KR20230028436A - 아미노운데칸산 및 아미노데칸산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주로 하기 화학식 (I)의 아미노카르복실산의 제조 방법에 관한 것으로서,
NH3-CH2-(CH2)n-COOH (I)
(상기 식에서, n은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이다)
다음 단계들을 포함한다:
(i) 하기 화학식 (II)의 불포화 카르복실산:
CH=CH-(CH2)n-1-COOH (II)
을 브롬화 수소(HBr)와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산:
Br-CH2-(CH2)n-COOH (III)
을 형성하는 단계;
(ii) 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 수용액에서 암모니아와 반응시켜 화학식 (I)의 아미노카르복실산 및 브롬화암모늄을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 화학식 (I)의 아미노카르복실산과 브롬화암모늄이 풍부한 수용액의 반응 혼합물을 분리하는 단계;
(iv) 수득된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액을 수산화나트륨과 접촉시켜 암모니아 및 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(v) 유기 불순물을 제거하기 위해 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 정제하는 단계;
(vi) 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 염소와 접촉시켜 브롬 및 염화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(vii) 수득된 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화수소를 형성하는 단계; 및
(viii) 수득된 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 단계
본 발명은 또한 상기 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 또는 코 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
NH3-CH2-(CH2)n-COOH (I)
(상기 식에서, n은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이다)
다음 단계들을 포함한다:
(i) 하기 화학식 (II)의 불포화 카르복실산:
CH=CH-(CH2)n-1-COOH (II)
을 브롬화 수소(HBr)와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산:
Br-CH2-(CH2)n-COOH (III)
을 형성하는 단계;
(ii) 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 수용액에서 암모니아와 반응시켜 화학식 (I)의 아미노카르복실산 및 브롬화암모늄을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 화학식 (I)의 아미노카르복실산과 브롬화암모늄이 풍부한 수용액의 반응 혼합물을 분리하는 단계;
(iv) 수득된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액을 수산화나트륨과 접촉시켜 암모니아 및 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(v) 유기 불순물을 제거하기 위해 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 정제하는 단계;
(vi) 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 염소와 접촉시켜 브롬 및 염화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(vii) 수득된 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화수소를 형성하는 단계; 및
(viii) 수득된 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 단계
본 발명은 또한 상기 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 또는 코 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 특허출원은 아미노카르복실산, 특히 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
10-데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 아미노카르복실 산은 각각 폴리아미드 10, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12와 같은 장쇄 폴리아미드의 제조에 특히 사용되는 단량체이다.
이러한 폴리아미드의 우수한 열적 및 기계적 특성 및 또한 그 내화학성으로 인해 이는 자동차, 스포츠 장비, 코팅 또는 3D 인쇄와 같은 다양한 응용 분야에 유리하게 사용된다. 이러한 폴리아미드의 점점 더 가치 있는 이점 중 하나는 그들의 모노머를 식물 기원 제품에서 얻을 수 있고 따라서 재생가능하다는 사실이다.
따라서, 11-아미노운데칸산을 메탄올의 존재 하에 에스테르교환반응 및 후속 열분해에 의해 피마자유로부터 얻을 수 있다. 수득된 메틸 10-운데세노에이트는 10-운데세노산(10-undecenoic acid)으로 가수분해되고, 이는 브롬화수소화 단계에 의해 사슬 말단에서 브롬화될 수 있다. 수득되어진 11-브로모운데칸산(또는 ω- 브로모운데칸산)은 이어서 암모니아와의 반응에 의한 가암모니아 분해 단계에 적용되어 11-아미노운데칸산 및 브롬화암모늄을 생성할 수 있다.
브롬화수소화 단계는, 예를 들어, 프랑스 특허 FR 928265 A에 기술되어 있다. 브롬화수소산은 벤조일 퍼옥사이드와 같은 촉매의 존재 하에 유기 용매 중의 용액에서 10-운데세노산에 작용하도록 한다.
프랑스 특허 FR 951932에서는 과량의 브롬화수소산과 벤젠, 톨루엔, 석유 에테르 또는 염소화 탄화수소와 같은 탄화수소 용매를 사용하여 11-브로모운데칸산의 수율을 약 80%까지 증가시킬 것을 제안한다.
유럽 특허 EP 3 030 543 B1에 따르면, 반응이 2단계로 수행될 때 다른 용매를 사용하는 것도 가능한데, 제1 단계는 제1 반응기에서 10-운데센산 및 브롬화수소산을 난류 흐름의 액체 스트림 형태로 혼합하는 것으로 이루어지고, 제2 단계는 제2 반응기에서 전이 흐름 또는 층류 흐름으로 반응을 지속하는 것으로 이루어진다.
특허 출원 FR 928265 및 EP 235 866 B1에는 수산화암모늄 수용액으로 처리하여 11-브로모운데칸산을 11-아미노운데칸산으로 전환하는 것이 기술되어 있다. 형성된 11-아미노운데칸산은 형성된 브롬화암모늄으로부터 분리된다.
출원 WO 2018/080869 A1은 팜유 조성물로부터 수득된 9-데센산으로부터 10-아미노데칸산의 합성에 관해 기술하고 있다. 특히, 9-데센산의 브롬화수소화는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 벤조일 퍼옥사이드의 존재 하에 톨루엔 중 9-데센산 용액을 통해 브롬화수소 기체를 버블링함으로써 수행된다. 세척, 건조 및 헥산 정제 후 10-브로모데칸산의 수율은 64%이다. 10-브로모데칸산은 주위 온도에서 28% 수산화암모늄과 반응하여 45℃에서 10-아미노데칸산을 형성할 수 있으며, 이는 주위 온도에서 결정화한 다음 여과, 세척 및 건조를 통해 회수된다.
10-운데센산으로부터 제조된 11-도데센산이 벤조일 하이드로퍼옥사이드의 존재 하에 브롬화수소와 반응하여 88%의 수율로 12-브로모도데칸산을 생성할 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다(Chemistry & Industry (London) 1954, 190-19 참조).
이러한 모든 공정은 일반적으로 브롬과 수소의 값비싼 반응에 의해 현장에서 생성되는 상당한 양의 브롬화수소를 필요로 하고 다량의 염 함유 유출물을 생성한다는 단점이 있다.
암모니아 분해 단계에서 얻은 브롬화암모늄을, 브롬화나트륨으로 전환한 다음 브롬으로 전환하고, 이를 수소와 반응시키는 것을 통해 브롬화수소로 전환하는 공정이 알려져 있다(Kunststoff Handbuch, Polyamide, 3/4, published by L. Bottenbruch and R. Binsack, Hanser Fachbuchverlag 1998, pp. 646-648 참조).
이러한 발전에도 불구하고, 이 공정에서 개선해야 할 필요성이 여전히 남아 있다. 특히, 브롬화나트륨의 브롬으로의 전환이 낮은 수율로 관찰되고 이렇게 수득된 브롬을 브롬화수소로 전환하는 동안 오염물(fouling)이 관찰된다.
따라서, 본 발명의 목적은 아미노카르복실산, 특히 12-아미노도데칸산, 11-아미노운데칸산 및 10-아미노데칸산의 제조 방법을 제안하는 것이며, 이는 보다 경제적이며 유출물의 양을 감소시킬 수 있다.
특히, 본 발명은, 브롬의 일부를 염소로 대체함으로써, 본 공정에 필요한 브롬의 양과 환경으로 배출되는 브롬화물의 양을 줄일 수 있다는 관찰에 기초한다.
나아가, 브롬으로 전환하기 전에 브롬화나트륨을 정제하는 단계가 브롬화수소로 전환하는 동안 반응기의 오염물을 실질적으로 감소시킬 수 있음을 발견했다.
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명의한 주제는 하기 화학식 (I)의 아미노카르복실산의 제조 방법이다:
NH3-CH2-(CH2)n-COOH (I)
여기서, n은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이며, 다음 단계를 포함한다:
(i) 하기 화학식 (II)의 불포화 카르복실산:
CH=CH-(CH2)n-1-COOH (II)
을 브롬화 수소(HBr)와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산:
Br-CH2-(CH2)n-COOH (III)
을 형성하는 단계;
(ii) 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 수용액에서 암모니아와 반응시켜 화학식 (I)의 아미노카르복실산 및 브롬화암모늄을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 화학식 (I)의 아미노카르복실산과 브롬화암모늄이 풍부한 수용액의 반응 혼합물을 분리하는 단계;
(iv) 수득된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액을 수산화나트륨과 접촉시켜 암모니아 및 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(v) 유기 불순물을 제거하기 위해 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 정제하는 단계;
(vi) 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 염소와 접촉시켜 브롬 및 염화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(vii) 수득된 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화수소를 형성하는 단계; 및
(viii) 수득된 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
일 구현예에 따르면, 다른 공정에서 유래한 브롬화물이 단계 (iv)의 브롬화암모늄 또는 브롬화나트륨이 풍부한 용액에 첨가된다. 또 다른 구현예에 따르면, 다른 공정에서 유래한 브롬이 단계 (vi)에서 수득된 브롬에 첨가된다.
일 실시예에 따르면, 브롬화물의 수용액을 정제하는 단계 (v)는 TOC(총 유기 탄소)를 5배 이상 감소시키는 것을 가능하게 한다. 또 다른 실시예에 따르면, 단계 (vi)는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 TOC, 더 바람직하게는 0.5% 미만의 TOC를 갖는 브롬화물 용액으로 수행된다.
본 발명의 주제인 본 방법의 제1 구현예에 따르면, 단계 (v)는 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액의 산성화에 이어 형성된 오일 상을 따라냄(decantation)으로써 수행된다. 바람직하게는, 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 산의 첨가에 의해 pH 3 내지 5로 산성화된다. 유리하게는, 단계 (v)는 후속 단계 (va)를 포함하는데, 여기서는 단계 (v)에서 형성된 오일상이 추출 작업을 거쳐 브롬화나트륨이 풍부한 수용액이 수득되는데, 이는 단계 (iv) 또는 (vi)로 다시 보내진다. 유리하게는, 단계 (va)에서 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 추출할 수 있게 하는 작업은 액체/액체 추출이다.
본 발명의 주제인 본 방법의 제2 구현예에 따르면, 단계 (v)는 브롬화나트륨이 풍부한 수용액의 중화에 이어 액체/액체 추출에 의해 수행된다. 바람직하게는, 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 단계 (v)에서 pH 3 내지 10으로 중화된다. 유리하게는, 단계 (v)에서의 중화는 염산, 브롬화수소산, 황산 또는 이들의 혼합물의 수용액 첨가에 의해 수행된다.
본 발명의 주제인 본 방법의 제3 구현예에 따르면, 단계 (v)는 흡착제 물질에 대한 흡착에 의해 수행된다. 바람직하게는, 흡착 물질은 활성탄과 같은 광물 물질; 실리카 또는 알루미나 또는 이들의 혼합물; 흡착성 거대가교 수지 또는 이온 교환 수지와 같은 유기 재료로부터 선택된다.
본 발명의 주제인 본 방법의 제4 구현예에 따르면, 단계 (v)는 막 분리에 의해 수행되어 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 투과물 및 브롬화나트륨이 고갈되고 유기 불순물이 풍부한 농축물을 형성한다. 단계 (v)는 특히 하나 이상의 나노 여과막에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 단계 (v)는 후속 단계 (va')를 포함할 수 있고, 여기에서는, 단계 (v)에서 얻은 브롬화나트륨이 고갈되고 유기 불순물이 풍부한 농축물을 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수용액을 회수하기 위해 정용여과 단계에 적용하며, 이 용액은 단계 (v)에서 생성된 투과물과 혼합될 수 있다. 나아가, 단계 (v)는 후속 단계 (vb)를 포함할 수 있으며, 여기에서는 단계 (v)에서 얻은 투과물은 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈되었으며, 또한 적절한 경우 단계 (va')로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수용액이 막 분리의 제2 단계를 거친다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
용어의 정의
용어 "브롬화물"은 일반적으로 탄소-수소 결합이 없는 (-I) 산화 상태의 브롬 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어 브롬화물 염, 특히 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨과 같은 알칼리 금속 브롬화물, 브롬화암모늄 또는 브롬화수소 또는 브롬화 수소산을 나타내는 것으로 이해된다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 목적은 이와 같이 수득된 브롬을 브롬화수소로 전환하는 동안 브롬 및 오염물의 제공을 감소시키거나 방지함으로써, 12-아미노도데칸산, 11-아미노운데칸산 또는 10-아미노데칸산과 같은 아미노카르복실산을 제조하는 방법의 경제성을 개선하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 (I):
NH3-CH2-(CH2)n-COOH (I)
(여기서, n은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이다)의 아미노카르복실산의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 하기 화학식 (II)의 불포화 카르복실산:
CH=CH-(CH2)n-1-COOH (II)
을 브롬화수소(HBr)와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산:
Br-CH2-(CH2)n-COOH (III)
을 형성하는 단계;
(ii) 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 수용액에서 암모니아와 반응시켜 화학식 (I)의 아미노카르복실산 및 브롬화암모늄을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 화학식 (I)의 아미노카르복실산과 브롬화암모늄이 풍부한 수용액의 반응 혼합물을 분리하는 단계;
(iv) 수득된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액을 수산화나트륨과 접촉시켜 암모니아 및 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(v) 유기 불순물을 제거하기 위해 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 정제하는 단계;
(vi) 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 염소와 접촉시켜 브롬 및 염화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(vii) 수득된 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화수소를 형성하는 단계; 및
(viii) 수득된 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
상기 설명된 바와 같이, 본 공정에 사용되는 11-도데센산 및 10-운데센산 및 9-데센산과 같은 특정 수의 화학식 (II)의 불포화 카르복실산은 식물 오일과 같은 재생가능한 공급원으로부터 얻을 수 있다.
11-도데세노산은 10-운데세노산을 운데세놀로 환원하고, 운데세닐 브로마이드로 전환한 다음, 시안화나트륨으로 처리하고 형성된 니트릴을 가수분해하여 얻을 수 있다.
10-운데센산은 피마자유에서 다음 단계에 따라 얻을 수 있다: 메틸 리시놀레이트를 형성하는 메탄올 분해, 메틸 10-운데세노에이트 및 헵타날로의 열분해, 이어서 메틸 10-운데세노에이트의 가수분해. 10-운데센산은 피마자유를 가수분해하여 얻은 리시놀레산을 열분해하여 얻을 수도 있다. 메틸 리시놀리에이트는 또한 피마자 종자의 반응성 분쇄(trituration)에 의해 얻을 수도 있다.
9-데센산은, WO 2018/080869에서 기술된 바와 같이, 예를 들어, 촉매의 존재 하에 알파-올레핀과의 반응 및 수득된 9-데센산 에스테르의 9-데센산으로의 가수분해에 의해 천연 오일로부터 유도된 지방산의 에스테르로부터 수득될 수 있다.
단계 (i)
화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 형성하기 위한 본 발명의 방법의 단계 (i)에 따라 화학식 (II)의 불포화 카르복실산과 브롬화수소(HBr)를 반응시키는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, FR 951.932, US 2,772,302, EP 3 030 543 B1, CN 103804209 B 또는 WO 18/080869에 기술되어 있다.
화학식 (II)의 불포화 카르복실산은, 바람직하게는 액체 형태, 특히 용매 또는 용매 혼합물에 용융되거나 용해된 액체 형태로 사용된다.
HBr은 가스 또는 액체 형태일 수 있으며, 예를 들어 포화 증기압 하에서 액화되거나 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액일 수 있다.
용매가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 그 용매는 바람직하게는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 테트라클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1-브로모프로판, 디메틸카보네이트, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란(THP), 1-프로폭시프로판, 1-에톡시부탄, 2-이소프로폭시프로판, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 선택적 용매(들)은 -50℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -10℃의 온도로 가열된다.
이 반응은 일반적으로 화학식 (II)의 불포화 카르복실산에 비해 몰 과량의 HBr을 사용하여 수행된다.
이 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 라디칼 개시제는 특히 산소 또는 공기 또는 산소-농축 공기와 같은 산소-함유 가스, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 또는 UV 방사선으로부터 선택될 수 있는 라디칼 발생기이다. 산업적 처리가 용이하고 안정성이 있으며 다른 유형의 개시제에 비해 비용이 저렴하기 때문에 산소 또는 산소-함유 가스가 특히 바람직하다.
브롬화수소화는 균질한 액체 매질에서 또는 액체-기체 상에서 수행될 수 있다.
본 반응은 패킹 컬럼 반응기, 교반 반응기 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.
반응기를 떠나는 반응 혼합물은 과량의 HBr을 증발시키거나 잔류 HBr을 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 임의의 용매를 증발시키고 필요하다면 정제한 후, 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 얻는다.
단계 (ii) 및 (iii)
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 이렇게 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산은 암모니아와 반응하는데, 이 단계를 가암모니아 분해 단계라고 한다. 본 발명의 방법의 단계 (iii)은 반응 혼합물로부터 형성된 화학식 (I)의 아미노카르복실산을 분리하는 것으로 구성된다. 이 분리는 특히 고체-액체 분리에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 생성물은, 특히 물 또는 수용액으로 세척함으로써 정제된다. 이러한 방식으로 브롬화암모늄이 풍부한 수용액이 얻어진다.
이들 단계 (ii) 및 (iii)은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 FR 928.265, FR 958.178, CN 1078585 C, CN 103804209B 또는 WO 18/080869에 기재되어 있다.
수성, 알코올성 또는 수성-알코올성 용액에서 액화 암모니아 또는 수산화 암모늄을 사용할 수 있다. 이 반응은 낮은 온도, 예를 들어 주위 온도 또는 30℃에서 또는 더 높은 온도, 예를 들어 80℃에서 수행될 수 있다. 선택한 온도에 따라, 반응 시간은 대략 5시간에서 120시간 사이에서 달라질 수 있으며, 수율은 온도가 높을수록 낮아진다. 유리하게는, 반응 매질은 15℃ 내지 25℃의 초기 온도와 26℃ 내지 40℃의 최종 온도 사이에서 규칙적인 온도 상승을 거친다. 압력은 대기압이거나 그에 근접한 압력일 수 있다.
가암모니아 분해 반응은 교반 반응기 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 2~25개의 교반 반응기의 배터리에서 수행될 수 있다.
형성된 화학식 (I)의 아미노카르복실산은, 예를 들어 다음 단계를 통해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 반응 혼합물을 물에 희석하고 끓을 때까지 가열한다. 방출되는 암모니아는 물에 수집되어 수산화암모늄 용액을 형성하며, 이는 특히 단계 (ii)에서 사용되는 암모니아를 공급하기 위해 재사용될 수 있다. 이어서, 결정화에 의해 12-아미노도데칸산, 11-아미노운데칸산 또는 10-아미노데칸산을 분리하기 위해 혼합물을 냉각시키기 전에, 고온 디캔테이션(hot decantation)에 의해 형성된 선택적인 오일층으로부터 분리한다. 고형물을 배수하고, 물로 세척하고, 선택적으로 끓는 물에서 재결정화한다.
목적 생성물의 분리 및 정제동안 수집된 모액은 브롬화암모늄을 함유하고 본 발명의 방법에서 차후에 처리될 브롬화암모늄이 풍부한 용액을 구성한다.
화학식 (I)의 아미노카르복실산은 또한, 필터 상의 여과 또는 배수와 같은 고체/액체 분리에 의해 가암모니아 분해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 수집된 모액은 브롬화암모늄이 풍부하고 화학식 (I)의 아미노카르복실산이 고갈된 수용액을 형성하기 위해 액체-액체 추출, 결정화 및/또는 여과를 거칠 수 있다.
단계 (iv)
단계 (iv)에서, 이전 단계에서 얻은 모액으로부터 형성된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액은 수산화나트륨과 반응하여 기체 형태의 암모니아를 발생시키면서 브롬화암모늄을 브롬화나트륨으로 전환시킨다.
이 반응은, 예를 들어 교반 반응기 또는 충전 컬럼에서 수행될 수 있다.
첨가된 수산화나트륨의 양은 유리하게는 암모늄 이온의 양에 대해 대략 화학양론적일 것이다. 수산화나트륨을 용액의 암모늄 이온 함량에 대해 1:0.8 내지 1:1.25의 몰비로 첨가하면 매우 만족스러운 결과가 수득된다. 유리하게는, 이 단계에서 첨가되는 수산화나트륨의 양은 화학양론적 양 또는 약간 과량, 예를 들어 용액 중의 암모늄 이온 함량에 대해 1:1.0 내지 1:1.1의 몰비이다.
수산화나트륨은 고체 형태 또는 용액, 특히 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 유리하게는, 물 소비를 줄이기 위해 농축된 수산화나트륨 수용액이 사용된다. 2 내지 20mol/l, 특히 6 내지 11mol/l의 함량을 갖는 용액 형태의 수산화나트륨을 사용하는 것이 특히 유용하다.
반응 혼합물은 암모니아의 증발을 촉진하기 위해 더 높은 온도가 될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 50℃ 내지 150℃, 유리하게는 80℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 95℃ 내지 110℃의 온도로 가열하여 암모니아 및 물의 일부를 증발시킨다. 암모니아의 증발은 공정의 후속 단계에서 잠재적으로 문제가 될 수 있는 부산물의 형성을 방지할 수 있게 한다.
증발된 암모니아는 그대로 또는 물에 용해된 후, 단계 (ii)에서 유리하게 재사용된다.
회수된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 일반적으로 pH가 9 내지 13, 바람직하게는 9.5 내지 11.5이다.
단계 (v)
이 단계에서, 이전 단계에서 얻은 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 유기 불순물을 제거하기 위해 하나 이상의 정제 단계를 거친다. 이러한 불순물은 복합 혼합물을 형성하며, 그 함량은 총 유기 탄소(TOC)로 특징지어질 수 있다.
브롬화나트륨이 풍부한 수용액으로부터 유기 불순물을 제거한다는 사실은 그러한 공정의 작동에 매우 유해한 그을음에 의한 오염없이 단계 (vi)를 수행할 수 있게 한다.
브롬화나트륨 용액에 존재하는 유기 불순물은, 특히 산성화, 산성 또는 중성 매질에서의 액체-액체 추출, 흡착 또는 막 분리, 또는 이들 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 단계 (v)의 이들 4가지 구현예 A-D는 아래에서 더 자세히 설명된다.
단계 (v) 변형 A: 산성화 후 디캔테이션
이 변형에서, 단계 (iv)에서 생성된 브롬화나트륨 용액은 산을 첨가하여 pH 5 미만으로 산성화된다. 그 다음, 덜 진한 오일상이 형성되며, 이는 예를 들어 디캔테이션에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 용액은, 예를 들어 염산, 브롬화수소산 또는 황산과 같은 강한 무기산의 수용액을 단독으로 또는 혼합물로서 첨가함으로써 산성화될 수 있다. 바람직하게는, 브롬화나트륨이 풍부한 산성화된 용액은 pH가 3 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4.5이다.
유기 불순물이 풍부한 오일상의 형성이 관찰되는데, 이 상은 브롬화나트륨이 풍부한 수용액보다 밀도가 낮다. 오일상은 그 자체로 공지된 수단, 예를 들어 디캔테이션에 의해 분리될 수 있다. 이 디캔테이션은, 예를 들어 정적 디캔터 또는 원심 디캔터에서 수행될 수 있다. 이어서 유기 화합물이 고갈되고 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액은, 선택적으로 변형 A-D 중 하나에 따른 하나 이상의 추가 정제 단계 후에, 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
형성된 오일상을 직접 제거하거나 미리 하나 이상의 브롬화물 추출 단계를 거치게 하여 브롬화물을 함유하는 수성상을 회수할 수 있도록 하며, 이를 유기 불순물을 함유하는 오일상을 제거하면서 단계 (v) 또는 단계 (vi)로 되돌려 보낸다.
일 실시예에 따르면, 오일상은 더 많은 브롬화물을 추출하기 위해, 예를 들어 농축 식염수 수용액으로, 액체-액체 추출을 거칠 수 있다. 특히 바람직한 것은 염화나트륨 용액, 바람직하게는 농도가 1 mol/l 내지 6 mol/l인 용액에 의한 추출이다. 브롬화물-함유 수성상은 회수되고 단계 (v) 또는 단계 (vi)로 다시 보내지며, 오일상은 회수된 후 제거된다.
일 변형으로서, 오일상으로부터 브롬화물의 추출은 물 및 수-비혼화성 액체 카르복실산과 혼합하고 디캔테이션함으로써 수행될 수 있다. 이러한 비혼화성 카르복실산으로서, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 10 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 또는 이러한 산의 혼합물을 언급할 수 있다. 헵탄산 또는 옥탄산 또는 2-에틸헥산산 또는 노난산의 증류 잔류물(경질 및 중질), 바람직하게는 적어도 30% 및 바람직하게는 적어도 50%의 헵탄산, 옥탄산, 2 -에틸헥산산 또는 노난산을 함유하는 그러한 잔류물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
오일상/물/카르복실산 중량비는 1:0.3:0.3 내지 1:3:2까지 다양할 수 있다. 이 추출은 일반적으로 주위 온도와 130℃ 사이, 바람직하게는 50℃와 100℃ 사이에서 수행된다.
추출은, 예를 들어 격렬한 혼합에 의한 접촉 단계가 있는 교반 반응기에서 수행될 수 있다. 정적 믹서를 사용하는 것도 가능하다. 브롬화물이 고갈된 오일상 및 브롬화물이 풍부한 수용액이 얻어지며, 이들 상은 통상적인 액체-액체 분리 수단, 예를 들어, 반응기 또는 디캔터에서 수행되는 디캔테이션에 의해 분리될 수 있다.
대안적으로, 다음과 같이 연속 액체-액체 추출 컬럼에서 추출을 수행할 수 있다.
- 칼럼 상부로 물 주입;
- 컬럼 하부로 카르복실산 및 오일상의 주입;
- 컬럼 하부에서 수성상을 빼냄(drawing off); 및
- 컬럼 상부에서 오일상을 빼냄.
수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액은, 선택적으로 변형 A-D 중 하나에 따른 하나 이상의 추가 정제 단계 후에, 단계 (v) 또는 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 오일상으로부터 브롬화물의 추출은 수 중 또는 수산화나트륨 수용액으로의 희석 및 막 분리에 의한 정용여과에 의해 수행될 수 있다. 정용여과 출구에서, 유기 불순물이 풍부하고 브롬화나트륨이 고갈된 스트림과 브롬화물이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수상이 수득된다. 유기 불순물이 풍부하고 브롬화물이 고갈된 스트림은 제거될 수 있다. 브롬화물이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수상은 단계 (v) 또는 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
사용된 막 및 그 절차는 아래 변형 D에 설명되어 있다.
유리하게는, 혼합물은 막으로 보내지기 전에 7 초과 , 바람직하게는 8 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10의 pH로 조정될 수 있다.
단계 (v) 변형 B: 액체-액체 추출
이 변형에서, 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 중화되고, 그 다음 직접, 즉 사전 디캔테이션 없이 액체-액체 추출에 적용된다.
단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은, 예를 들어 염산, 브롬화 수소산 또는 황산과 같은 강한 무기산 수용액을 단독으로 또는 혼합물로서 첨가함으로써 중화될 수 있다. 바람직하게는, 브롬화나트륨이 풍부한 중화된 용액은 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 10이다.
이어서, 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 전술한 바와 같이, 액체-액체 추출로 직접 처리될 수 있다. 특히, 브롬화나트륨이 풍부한 용액은 위에서 언급한 것과 같은 수-비혼화성 카르복실산과 혼합될 수 있다. 형성된 오일상은 통상적인 방식, 예를 들어 디캔테이션에 의해 분리될 수 있다.
액체-액체 추출은 다음과 같이 교반 반응기 또는 연속 액체-액체 추출 컬럼에서 수행할 수도 있다.
- 컬럼 상부로 브롬화나트륨이 풍부한 용액 주입;
- 컬럼 하부로 카복실산 주입;
- 컬럼 하부에서 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 빼냄; 및
- 컬럼 상부에서 오일상을 빼냄.
형성된 오일상은 직접 제거되거나 사전에 하나 이상의 추가 브롬화물 추출 단계를 거치게 된다.
수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액은 휘발성 유기 불순물을 제거하기 위해 스팀 연행(steam entrainment) 단계를 거칠 수 있다. 이 스팀 연행 단계는 교반 반응기 또는 컬럼에서 수행될 수 있다.
수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액은 선택적으로 변형 A-D 중 하나에 따른 하나 이상의 추가 정제 단계 후에 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
단계 (v) 변형 C: 흡착
이 변형에서, 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 흡착제와 접촉함으로써 정제된다.
적합한 흡착제는, 특히 활성탄, 흡착성 거대가교 수지, 이온 교환 수지 또는 이온 교환 레지던트의 혼합물, 실리카 유형, 알루미나 유형 또는 실리카-알루미나 유형의 흡착제일 수 있다.
접촉은 하나 이상의 컬럼에서 또는 교반 반응기에서 수행된 후, 고체-액체 분리가 뒤따를 수 있다. 유리하게는, 이러한 접촉은 일련의 여러 컬럼에서 수행되며, 여기서 고체는 고정되어 있고 액체는 고체 층을 통과한다. 흡착제가 포화되면 브롬화물이 풍부한 수용액은 새로운 흡착제를 포함하는 또 다른 반응기 또는 하나 이상의 다른 컬럼으로 보내질 수 있다. 포화된 흡착제는 배출 및 제거되거나 적절한 경우 재생될 수 있다.
흡착제는 통상적인 방식으로, 예를 들어 물, 수-혼화성 용매로 세척한 다음 다시 물로 세척함으로써 재생될 수 있다. 흡착제에서 추출된 유기불순물과 물이 함유된 용매는 증류에 의해 재생되어 재사용될 수 있다. 용매의 예로서 메탄올, 에탄올, 디메틸 설폭사이드, 아세트산 또는 프로판산을 언급할 수 있다.
흡착 단계 이전에, 흡착제 효과가 최적 범위 내에 있을 수 있도록, 브롬화나트륨 수용액의 pH는 조정될 수 있고, 예를 들어 상기 설명된 바와 같은 산의 첨가에 의해 특히 pH 4 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10.5로 조정될 수 있다.
수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액은, 선택적으로 변형 A-D 중 하나에 따른 하나 이상의 추가 정제 단계 후에 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
단계 (v) 변형 D: 막 분리
이 변형에서, 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 막 분리에 의해 정제된다.
막 분리는, 예를 들어 나노여과, 투과증발, 또는 역삼투에 의해 수행될 수 있다.
막은 세라믹, 유리 또는 금속, 복합물, 또는 가교결합 또는 비가교결합 중합체로 만들거나 혼합(무기 또는 유기)되어 만들어질 수 있다. Koch Membrane Systems사가 판매하는 MPS-34 나노여과 막과 같은 폴리아미드로 만들어진 막이 특히 바람직하다.
막은 연속, 반연속 또는 배치 모드로 작동될 수 있다. 스트림은 필터에 대해 정면 또는 접선 방향일 수 있다.
브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 막으로 보내지고, 이는 유기 불순물이 고갈된 제1 스트림과 유기 불순물이 풍부한 제2 스트림을 분리가능하도록 만든다.
브롬화물의 회수도를 추가로 증가시키기 위해, 유기 불순물이 풍부한 스트림은 물에서 희석 및 막 분리에 의한 정용여과 단계를 거칠 수 있다. 정용여과 출구에서, 유기 불순물이 풍부하고 브롬화나트륨이 고갈된 스트림과 브롬화물이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 스트림이 수득된다. 유기 불순물이 풍부하고 브롬화물이 고갈된 스트림은 제거될 수 있다. 브롬화물이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 스트림은 유기 불순물이 고갈된 브롬화물의 제1 스트림과 혼합될 수 있다.
막을 통과하기 전에, 분리 및 수명 측면에서 막의 효율성을 최적화하기 위해, 브롬화나트륨이 풍부한 수용액의 pH는, 위에서 설명한 바와 같이, 예를 들어 수산화나트륨과 같은 염기 또는 산을 첨가하여 pH 7 초과, 바람직하게는 8 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10으로 조정될 수 있다.
변형으로서, 유기 불순물이 풍부한 스트림은, 정용여과 단계 대신에 상기 변형 A-C에 기술된 하나 이상의 단계에 의해 브롬화물 추출 단계를 거칠 수 있다.
막 분리 후 수득된 정제된 수용액은, 선택적으로 변형 A-D 중 하나에 따른 하나 이상의 추가 정제 단계 후에 단계 (vi)로 보내질 수 있다.
단계 (vi)
이 단계는 이전 단계에서 얻은 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액의 브롬화물을 브롬(bromine)으로 전환하는 것을 목표로 한다. 이 단계는 상기 수용액과 염소의 반응에 의해 수행되어, 브롬과 염화나트륨이 풍부한 수용액을 얻게 된다.
상기 단계는, 예를 들어 패킹을 포함하는 컬럼에서 다음과 같이 수행될 수 있다:
- 단계 (v)에서 생성된 정제된 브롬화나트륨 수용액을 컬럼 상부에 주입하는 단계,
- 컬럼의 하부 1/4에 염소를 주입하는 단계;
- 컬럼의 바닥을 70℃ 내지 100℃, 유리하게는 90℃ 내지 100℃의 온도로 가열하기 위해 칼럼의 바닥에 증기를 주입하는 단계;
- 주로 염화나트륨과 물로 구성된 스트림을 컬럼의 바닥에서 제거(drawing off)하는 단계; 및
- 컬럼 상부에서 브롬을 회수하는 단계.
유리하게는, 브롬화나트륨 수용액은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만의 총 유기 탄소(TOC)를 함유한다. 구체적으로, 그러한 농도에서 컬럼의 바닥에서 브롬화물의 손실 제한이 가능하다는 것이 관찰되었다.
염소의 유속은 화학양론적 양, 바람직하게는 주입된 브롬화물에 대해 0 내지 30%, 보다 바람직하게는 5% 내지 20%의 몰 과량을 보장하도록 유리하게 조절된다.
단계 (vii)
이 단계는 수득한 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화 수소를 형성하는 것을 목표로 한다. 이 단계는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 ZE Jolles (London 1966)에서 출판된 "Bramine and its compounds" 페이지 82, 미국 특허 2,070,263 또는 Wiley에서 출판된 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry의 "Bramine"에 기술되어 있다(2015).
보다 구체적으로, 이 단계는 이전 단계에서 컬럼의 상부에서 회수된 브롬을 응축하고, 이를 고온, 예를 들어 500℃ ~ 1000℃에서 가져온 수소와 병류로 관형 반응기에 기화된 형태로 주입하여 수행할 수 있다.
따라서, 공정에서 생성된 브롬화물의 재순환으로부터 부분적으로 또는 심지어 완전히 생성된 브롬화수소가 회수된다.
단계 (v)에 들어가는 브롬화물 수용액이 더 적은 TOC를 함유할 때, 그을음의 형태의, 브롬화수소 합성 반응기에서의 오염물이 비례적으로 더 적다는 것이 발견되었다.
단계 (vii)
이 단계는 이전 단계에서 얻은 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 것을 목표로 한다.
형성된 브롬화수소는 냉각되고 실시예 1에 기재된 브롬화수소화 단계를 위해 재사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 단계 (vii)에서 회수되는 브롬화수소의 양은 단계 (i)에서 주입된 브롬화수소의 양보다 적다. 생성된 브롬화수소가 단계 (i)에서 필요한 브롬화수소와 적어도 동일한 양이 되도록, 브롬 원소의 조성은 공정의 다양한 지점에서, 특히 단계 (vi)에서 브롬의 형태로, 또는 단계 (iv) 또는 (v) 또는 A, B, C 또는 D에서 브롬화물의 형태로 이루어질 수 있다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 단계 (iii)에서 수득된 화학식 (I)의 아미노카르복실산은 용해에 이은 액체-액체 추출, 흡착, 재결정화, 건조와 같은 추가적인 정제 단계를 거칠 수 있다.
이와 같이 임의로 정제된 아미노카르복실산은, 예를 들어 중축합에 의해 상응하는 폴리아미드로 중합될 수 있다. 대안적으로, 이는 상응하는 공중합체의 제조를 위해, 예를 들어 폴리에테르와 같은 다른 단량체와 함께 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다.
[실시예]
총유기탄소(TOC)의 측정
총유기탄소는 680℃에서 적외선 검출로 촉매연소법으로 측정한 총탄소와 Shimadzu TOC 미터를 사용하여 2N 염산으로 산성화하여 적외선으로 측정한 무기탄소의 차이로 정량한다.
브롬 합성 컬럼의 바닥부에서의 브롬 손실량 측정
브롬 합성 단계에서 브롬의 손실은 컬럼 바닥에 있는 염수 스트림의 브롬화물 유속과 컬럼에 주입된 브롬화물의 유속을 연관시켜 정량화된다. 브롬화물의 유속은 스트림의 질량 유속과 argentometry로 측정한 브롬화물의 질량 농도의 곱으로부터 하기 프로토콜에 따라 계산된다: 적정할 용액을 질산 한 방울로 산성화된 증류수에 희석한다. 그 다음, DMi141-SC 전극이 장착된 Mettler Titrator 적정 장치를 사용하여 질산은 수용액(0.1mol/l)으로 산을 적정한다.
브롬화수소 합성 반응기의 오염물
브롬화수소 합성 반응기에서 그을음의 형성은 관형 반응기가 하루 동안 작동된 후 정성적 육안 관찰에 의해 감지된다.
실시예 1: 10-운데센산의 브롬화 수소화에 의한 11-브로모운데칸산의 제조
부피비가 50/50인 벤젠/톨루엔 용매 혼합물을 -20℃로 냉각된 흡수 컬럼의 상단으로 연속적으로 보내되, 여기에서 기체 상태의 브롬화수소가 하단에 주입되었다.
컬럼의 바닥에서 회수된 브롬화수소 및 용매의 스트림은 산소 스트림과 혼합되고 PFA 파이프에 연결된 T자형 혼합 장치에서 50℃에서 10-운데세노산 스트림과 접촉하였다.
용매, 브롬화수소, 산소 및 10-운데세노산의 각각의 유속의 중량비는 6.3/0.49/0.0028/1이었다. 파이프의 체적은 0.4분의 체류 시간에 해당하였다.
이 파이프를 떠나는 반응 혼합물은 증발되어 벤젠 및 톨루엔 용매와 과량의 브롬화수소를 분리하였고 순도가 94%에 가까운 11-브로모운데칸산을 분리하였다.
실시예 2: 11-브로모운데칸산의 가암모니아 분해에 의한 11-아미노운데칸산의 제조
0℃에서 32% 수산화암모늄을 기계적 교반 장치가 장착된 자켓형 반응기에 넣었다. 90℃에서 용융된 11-브로모운데칸산 220g을 대기압에서 빠르게 적가하였다. 32% 수산화암모늄과 11-브로모운데칸산의 중량비는 6/1이었다. 매질의 온도 설정점을 22℃로 조정한 다음, 반응 매질을 12시간 30분마다 2℃씩 온도를 상승시켜 32℃에서 6번째로 유지하였고, 이 역시 12시간 30분 동안 지속되었다.
실시예 3: 11-아미노운데칸산의 분리 및 여액의 처리
실시예 2에서 얻은 반응 매질을 여과하고 케이크를 소량의 물로 세척하였다. 그 다음 사용된 물의 무게가 사용된 11-브로모운데칸산의 양보다 3.8배 더 커지도록 케이크를 물에 현탁시켰다. 혼합물을 120℃로 가열한 다음 25℃로 냉각하여 재결정화하였다. 여과 후, 케이크를 소량의 물로 세척하였다. 회수한 고체를 건조시켜 11-아미노운데칸산 분말을 얻었다.
모든 여액을 수집한 다음 95℃로 가져오고 감압 하에서 증발시켰다. 고체 함량이 약 50%에 도달하면 증발을 중지한 다음 25℃로 냉각하였다. 고체-액체 분리 후, 11-아미노운데칸산 케이크를 물로 세척하였다.
브롬화암모늄 및 물에 용해된 유기 불순물을 포함하는, 이 결정화 단계의 여액을 약 350g/l의 브롬화물 농도가 되도록 증발시켰다.
수용액 중 50중량%의 수산화나트륨을 적절한 양으로 첨가하여 pH 11에 도달하였고 95℃로 가열하여 암모니아가 방출되어 물에 갇히게 되었다.
회수된 수용액은 브롬화나트륨 및 유기 불순물을 함유하였다. 이 용액은 총 유기 탄소의 3%를 포함하였다.
실시예 4: 브롬화나트륨의 염소 처리
패킹을 포함하는 컬럼에서, 상기 실시예 3에서 생성된 브롬화나트륨 수용액을 컬럼의 상부에 연속적으로 주입하였고, 염소를 컬럼의 하부로 연속적으로 주입하였으며, 스팀을 컬럼의 하부로 연속적으로 주입하여 컬럼의 바닥을 100℃로 가열되게 하였다. 염소의 유량은 주입된 브롬화물에 비해 10% 몰 과량이 되도록 조정하였다.
주로 염화나트륨과 물로 구성된 염수 스트림은 컬럼의 바닥에서 회수되었다. 컬럼 상단에서 회수된 브롬은 응축된 다음 기화되어 관형 반응기로 수소와 병류로 주입되어 900℃에 도달하였다.
형성된 브롬화수소는 냉각되고 실시예 1에 기재된 브롬화 수소화 단계를 위해 재사용될 수 있다.
브롬 합성 컬럼에서의 브롬 손실과 브롬화 수소 합성 반응기의 오염을 표 1에 나열하였다.
실시예 5: 사전에 유기 불순물을 제거한 브롬화나트륨의 염소 처리(공정 A)
상기 실시예 3에서 얻은 브롬화나트륨 수용액을 25℃로 냉각하고 33% 염산으로 pH 4가 되도록 산성화하였다. 가라앉은 오일 상을 분리하였다. 수성상은 0.3% 총 유기 탄소로 분석되었고, 이를 실시예 4에서와 같이 처리하였다.
브롬 합성 컬럼에서의 브롬 손실과 브롬화 수소 합성 반응기의 오염은 표 1에 나열하였다.
| 실시예 | NaBr 수성상의 TOC [%] | 브롬 손실 [%] Br2 합성 컬럼의 바닥에서 |
HBr 합성 반응기의 오염 |
| 4 | 3 | 3 | 많은 그을음 |
| 5 | 0.3 | 0.2 | 눈에 보이는 그을음 없음 |
| 6 | 0.1 | 0.1 | 눈에 보이는 그을음 없음 |
| 7 | 0.03 | < 0.1 | 눈에 보이는 그을음 없음 |
| 8 | 0.2 | 0.1 | 눈에 보이는 그을음 없음 |
실시예 6: 사전에 유기 불순물을 제거한 브롬화나트륨의 염소 처리(공정 C)
실시예 3의 브롬화나트륨 수용액과 Amberlite XAD 4 매크로-가교 수지를 중량비 5:1로 15분 동안 교반한 후 고액 분리를 수행하였다. 브롬화나트륨 수성 상은 전체 유기 탄소가 0.1%이었고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 처리하였다. 브롬 합성 칼럼에서의 브롬 손실 및 브롬화수소 합성 반응기의 오염을 표 1에 나열하였다.
실시예 7: 사전에 유기 불순물을 제거한 브롬화나트륨의 염소 처리(공정 D)
실시예 3의 브롬화나트륨 수용액을 50℃ 및 30bar에서 MPS-34(Koch Membrane Systems) 나노여과 막으로 보내었다. 농축물 체적 유량(volume flow rate)에 대한 공급 체적 유량의 비율로 정의되는 체적 농축 계수는 약 10이었다. 측정된 평균 여과 유량은 6 kg/h/m2 이었다. 투과액에 대해 측정된 총 유기 탄소는 0.03%이었다.
농축물 중 손실된 브롬의 양(나노여과로 보내진 브롬화나트륨 수용액 중 브롬화물 양에 대한 농축물 중 브롬화물의 양의 비율)은 5.4%이었다.
농축물 1 부피당 0.5부피의 물로 희석한 후 농축물에 대해 동일한 막에서의 정용여과 단계를 수행하였다. 2차 막분리 단계에 의해 나노여과 단계로 보내진 브롬화나트륨 수용액의 브롬화물 1.4%로 브롬화물의 손실을 낮출 수 있었다.
투과물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 처리하였다. 브롬 합성 칼럼에서의 브롬 손실 및 브롬화수소 합성 반응기의 오염을 표 1에 나열하였다.
실시예 8: 사전에 유기 불순물을 제거한 브롬화나트륨의 염소 처리(공정 D)
실시예 3의 브롬화나트륨 수용액을 50℃ 및 30bar에서 Suez의 DK 나노여과 막으로 보내었다. 측정된 평균 여과 유량은 24 kg/h/m2 이었다. 투과액에 대해 측정된 총 유기 탄소는 0.2%이었다. 정용여과 단계 없이 농축물에서 손실된 브롬의 양은 0.3%이었다.
이어서 투과물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 처리하였다. 브롬 합성 칼럼에서의 브롬 손실 및 브롬화수소 합성 반응기의 오염을 표 1에 나열하였다.
모든 결과는 본 발명에 따른 공정이 11-아미노운데칸산 및 10-아미노데칸산 제조 공정으로부터의 유출물에서 다량의 브롬화물을 회수하는 것을 가능하게 하여 브롬을 첨가할 필요성을 감소시킨다는 것을 보여주었고, 이는 유출물의 양을 더욱 줄이면서 공정의 경제성을 개선하는 것이다.
인용문헌 목록
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US 2005/0004326 A1
US 8,013,251 B2
US 2017/0242372 A1
Claims (16)
- 하기 화학식 (I)의 아미노카르복실산의 제조 방법으로서,
NH3-CH2-(CH2)n-COOH (I)
(상기 식에서, n은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이다)
다음 단계들:
(i) 하기 화학식 (II)의 불포화 카르복실산:
CH=CH-(CH2)n-1-COOH (II)
을 브롬화 수소(HBr)와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산:
Br-CH2-(CH2)n-COOH (III)
을 형성하는 단계;
(ii) 수득된 화학식 (III)의 ω-브로모알칸산을 수용액에서 암모니아와 반응시켜 화학식 (I)의 아미노카르복실산 및 브롬화암모늄을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(iii) 화학식 (I)의 아미노카르복실산과 브롬화암모늄이 풍부한 수용액의 반응 혼합물을 분리하는 단계;
(iv) 수득된 브롬화암모늄이 풍부한 수용액을 수산화나트륨과 접촉시켜 암모니아 및 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(v) 유기 불순물을 제거하기 위해 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 정제하는 단계;
(vi) 수득된 브롬화나트륨이 풍부한 정제된 수용액을 염소와 접촉시켜 브롬 및 염화나트륨이 풍부한 수용액을 형성하는 단계;
(vii) 수득된 브롬을 수소와 반응시켜 브롬화수소를 형성하는 단계; 및
(viii) 수득된 브롬화수소를 단계 (i)로 재순환시키는 단계
을 포함하는, 아미노카르복실산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
다른 공정으로부터 유래된 브롬화물이 단계 (iv)의 브롬화암모늄 또는 브롬화나트륨이 풍부한 용액에 첨가되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
다른 공정으로부터 유래된 브롬이 단계 (vi)에서 수득된 브롬에 첨가되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
브롬화물 수용액을 정제하는 단계 (v)가 TOC를 5배 이상 감소시키는 것을 가능하게 하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (vi)가 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 유리하게는 0.5% 미만의 TOC를 갖는 브롬화물 용액으로 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)가 단계 (iv)로부터 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액의 산성화에 이어, 형성된 오일 상을 따라냄으로써 수행되는, 방법. - 제6항에 있어서,
단계 (iv)에서 생성된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 산을 첨가하여 pH 3 내지 5로 산성화되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)가 단계 (v)에서 형성된 오일 상을 추출 조작으로 처리하여 브롬화나트륨이 풍부한 수용액을 수득하는 후속 단계 (va)를 더 포함하고,
수득된 브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 특히 액체/액체 추출에 의해 단계 (iv) 또는 (vi)로 다시 보내지는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)가 브롬화나트륨이 풍부한 수용액의 중화에 이어 액체/액체 추출에 의해 수행되는, 방법. - 제9항에 있어서,
브롬화나트륨이 풍부한 수용액은 단계 (v)에서, 특히 염산, 브롬화수소산, 황산 수용액 또는 이들의 혼합물을 첨가하여, pH 3 내지 10으로 중화되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)는 흡착제 물질, 특히 활성탄과 같은 광물 물질; 실리카 또는 알루미나 또는 이들의 혼합물; 흡착성 거대가교 수지 또는 이온 교환 수지와 같은 유기 재료 상에서 흡착에 의해 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)가 막 분리에 의해 수행되어 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 투과물 및 브롬화나트륨이 고갈되고 유기 불순물이 풍부한 농축물을 형성하는, 방법. - 제12항에 있어서,
단계 (v)가 하나 이상의 나노여과막에 의해 수행되는, 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
단계 (v)가, 단계 (v)에서 수득된 브롬화나트륨이 고갈되고 유기 불순물이 풍부한 농축물을 정용여과(diafiltration)에 적용하여 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수용액을 회수하는 후속 단계 (va')를 더 포함하고,
상기 수용액은 단계(v)에서 생성된 투과액과 혼합될 수 있는, 방법. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (v)가, 단계 (v)에서 수득된 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 투과물, 또한 적절하게는, 단계 (va')에서 생성된 브롬화나트륨이 풍부하고 유기 불순물이 고갈된 수용액을 막 분리의 제2 단계에 적용하는 후속 단계 (vb)를 더 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 아미노카르복실산으로부터 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 제조 방법.
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