交換器２５０内で、本明細書に記載されるような１１０℃未満、例えば、約８０～約１００℃の温度に冷却される。（セルの状態に応じて）いくつかの溶解元素状硫黄を含み得る冷却された正の電解質２５５は、正の電解質タンク２１０に再循環される。
任意で、スプリッタ２２０において、アノライトタンクから出るアノライト２６０の一部は、結晶化装置２６５に送られ、そこで、アノライトは、結晶化装置内（２６６Ａ）外（２６６Ｂ）に循環する冷却流体によって、約１５℃～８０℃の温度に冷却される。例えば、１５℃～６０℃、３０℃～８０℃、または４０℃～８０℃を含む、この範囲の他の好適な温度が使用され得る。硫黄２７７は、結晶を含めて析出し、次いで、アノライト２７０が硫黄フィルタ２７５を通過する際に濾過される。システムおよびプロセスのこの部分の温度が低いと、アノライト中の硫黄の溶解性が低下して、硫黄（Ｓ８）の沈殿／結晶化につながるだけでなく、Ｎａ２Ｓｘを不安定化して、Ｓ８の形成および沈殿／結晶化も促進する。次いで、脱硫されたアノライト２８０は、アノライトタンク２１０に戻って再循環される。アノライト２６０から溶解硫黄を除去する他の方法として、重量法（例えば、遠心分離）などが用いられ得ることが当業者には理解されるであろう。あるいは、元素状硫黄が液体として除去され得るように、より低い硫黄溶解性を有する異なるアノライト溶媒システムが硫黄の融点を超える温度で使用され得る。さらに、アノライトと不混和性である非極性溶媒を用いる抽出などの他の硫黄除去技術が使用され得る。本システムおよびプロセスを変更して、任意の好適な硫黄除去技術を使用し、例えば、必要に応じて追加の流体駆動装置（例えば、ポンプ）、フィルタ、熱交換器などを含む、他のマイナーな変更を行い、目の前のニーズに合わせてそのような構成要素を配置することは当該技術分野の範囲内である。
実施例１－ エチレングリコール中のＮａ２Ｓｘの伝導性
エチレングリコール（Ｕｎｉｖａｒ）中の異なる量および種類のＮａ２Ｓｘからなる電解質のイオン伝導性を、ＡＳＴ５２伝導性プローブ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、通常の方法で測定した。多硫化物の濃度を、混合物中のナトリウム重量％で表した。結果を図２に示す。多硫化物中の硫黄原子の数が増加するにつれて、伝導性は低下した。
実施例２－ Ｎａ２Ｓを用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの初期充電および放電サイクル
図３は、負極として溶融ナトリウム、１ｍｍの厚さのＮａＳＩＣＯＮセラミック膜、正極活物質として１０重量％のＮａ２Ｓ（約６重量％のＮａ）が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜１ｃｍ２当たり１００ｍＡで、本明細書に記載されるようなセル、すなわち図１Ａのセルの１２５℃での第１の充電および放電サイクルを示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＡＡｎａｌｙｓｔ ２００分光計を使用する原子吸収によって、またはＩＣＰ（ナトリウム）、またはＸ線蛍光、またはＩＣＰ（硫黄）によって測定されるように、
Figure 2023515871000005
間で左右に移行した。
実施例３－ Ｎａ２Ｓ３を用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの充電および放電サイクル
図４は、負極として溶融ナトリウム、１ｍｍの厚さのＮａＳＩＣＯＮセラミック膜、正極活物質として１２．５重量％のＮａ２Ｓ３（約４重量％のＮａ）が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜１ｃｍ２当たり１００ｍＡで、セルの１２５℃での充電および放電サイクル性能を示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、
Figure 2023515871000006
間で左右に移行した。
実施例４－ Ｎａ２Ｓ５を用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの充電および放電サイクル
図５は、負極として溶融ナトリウム、１ｍｍの厚さのＮａＳＩＣＯＮセラミック膜、正極活物質として１８重量％のＮａ２Ｓ５（約４重量％のＮａ）が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜１平方ｃｍ当たり１００ｍＡで、セルの１２５℃での充電および放電サイクル性能を示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、
Figure 2023515871000007
間で左右に移行していた。
図６は、負極として溶融ナトリウム、１ｍｍの厚さのＮａＳＩＣＯＮセラミック膜、正極活物質として９．７重量％のＮａ２Ｓ５（約２．３重量％のＮａ）が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてカーボンクロスを使用して、膜１平方ｃｍ当たり５０ｍＡで、セルの１２０℃での充電および放電サイクル性能を示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、
Figure 2023515871000008
間で左右に移行していた。結果は、本ガルバニセル中のＮａ２Ｓｘカソードの大容量ウィンドウ（１０６１ｍＡｈ／ｇ）を示す。
実施例５－ Ｎａ２Ｓ２を用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの初期充電および放電サイクル
実施例２と同様にガルバニセルを構成したが、正の電解質の極性プロトン性溶媒としてグリセロール、正極材料として５％のＮａ２Ｓ２、負極として溶融ナトリウム、および１ｍｍの厚さのＮａＳＩＣＯＮセラミック膜を使用し、サイクル中、正極活物質の組成物は、
Figure 2023515871000009
間で左右に移行した。図７は、１ｃｍ２当たり５０ｍＡで、本明細書に記載されるようなセルの１２５℃での第１の充電および放電サイクルを示す。第２の実施形態では、同じセルは、電流－電圧性能を改善するために、１５０～１７５℃の温度で動作させる。
実施例６－ Ｎａ２Ｓ２を用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの初期充電および放電サイクル
実施例２と同様にセルを構成したが、正の電解質の極性有機溶媒（極性プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合物）としてエチレングリコールとＮＭＰとの８０％：２０％（重量／重量）の混合物、および正極材料として５％のＮａ２Ｓ４を使用した。Ｎａ２Ｓ４＜－＞Ｎａ２Ｓ４．７７間で左右に移行するための充電－放電データを図８に示す。極性非プロトン性溶媒であるＮＭＰの存在は、より高次の多硫化物（Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ５、…Ｎａ２Ｓ３２、およびＳ）を可溶化するのを促進し、かつ容量範囲を硫黄まで拡大するのに役立つ。
実施例７－ Ｎａ２Ｓ２を用いたナトリウム－硫黄ガルバニセルの初期充電および放電サイクル
実施例２と同様にセルを構成するが、ＮａＳＩＣＯＮセラミック膜と同じ厚さのβ’’－アルミナ膜を使用して、負極室を正極室から隔てる。β’’－アルミナ膜のより低い伝導性に起因して、セルは、対応するＮａＳＩＣＯＮ試験（図３）の電流密度（３３ｍＡ／ｃｍ２）の３分の１で動作することが予期される。第２の実施形態では、第１の実施形態よりも高い電流密度を提供するために、より薄いβ’’－アルミナ膜が用いられる。
均等物
特定の実施形態が例示され、記載されているが、当業者であれば、前述の明細書を読んだ後、本技術のＰＤＣもしくはその誘導体、プロドラッグ、または本明細書に記載されるこれらの医薬組成物に、変更、均等物の置換、および他の種類の改変を行うことができる。上に記載される各態様および実施形態はまた、他の態様および実施形態のいずれかまたはすべてに関して開示されるような変形または態様を含み得るか、またはそれとともに組み込み得る。
本技術はまた、本明細書に記載される特定の態様に関して限定されるべきではなく、本技術の個々の態様の単一の例示として意図される。当業者に明らかであるように、本技術の多くの変更および変形は、その趣旨および範囲から逸脱することなく行われ得る。本技術の範囲内で機能的に同等の方法は、本明細書に列挙されるものに加えて、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような変更および変形は、添付の特許請求の範囲内であることが意図される。本技術は、特定の方法、コンジュゲート、試薬、化合物、組成物、標識化合物、または生物学的システムに限定されないことが理解され、それらは、もちろん変化し得る。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において別段示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。また、本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを記載する目的であり、限定することが意図されないことも理解されたい。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲、その中の定義、およびこれらの任意の均等物によってのみ示される本技術の広さ、範囲、および趣旨のみを例示としてみなされることが意図される。本明細書中のいかなる言語も、任意の非請求の要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。
本明細書に例示的に記載される実施形態は、本明細書に特に開示されない要素、限定がない場合にも好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、拡張的に、限定なく読まれなければならない。加えて、本明細書で用いられる用語および表現は、限定ではなく記載の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され、記載される特徴またはその一部の任意の均等物を除外する意図はないが、特許請求される技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙された要素、および特許請求される技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むと理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていない任意の要素を除外する。さらに、特定の要素または実施形態に関する記載における前述の用語のうちのいずれかの使用は、他の用語のうちのいずれかの使用も企図する。例えば、１つの要素または実施形態に関する「含む」の使用はまた、同じ要素または実施形態に関する「から本質的になる」または「からなる」の使用を開示し、その逆も同様であると理解されるであろう。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群に関して記載される場合、当業者であれば、本開示がそれによってマーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても記載されることを認識するであろう。一般開示内に含まれるより狭義の種および亜属のグループの各々も、技術の一部を形成する。これには、除かれた材料が本明細書に具体的に列挙されているか否かにかかわらず、属から任意の主題を除去する但し書きまたは否定的限定を有する技術の一般的な記載が含まれる。
当業者によって理解されるように、任意およびすべての目的のために、特に書面による記載を提供するという点において、本明細書に開示されるすべての範囲はまた、任意およびすべての可能なサブ範囲およびそのサブ範囲の組み合わせも包含する。任意に列挙された範囲は、十分に記載され、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分類されることを可能にするものとして容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、容易に、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに分類され得る。当業者によっても理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などのすべての言語は、列挙される数を含み、続いて上で考察されたようにサブ範囲に分類され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含み、各別個の値は、あたかもそれが本明細書において個々に列挙されていたかのように本明細書に組み込まれる。
本明細書で言及されるすべての特許公開、特許出願、発行された特許、および他の文書（例えば、雑誌、論文、および／または教科書）は、あたかも各個々の特許公開、特許出願、発行された特許、または他の文書が、その全体が、参照によって組み込まれることが具体的かつ個々に示されていたかのように、参照によって本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる教科書に含有される定義は、それらが本開示の定義と矛盾する範囲において除外される。
他の実施形態は、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲とともに、添付の特許請求の範囲に記載される。

Claims (24)

  1. 充電式ガルバニセルであって、以下：
    負極活物質を収容する負極室であって、
    前記負極活物質が液体アルカリ金属を含み、前記アルカリ金属がナトリウムおよびナトリウム合金からなる群から選択され、かつ
    前記ガルバニセルが充電されるまたは放電する際に、前記液体アルカリ金属が前記負極室と第１のリザーバとの間で受動的に流動し得るように、前記負極室が、前記第１のリザーバと流体連通している、
    負極室；
    正極活物質と正の電解質との混合物を収容する正極室であって、
    前記正極活物質が、前記ガルバニセルの前記充電状態に応じて、元素状硫黄および／またはＮａ２Ｓｘを含み、式中、ｘは、１～３２の値を有し、
    前記正の電解質が、前記Ｎａ２Ｓｘを部分的または完全に溶解する、任意で極性プロトン性有機溶媒を含む極性有機溶媒を含み、かつ
    前記ガルバニセルの充電または放電中に、ポンプが、前記正極活物質および正の電解質を、第２のリザーバと前記正極室との間で循環させ得るように、前記正極室が、前記ポンプおよび前記第２のリザーバと流体連通している、
    正極室；ならびに
    前記負極室を前記正極室から隔てるナトリウムイオン伝導性セラミック膜
    を含む、充電式ガルバニセル。
  2. 前記負極活物質がナトリウムである、請求項１に記載の充電式ガルバニセル。
  3. 前記セラミック膜、前記負極活物質、ならびに／または前記正極活物質および正の電解質の温度を、約１００℃～約２００℃の温度に維持するための熱源をさらに含む、請求項１または２に記載の充電式ガルバニセル。
  4. 前記熱源が、
    前記正極室と流体連通しており、かつ前記正の電解質が前記正極室に入る前に、前記正の電解質を約１００℃～約２００℃の温度に加熱する、熱交換器
    である、請求項３に記載の充電式ガルバニセル。
  5. 前記ナトリウムイオン伝導性セラミック膜が、ＮａＳＩＣＯＮ、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、ナトリウムβ’’－アルミナ、およびナトリウム伝導性ガラスセラミックのうちの少なくとも１つを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  6. 前記正の電解質が、約１００℃～約２００℃の温度で少なくとも３０ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  7. 前記極性有機溶媒が、１つ以上の極性プロトン性溶媒を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  8. 前記極性プロトン性溶媒が、アルコール、チオール、一級アミド、および二級アミド、ならびにこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の充電式ガルバニセル。
  9. 前記極性有機溶媒が、３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロペンタン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４，－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールのうちの１つ以上を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  10. 前記極性有機溶媒が、エチレングリコールを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  11. 前記極性有機溶媒が、
    アルコールと、
    水、酢酸、アセトアミド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、および１，３－プロパンジチオールからなる群から選択される溶媒と
    を含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  12. 前記正の電解質が、より多量のアルコール、またはアルコールおよび別の極性プロトン性溶媒、ならびにより少量の極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  13. 前記極性非プロトン性溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、テトラグリム、およびジグリムのうちの少なくとも１つを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、請求項１２に記載の充電式ガルバニセル。
  14. 前記正の電解質が、４０～９６％のエチレングリコール、０～２０重量％の水、および１～４０重量％のＮＭＰを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  15. 前記正極室内に配置され、かつ前記正極活物質に電気的に接続された、正極集電体
    をさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  16. 前記正極集電体が、ニッケルフォーム、ニッケルメッシュ、カーボンフォーム、もしくはカーボンフェルトを含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる、請求項１５に記載の充電式ガルバニセル。
  17. 前記正の電解質が、ハロゲン化ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、含酸素ナトリウム硫黄（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＮ、炭酸ナトリウム、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される伝導性向上剤をさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  18. 前記伝導性向上剤が、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＯＨ、ＨＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＣＮ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の充電式ガルバニセル。
  19. 前記第１のリザーバおよび前記第２のリザーバが、前記セルの約１～約５０時間の放電動作に十分なそれぞれの前記電極活物質を保持するサイズのものである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
  20. 請求項１～１９のいずれか一項に記載の１つ以上の充電式ガルバニセルを備えるか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、充電式電池。
  21. 請求項１～２０のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセルを動作させる方法であって、
    正の電解質と正極活物質との前記混合物を、前記第２のリザーバから前記正極室を通して前記第２のリザーバへと戻して循環させながら、前記ガルバニセルを充電または放電させることと、
    前記負極活物質がナトリウムまたはナトリウム合金である場合、前記混合物が前記正極室に入る前にまたは入るときに、前記混合物を約１００℃～約２００℃の第１の温度に加熱することと、
    前記混合物が前記正極室から出た後に、前記混合物を前記第１の温度よりも低い第２の温度に冷却することと
    を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、方法。
  22. 前記混合物を約１２５℃の温度～約１７５℃の温度に加熱することを含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記混合物を約１２５℃の温度～約１５０℃の温度に加熱することを含む、請求項２１または２２に記載の方法。
  24. 前記混合物が前記正極室から出た後に、前記混合物を、約８０℃から、１００℃未満または１１５℃未満の温度に冷却することを含む、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の方法。
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