JP2023515871A - 充電式ハイブリッドナトリウム金属-硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、2020年3月4日に出願された米国仮出願第62/985,250号の優先権を主張する。
ナトリウム-硫黄(Na-S)電池は、許容できる安全性、電力密度、およびコストにて高いエネルギー密度を提供する。ナトリウム-硫黄電池の理論的比エネルギーは、以下の全体的な反応:
に基づいて1273Wh/kgである。
これは、充電式バッテリー用の最も高い既知の重量エネルギー密度のうちの1つである。これらの電池を製造するために必要な電極材料(ナトリウム、および硫黄)は、軽量で、エネルギーがあり、安価で、容易に入手可能である。他の種類の正極材料とは対照的に、硫黄は、比較的無毒であり、それによって、これらの電池を人間との接触に対して比較的安全にする。硫黄が電池内の正極として使用され、ナトリウムが負極として使用される場合、電池は、充電状態の開回路電圧を表す約2.3Vの出力を生成し得る。同様に、Na2Sが電池内の正極活物質として使用され、ナトリウムが負極として使用される場合、電池は、放電状態の開回路電圧を表す約2Vの出力を生成し得る。
本技術は、充電式ナトリウム-硫黄ガルバニセル、およびそのようなセルを組み込んだ電池、ならびにそのようなセルおよび電池を使用する方法を提供する。本ガルバニセルは、従来のナトリウム金属-硫黄セルよりも低コストで、高い比エネルギーおよび高い出力を提供する。
以下の用語は、以下に定義されるとおり全体を通して使用される。
正極反応:
様々な次数の多硫化物(例えば、Na2Sx、式中、xは、1~32の整数)および最終的には硫黄が、この変換中に正極で形成される。正極活物質が硫化ナトリウムおよび多硫化物ならびに硫黄の混合物を含み得、等価測定されたNa2Sx種がxの小数値を含み得ることが理解されるであろう。例えば、Na2SとNa2S2との等モル混合物は、Na2S1.5として測定され得る。
負極反応:
負極活物質を収容する負極室であって、
負極活物質が液体アルカリ金属を含み、アルカリ金属がナトリウムおよびナトリウム合金からなる群から選択され、かつ
ガルバニセルが充電されるまたは放電する際に、液体アルカリ金属が負極室と第1のリザーバとの間で受動的に流動し得るように、負極室が、第1のリザーバと流体連通している、
負極室;
正極活物質と正の電解質との混合物を収容する正極室であって、
正極活物質が、ガルバニセルの充電状態に応じて、元素状硫黄および/またはNa2Sxを含み、式中、xは、1~32の値を有し、
正の電解質が、Na2Sxを部分的または完全に溶解する、極性有機溶媒を含み、かつ
ガルバニセルの充電または放電中に、ポンプが、正極活物質および正の電解液を、第2のリザーバと正極室との間で循環させ得るように、正極室が、ポンプおよび第2のリザーバと流体連通している、
正極室;ならびに
負極室を正極室から隔てるナトリウムイオン伝導性セラミック膜
を含み得る。
正の電解質と正極活物質との混合物を、第2のリザーバから正極室を通して第2のリザーバへと戻して循環させながら、ガルバニセルを充電または放電させることと、
混合物が正極室に入る前にまたは入るときに、混合物を約100℃~約200℃の第1の温度に加熱することと、
混合物が正極室から出た後に、混合物を第1の温度よりも低い第2の温度、例えば、100℃未満に冷却することと
を含む、本明細書の充電式ガルバニセルを動作させる方法を提供する。
エチレングリコール(Univar)中の異なる量および種類のNa2Sxからなる電解質のイオン伝導性を、AST52伝導性プローブ(Advanced Sensor Technologies,Inc.)を使用して、通常の方法で測定した。多硫化物の濃度を、混合物中のナトリウム重量%で表した。結果を図2に示す。多硫化物中の硫黄原子の数が増加するにつれて、伝導性は低下した。
図3は、負極として溶融ナトリウム、1mmの厚さのNaSICONセラミック膜、正極活物質として10重量%のNa2S(約6重量%のNa)が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜1cm2当たり100mAで、本明細書に記載されるようなセル、すなわち図1Aのセルの125℃での第1の充電および放電サイクルを示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、Perkin Elmer AAnalyst 200分光計を使用する原子吸収によって、またはICP(ナトリウム)、またはX線蛍光、またはICP(硫黄)によって測定されるように、
間で左右に移行した。
図4は、負極として溶融ナトリウム、1mmの厚さのNaSICONセラミック膜、正極活物質として12.5重量%のNa2S3(約4重量%のNa)が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜1cm2当たり100mAで、セルの125℃での充電および放電サイクル性能を示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、
間で左右に移行した。
図5は、負極として溶融ナトリウム、1mmの厚さのNaSICONセラミック膜、正極活物質として18重量%のNa2S5(約4重量%のNa)が溶解した正の電解質の極性プロトン性溶媒としてエチレングリコール、および正極集電体としてニッケルフォームを使用して、膜1平方cm当たり100mAで、セルの125℃での充電および放電サイクル性能を示す。サイクル中、正極活物質の組成物は、
間で左右に移行していた。
間で左右に移行していた。結果は、本ガルバニセル中のNa2Sxカソードの大容量ウィンドウ(1061mAh/g)を示す。
実施例2と同様にガルバニセルを構成したが、正の電解質の極性プロトン性溶媒としてグリセロール、正極材料として5%のNa2S2、負極として溶融ナトリウム、および1mmの厚さのNaSICONセラミック膜を使用し、サイクル中、正極活物質の組成物は、
間で左右に移行した。図7は、1cm2当たり50mAで、本明細書に記載されるようなセルの125℃での第1の充電および放電サイクルを示す。第2の実施形態では、同じセルは、電流-電圧性能を改善するために、150~175℃の温度で動作させる。
実施例2と同様にセルを構成したが、正の電解質の極性有機溶媒(極性プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合物)としてエチレングリコールとNMPとの80%:20%(重量/重量)の混合物、および正極材料として5%のNa2S4を使用した。Na2S4<->Na2S4.77間で左右に移行するための充電-放電データを図8に示す。極性非プロトン性溶媒であるNMPの存在は、より高次の多硫化物(Na2S4、Na2S5、…Na2S32、およびS)を可溶化するのを促進し、かつ容量範囲を硫黄まで拡大するのに役立つ。
実施例2と同様にセルを構成するが、NaSICONセラミック膜と同じ厚さのβ’’-アルミナ膜を使用して、負極室を正極室から隔てる。β’’-アルミナ膜のより低い伝導性に起因して、セルは、対応するNaSICON試験(図3)の電流密度(33mA/cm2)の3分の1で動作することが予期される。第2の実施形態では、第1の実施形態よりも高い電流密度を提供するために、より薄いβ’’-アルミナ膜が用いられる。
特定の実施形態が例示され、記載されているが、当業者であれば、前述の明細書を読んだ後、本技術のPDCもしくはその誘導体、プロドラッグ、または本明細書に記載されるこれらの医薬組成物に、変更、均等物の置換、および他の種類の改変を行うことができる。上に記載される各態様および実施形態はまた、他の態様および実施形態のいずれかまたはすべてに関して開示されるような変形または態様を含み得るか、またはそれとともに組み込み得る。
Claims (24)
- 充電式ガルバニセルであって、以下:
負極活物質を収容する負極室であって、
前記負極活物質が液体アルカリ金属を含み、前記アルカリ金属がナトリウムおよびナトリウム合金からなる群から選択され、かつ
前記ガルバニセルが充電されるまたは放電する際に、前記液体アルカリ金属が前記負極室と第1のリザーバとの間で受動的に流動し得るように、前記負極室が、前記第1のリザーバと流体連通している、
負極室;
正極活物質と正の電解質との混合物を収容する正極室であって、
前記正極活物質が、前記ガルバニセルの前記充電状態に応じて、元素状硫黄および/またはNa2Sxを含み、式中、xは、1~32の値を有し、
前記正の電解質が、前記Na2Sxを部分的または完全に溶解する、任意で極性プロトン性有機溶媒を含む極性有機溶媒を含み、かつ
前記ガルバニセルの充電または放電中に、ポンプが、前記正極活物質および正の電解質を、第2のリザーバと前記正極室との間で循環させ得るように、前記正極室が、前記ポンプおよび前記第2のリザーバと流体連通している、
正極室;ならびに
前記負極室を前記正極室から隔てるナトリウムイオン伝導性セラミック膜
を含む、充電式ガルバニセル。 - 前記負極活物質がナトリウムである、請求項1に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記セラミック膜、前記負極活物質、ならびに/または前記正極活物質および正の電解質の温度を、約100℃~約200℃の温度に維持するための熱源をさらに含む、請求項1または2に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記熱源が、
前記正極室と流体連通しており、かつ前記正の電解質が前記正極室に入る前に、前記正の電解質を約100℃~約200℃の温度に加熱する、熱交換器
である、請求項3に記載の充電式ガルバニセル。 - 前記ナトリウムイオン伝導性セラミック膜が、NaSICON、ナトリウムイオン伝導性ガーネット様セラミック、ナトリウムβ’’-アルミナ、およびナトリウム伝導性ガラスセラミックのうちの少なくとも1つを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、請求項1~3のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記正の電解質が、約100℃~約200℃の温度で少なくとも30mS/cmの伝導率を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性有機溶媒が、1つ以上の極性プロトン性溶媒を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性プロトン性溶媒が、アルコール、チオール、一級アミド、および二級アミド、ならびにこれらの任意の2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性有機溶媒が、3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロペンタン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4,-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールのうちの1つ以上を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性有機溶媒が、エチレングリコールを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性有機溶媒が、
アルコールと、
水、酢酸、アセトアミド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、および1,3-プロパンジチオールからなる群から選択される溶媒と
を含む、請求項7~10のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。 - 前記正の電解質が、より多量のアルコール、またはアルコールおよび別の極性プロトン性溶媒、ならびにより少量の極性非プロトン性溶媒を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記極性非プロトン性溶媒が、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、テトラグリム、およびジグリムのうちの少なくとも1つを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、請求項12に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記正の電解質が、40~96%のエチレングリコール、0~20重量%の水、および1~40重量%のNMPを含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記正極室内に配置され、かつ前記正極活物質に電気的に接続された、正極集電体
をさらに含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。 - 前記正極集電体が、ニッケルフォーム、ニッケルメッシュ、カーボンフォーム、もしくはカーボンフェルトを含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる、請求項15に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記正の電解質が、ハロゲン化ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、含酸素ナトリウム硫黄(sodium sulfur oxygenate)、NaOH、NaOCN、炭酸ナトリウム、およびこれらの任意の2つ以上の組み合わせからなる群から選択される伝導性向上剤をさらに含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記伝導性向上剤が、NaI、NaCl、NaBr、NaOH、HCOONa、CH3COONa、Na2CO3、NaOCN、Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3、およびこれらの任意の2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項17に記載の充電式ガルバニセル。
- 前記第1のリザーバおよび前記第2のリザーバが、前記セルの約1~約50時間の放電動作に十分なそれぞれの前記電極活物質を保持するサイズのものである、請求項1~18のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセル。
- 請求項1~19のいずれか一項に記載の1つ以上の充電式ガルバニセルを備えるか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、充電式電池。
- 請求項1~20のいずれか一項に記載の充電式ガルバニセルを動作させる方法であって、
正の電解質と正極活物質との前記混合物を、前記第2のリザーバから前記正極室を通して前記第2のリザーバへと戻して循環させながら、前記ガルバニセルを充電または放電させることと、
前記負極活物質がナトリウムまたはナトリウム合金である場合、前記混合物が前記正極室に入る前にまたは入るときに、前記混合物を約100℃~約200℃の第1の温度に加熱することと、
前記混合物が前記正極室から出た後に、前記混合物を前記第1の温度よりも低い第2の温度に冷却することと
を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、方法。 - 前記混合物を約125℃の温度~約175℃の温度に加熱することを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記混合物を約125℃の温度~約150℃の温度に加熱することを含む、請求項21または22に記載の方法。
- 前記混合物が前記正極室から出た後に、前記混合物を、約80℃から、100℃未満または115℃未満の温度に冷却することを含む、請求項21~23のいずれか一項に記載の方法。
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