CN116134014A - 制备氨基十一烷酸和氨基癸酸的方法 - Google Patents

制备氨基十一烷酸和氨基癸酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及一种用于制备下式(I)的氨基羧酸的方法：NH3‑CH2‑(CH2)n‑COOH(I)，其中n是7至12的整数，所述方法包括以下步骤：(i)使具有下式(II)的不饱和羧酸：CH＝CH‑(CH2)n‑1‑COOH(II)，与溴化氢(HBr)反应，以形成具有下式(III)的ω‑溴代链烷酸：Br‑CH2‑(CH2)n‑COOH(III)；(ii)使得到的具有式(III)的ω‑溴代链烷酸与氨在水溶液中反应，以形成包含具有式(I)的氨基羧酸和溴化铵的反应混合物；(iii)从所述反应混合物分离具有式(I)的氨基羧酸和富含溴化铵的水溶液；(iv)使得到的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠接触以形成氨和富含溴化钠的水溶液；(v)纯化得到的富含溴化钠的水溶液以除去有机杂质；(vi)使得到的纯化的富含溴化钠的水溶液与氯接触以形成溴和富含氯化钠的水溶液；(vii)使得到的溴与氢反应以形成溴化氢；和(viii)将得到的溴化氢再循环至步骤(i)。本发明还涉及一种由所述氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。

Description

制备氨基十一烷酸和氨基癸酸的方法
技术领域
本专利申请涉及一种制备氨基羧酸，特别是10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸的方法。本发明还涉及一种由所述氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。
背景技术
氨基羧酸如10-癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸分别是特别用于制备长链聚酰胺如聚酰胺10、聚酰胺11和聚酰胺12的单体。
这些聚酰胺的优异的热性能和机械性能以及它们的耐化学性使得它们对于各种应用是有利的，特别是在机动车辆、运动装备、涂料或3-D打印中。这些聚酰胺的一个日益受到重视的优点是它们的单体可以从植物来源的产品获得并且因此是可再生的这一事实。
因此，11-氨基十一烷酸可由蓖麻油通过在甲醇存在下的酯交换和随后的热解获得。将获得的10-十一碳烯酸甲酯水解成可通过氢溴化步骤而在链末端溴化的10-十一碳烯酸。然后可通过与氨反应使获得的11-溴十一烷酸(或ω-溴十一烷酸)经历氨解步骤以得到11-氨基十一烷酸和溴化铵。
氢溴化步骤描述于例如法国专利FR 928265A中。在催化剂如过氧化苯甲酰的存在下，在有机溶剂中的溶液中，使氢溴酸作用于10-十一碳烯酸。
法国专利FR 951932提出使用过量氢溴酸和烃溶剂如苯、甲苯、石油醚或氯代烃将11-溴十一烷酸的产率提高至约80％。
根据欧洲专利EP 3 030 543 B1，当分两步进行反应(第一个步骤包括在第一反应器中以湍流的液体流形式混合10-十一碳烯酸和氢溴酸，以及第二个步骤包括在第二反应器中以过渡流或层流继续反应)时，也可使用其他溶剂。
专利申请FR 928265和EP 235 866B1描述了通过用氢氧化铵水溶液处理而将11-溴十一烷酸转化成11-氨基十一烷酸。将形成的11-氨基十一烷酸与形成的溴化铵分离。
申请WO 2018/080869 A1描述了由从棕榈油组合物获得的9-癸烯酸合成10-氨基癸酸。特别地，通过在5℃至15℃的温度下在过氧化苯甲酰的存在下将气态溴化氢鼓泡通过9-癸烯酸在甲苯中的溶液来进行9-癸烯酸的氢溴化。在洗涤、干燥并在己烷中纯化后，10-溴癸酸的产率为64％。10-溴癸酸可以与28％氢氧化铵在环境温度下反应，然后在45℃下反应以形成10-氨基癸酸，其通过在环境温度下结晶然后过滤、洗涤和干燥来收取。
本领域技术人员已知，由10-十一碳烯酸制备的11-十二碳烯酸可以在过氧化氢苯甲酰的存在下与溴化氢反应，以得到产率为88％的12-溴十二碳烯酸(参见Chemistry&Industry(London)1954,190-191)。
所有这些方法都具有需要大量溴化氢(通常通过溴与氢气的昂贵反应现场产生)和产生大量含盐流出物(salt-laden effluent)的缺点。
已知在氨解步骤中获得的溴化铵通过转化为溴化钠然后转化为溴，然后与氢气反应而转化为溴化氢(参见Kunststoff Handbuch,Polyamide,3/4,L.Bottenbruch和R.Binsack出版,Hanser Fachbuchverlag 1998,第646-648页)。
尽管取得了进展，但仍然需要改进该工艺。特别地，观察到溴化钠转化为溴的产率低，以及在如此获得的溴转化为溴化氢的过程中观察到结垢。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种用于制备氨基羧酸，特别是12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸和10-氨基癸酸的方法，所述方法更经济并使得可减少流出物的量。
具体地，本发明基于以下观察：可通过用氯代替一部分溴来减少所述方法所需的溴的量以及排放到环境中的溴化物的量。
此外，已经发现，在转化为溴之前纯化溴化钠的步骤使得可显著减少在转化为溴化氢期间反应器的结垢。
因此，根据第一个方面，本发明的一个主题是一种用于制备下式(I)的氨基羧酸的方法：
NH3-CH2-(CH2)n-COOH(I)
其中n是7至12、优选8至10的整数，所述方法包括以下步骤：
(i)使下式(II)的不饱和羧酸
CH＝CH-(CH2)n-1-COOH(II)
与溴化氢(HBr)反应，以形成下式(III)的ω-溴代链烷酸：
Br-CH2-(CH2)n-COOH(III)；
(ii)使获得的式(III)的ω-溴代链烷酸与氨在水溶液中反应，以形成包含式(I)的氨基羧酸和溴化铵的反应混合物；
(iii)分离式(I)的氨基羧酸和富含溴化铵的水溶液的反应混合物；
(iv)使获得的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠接触以形成氨和富含溴化钠的水溶液；
(v)纯化获得的富含溴化钠的水溶液以消除有机杂质；
(vi)使获得的纯化的富含溴化钠的水溶液与氯接触以形成溴和富含氯化钠的水溶液；
(vii)使获得的溴与氢反应以形成溴化氢；和
(viii)将获得的溴化氢再循环至步骤(i)。
根据一个实施方案，将源自另一方法的溴化物加入到步骤(iv)的富含溴化铵或溴化钠的溶液中。根据另一个实施方案，将源自另一方法的溴加入到步骤(vi)中获得的溴中。
根据一个实施方案，纯化溴化物水溶液的步骤(v)使得可将TOC(总有机碳)降低大于5倍(大于五分之一)。根据另一个实施方案，用具有小于2％、并且优选小于1％的TOC、并且更优选小于0.5％的TOC的溴化物溶液进行步骤(vi)。
根据作为本发明主题的方法的第一实施方案，通过酸化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液，然后倾析形成的油相来进行步骤(v)。优选地，通过加入酸将由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液酸化至3至5的pH。有利地，步骤(v)包括后续步骤(va)，其中使步骤(v)中形成的油相经历提取操作以获得富含溴化钠的水溶液，将所述水溶液送回至步骤(iv)或(vi)。有利地，使得可在步骤(va)中提取富含溴化钠的水溶液的操作是液/液提取。
根据作为本发明主题的方法的第二实施方案，通过中和富含溴化钠的水溶液，然后进行液/液提取来进行步骤(v)。优选地，在步骤(v)中将富含溴化钠的水溶液中和至3至10的pH。有利地，通过加入盐酸、氢溴酸、硫酸或其混合物的水溶液来进行步骤(v)中的中和。
根据作为本发明主题的方法的第三实施方案，通过吸附在吸附剂材料上来进行步骤(v)。优选地，吸附剂材料选自矿物材料如活性炭；二氧化硅或氧化铝或其混合物；有机材料如吸附剂大交联(macrocrosslinked)树脂或离子交换树脂。
根据作为本发明主题的方法的第四实施方案，通过膜分离来进行步骤(v)，以形成富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物和贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物。可以特别地通过一个或多个纳滤膜进行步骤(v)。有利地，步骤(v)包括后续步骤(va')，其中使步骤(v)中获得的贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物经历渗滤(diafiltration)步骤，以收取富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液，所述溶液将能够与由步骤(v)得到的渗透物混合。此外，步骤(v)可以包括后续步骤(vb)，其中使在步骤(v)中获得的富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物以及在适当时由步骤(va')得到的富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液经历第二膜分离步骤。
根据另一个方面，本发明还涉及一种由所述氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。
具体实施方式
术语的定义
术语“溴化物”理解为一般表示包含(-1)氧化态的溴原子而没有碳-氢键的化合物，如溴化物盐，特别是碱金属溴化物如溴化钠或溴化钾、溴化铵，或溴化氢或氢溴酸。
如上所述，本发明的目的是通过减少或甚至防止提供溴和如此获得的溴转化为溴化氢期间的结垢来提高用于制备氨基羧酸如12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸或10-氨基癸酸的方法的经济性。
根据本发明，所述方法用于制备下式(I)的氨基羧酸：
NH3-CH2-(CH2)n-COOH   (I)
其中n是7至12、优选8至10的整数，所述方法包括以下步骤：
(i)使下式(II)的不饱和羧酸
CH＝CH-(CH2)n-1-COOH   (II)
与溴化氢(HBr)反应，以形成下式(III)的ω-溴代链烷酸：
Br-CH2-(CH2)n-COOH   (III)；
(ii)使获得的式(III)的ω-溴代链烷酸与氨在水溶液中反应，以形成包含式(I)的氨基羧酸和溴化铵的反应混合物；
(iii)分离式(I)的氨基羧酸和富含溴化铵的水溶液的反应混合物；
(iv)使获得的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠接触以形成氨和富含溴化钠的水溶液；
(v)纯化获得的富含溴化钠的水溶液以消除有机杂质；
(vi)使获得的纯化的富含溴化钠的水溶液与氯接触以形成溴和富含氯化钠的水溶液；
(vii)使获得的溴与氢反应以形成溴化氢；和
(viii)将获得的溴化氢再循环至步骤(i)。
如上所述，在所述方法中使用的一定数量的式(II)的不饱和羧酸如11-十二碳烯酸和10-十一碳烯酸和9-癸烯酸可从可再生来源如植物油获得。
可通过将10-十一碳烯酸还原为十一碳烯醇，然后转化为十一碳烯基溴，然后用氰化钠处理并水解形成的腈来获得11-十二碳烯酸。
可通过以下步骤从蓖麻油获得10-十一碳烯酸：甲醇解(methanolysis)以形成蓖麻油酸甲酯，热解成10-十一碳烯酸甲酯和庚醛，然后水解10-十一碳烯酸甲酯。也可通过经由蓖麻油的水解获得的蓖麻油酸的热解来获得10-十一碳烯酸。也可以通过蓖麻籽的反应性研磨获得蓖麻油酸甲酯。
9-癸烯酸可由衍生自天然油的脂肪酸的酯获得，例如如WO 2018/080869中所述，通过在催化剂的存在下与α-烯烃反应并将获得的9-癸烯酸酯水解成9-癸烯酸。
步骤(i)
根据本发明方法的步骤(i)，使式(II)的不饱和羧酸与溴化氢(HBr)反应以形成式(III)的ω-溴代链烷酸是本领域技术人员已知的，并且描述于例如FR 951.932、US 2,772,302、EP 3 030 543 B1、CN 103804209 B或WO 18/080869中。
式(II)的不饱和羧酸优选以液体形式使用，特别是以熔融形式(molten)或溶解在溶剂或溶剂的混合物中。
HBr可以是气体或液体形式，例如在其饱和蒸气压下液化或在溶剂或溶剂混合物中的溶液中。
当在本发明的方法中使用溶剂时，所述溶剂优选选自：苯、氟苯、氯苯、甲苯、α,α,α-三氟甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、异辛烷、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、二溴甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1-溴丙烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃(THP)、1-丙氧基丙烷、1-乙氧基丁烷、2-异丙氧基丙烷、乙腈及其混合物。
有利地，将任选的溶剂加热至-50℃至30℃、优选-40℃至10℃、优选-30℃至0℃、优选-30℃至-10℃的范围内的温度。
一般用相对于式(II)的不饱和羧酸摩尔过量的HBr进行反应。
通常在自由基引发剂的存在下进行反应。自由基引发剂是自由基产生剂，其可以特别地选自氧或含氧气体(如空气或富氧空气)、过氧化物(例如过氧化苯甲酰)或UV辐射。氧或含氧气体由于其易于工业加工、其稳定性以及其与其它类型的引发剂相比较低的成本而是特别优选的。
可在均相液体介质中或在液-气相中进行氢溴化。
可在填料塔反应器、搅拌反应器或管式反应器中进行反应。
离开反应器的反应混合物可以经历过量HBr的蒸发，或者可以用水洗涤以除去残留的HBr。在蒸发任选的溶剂和纯化(如果需要)后，得到式(III)的ω-溴代链烷酸。
步骤(ii)和(iii)
在本发明方法的步骤(ii)中，使如此获得的式(III)的ω-溴代链烷酸与氨反应，所述步骤被称为氨解步骤。本发明方法的步骤(iii)包括从反应混合物分离形成的式(I)的氨基羧酸。所述分离可特别地通过固-液分离进行。然后将产物纯化，特别地通过用水或水溶液洗涤。以这种方式获得富含溴化铵的水溶液。
这些步骤(ii)和(iii)是本领域技术人员已知的，并且描述于例如FR 928.265、FR958.178、CN 1078585 C、CN 103804209B或WO 18/080869中。
可在水溶液、醇溶液或水-醇溶液中使用液化的氨或氢氧化铵。反应可在低温例如在环境温度或30℃下进行，或在更高的温度例如80℃下进行。取决于所选择的温度，反应时间可以在大约5至120小时之间变化，在较高温度下产率较低。有利地，使反应介质经受在15℃至25℃的初始温度和26℃至40℃的最终温度之间的规则的温度升高。压力可以是大气压或接近大气压。
可以在搅拌反应器中或在串联或并联的2至25个搅拌反应器的组(battery)中进行氨解反应。
可以例如通过以下步骤从反应混合物分离形成的式(I)的氨基羧酸。将反应混合物在水中稀释并加热至沸腾。将释放的氨收集在水中以形成氢氧化铵溶液，所述氢氧化铵溶液可以重复利用，特别是用于供应步骤(ii)中使用的氨。然后将混合物与通过热倾析形成的任选的油层分离，然后冷却以通过结晶分离12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸或10-氨基癸酸。将固体排干，用水洗涤并任选地在沸水中重结晶。
在分离和纯化预期产物期间收集的母液含有溴化铵，并且构成富含溴化铵的溶液，随后将在本发明的方法中处理所述溶液。
也可通过固/液分离如在过滤器上过滤或排干从氨解反应混合物分离式(I)的氨基羧酸。收集的母液可经历液-液提取、结晶和/或过滤，以形成富含溴化铵且贫含式(I)的氨基羧酸的水溶液。
步骤(iv)
在步骤(iv)中，使由前一步骤中获得的母液形成的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠反应以将溴化铵转化为溴化钠，同时放出气态形式的氨。
可例如在搅拌反应器或填料塔中进行该反应。
加入的氢氧化钠的量相对于铵离子的量将有利地是近似化学计量的。以相对于溶液中铵离子含量1：0.8至1：1.25的摩尔比加入氢氧化钠获得非常令人满意的结果。有利地，在该步骤中加入的氢氧化钠的量是化学计量的量或略微过量的量，例如相对于溶液中铵离子含量的摩尔比为1：1.0至1：1.1。
可以以固体形式或以溶液、特别是水溶液的形式加入氢氧化钠。有利地，使用氢氧化钠的浓缩水溶液以减少水消耗。使用含量为2至20mol/l、并且特别是6至11mol/l的溶液形式的氢氧化钠是特别有用的。
可以使反应混合物达到更高的温度以促进氨的蒸发。优选地，将反应混合物加热至50℃至150℃、有利地80℃至130℃且更优选95℃至110℃的温度，以蒸发氨和一部分水。氨的蒸发使得可防止形成在所述方法的后续步骤中潜在麻烦的副产物。
放出的氨有利地在步骤(ii)中重复利用，或者原样使用，或者在溶解在水中之后重复利用。
收取的富含溴化钠的水溶液一般具有9至13、并且优选9.5至11.5的pH。
步骤(v)
在该步骤中，使在前一步骤中获得的富含溴化钠的水溶液经历一个或多个纯化步骤以消除有机杂质。这些杂质形成复杂的混合物，其含量可以通过总有机碳(TOC)来表征。
从富含溴化钠的水溶液消除有机杂质的事实使得可能够进行步骤(vi)而没有被对这种方法的操作高度有害的烟尘(soot)结垢。
可特别地通过酸化、在酸性或中性介质中的液-液提取、通过吸附或通过膜分离或这些方法的任意组合来消除存在于溴化钠溶液中的有机杂质。下面更详细地描述步骤(v)的这四个实施方案A-D。
步骤(v)变体A：酸化然后倾析
在该变体中，通过加入酸将由步骤(iv)得到的溴化钠溶液酸化至pH小于5。然后形成较不致密的油相，其可以例如通过倾析容易地分离。
可以例如通过单独或以混合物形式加入强无机酸如盐酸、氢溴酸或硫酸的水溶液来酸化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的溶液。优选地，酸化的富含溴化钠的溶液的pH为3至5且优选3至4.5。
观察到形成富含有机杂质的油相，该相不如富含溴化钠的水溶液致密。可通过本身已知的方法例如通过倾析分离油相。该倾析可以例如在静态倾析器或离心倾析器中进行。然后可以将纯化的富含溴化钠、贫含有机化合物的水溶液送至步骤(vi)，任选地在根据变体A-D之一的一个或多个另外的纯化步骤之后。
将形成的油相直接消除，或使其预先经历一个或多个溴化物提取步骤以便能够收取含有溴化物的水相并将其送回至步骤(v)或步骤(vi)，同时消除含有有机杂质的油相。
根据一个实施方案，可以使油相经历液-液提取，例如用浓缩的盐水溶液，以便提取更多的溴化物。特别优选的是通过氯化钠溶液提取，优选浓度为1mol/l至6mol/l的这种溶液。收取含溴化物的水相，将其送回至步骤(v)或步骤(vi)，并收取被消除的油相。
作为一个变体，可以通过与水以及水不混溶的液体羧酸混合并倾析来进行从油相提取溴化物。作为这种不混溶的羧酸，可提及庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、包含10至12个碳原子的脂肪酸或这样的酸的混合物。还可使用庚酸或辛酸或2-乙基己酸或壬酸的蒸馏残余物(轻质和重质)，优选含有至少30％且优选至少50％庚酸、辛酸、2-乙基己酸或壬酸的此类残余物。
油相/水/羧酸的重量比可以在1：0.3：0.3至1：3：2之间变化。这种提取一般在环境温度至130℃且优选50℃至100℃进行。
提取可以例如在具有通过剧烈混合的接触步骤的搅拌反应器中进行。也可使用静态混合器。获得贫含溴化物的油相和溴化物富集的水溶液，这些相可以通过常规的液-液分离手段分离，例如通过在反应器或倾析器中进行的倾析。
替代地，可以在连续液-液提取塔中进行提取，其中：
-将水注入到塔的上部中；
-将羧酸和油相注入到塔的下部中；
-抽出塔下部中的水相；和
-抽出塔上部中的油相。
可将获得的纯化的富含溴化钠的水溶液送至步骤(v)或步骤(vi)，任选地在根据变体A-D之一的一个或多个另外的纯化步骤之后。
根据另一个实施方案，可通过经由在水中稀释或用氢氧化钠水溶液稀释以及膜分离的渗滤步骤来进行从油相提取溴化物。在渗滤的出口处，获得富含有机杂质且贫含溴化钠的料流和富含溴化物且贫含有机杂质的水相。可以消除富含有机杂质且贫含溴化物的料流。可将富含溴化物且贫含有机杂质的水相送至步骤(v)或步骤(vi)。
所使用的膜和程序在下面的变体D中描述。
有利地，可以在送至膜之前将混合物的pH调节至大于7、优选8至11且优选9至10的pH。
步骤(v)变体B：液-液提取
在该变体中，将由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液中和，然后直接(即无预先倾析)经历液-液提取。
可以例如通过单独或以混合物的形式加入强无机酸如盐酸、氢溴酸或硫酸的水溶液来中和由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液。优选地，中和的富含溴化钠的溶液的pH为3至10且优选4至10。
然后可使富含溴化钠的水溶液直接经历如上所述的液-液提取。特别地，可将富含溴化钠的溶液与水不混溶羧酸(例如上述那些)混合。可以以常规方式例如通过倾析分离形成的油相。
也可在搅拌反应器中或在连续液-液提取塔中进行液-液提取，其中：
-将富含溴化钠的溶液注入到塔的上部中；
-将羧酸注入到塔的下部中；
-抽出塔下部中的纯化的富含溴化钠的水溶液；和
-抽出塔上部中的油相。
直接消除形成的油相或使其预先经历一个或多个额外的溴化物提取步骤。
获得的纯化的富含溴化钠的水溶液可以经历蒸汽夹带步骤，以便从中消除挥发性有机杂质。该蒸汽夹带步骤可以在搅拌反应器或塔中进行。
可将获得的纯化的富含溴化钠的水溶液送至步骤(vi)，任选地在根据变体A-D之一的一个或多个另外的纯化步骤之后。
步骤(v)变体C：吸附
在该变体中，通过与吸附剂接触来纯化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液。
合适的吸附剂可特别是活性炭、吸附剂大交联树脂、离子交换树脂或离子交换树脂的混合物、二氧化硅类型的吸附剂、氧化铝类型的吸附剂或二氧化硅-氧化铝类型的吸附剂。
可以在一个或多个塔中或在搅拌反应器中进行接触，然后进行固液分离。有利地，在几个串联的塔中进行接触，其中固体是静止的并且液体通过固体床。当吸附剂饱和时，可以将富含溴化物的水溶液送至另一个反应器或一个或多个包含新鲜吸附剂的其他塔。可以将饱和的吸附剂排出并消除，或者在适当的情况下再生。
吸附剂可以以常规方式再生，例如通过用水洗涤，用水混溶性溶剂洗涤然后再次用水洗涤。负载有从吸附剂和水提取的有机杂质的溶剂可通过蒸馏再生并重复利用。作为溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、二甲亚砜、乙酸或丙酸。
在吸附步骤之前，可以例如通过添加如上所述的酸来调节溴化钠水溶液的pH，特别地调节pH至4至11且优选8至10.5，以便在所述吸附剂的最佳有效性范围内。
可将获得的纯化的富含溴化钠的水溶液送至步骤(vi)，任选地在根据变体A-D之一的一个或多个另外的纯化步骤之后。
步骤(v)变体D：膜分离
在该变体中，通过膜分离纯化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液。
可以例如通过纳滤、渗透蒸发(pervaporation，渗透气化)或反渗透进行膜分离。
膜可以由陶瓷、玻璃或金属、复合材料制成，或者由交联的或非交联的聚合物制成，或者是混合的(无机或有机)。由聚酰胺制成的膜例如Koch Membrane Systems公司出售的MPS-34纳滤膜是特别优选的。
膜可以以连续、半连续或间歇模式操作。料流相对于过滤器可以是正面的或切向的。
将富含溴化钠的水溶液送至膜，这使得可将贫含有机杂质的第一料流与富含有机杂质的第二料流分离。
为了进一步提高溴化物的收取程度，然后可以使富含有机杂质的料流经历通过在水中稀释和膜分离的渗滤步骤。在渗滤的出口处，获得富含有机杂质且贫含溴化钠的料流和富含溴化物且贫含有机杂质的料流。可消除富含有机杂质且贫含溴化物的物流。可将富含溴化物且贫含有机杂质的料流与贫含有机杂质的第一溴化物料流混合。
在通过膜之前，可以例如通过添加碱(例如氢氧化钠)或如上所述的酸将富含溴化钠的水溶液的pH调节至pH大于7、优选调节至8至11且优选9至10，以便优化膜在分离以及它们的使用寿命方面的有效性。
作为一种变体，可以通过上述变体A-C中描述的一个或多个步骤使富含有机杂质的料流经历溴化物提取步骤，而非渗滤步骤。
然后可将在膜分离之后获得的纯化的水溶液送至步骤(vi)，任选地在根据变体A-D之一的一个或多个另外的纯化步骤之后。
步骤(vi)
该步骤旨在将在前一步骤中获得的纯化的富含溴化钠的水溶液中的溴化物转化为溴。通过水溶液与氯的反应进行该步骤，以获得溴和富含氯化钠的水溶液。
所述步骤可以例如在包含填料的塔中进行，其中：
-在塔的顶部注入由步骤(v)得到的纯化的溴化钠水溶液；
-将氯注入到塔的下部四分之一中；
-在塔的底部注入蒸汽，以将塔的底部加热至70℃至100℃、有利地90℃至100℃的温度；
-在塔的底部抽出主要包含氯化钠和水的料流；
-在塔的顶部收取溴。
有利地，溴化钠水溶液含有小于2％、且优选小于1％且更优选小于0.5％的总有机碳(TOC)。具体地，已经观察到这样的浓度使得可限制在塔底部的溴化物的损失。
有利地调节氯的流速，以确保相对于注入的溴化物的化学计量量且优选摩尔过量0至30％、更优选5％至20％。
步骤(vii)
该步骤旨在使获得的溴与氢反应以形成溴化氢。该步骤是本领域技术人员已知的，并且描述于例如Z.E.(London 1966)出版的“Bromine and its compounds”,第82页、US专利2,070,263或Wiley(2015)出版的“Bromine”from Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中。
更具体地，该步骤可通过冷凝在前一步骤中在塔的顶部收取的溴，并以气化形式与加热至高温(例如500℃至1000℃)的氢并流注入管式反应器中来进行。
因此，收取部分或甚至完全来自于所述方法中产生的溴化物的再循环的溴化氢。
已经发现，当进入步骤(v)的溴化物水溶液含有较少的TOC时，溴化氢合成反应器中烟尘形式的结垢按比例减少。
步骤(vii)
该步骤旨在将前一步骤中获得的溴化氢再循环至步骤(i)。
将形成的溴化氢冷却，并可重复用于实施例1中描述的氢溴化步骤。
在所述方法的某些实施方案中，步骤(vii)中收取的溴化氢的量小于步骤(i)中注入的溴化氢的量。为了使产生的溴化氢在量上至少等于步骤(i)中需要的溴化氢，可以在所述方法的各个点进行溴元素的补充，特别地在步骤(vi)中以溴的形式，或在步骤(iv)或(v)或A、B、C或D中以溴化物的形式。
根据一个特定的实施方案，步骤(iii)中获得的式(I)的氨基羧酸可经历另外的纯化步骤，例如溶解，随后进行液-液提取、吸附、重结晶、干燥。
任选如此纯化的氨基羧酸可以例如通过缩聚聚合成相应的聚酰胺。替代地，它也可以与其它单体例如聚醚一起用于制备相应的共聚物。
将在随后的实施例中更详细地解释本发明。
实施例
总有机碳(TOC)的测量
通过Shimadzu TOC计，通过催化燃烧法在680℃下用红外检测测量的总碳与通过用2N盐酸酸化和红外检测测量的无机碳之间的差来测定总有机碳。
溴合成塔底部溴的损失的测量
通过将塔底部的盐水料流中溴化物的流速与注入塔中的溴化物的流速相关联来定量溴合成步骤中溴的损失。由料流的质量流速和根据以下方案通过银量法(argentometry)测量的溴化物的质量浓度的乘积来计算溴化物的流速：将待滴定的溶液在通过一滴硝酸酸化的蒸馏水中稀释，然后使用配备有DMi141-SC电极的Mettler Titrator滴定装置用硝酸银水溶液(0.1mol/L)滴定。
溴化氢合成反应器的结垢
在管式反应器已经运行一天后，通过定性目视观测来检测溴化氢合成反应器中烟尘的形成。
实施例1：通过10-十一碳烯酸的氢溴化制备11-溴十一烷酸
将体积比为50/50的苯/甲苯溶剂混合物连续送至冷却至-20℃的吸收塔的顶部，其中在吸收塔的底部注入气态溴化氢。
将在塔的底部收取的溴化氢和溶剂的料流与氧的料流混合，并在50℃下在连接到PFA管的T形混合装置中与10-十一碳烯酸的料流接触。
溶剂、溴化氢、氧和10-十一碳烯酸的各自流速(flow rate)的重量比为6.3/0.49/0.0028/1。管的体积对应于0.4分钟的停留时间。
蒸发离开该管的反应混合物，以分离苯和甲苯溶剂以及过量的溴化氢，并分离纯度接近94％的11-溴十一烷酸。
实施例2：通过11-溴十一烷酸的氨解制备11-氨基十一烷酸
在0℃下，将32％氢氧化铵置于配备有机械搅拌的夹套反应器中。在大气压下、在90℃，逐滴且快速加入220g熔融的11-溴十一烷酸。32％氢氧化铵和11-溴十一烷酸之间的重量比为6/1。将介质的温度设定点调节至22℃，然后每12小时30分钟使反应介质经历2℃的升温直至第六次保持在32℃，也持续12小时30分钟。
实施例3：11-氨基十一烷酸的分离和滤液的处理
过滤实施例2中获得的反应介质，并将滤饼用少量水洗涤。然后将滤饼悬浮在水中，使得所用水的重量比是所用11-溴十一烷酸的量的3.8倍大。通过加热至120℃然后冷却至25℃使混合物重结晶。在过滤后，用少量水洗涤滤饼。将收取的固体干燥，得到11-氨基十一烷酸的粉末。
收集所有滤液，然后使其达到95℃并在减压下蒸发。当固体含量达到约50％时停止蒸发，然后进行冷却至25℃。在固液分离后，用水洗涤11-氨基十一烷酸的滤饼。
将来自该结晶步骤的滤液(包含溴化铵和在水中的溶液中的有机杂质)蒸发至约350g/l的溴化物浓度。
然后以适当的量加入50重量％的氢氧化钠水溶液以达到11的pH，并进行加热至95℃，从而释放出氨并将其捕获在水中。
收取的水溶液含有溴化钠和有机杂质。所述溶液含有3％的总有机碳。
实施例4：溴化钠的氯处理
在包含填料的塔中，在塔的顶部连续注入由上述实施例3得到的溴化钠的水溶液，将氯连续注入到塔的下部四分之一中，并将蒸汽连续注入到塔的底部中以将塔的底部加热至100℃。调节氯的流速以使其相对于注入的溴化物摩尔过量10％。
在塔的底部收取主要包含氯化钠和水的盐水料流。将在塔的顶部收取的溴冷凝，然后气化并与氢并流注入到达到900℃的管式反应器中。
将形成的溴化氢冷却，并可重复用于实施例1中描述的氢溴化步骤。
溴合成塔中溴的损失和溴化氢合成反应器的结垢列于表1中。
实施例5：在预先消除有机杂质的情况下对溴化钠进行氯处理(方法A)
将上述实施例3中获得的溴化钠水溶液冷却至25℃，用33％的盐酸酸化以达到pH4。分离沉降的油相。然后如实施例4中那样处理水相(分析具有0.3％的总有机碳)。
溴合成塔中溴的损失和溴化氢合成反应器的结垢列于表1中。
[表1]
Figure BDA0004113720480000141
Figure BDA0004113720480000151
实施例6：在预先消除有机杂质的情况下对溴化钠进行氯处理(方法C)
将来自实施例3的溴化钠水溶液和Amberlite XAD 4大交联树脂以5：1的重量比搅拌15分钟，然后进行固液分离。然后如实施例4中所述处理溴化钠水相(其总有机碳为0.1％)。溴合成塔中溴的损失和溴化氢合成反应器的结垢列于表1中。
实施例7：在预先消除有机杂质的情况下对溴化钠进行氯处理(方法D)
在50℃和30巴下将来自实施例3的溴化钠水溶液送至MPS-34(Koch MembraneSystems)纳滤膜。体积浓缩因子(定义为进料的体积流速与浓缩物的体积流速之比)为约10。测量的平均过滤流速为6kg/h/m2。测量的渗透物的总有机碳为0.03％。
浓缩物中损失的溴的量(浓缩物中溴化物的量与送至纳滤的溴化钠水溶液中溴化物的量之比)为5.4％。
在每1体积浓缩物用0.5体积水稀释后，对浓缩物进行相同膜中的渗滤步骤。第二膜分离步骤使得可将溴化物的损失降至送至纳滤步骤的溴化钠水溶液的溴化物的1.4％。
然后如实施例4中所述处理收集的渗透物。溴合成塔中溴的损失和溴化氢合成反应器的结垢列于表1中。
实施例8：在预先消除有机杂质的情况下对溴化钠进行氯处理(方法D)
在50℃和30巴下将来自实施例3的溴化钠的水溶液送至来自Suez的DK纳滤膜。测量的平均过滤流速为24kg/h/m2。测量的渗透物的总有机碳为0.2％。在没有渗滤步骤的情况下，在浓缩物中损失的溴的量为0.3％。
然后如实施例4中所述处理渗透物。溴合成塔中溴的损失和溴化氢合成反应器的结垢列于表1中。
所有结果表明，根据本发明的方法使得可在来自制备11-氨基十一烷酸和10-氨基癸酸的方法的流出物中收取大量的溴化物，因而减少了添加溴的需要，这显著地提高了所述方法的经济性，同时还减少了流出物的量。
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Claims (16)

1.用于制备下式(I)的氨基羧酸的方法：
NH3-CH2-(CH2)n-COOH(I)
其中n是7至12、优选8至10的整数，所述方法包括以下步骤：
(i)使下式(II)的不饱和羧酸：
CH＝CH-(CH2)n-1-COOH(II)
与溴化氢(HBr)反应，以形成下式(III)的ω-溴代链烷酸：
Br-CH2-(CH2)n-COOH(III)；
(ii)使获得的式(III)的ω-溴代链烷酸与氨在水溶液中反应，以形成包含式(I)的氨基羧酸和溴化铵的反应混合物；
(iii)分离式(I)的氨基羧酸和富含溴化铵的水溶液的反应混合物；
(iv)使获得的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠接触以形成氨和富含溴化钠的水溶液；
(v)纯化获得的富含溴化钠的水溶液以消除有机杂质；
(vi)使获得的纯化的富含溴化钠的水溶液与氯接触以形成溴和富含氯化钠的水溶液；
(vii)使获得的溴与氢反应以形成溴化氢；和
(viii)将获得的溴化氢再循环至步骤(i)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将源自另一方法的溴化物加入到步骤(iv)的富含溴化铵或溴化钠的溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将源自另一方法的溴加入到步骤(vi)中获得的溴中。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中纯化溴化物的水溶液的步骤(v)使得可将TOC降低大于5倍。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中用具有小于2％、且优选小于1％且有利地小于0.5％的TOC的溴化物溶液进行步骤(vi)。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中通过酸化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液，然后倾析形成的油相来进行步骤(v)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过加入酸将由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液酸化至3至5的pH。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中步骤(v)包括后续步骤(va)，其中使步骤(v)中形成的油相经历提取操作，以获得富含溴化钠的水溶液，将所述富含溴化钠的水溶液送回至步骤(iv)或(vi)，特别地通过液/液提取。
9.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中通过中和富含溴化钠的水溶液，然后进行液/液提取来进行步骤(v)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(v)中将富含溴化钠的水溶液中和至3至10的pH，特别地通过加入盐酸、氢溴酸、硫酸或其混合物的水溶液。
11.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中通过吸附在吸附剂材料上来进行步骤(v)，所述吸附剂材料特别地选自矿物材料如活性炭；二氧化硅或氧化铝或其混合物；有机材料如吸附剂大交联树脂或离子交换树脂。
12.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中通过膜分离来进行步骤(v)，以形成富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物和贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过一个或多个纳滤膜进行步骤(v)。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤(v)包括后续步骤(va')，其中使步骤(v)中获得的贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物经历渗滤步骤，以收取富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液，所述溶液将能够与由步骤(v)得到的渗透物混合。
15.根据权利要求12至14之一所述的方法，其中步骤(v)包括后续步骤(vb)，其中使在步骤(v)中获得的富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物以及在适当时由步骤(va')得到的富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液经历第二膜分离步骤。
16.由通过根据权利要求1至15所述的方法获得的式(I)的氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。
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