KR20230018367A - 열전도성 시트의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

열전도성 시트의 제조 방법 및 적층체 Download PDF

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KR20230018367A
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thermally conductive
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히로시 우메타니
히로키 구도
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세키수이 폴리머텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 열전도성 시트의 제조 방법은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와, 상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)을 구비한다. 본 발명에 의하면, 시트의 상태가 양호하고, 열저항값이 낮은 열전도성 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

열전도성 시트의 제조 방법 및 적층체
본 발명은, 열전도성 시트의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
컴퓨터, 자동차 부품, 휴대 전화 등의 전자 기기에서는, 반도체 소자나 기계 부품 등의 발열체로부터 발생하는 열을 방열하기 위해 히트 싱크 등의 방열체가 일반적으로 이용된다. 방열체에 대한 열의 전열(傳熱) 효율을 높일 목적으로, 발열체와 방열체 사이에는, 열전도성 시트가 배치되는 것이 알려져 있다. 열전도성 시트는, 전자 기기 내부에 배치시킬 때 압축해서 이용되는 것이 일반적이며, 그 때문에 높은 유연성이 필요해지고, 또한 방열성을 높이기 위해, 열전도율을 높게 할 필요가 있다.
특허문헌 1에서는, 「고분자 매트릭스 중에 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 조성물에 있어서, 메틸페닐계 실리콘을 함유하고, 상기 열전도성 충전재는, 평균 입경이 10~100μm이고, 상기 열전도성 조성물 중의 상기 열전도성 충전재의 함유율이 70~90체적%이며, 또한, 당해 열전도성 충전재 중의 30~80체적%가 입경 40μm 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 조성물」에 관한 발명이 기재되어 있다. 그리고, 당해 열전도성 조성물 및 열전도성 성형체는, 유연성이나 굴곡성을 저해하지 않고, 취급성이 우수함과 더불어 열전도성이 우수한 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2019/150944호
그러나, 열전도율을 높이기 위해, 열전도성 충전재의 충전량을 높이면, 열전도성 수지 시트를 형성하기 위한 조성물의 점도가 높아져, 시트화가 어려워진다. 구체적으로는, 기포가 혼입되어 경화 불량이 생기거나, 조성물과 이형 필름 사이의 기포에 의해 표면 상태가 나빠지는 등의 문제가 생겨 버린다. 또, 생산성을 높이기 위해, 시트화의 속도를 빨리 하면, 열전도성 시트에 균열이 들어가거나, 상기 기포가 보다 혼입되기 쉬워지는 등의 문제가 생겨 버린다.
한편, 휘발성 화합물을 첨가하여, 조성물의 점도를 조정하여 시트화하는 방법도 생각할 수 있다. 일반적으로, 열전도성 충전재를 고충전한 열전도성 시트는, 원료인 조성물을 2장의 수지 시트 사이에 끼워 넣어, 롤이나 프레스 등으로 두께를 조정하여 제조하는데, 휘발성 화합물을 포함하는 조성물을 사용하면, 휘발성 화합물의 영향에 의해 시트 중에 기포가 많이 발생하여 표면 상태가 나빠지고, 그 결과 열저항값이 높아지기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 열전도성 충전재를 고충전한 경우에도, 시트의 상태가 양호하고 열저항값이 낮은 열전도성 시트의 제조 방법, 및 열전도성 시트를 구비하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 휘발성 화합물을 포함하는 특정의 액상 조성물을, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워 가압함으로써 얻은 시트상 성형체를 가열하여, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시켜 제조한 열전도성 시트는, 시트의 상태가 양호하고 열저항값이 낮아진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[8]을 제공한다.
[1] 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와, 상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)을 구비하는, 열전도성 시트의 제조 방법.
[2] 상기 액상 조성물에 대해서, 직경 3mm의 관통면을 갖는 관통봉을, 액면으로부터 깊이 12mm까지 진입시켜 측정한 관통 하중이 1~20gf인, 상기 [1]에 기재된 열전도성 시트의 제조 방법.
[3] 상기 가스 투과성 필름이 무공(無孔) 가스 투과성 필름인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 시트의 제조 방법.
[4] 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와, 상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후, 상기 열전도성 시트가 갖는 상기 가스 투과성 필름을 박리하는 공정 (4)와, 상기 가스 투과성 필름을 박리한 면에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5)를 실행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
[5] 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와, 상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후, 상기 가스 투과성 필름에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5')를 실행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
[6] 오르가노폴리실록산의 가교체인 바인더와, 상기 바인더에 분산되어 있는 열전도성 충전재와, 휘발성 화합물을 포함하는 열전도성 시트와, 당해 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트를 구비하는, 적층체.
[7] 상기 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트 중, 적어도 한쪽의 면에 설치된 수지 시트가 가스 투과성 필름인, 상기 [6]에 기재된 적층체.
[8] 상기 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트가, 모두 가스 저투과성 필름인, 상기 [6]에 기재된 적층체.
본 발명에 의하면, 시트의 상태가 양호하고, 열저항값이 낮은 열전도성 시트의 제조 방법, 및 열전도성 시트를 구비하는 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은, 열저항 측정기의 개략도이다.
[열전도성 시트의 제조 방법]
본 발명의 열전도성 시트의 제조 방법은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와, 상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)을 구비하는 열전도성 시트의 제조 방법이다.
＜공정 (1)＞
공정 (1)은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정이다.
(경화성 실리콘 조성물)
경화성 실리콘 조성물은, 주제(主劑)인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과, 주제를 경화시키는 경화제인 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어진다.
알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 비닐 양말단 폴리디메틸실록산, 비닐 양말단 폴리페닐메틸실록산, 비닐 양말단 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머, 비닐 양말단 디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머, 비닐 양말단 디메틸실록산-디에틸실록산 코폴리머 등의 비닐 양말단 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
하이드로젠오르가노폴리실록산은, 히드로실릴기(SiH)를 2개 이상 갖는 화합물이며, 주제인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 경화시킬 수 있다.
하이드로젠오르가노폴리실록산은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 대한 배합량비를 적절히 조정함으로써, 열전도성 시트의 경도를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 대한 하이드로젠오르가노폴리실록산의 배합량비를 적게 함으로써, 열전도성 시트의 경도를 낮게 할 수 있다.
경화성 실리콘 조성물의 함유량은, 액상 조성물 전량에 대해, 바람직하게는 3~30체적%이고, 보다 바람직하게는 4~20체적%이며, 더 바람직하게는 5~15체적%이다. 경화성 실리콘 조성물의 함유량이 이들 하한값 이상이면, 액상 조성물을 시트화하기 쉬워지고, 이들 상한값 이하이면, 열전도성 충전재의 함유량을 증가시킬 수 있어, 얻어지는 열전도성 시트의 열저항값을 저하시킬 수 있다.
(열전도성 충전재)
본 발명에 있어서의 액상 조성물은, 열전도성 충전재를 함유한다. 열전도성 충전재를 함유함으로써, 열전도성 시트의 방열성을 높일 수 있다.
열전도성 충전재는, 비이방성 충전재여도 되고, 이방성 충전재여도 된다.
비이방성 충전재는, 그 애스펙트비가 2 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. 또, 애스펙트비를 2 이하로 함으로써, 액상 조성물의 점도가 상승하는 것을 방지하여, 고충전으로 하는 것이 가능해진다.
비이방성 충전재의 구체예는, 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 탄소 재료, 금속 이외의 산화물, 질화물, 탄화물 등을 들 수 있다. 또, 비이방성 충전재의 형상은, 구상(球狀), 부정형 분말 등을 들 수 있다.
비이방성 충전재에 있어서, 금속으로서는, 알루미늄, 구리, 니켈 등, 금속 산화물로서는, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 등, 금속 질화물로서는 질화 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄을 들 수 있다. 또한, 탄소 재료로서는 구상 흑연 등을 들 수 있다. 금속 이외의 산화물, 질화물, 탄화물로서는, 석영, 질화 붕소, 탄화 규소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄 등이 바람직하다.
비이방성 충전재는, 상기한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비이방성 충전재의 평균 입경은 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 0.3~90μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경을 0.1μm 이상으로 함으로써, 비이방성 충전재의 비표면적이 필요 이상으로 커지지 않고, 다량으로 배합해도 액상 조성물의 점도는 상승하기 어려워, 비이방성 충전재를 고충전하기 쉬워진다.
또, 비이방성 충전재의 충전량을 높이는 관점에서, 2종류 이상의 입경이 상이한 비이방성 충전재를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 비이방성 충전재의 평균 입경은, 전자 현미경 등으로 관찰하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전자 현미경이나 광학 현미경, X선 CT 장치를 이용하여, 임의의 비이방성 충전재 50개의 입경을 측정하고, 그 평균값(상가 평균값)을 평균 입경으로 할 수 있다.
이방성 충전재는, 형상에 이방성을 갖는 충전재이며, 배향이 가능한 충전재이다. 이방성 충전재로서는, 섬유상 재료, 및 인편상 재료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이방성 충전재는, 일반적으로 애스펙트비가 높은 것이고, 애스펙트비가 2를 넘는 것이며, 5 이상인 것도 사용할 수 있다.
이방성 충전재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유, 인편상 탄소 분말로 대표되는 탄소계 재료, 금속 섬유로 대표되는 금속 재료나 금속 산화물, 질화 붕소나 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 폴리파라페닐렌벤조옥사졸 섬유 등을 들 수 있다.
열전도성 충전재의 함유량은, 경화성 실리콘 조성물 100질량부에 대해, 500~6000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1500~5000질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2500~4500질량부의 범위인 것이 더 바람직하다. 열전도성 충전재의 양이 이들 하한값 이상이면, 열전도성 시트의 열저항값이 저하되어 방열성이 높아지고, 열전도성 충전재의 양이 이들 상한값 이하이면, 액상 조성물의 점도가 낮아져, 시트화를 하기 쉽고, 표면 상태가 좋은 열전도성 시트를 얻기 쉬워진다.
(휘발성 화합물)
액상 조성물은, 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재 이외에, 휘발성 화합물을 함유한다. 휘발성 화합물을 함유하는 액상 조성물을 이용함으로써, 종래보다 열전도성 충전재의 함유량이 많은 액상 조성물을 이용하여 시트화할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 휘발성 화합물은 열중량 분석으로 2℃/분의 조건으로 승온했을 때의 중량 감소가 90%가 되는 온도 T1이 70~300℃의 범위에 있는 것, 및 비점(1기압)이 60~200℃의 범위에 있는 것 중 적어도 어느 하나의 성질을 구비하는 화합물을 의미한다. 여기서, 중량 감소가 90%가 되는 온도 T1이란, 열중량 분석 전의 시료의 중량을 100%로 하여, 그 중 90%의 중량이 감소하는 온도(즉, 측정 전의 중량의 10%가 되는 온도)를 의미한다.
휘발성 화합물로서는, 예를 들면, 휘발성 실란 화합물, 휘발성 용매 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 휘발성 실란 화합물이 바람직하다.
상기 휘발성 실란 화합물로서는, 예를 들면 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은, 규소 원자(Si)가 가진 4개의 결합 중, 1~3개가 알콕시기와 결합하고, 잔여의 결합이 유기 치환기와 결합한 구조를 갖는 화합물이다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 헥속시기를 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은, 이량체로서 함유되어 있어도 된다.
알콕시실란 화합물 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기의 수는, 무기물로서의 열전도성 충전재와의 친화성을 높인다는 관점에서, 3인 것이 바람직하다. 알콕시실란 화합물은, 트리메톡시실란 화합물 및 트리에톡시실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물이 갖는 유기 치환기에 포함되는 관능기로서는, 예를 들면, 아크릴로일기, 알킬기, 카르복실기, 비닐기, 메타크릴기, 방향족기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 에폭시기, 히드록실기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 여기서, 상기 매트릭스의 전구체로서, 백금 촉매를 포함하는 부가 반응형 오르가노폴리실록산을 이용하는 경우, 매트릭스를 형성하는 오르가노폴리실록산의 경화 반응에 영향을 주기 어려운 알콕시실란 화합물을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백금 촉매를 포함하는 부가 반응형 오르가노폴리실록산을 이용하는 경우, 알콕시실란 화합물의 유기 치환기는, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 히드록실기, 또는 메르캅토기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
알콕시실란 화합물은, 열전도성 충전재의 분산성을 높임으로써, 열전도성 충전재를 고충전하기 쉬워진다는 점에서, 규소 원자에 결합한 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란 화합물, 즉, 유기 치환기로서 알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하다. 또, 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는, 알콕시실란 화합물 자체의 점도가 비교적 낮아, 열전도성 조성물의 점도를 낮게 억제한다는 관점에서, 16 이하인 것이 바람직하다.
알콕시실란 화합물은, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 알킬기 함유 알콕시실란 화합물, 비닐기 함유 알콕시실란 화합물, 아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물, 메타크릴기 함유 알콕시실란 화합물, 방향족기 함유 알콕시실란 화합물, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, 이소시아누레이트기 함유 알콕시실란 화합물, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, 및 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
알킬기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 및 n-데실트리메톡시실란을 들 수 있다. 알킬기 함유 알콕시실란 화합물 중에서도, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 및 n-데실트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, n-옥틸트리에톡시실란 및 n-데실트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, n-데실트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
비닐기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 메타크릴기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 방향족기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이소시아누레이트기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다. 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시실란 화합물의 구체예는 일례이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 휘발성 용매로서는, 비점(1기압)이 60~200℃, 바람직하게는 비점이 100~130℃인 용매를 사용할 수 있다. 또, 휘발성 용매는, 오르가노폴리실록산의 경화 온도보다 10℃ 이상 높은 비점을 갖는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 높은 비점을 갖는 것이 보다 바람직하다.
휘발성 용매의 종류는, 상기 요건을 만족하는 용매를 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 있어서의 휘발성 화합물의 함유량은, 경화성 실리콘 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 5~100질량부이며, 보다 바람직하게는 15~80질량부이다. 휘발성 화합물이 상기 범위이면, 열전도성 충전재의 함유량을 높인 열전도성 시트를 얻기 쉬워진다.
(실리콘 오일)
본 발명에 있어서의 액상 조성물은, 열전도성 시트의 유연성이나, 후술하는 가스 투과성 필름 등과의 박리성을 높이는 관점에서, 실리콘 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일이어도 되고, 변성 실리콘 오일이어도 되는데, 스트레이트 실리콘 오일이 바람직하다.
스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일 등을 들 수 있다. 액상 조성물은, 디메틸실리콘 오일 및 페닐메틸실리콘 오일 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 디메틸실리콘 오일을 함유시킴으로써, 열전도성 시트의 유연성이 향상되기 쉬워진다. 또, 액상 조성물에 페닐메틸실리콘 오일을 함유시킴으로써, 열전도성 시트의 가스 투과성 필름에 대한 박리성이 향상되고, 특히, 후술하는 폴리4메틸펜텐-1로 형성된 무공 가스 투과성 필름에 대한 박리성이 향상된다. 그 때문에 박리 시에, 열전도성 시트의 표면 상태에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
실리콘 오일의 함유량은, 경화성 실리콘 조성물 100질량부에 대해, 5~100질량부인 것이 바람직하고, 10~80질량부인 것이 바람직하며, 15~70질량부인 것이 보다 바람직하다.
(첨가 성분)
액상 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 분산제, 커플링제, 점착제, 난연제, 산화 방지제, 착색제, 침강 방지제 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 또, 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 경우에는, 첨가제로서 경화를 촉진시키는 경화 촉매 등이 배합되어도 된다. 경화 촉매로서는, 백금계 촉매를 들 수 있다.
액상 조성물은, 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 휘발성 화합물, 및 필요에 따라 배합되는 실리콘 오일, 첨가제 등을 혼합하여 조제한다. 액상 조성물은, 저점도의 슬러리 형상에서부터 고점도이며 자연스럽게는 유동하지 않는 점토 형상인 것까지를 포함하는데, 후술하는 관통 하중의 범위가 되는 유동성을 구비하는 것이 바람직하다. 액상 조성물에는 필요에 따라 적절히 첨가 성분이 더 혼합되어도 된다. 여기서, 액상 조성물을 구성하는 각 성분의 혼합은, 예를 들면 공지의 니더, 혼련롤, 믹서, 진동 교반기 등을 사용하면 된다.
(액상 조성물의 관통 하중)
액상 조성물에 대해서, 직경 3mm의 관통면을 갖는 관통봉을, 액면으로부터 깊이 12mm까지 진입시켜 측정한 관통 하중이 1~20gf인 것이 바람직하다. 액상 조성물의 관통 하중이 상기 범위이면, 액상 조성물을 수지 시트 상에 적절하게 도공(塗工)할 수 있어, 시트상으로 성형할 수 있다. 액상 조성물의 관통 하중은, 보다 바람직하게는 2~15gf이고, 더 바람직하게는 5~12gf이다.
＜공정 (2)＞
공정 (2)는, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정이다.
가스 투과성 필름을 이용함으로써, 후술하는 공정 (3)에 있어서, 시트상 성형체에 포함되는 경화성 실리콘 조성물을 가열하여 경화시킬 때에, 휘발성 화합물을 적절하게 휘발시킬 수 있어, 시트상 성형체로 형성되는 열전도성 시트에 기포 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 열전도성 시트의 표면에 요철이 형성되기 어려워져, 표면 상태가 좋은 열전도성 시트가 얻어진다.
2장의 수지 시트 중, 1장은 가스 저투과성 필름이어도 되는데, 휘발성 화합물을 열전도성 시트의 양면으로부터 휘발시키기 쉽게 하는 관점에서, 액상 조성물을 사이에 둔 2장의 수지 시트 중, 양쪽 수지 시트가 가스 투과성 필름인 것이 바람직하다.
여기서, 가스 투과성이란, 액체는 투과할 수 없지만 기체는 투과할 수 있는 성질을 의미하고, 가스 투과성 필름은, 산소 투과도가 예를 들면, 5.0×103cm3/m2·day·MPa 이상이다. 한편, 가스 저투과성 필름의 산소 투과도는, 5.0×103cm3/m2·day·MPa 미만이다. 여기서 산소 투과도는, JIS K7126-2에 준거하여 측정된다.
본 발명에 있어서의 가스 투과성 필름의 산소 투과도는, 바람직하게는 1.0×104cm3/m2·day·MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5×104cm3/m2·day·MPa 이상이다. 그리고, 열전도성 시트 내에 휘발성 화합물을 어느 정도 잔존시켜, 유연성을 향상시키는 관점에서, 가스 투과성 필름의 산소 투과도는, 바람직하게는 1.0×106cm3/m2·day·MPa 이하이다.
가스 투과성 필름으로서는, 다공질 필름, 무공 가스 투과성 필름 등을 들 수 있다. 다공질 필름은, 복수의 구멍을 갖는 필름이며, 폴리머와 필러의 혼합물이나, 폴리머끼리의 혼합물 등에 의해 형성된다. 무공 가스 투과성 필름은, 다공질 필름에 형성되어 있는 구멍을 갖지 않는 필름이며, 가스 투과성을 갖는 필름이다. 그 중에서도, 가스 투과성 필름은, 무공 가스 투과성 필름이 바람직하다. 무공 가스 투과성 필름을 이용함으로써, 후술하는 공정 (3)을 거쳐 형성된 열전도성 시트의 표면 상태가 양호해지고, 열저항값이 저하되며, 또한 유연성도 양호해진다.
가스 투과성 필름을 구성하는 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리4메틸펜텐-1, 에틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 불소 변성 수지 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리4메틸펜텐-1로 형성된 무공 가스 투과성 필름이 바람직하다. 폴리4메틸펜텐-1로 형성된 가스 투과성 필름은 적당한 두께를 갖고 있으면서 높은 가스 투과성을 갖기 때문에, 경화성 실리콘 조성물을 경화시킬 때에, 휘발성 화합물을 적절하게 휘발시킬 수 있으며, 또한 가스 투과성 필름을 시트로부터 박리할 때에, 이형성이 우수하다. 폴리4메틸펜텐-1로 형성된 무공 가스 투과성 필름을 이용하면, 액상 조성물을 도포했을 때 구멍 안으로 액상 수지가 침입하지 않기 때문에 특히 이형성이 우수하며, 또한 필름 표면에 구멍이 없기 때문에 구멍에 기인하는 요철이 형성되지 않아, 요철이 적은 표면 상태가 좋은 1차 시트가 얻어진다.
가스 투과성 필름은, 상기 폴리머를 단체(單體)로 사용한 가스 투과성 필름이어도 되고, 가스 투과성이 상이한 폴리머로 형성한 복수의 수지층을 적층하여 다층 가스 투과성 필름으로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 폴리머 이외의 수지여도 얇은 수지층으로 함으로써, 전체적으로 5.0×103cm3/m2·day·MPa 이상의 산소 투과도를 갖는 다층 가스 투과성 필름을 구성하면 된다.
열전도성 시트를 사용할 때에는, 표면의 수지 시트를 박리하여 사용하기 때문에, 수지 시트는, 이형성이 좋은 수지로 이루어지는 이형 필름, 또는 적어도 한쪽의 표면에 이형층을 구비하는 이형 필름인 것이 바람직하다.
수지 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~300μm이고, 바람직하게는 10~250μm이며, 보다 바람직하게는 30~200μm이다. 두께는, 원하는 산소 투과도가 되도록 적절히 조정하면 된다.
공정 (2)에 있어서는, 공정 (1)에서 얻은 액상 조성물을, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워 가압한다. 액상 조성물을 2장의 수지 시트 사이에 끼우는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 액상 조성물을 2장의 시트 중 한쪽의 수지 시트의 표면 상에 도공하고, 다른 한쪽의 수지 시트를 도공한 면 상에 중첩시키는 방법을 들 수 있다. 가압하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 롤이나 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 가압함으로써, 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 시트상 성형체가 얻어진다.
＜공정 (3)＞
공정 (3)은, 공정 (2)에서 얻어진 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정이다. 공정 (3)에서는, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트가 얻어진다.
시트상 성형체를 가열함으로써, 휘발성 화합물의 일부가 휘발되고, 경화성 실리콘 조성물이 경화되어, 열전도성 시트가 얻어진다. 시트상 성형체는, 그 적어도 한쪽의 면에 가스 투과성 필름을 구비하고 있기 때문에, 시트상 성형체에 포함되는 경화성 실리콘 조성물을 가열하여 경화시킬 때에, 휘발성 화합물을 적절하게 휘발시킬 수 있어, 시트상 성형체로 형성되는 열전도성 시트에 기포 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
휘발성 화합물을 휘발시키지 않고 제조한 열전도성 시트는, 유연성이 너무 높아 복원성이 없어져, 취급성 등이 나빠진다. 한편, 휘발성 화합물을 완전히 휘발시켜 제조한 열전도성 시트는, 유연성이 저하되어 버린다.
휘발성 화합물의 휘발량은, 휘발 전의 시트상 성형체에 포함되는 휘발성 화합물을 100질량%로 한 경우, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 7~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 휘발성 화합물의 휘발량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 시트가 적당한 유연성을 갖고, 취급성도 양호한 열전도성 시트를 얻기 쉬워진다.
휘발량의 조정은, 가열 온도 및 가열 시간, 경화성 실리콘 조성물의 경화 속도를 조정함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 65~100℃ 정도의 온도에서 행하면 된다. 또, 가열 시간은, 예를 들면 2~24시간 정도이다. 가열함으로써, 휘발성 화합물의 일부가 휘발되고, 시트상 성형체가 경화되어, 열전도성 시트가 얻어진다.
또, 가열 온도는, 가열 시간 15시간에서 첨가한 휘발성 화합물량의 5~80%가 휘발되는 온도로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 그렇게 함으로써 급격한 휘발성 화합물의 휘발을 억제하여, 시트 중에 기포가 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 또, 상기 가열 온도는, 경화성 실리콘 조성물이 급격하게 경화되지 않는 온도인 것이 바람직하고, 예를 들면 경화에 1시간 이상을 갖는 온도, 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 4시간 이상을 갖는 온도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 표면부터 경화가 진행되는 경향이 있어, 경화 시간이 1시간보다 짧은 경우는, 표면에 수지 농도가 높은 스킨층이 가열 후 신속하게 형성되어, 이 스킨층이 휘발을 저해할 염려가 있기 때문이다. 한편, 경화 속도는 상기 가열 시간에서 경화되는 것이면 된다. 또한, 여기서 경화란 고화될 정도까지 반응이 진행된 상태를 말하는 것으로 한다. 또, 가열 시간은 경화 시간보다 긴 것으로 한다.
공정 (3)에 있어서의 가열에 의해, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산이 반응하여, 오르가노폴리실록산의 가교체가 형성된다. 즉, 공정 (3)에 의해 얻어지는 열전도성 시트는, 오르가노폴리실록산의 가교체인 바인더와, 당해 바인더에 분산되어 있는 열전도성 충전재와, 휘발성 화합물을 포함하는 열전도성 시트이다.
당해 열전도성 시트는, 양면에 수지 시트가 설치되어 있기 때문에, 공정 (3)에서는, 오르가노폴리실록산의 가교체인 바인더와, 상기 바인더에 분산되어 있는 열전도성 충전재와, 휘발성 액체를 포함하는 열전도성 시트와, 당해 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트를 구비하는 적층체가 얻어진다. 당해 적층체가 구비하는 수지 시트를 적절히 박리하여, 열전도성 시트를 사용할 수 있다.
(열저항값)
본 발명에 있어서의 열전도성 시트의 열저항값은, 바람직하게는 0.024℃·in2/W 이하이고, 보다 바람직하게는 0.022℃·in2/W 이하, 더 바람직하게는 0.020℃·in2/W 이하이다. 열저항값이 이러한 값이면, 발열체에서 방열체로 열을 전달시키기 쉬운 열전도성 시트가 된다. 열저항값은 작으면 작을수록 좋은데, 통상은 0.001℃·in2/W 이상이다. 또한, 당해 열저항값은, 열전도성 시트의 두께 방향의 열저항값이며, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
(타입 OO 경도)
열전도성 시트의 타입 OO 경도는, 예를 들면 70 이하이다. 열전도성 시트는, 타입 OO 경도가 70 이하가 됨으로써, 유연성이 담보되고, 예를 들면, 발열체와 방열체 등에 대한 추종성이 양호해져, 방열성이 양호해지기 쉽다. 또, 유연성을 향상시켜, 추종성 등을 우수한 것으로 하는 관점에서, 열전도성 시트의 타입 OO 경도는, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
또, 열전도성 시트의 타입 OO 경도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15 이상이다.
[적층체]
본 발명에 있어서는, 오르가노폴리실록산의 가교체인 바인더와, 상기 바인더에 분산되어 있는 열전도성 충전재와, 휘발성 화합물을 포함하는 열전도성 시트와, 당해 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트를 구비하는 적층체를 제공할 수도 있다.
당해 적층체는, 열전도성 시트의 양면에 수지 시트가 설치되어 있는데, 당해 수지 시트를 적절히 박리하여, 열전도성 시트 단체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 열전도성 시트는, 오르가노폴리실록산의 가교체를 포함한다. 당해 오르가노폴리실록산은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산이 반응하여 형성된 것이다.
본 발명의 적층체에 있어서의 열전도성 시트는, 열전도성 충전재를 포함하고 있다. 이로 인해, 열전도성 시트의 열저항값이 낮아지고, 방열성이 높아진다. 열전도성 충전재로서는, 상기한 종류의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
열전도성 충전재의 함유량은, 바인더 100질량부에 대해, 500~6000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1500~5000질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2500~4500질량부의 범위인 것이 더 바람직하다. 열전도성 충전재의 양이 이들 하한값 이상이면, 열전도성 시트의 열저항값이 저하되어 방열성이 높아지고, 열전도성 충전재의 양이 이들 상한값 이하이면, 열전도성 시트의 원료인 액상 조성물의 점도가 낮아져, 표면 상태가 좋은 열전도성 시트가 된다.
본 발명에 있어서의 열전도성 시트는, 열전도성 충전재의 함유량을 많게 해도, 시트화가 가능하며, 유연성도 확보할 수 있다. 또, 열전도성 시트의 두께가 비교적 두꺼운 경우에도, 유연성을 유지하면서, 열전도성 충전재의 함유량을 많게 할 수 있으므로, 열저항값을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 열전도성 시트는 휘발성 화합물을 포함하고 있으며, 이로 인해, 열전도성 시트의 유연성이 높아진다. 휘발성 화합물로서는, 상기한 종류의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
휘발성 화합물의 함유량은, 바인더 100질량부에 대해, 바람직하게는 2.5~90질량부이고, 보다 바람직하게는 8~70질량부이다. 휘발성 화합물의 함유량이 이들 범위이면, 열전도성 시트의 유연성이 높아지기 쉽다.
열전도성 시트 중의 휘발성 화합물의 잔존량은, 바람직하게는 10~90질량%이고, 보다 바람직하게는 20~90질량%이며, 더 바람직하게는 30~85%이다. 휘발성 화합물의 잔존량이 이들 범위이면, 열전도성 시트의 유연성이 높아지기 쉽다. 휘발성 화합물의 잔존량이란, 열전도성 시트를 형성하기 위한 원료인 액상 조성물에 배합한 휘발성 화합물의 양을 100질량%로 한 경우에, 열전도성 시트에 잔존하는 휘발성 화합물의 양(질량%)을 의미한다.
본 발명의 적층체는, 열전도성 시트의 양면에 수지 시트가 설치되어 있다. 수지 시트는, 가스 투과성 필름이어도 되고, 가스 저투과성 필름이어도 된다. 열전도성 시트를 사용할 때에는, 적층체로부터 수지 시트를 박리하기 때문에, 수지 시트는, 한쪽 또는 양쪽의 면에 이형층을 구비하는 이형 필름인 것이 바람직하다.
또한, 양면의 수지 시트의 종류는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 시트 중, 적어도 한쪽의 면에 설치된 수지 시트가 가스 투과성 필름인 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 당해 적층체를 제조할 때에, 유연하며 또한 표면 상태가 양호하고 열저항값이 낮은 열전도성 시트를 얻기 쉬워진다. 유연하고, 열저항값이 낮은 열전도성 시트를 얻기 쉬운 관점에서, 열전도성 시트의 양면의 수지 시트가 모두 가스 투과성 필름인 것이 바람직하다. 가스 투과성 필름에 대해서는 상기한 것을 사용할 수 있으며, 특히 무공 가스 투과성 필름이 바람직하다.
가스 투과성 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~300μm이고, 바람직하게는 10~250μm이며, 보다 바람직하게는 30~200μm이다. 두께는, 원하는 산소 투과도가 되도록 적절히 조정하면 된다.
이러한 열전도성 시트의 적어도 한쪽의 면에 설치된 수지 시트가 가스 투과성 필름인 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 공정 (1)~(3)을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트가, 모두 가스 저투과성 필름인 것도 바람직하다. 이러한 형태의 적층체이면, 적층체 보관 시에 있어서, 열전도성 시트에 포함되는 휘발성 화합물의 양이, 기화 등에 의해 감소하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 열전도성 시트의 유연성 등의 물성 변화를 방지할 수 있다.
가스 저투과성 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~300μm이고, 바람직하게는 10~250μm이며, 보다 바람직하게는 30~200μm이다. 두께는, 원하는 산소 투과도가 되도록 적절히 조정하면 된다.
열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트가, 모두 가스 저투과성 필름인 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 공정 (1)~(3)을 거쳐 적층체를 제조하고, 당해 적층체가 구비하는 가스 투과성 필름을, 가스 저투과성 필름으로 바꿔 붙임으로써, 제조할 수 있다. 즉, 상기한 공정 (1), 공정 (2), 및 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후, 상기 열전도성 시트가 갖는 상기 가스 투과성 필름을 박리하는 공정 (4)와, 상기 가스 투과성 필름을 박리한 면에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5)를 실행하는 것에 의한 적층체의 제조 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법으로서는, 가스 투과성 필름에 가스 저투과성 필름을 추가로 적층함으로써, 적층체로서 가스 투과성을 저감한 다층 가스 저투과성 필름으로서 구성할 수도 있다. 즉, 상기한 공정 (1), 공정 (2), 및 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후, 상기 가스 투과성 필름에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5')를 실행하는 것에 의한 적층체의 제조 방법을 들 수 있다.
가스 저투과성 필름은, 예를 들면 상기한 것을 사용할 수 있다.
적층체의 양면에 설치된 수지 시트를, 적절히 박리하여 열전도성 시트를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 열전도성 시트의 두께는, 당해 시트가 탑재되는 전자 기기의 형상이나 용도에 따라 적절히 선택되면 되는데, 바람직하게는 100~5000μm이고, 보다 바람직하게는 500~4000μm이며, 더 바람직하게는 1000~3000μm이다. 본 발명의 열전도성 시트는, 이러한 두께 범위였다고 해도, 열저항값을 일정 이하로 할 수 있다.
열전도성 시트는, 전자 기기 내부 등에 있어서 사용된다. 구체적으로는, 열전도성 시트는, 발열체와 방열체 사이에 개재되어, 발열체에서 발산한 열을 열전도하여 방열체로 이동시키고, 방열체로부터 방열시킨다. 여기서, 발열체로서는, 전자 기기 내부에서 사용되는 CPU, 파워업, 배터리 등의 전원 등의 각종 전자 부품을 들 수 있다. 또, 방열체는, 히트 싱크, 히트 파이프, 히트 펌프, 전자 기기의 금속 하우징 등을 들 수 있다. 열전도성 시트는, 양 표면 각각이, 발열체 및 방열체 각각에 밀착되며, 또한 압축하여 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 이하의 방법에 의해 평가했다.
[관통 하중]
액상 조성물을 탈포하고, 이어서 30g의 액상 조성물을 직경 25mm의 원통 형상의 용기에 도입했다. 이어서, 선단에 직경 3mm의 원반 형상의 관통면을 갖는 관통봉을 10mm/분의 속도로, 관통봉의 선단측으로부터 용기에 도입된 액상 조성물로 밀어붙여, 관통봉의 선단이 액면으로부터 깊이 12mm에 도달했을 때의 하중(gf)을 측정했다. 측정은 25℃에서 행했다.
[O 경도]
타입 OO 듀로미터를 이용하여, 열전도성 시트의 타입 OO 경도를 측정했다.
[중량 감소 A]
중량을 계량한 하면측 수지 시트에 약 40g의 액상 조성물을 토출하고, 중량을 계측한 상면측 수지 시트로 끼운 후에, 두께 2mm가 되도록 프레스로 조성물을 펴서 시료를 제작했다. 액상 조성물은, 각 실시예·비교예에서 사용한 각 배합의 액상 조성물을 이용했다. 이 상태로 시료의 중량을 측정하고, 그 후 항온조 내에서 소정 조건(가열 온도 80℃, 가열 시간 15시간)으로 가열 경화했다. 이 때 망 형상의 랙에 얹음으로써, 하면 수지 시트측으로부터도 휘발될 수 있도록 했다. 이어서, 가열 전의 시료와 가열 후의 시료의 중량의 차(중량 감소량 A)를 산출했다.
중량 감소 A(%)는, 이하의 식으로 산출했다.
중량 감소 A(%)=[중량 감소량 A/경화 전의 액상 조성물의 양]×100
[휘발량]
휘발성 액체의 휘발량은, 중량 감소량 A로부터 산출했다. 휘발량은, 가열 전의 휘발성 화합물의 양을 100질량%로 한 경우에, 가열에 의해 휘발된 휘발성 화합물의 양(질량%)을 의미한다.
[중량 감소 B]
후술하는 각 실시예 및 비교예에 기재된 조건으로 제조한 두께 2mm의 열전도성 시트에 대해서, 40g의 중량이 되는 면적의 시험용 시료를 준비했다. 이 시료를 항온조 내에서 소정 조건(가열 온도 150℃, 가열 시간 250시간)으로 가열함으로써 잔존하는 휘발성 액체를 휘발시켰다. 이 때 망 형상의 랙에 얹음으로써, 하면측으로부터도 휘발될 수 있도록 했다. 이어서, 가열 전의 시료와 가열 후의 시료의 중량의 차(중량 감소량 B)를 산출했다.
중량 감소 B(%)는, 이하의 식으로 산출했다.
중량 감소 B(%)=[중량 감소량 B/가열 전의 시료의 중량]×100
[잔존량]
열전도성 시트에 잔존해 있는 휘발성 액체의 잔존량은, 중량 감소량 B로부터 산출했다. 잔존량은, 배합한 휘발성 화합물의 양을 100질량%로 한 경우에, 열전도성 시트에 잔존해 있던 휘발성 화합물의 양(질량%)을 의미한다.
[열저항값]
열저항값은, 도 1에 나타내는 열저항 측정기를 이용하여, 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
구체적으로는, 각 시료에 대해서, 본 시험용으로 크기가 30mm×30mm×2mmt인 시험편 S를 제작했다. 그리고 각 시험편 S를, 측정면이 25.4mm×25.4mm이고 측면이 단열재(21)로 덮인 구리제 블록(22) 상에 붙여, 상방의 구리제 블록(23)으로 끼우고, 로드 셀(26)에 의해 60psi의 하중을 걸어, 1mm의 스페이서를 이용하여 두께가 원래 두께의 50%가 되도록 설정했다. 여기서, 하방의 구리제 블록(22)은 히터(24)와 접해 있다. 또, 상방의 구리제 블록(23)은, 단열재(21)에 의해 덮이며, 또한 팬이 달린 히트 싱크(25)에 접속되어 있다. 이어서, 히터(24)를 발열량 25W로 발열시켜, 온도가 대략 정상 상태가 되는 10분 후에, 상방의 구리제 블록(23)의 온도(θj0), 하방의 구리제 블록(22)의 온도(θj1), 및 히터의 발열량(Q)을 측정하여, 이하의 식 (1)로부터 각 시료의 열저항값을 구했다.
열저항=(θj1-θj0)/Q··· 식 (1)
식 (1)에 있어서, θj1은 하방의 구리제 블록(22)의 온도, θj0는 상방의 구리제 블록(23)의 온도, Q는 발열량이다.
[시트의 상태]
A··시트 전체의 유연성이 양호하며, 기포도 확인되지 않았다
B··양면의 유연성이 상이하여 물성이 균일하지 않았으나, 기포는 확인되지 않았다
C··시트 전체가 견고했으나, 기포는 확인되지 않았다.
D··수지 시트와 열전도성 시트의 경계에 기포가 발생했다.
열전도성 시트의 제조에는, 이하의 각 성분을 사용했다.
(경화성 실리콘 조성물)
알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물. 경화성 실리콘 조성물의 비중 0.97
(열전도성 충전재)
산화 알루미늄 1··평균 입경 0.5μm, 비중 3.9
산화 알루미늄 2··평균 입경 3μm, 비중 3.9
산화 알루미늄 3··평균 입경 40μm, 비중 3.9
산화 알루미늄 4··평균 입경 70μm, 비중 3.9
질화 알루미늄 1··평균 입경 30μm, 비중 3.3
질화 알루미늄 2··평균 입경 50μm, 비중 3.3
질화 알루미늄 3··평균 입경 80μm, 비중 3.3
(휘발성 화합물)
n-데실트리메톡시실란··열중량 분석으로 2℃/분의 조건으로 승온했을 때의 중량 감소가 90%가 되는 온도 T1은 187℃, 비중 0.9
(실리콘 오일)
디메틸실리콘, 비중 0.96
메틸페닐실리콘, 비중 1.07, 굴절률 1.49
(수지 시트)
A. 가스 투과성 필름
무공 가스 투과성 필름 1, 미츠이 화학사 제조 「오퓨란」 CR1012 MT4 ＃150 산소 투과도 19000cm3/m2·day·MPa, 두께 150μm 다층형(주름)
무공 가스 투과성 필름 2, 미츠이 화학사 제조 「오퓨란」 CR2031 MT4 ＃120 산소 투과도 23500cm3/m2·day·MPa, 두께 120μm 다층형(주름)
무공 가스 투과성 필름 3, 미츠이 화학사 제조 「오퓨란」 X-88B MT4 ＃100 산소 투과도 140000cm3/m2·day·MPa, 두께 50μm 단층형(주름)
무공 가스 투과성 필름 4, 미츠이 화학사 제조 「오퓨란」 X-88B ＃100 산소 투과도 140000cm3/m2·day·MPa, 두께 50μm 단층형(광택)
다공질 필름 1, 듀퐁사 제조 「타이벡」, 산소 투과도 10000000cm3/m2·day·MPa 이상
B. 가스 저투과성 필름
불소계 이형층을 갖는 PET 필름 두께 100μm, 산소 투과도 1000cm3/m2·day·MPa
[액상 조성물의 조제(배합 1)]
경화성 실리콘 조성물로서, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 하이드로젠오르가노폴리실록산을 합계로 70질량부, 디메틸실리콘 44질량부, 메틸페닐실리콘 20질량부, n-데실트리메톡시실란 10질량부, 산화 알루미늄 1 228질량부, 산화 알루미늄 2 842질량부, 산화 알루미늄 3 664질량부, 산화 알루미늄 4 996질량부를 혼합하여, 배합 1의 액상 조성물을 얻었다.
[액상 조성물의 조제(배합 2)]
표 1과 같이 각 성분의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, 배합 1과 동일하게 하여, 배합 2~8의 액상 조성물을 얻었다. 또한, 배합 7 및 8의 액상 조성물은 분말 형상이며, 시트화할 수 없었다.
배합 1~배합 6의 경화성을 확인한 결과, 80℃ 5시간 가열하면 고화하는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
[실시예 1]
배합 1의 액상 조성물을, 하면측 수지 시트(오퓨란 CR1012)에 토출하고, 상면측 수지 시트(오퓨란 CR1012)로 끼운 후에, 프레스로 조성물을 펴서 시트상 성형체를 제작했다.
그리고, 2장의 수지 시트에 사이에 끼워진 상태로 시트상 성형체를, 80℃에서 15시간 가열함으로써, 휘발성 화합물의 일부를 휘발시키면서, 시트상 성형체에 포함되는 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써, 두께 2mm의 열전도성 시트를 얻었다.
[실시예 2~16, 비교예 1~6]
액상 조성물의 배합의 종류, 및 수지 시트의 종류를 표 2 및 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 열전도성 시트를 얻었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
배합 1~6의 액상 조성물은, 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 및 휘발성 액체를 함유하고 있어 시트화가 가능했지만, 배합 7~8의 조성물은, 휘발성 액체를 함유하고 있지 않아, 시트화가 곤란했다.
실시예 1~16은, 양면의 수지 시트 중 적어도 한쪽을 가스 투과성 필름으로 하여 열전도성 시트를 제조한 예이며, 시트의 상태가 좋고, 열저항값이 낮아지는 것을 알았다. 이에 반해, 비교예 1~6은, 양면의 수지 시트를 가스 저투과성 필름으로 한 예이며, 시트의 상태가 나쁘고, 열저항값이 높아지는 것을 알았다.
또, 실시예 1 및 6의 비교, 혹은 실시예 9 및 14의 비교에 의해, 편면만을 가스 투과성 필름으로 하는 것보다, 양면을 가스 투과성 필름으로 하는 편이 시트의 상태가 좋고, 열저항값이 내려가는 것을 알았다.
또한, 실시예 1~4와 실시예 5의 비교, 혹은 실시예 9~12와 실시예 13의 비교에 의해, 가스 투과성 필름으로서, 다공질 필름보다 무공 가스 투과성 필름을 이용하는 편이, 시트의 상태가 양호해지고, 열저항값이 내려가는 것을 알았다.
또한, 실시예 5 및 실시예 13의 열전도성 시트는 경도가 높게 되어 있었다. 그 때문에, 시트의 상태는 양호했지만, 열저항 시험에서는 50%까지 압축하지 못해, 열저항값이 약간 나빠지는 것을 알았다. 또, 중량 감소 A의 시험에서 이용한 시험 후의 수지 시트의 중량을 측정한 결과 실시예 5(배합 1)에서는 0.89%의 질량이 침투하고 있는 것을 알았다. 이로부터, 액상 성분(경화성 실리콘 조성물, 실리콘 오일, 휘발성 액체) 질량에 대해 18%의 질량이 수지 시트에 침투하고 있었음을 알았다. 또, 실시예 13(배합 5)에서는 1.14%의 질량이 침투하고 있는 것을 알았다. 이로부터, 액상 성분(경화성 실리콘 조성물, 실리콘 오일, 휘발성 액체) 질량에 대해 19%의 질량이 수지 시트에 침투하고 있었음을 알았다.
21: 단열재
22: 하방의 구리제 블록
23: 상방의 구리제 블록
24: 히터
25: 히트 싱크
26: 로드 셀
S: 시험편
θj0: 상방의 구리제 블록의 온도
θj1: 하방의 구리제 블록의 온도

Claims (8)

  1. 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과,
    적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와,
    상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)을 구비하는, 열전도성 시트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상 조성물에 대해서, 직경 3mm의 관통면을 갖는 관통봉을, 액면으로부터 깊이 12mm까지 진입시켜 측정한 관통 하중이 1~20gf인, 열전도성 시트의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스 투과성 필름이 무공(無孔) 가스 투과성 필름인, 열전도성 시트의 제조 방법.
  4. 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과,
    적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와,
    상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후,
    상기 열전도성 시트가 갖는 상기 가스 투과성 필름을 박리하는 공정 (4)와,
    상기 가스 투과성 필름을 박리한 면에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5)를 실행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  5. 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 하이드로젠오르가노폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 충전재, 그리고 휘발성 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는 공정 (1)과,
    적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 상기 액상 조성물을 끼워 가압함으로써, 시트상 성형체를 얻는 공정 (2)와,
    상기 시트상 성형체를 가열함으로써, 상기 휘발성 화합물의 적어도 일부를 휘발시키는 공정 (3)에 의해, 적어도 1장을 가스 투과성 필름으로 하는 2장의 수지 시트 사이에 끼워진 열전도성 시트를 얻은 후,
    상기 가스 투과성 필름에 가스 저투과성 필름을 적층하는 공정 (5')를 실행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  6. 오르가노폴리실록산의 가교체인 바인더와, 상기 바인더에 분산되어 있는 열전도성 충전재와, 휘발성 화합물을 포함하는 열전도성 시트와, 당해 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트를 구비하는, 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트 중, 적어도 한쪽의 면에 설치된 수지 시트가 가스 투과성 필름인, 적층체.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 열전도성 시트의 양면에 설치된 수지 시트가, 모두 가스 저투과성 필름인, 적층체.

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