WO2023190585A1 - 熱伝導性シート、その装着方法及び製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート、その装着方法及び製造方法 Download PDF

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WO2023190585A1
WO2023190585A1 PCT/JP2023/012649 JP2023012649W WO2023190585A1 WO 2023190585 A1 WO2023190585 A1 WO 2023190585A1 JP 2023012649 W JP2023012649 W JP 2023012649W WO 2023190585 A1 WO2023190585 A1 WO 2023190585A1
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thermally conductive
conductive sheet
silicone compound
alkyl
filler
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PCT/JP2023/012649
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French (fr)
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健太 黒尾
弘通 岩▲崎▼
大希 工藤
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積水ポリマテック株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet, and for example, to a thermally conductive sheet that is used by being placed between a heat generating element and a heat radiating element.
  • heat radiators such as heat sinks are generally used to radiate heat generated from heat generating elements such as semiconductor elements and mechanical parts. It is known that a thermally conductive sheet is placed between a heat generating element and a heat radiating element for the purpose of increasing the efficiency of heat transfer to the heat radiating element.
  • Patent Document 1 discloses a heat dissipation sheet that includes at least an alkyl group-introduced silicone oil, an ⁇ -olefin, and a thermally conductive filler, is putty-like at room temperature, and softens and becomes fluid when heated.
  • thermally conductive sheet a thermally conductive sheet using polymer gel is also known.
  • Patent Document 2 describes a heat dissipating sheet made of a composition containing a polymer gel, a compound that is solid or paste-like at room temperature and becomes liquid when heated, and a thermally conductive filler, which softens when heated.
  • a heat-softening heat dissipating sheet is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a thermally conductive sheet including a thermally conductive resin layer, the thermally conductive resin layer comprising a binder resin containing wax and a thermally conductive filler dispersed in the binder resin.
  • thermoly conductive sheet containing a silicone gel is used as a binder resin in a thermally conductive sheet containing.
  • the phase change sheets disclosed in Patent Documents 1 to 3 above and thermally conductive sheets using polymer gels such as silicone gels have high flexibility, so they have good followability to heat radiators and heating elements. This makes it possible to improve heat conduction performance.
  • thermally conductive sheets often have an organic polymer having a crosslinked structure as a matrix, and in that case, it is known that due to the characteristics of the organic polymer, the sheet expands when the temperature changes and the temperature rises. Further, generally, each member (substrate, heating element, heat radiating element, etc.) within an electronic device also expands to a certain extent at high temperatures. Therefore, when a thermally conductive sheet is used, for example, installed between a heating element and a heat radiating element, the expansion of each member at high temperatures increases the load on the heating element and heat radiating element, which can cause various problems. It can be. Further, in recent years, as electronic devices have become smaller, the rigidity of each member within the electronic devices has been set lower, and small loads have become a concern.
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet that has excellent thermal conductivity, suppresses expansion at high temperatures, and can reduce the load on a heating element, a heat radiating element, and the like.
  • the present invention includes a binder component that is a mixture of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), and a thermally conductive filler (C) that is dispersed in the binder component. It has been discovered that the above problems can be solved by a thermally conductive sheet in which the content of the alkyl silicone compound (B) is in a specific range and the expansion coefficient X is in a certain range as measured by a thermomechanical analyzer (TMA). completed. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
  • a binder component that is a mixture of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), and a thermally conductive filler (C) dispersed in the binder component,
  • the content is 2.0 to 20 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B), and the measurement is performed at a heating rate of 2°C/min and a compressive load of 0.01N.
  • a thermally conductive sheet having an expansion coefficient X of -2.0% or more and less than 0% as measured by a thermomechanical analyzer (TMA) at a temperature of 30 to 80°C.
  • thermally conductive sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein the thermally conductive filler (C) has a volumetric filling rate of 30 to 85% by volume.
  • 0.1 to 18 parts by mass of a compatible substance (D) is contained based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B), [1] to [5] The thermally conductive sheet according to any one of the above.
  • a heat radiating member comprising the thermally conductive sheet according to any one of [1] to [6] above and a heat radiator, and the thermally conductive sheet is attached to the surface of the heat radiator.
  • a binder component that is a mixture of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), and a thermally conductive filler (C) dispersed in the binder component,
  • the content is 2.0 to 20 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B), and the measurement is performed at a heating rate of 2°C/min and a compressive load of 0.01N.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • thermoly conductive sheet that has excellent thermal conductivity, suppresses expansion at high temperatures, and can reduce the load on a heating element, a heat radiating element, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a measuring device that measures thermal resistance.
  • the thermally conductive sheet of the present invention comprises a binder component which is a mixture of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), and a thermally conductive filler (C) dispersed in the binder component,
  • the content of the silicone compound (B) is 2.0 to 20 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B)
  • the heating rate is 2°C/min
  • the compression is
  • the expansion coefficient X measured by a thermomechanical analyzer (TMA) under the conditions of a load of 0.01N and a measurement temperature of 30 to 80°C is -2.0% or more and less than 0%.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has excellent thermal conductivity and can suppress expansion when used at high temperatures.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has an expansion coefficient X of -2.0 as measured by a thermomechanical analyzer (TMA) under the conditions of a compressive load of 0.01 N, a measurement temperature of 30 to 80°C, and a temperature increase rate of 2°C/min. It is 0% or more and less than 0%.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the expansion coefficient X exceeds 0%, high-temperature expansion cannot be suppressed, and the load on the heating element, heat radiating element, etc. becomes large. If the expansion coefficient It becomes difficult for the silicone compound to be uniformly dispersed, and the two are likely to separate, causing pump-out.
  • the thermally conductive sheet tends to become brittle at temperatures below the melting point of the alkyl silicone compound. Furthermore, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to vary.
  • a large expansion coefficient means a magnitude toward a positive numerical value side. For example, between 0% and -2.0%, -2.0% means that "the expansion rate is smaller" or "the expansion can be suppressed".
  • the expansion coefficient X is preferably -1.5% or more and -0.01% or less, more preferably -1. It is 2% or more and -0.3% or less, more preferably -1.0% or more and -0.5% or less.
  • the expansion coefficient X can be adjusted to a desired value by adjusting the type and amount of the alkyl silicone compound (B), which will be described later, contained in the thermally conductive sheet.
  • the alkyl silicone compound (B) can also be adjusted by the hardness of the silicone matrix, the shape and amount of the thermally conductive filler, and the amount and volatilization amount of the compatible substance (D). More specifically, in order to adjust the expansion coefficient It is possible to employ methods such as increasing the filling amount of the thermally conductive filler, or blending a compatible substance (D) so that the compatible substance remains in the thermally conductive sheet.
  • thermally conductive filler As the thermally conductive filler and orienting it in a predetermined direction, it is possible to adjust the expansion coefficient in the predetermined direction so that it does not become large. Furthermore, from the perspective of increasing the flexibility and thermal conductivity of the thermally conductive sheet, it is important to keep the filling amount of the thermally conductive filler within the range described below, avoid increasing the hardness of the silicone matrix too much, and incorporate an alkyl silicone compound. It is preferable to adjust the expansion coefficient X within the above range by adjusting the amount.
  • the expansion coefficient X in the present invention means the expansion coefficient in the thickness direction of the thermally conductive sheet, and is measured by a thermomechanical analyzer (TMA) as follows. First, the thermally conductive sheet is compressed at room temperature (23° C.) with a compressive load of 0.01N. The thickness of the thermally conductive sheet at this time is defined as the initial thickness (mm). Next, with the compressive load still applied, the temperature was raised from 30 °C to 80 °C at a temperature increase rate of 2 °C/min, and the expansion coefficient (%) at 30 °C and the expansion coefficient (%) at 80 °C were determined, respectively.
  • the expansion coefficient at 30°C is determined as follows from the thickness (mm) of the thermally conductive sheet at 30°C and the initial thickness (mm).
  • the silicone matrix (A) is preferably a silicone that does not have fluidity at either room temperature (23°C) or high temperature (80°C). Since the silicone matrix (A) does not have fluidity, it can ensure the shape retention of the thermally conductive sheet at room temperature and high temperature. Further, as the silicone matrix (A) of the present invention, for example, silicone rubber may be used. By using silicone rubber, it can be easily compressed and deformed, making it easier to assemble between the heat generating element and the heat radiating element. Further, since certain compression characteristics can be imparted to the thermally conductive sheet, reliability can be improved.
  • the silicone used for the silicone matrix (A) may be either a condensation reaction type or an addition reaction type. Reactive type is preferred.
  • the silicone matrix (A) can be obtained, for example, by curing the curable silicone composition (A1).
  • the curable silicone composition (A1) may consist of, for example, a base agent and a curing agent.
  • the curable silicone composition (A1) is composed of an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main component and a hydrogen organopolysiloxane as a curing agent, from the viewpoint that it is easy to highly fill the thermally conductive filler. It is preferable to contain.
  • the curable silicone composition (A1) is preferably in a liquid state before curing. Since the curable silicone composition (A1) is liquid before curing, it is easy to highly fill the thermally conductive filler, and furthermore, the alkyl silicone compound (B) can be dispersed in the curable silicone composition (A1). It becomes easier to do so.
  • liquid refers to something that is liquid at room temperature (23° C.) and under 1 atmosphere.
  • silicone matrix (A) it is preferable to use a three-dimensionally crosslinked silicone matrix as the silicone matrix (A) in order to ensure the shape retention of the thermally conductive sheet.
  • a three-dimensionally crosslinked silicone matrix for example, in the case of an addition reaction type, curing containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane having at least three or more alkenyl groups in one molecule, or a hydrogen organopolysiloxane having at least three or more hydrogens added to silicon atoms.
  • the silicone composition (A1) may be cured.
  • the content of the silicone matrix (A) may be, for example, about 15 to 70% by volume, preferably 17 to 50% by mass, and more preferably 20 to 39% by mass, based on the total amount of the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains 2.0 to 20 parts by mass of the alkyl silicone compound (B) based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). If the content of the alkyl silicone compound (B) is less than 2.0 parts by mass, the thermally conductive sheet will tend to expand at high temperatures, increasing the load on the heating element and heat radiating element, and causing problems. Often. In addition, the rigidity of the thermally conductive sheet tends to be low at room temperature, and it tends to stretch when attached to a heat generating element and a heat radiating element, resulting in poor handling properties.
  • the alkyl silicone compound (B) may bleed out on the surface of the thermally conductive sheet, or it may be difficult to uniformly disperse the silicone matrix and the alkyl silicone compound (B). As a result, the two become separated and pump-out is likely to occur. Furthermore, the thermal resistance value of the thermally conductive sheet tends to vary. In addition, the thermally conductive sheet tends to become hard at room temperature, and when it is attached to a heat generating element and a heat radiating element, cracks and cracks are likely to occur, resulting in poor handling properties.
  • the content of the alkyl silicone compound (B) is preferably 2.5 parts by mass or more, and 4 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). It is more preferably 8 parts by mass or more, further preferably 18 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
  • the silicone matrix (A) is formed from a curable silicone composition (A1) described below. Therefore, in the mixed composition described below, the content of the alkyl silicone compound (B) is higher than the content of the alkyl silicone compound (B) based on the total of 100 parts by mass of the curable silicone composition (A1) and the alkyl silicone compound (B). ) is the same as the content of The contents of the thermally conductive filler (C), anisotropic filler, and non-anisotropic filler described later are also the same.
  • the binder component is preferably composed of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), but as long as it does not impede the effects of the present invention, a resin component other than the silicone matrix (A) or an alkyl silicone compound ( Plasticizers other than B) may be contained as binder components.
  • the alkyl silicone compound (B) used in the present invention may be a compound that is liquid at room temperature, or a compound that melts when heated to a certain temperature (for example, a temperature higher than 23 °C and lower than 80 °C).
  • a certain temperature for example, a temperature higher than 23 °C and lower than 80 °C.
  • the melting point of the alkyl silicone compound (B) is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, still more preferably 60°C or lower, and even more preferably is below 50°C.
  • the alkyl silicone compound (B) is preferably solid at room temperature and under 1 atmosphere. Since it is solid at room temperature, it can be easily handled, and when the cutting process described below is performed at a temperature near room temperature, a thermally conductive sheet can be easily obtained by having a predetermined rigidity. Therefore, the melting point of the alkyl silicone compound is preferably higher than room temperature (23°C), more preferably 30°C or higher, and even more preferably 35°C or higher.
  • the melting point of the alkyl silicone compound (B) is preferably higher than 23°C and lower than 80°C, more preferably higher than 30°C and lower than 70°C, still more preferably higher than 35°C and lower than 60°C. More preferably, the temperature is 35°C or higher and 50°C or lower.
  • the melting point of the alkyl silicone compound is the temperature of the endothermic peak of the DTA curve measured using thermogravimetric differential thermal analysis (TGDTA) at a heating rate of 1° C./min. Furthermore, when the alkyl silicone compound is a mixture, the melting point is the maximum endothermic peak within the above temperature range.
  • the alkyl silicone compound (B) is not compatible with the silicone matrix (A), and that the binder component has a sea-island structure in which the silicone matrix (A) is the sea component and the alkyl silicone compound (B) is the island component. be done. Because the binder component has a sea-island structure, the alkyl silicone compound (B) continues to be retained by the silicone matrix (A) even if it softens, melts, or lowers its viscosity during heating, increasing flexibility while preventing pump-out. It can be suppressed. In addition, since the silicone matrix (A) constitutes the sea component, the thermally conductive sheet has a predetermined rebound resilience, so it can be assembled stably without forming an air layer between the heating element or the heat radiating element. be able to.
  • alkyl silicone compound examples include compounds having a polysiloxane skeleton in the main chain and an alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group bonded to a silicon atom, and preferably contains an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • an alkyl silicone compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • R represents an alkyl group having 8 or more carbon atoms
  • m and n are integers such that m:n is in the range of 100:0 to 50:50.
  • m+n is an integer of 20 or more and 1000 or less.
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably in the range of 8 to 26, more preferably in the range of 12 to 22 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 8 or more carbon atoms
  • the melting point of the alkyl silicone compound can be prevented from becoming too low.
  • R is an alkyl group having 26 or less carbon atoms
  • the range indicated by "-" means a range from the lower limit numerical value or more to the upper limit numerical value or less written before and after "-".
  • R is not particularly limited, but is preferably a dodecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, a henicyl group, a docosyl group, etc., and more preferably an octadecyl group. be.
  • the alkyl silicone compound has properties similar to so-called hard resins at temperatures below the melting point, and as m:n approaches 50:50, the properties become wax-like. .
  • the thermally conductive sheet becomes hard to a certain extent, making it easier to improve handleability.
  • alkyl silicone compound may be other than the compound represented by the above formula (1), and may be, for example, an alkyl silicone compound having a substituent other than an alkyl group.
  • the thermally conductive sheet of the present invention further includes a thermally conductive filler (C).
  • the thermally conductive filler (C) is preferably dispersed in and retained in the binder component, which is a mixture of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B).
  • the thermally conductive filler preferably contains an anisotropic filler oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet. This makes it easier for the thermally conductive sheet to increase its thermal conductivity. Orientation in the thickness direction makes it difficult to increase the compressibility, but in the present invention, the compressibility in the thickness direction can be increased by dispersing the alkyl silicone compound (B) in the silicone matrix (A).
  • anisotropic filler when the anisotropic filler is oriented in the thickness direction, its long axis direction does not need to be strictly parallel to the thickness direction, and even if the long axis direction is slightly inclined to the thickness direction, It shall be oriented in the thickness direction.
  • an anisotropic filler whose long axis direction is tilted by less than 20 degrees is considered an anisotropic filler oriented in the thickness direction, and such an anisotropic filler has a large If it is a portion (for example, more than 60%, preferably more than 80% of the total number of anisotropic fillers), it shall be oriented in the thickness direction.
  • the content of the thermally conductive filler (C) is preferably 150 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). , more preferably 300 to 1000 parts by mass.
  • the thermally conductive filler (C) is preferably 150 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). , more preferably 300 to 1000 parts by mass.
  • the volume filling rate of the thermally conductive filler with respect to the total amount of the thermally conductive sheet is preferably 30 to 85% by volume, more preferably 50 to 83% by volume, and still more preferably 61 to 80% by volume. .
  • the volumetric filling rate is preferably 30 to 85% by volume, more preferably 50 to 83% by volume, and still more preferably 61 to 80% by volume.
  • Anisotropic fillers are fillers that have anisotropy in shape and can be oriented.
  • Examples of the anisotropic filler include fibrous materials and scaly materials.
  • the anisotropic filler has a high aspect ratio, specifically, an aspect ratio of more than 2, and preferably an aspect ratio of 5 or more. By making the aspect ratio larger than 2, it becomes easier to orient the anisotropic filler in one direction such as the thickness direction, and it becomes easier to increase the thermal conductivity of the thermally conductive sheet in one direction such as the thickness direction. Further, the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is practically 100.
  • the aspect ratio is the ratio of the length in the long axis direction to the length in the short axis direction of an anisotropic filler, and for fiber materials, it means fiber length/fiber diameter, and for scaly materials, means the length/thickness of the scaly material in the longitudinal direction.
  • the content of the anisotropic filler in the thermally conductive sheet is preferably 10 to 500 parts by mass, and 30 to 300 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). parts by weight, and even more preferably from 50 to 250 parts by weight.
  • the content of the anisotropic filler is preferably 10 to 500 parts by mass, and 30 to 300 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). parts by weight, and even more preferably from 50 to 250 parts by weight.
  • the average fiber length thereof is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 350 ⁇ m, and still more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the average fiber length is 10 ⁇ m or more, the anisotropic fillers come into proper contact with each other inside the thermally conductive sheet, ensuring a heat transfer path and improving the thermal conductivity of the thermally conductive sheet.
  • the average fiber length is set to 500 ⁇ m or less, the bulk of the anisotropic filler becomes low and it becomes possible to fill the binder component with a high degree of filling.
  • the average fiber length of the fibrous material is shorter than the thickness of the thermally conductive sheet.
  • the above average fiber length can be calculated by observing the anisotropic filler with a microscope. More specifically, for example, the fiber length of 50 arbitrary anisotropic fillers can be measured using an electron microscope or an optical microscope, and the average value (arithmetic average value) can be taken as the average fiber length. can.
  • the average particle size thereof is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 15 to 300 ⁇ m, and even more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 ⁇ m or more, the anisotropic fillers in the thermally conductive sheet are likely to come into contact with each other, a heat transfer path is secured, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is improved.
  • the average particle size is 400 ⁇ m or less, the bulk of the thermally conductive sheet becomes low, and it becomes possible to highly fill the anisotropic filler in the binder component.
  • the average particle size of the scaly material can be calculated by observing the anisotropic filler with a microscope and using the major axis as the diameter. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the long axis of 50 arbitrary anisotropic fillers can be measured, and the average value (arithmetic average value) can be taken as the average particle size. .
  • the anisotropic filler may be a known thermally conductive material, but if it is oriented by magnetic field orientation as will be described later, it may be diamagnetic. On the other hand, if the material is oriented by flow orientation or if no anisotropic filler is oriented, diamagnetic properties may not be provided.
  • Specific examples of anisotropic fillers include carbon fibers or carbon-based materials such as scaly carbon powder, metal materials such as metal fibers, metal oxides, boron nitride, metal nitrides, metal carbides, Examples include metal hydroxide, polyparaphenylene benzoxazole fiber, and the like.
  • carbon-based materials are preferred because they have a low specific gravity and good dispersibility in the binder component, and graphitized carbon materials with high thermal conductivity are particularly preferred.
  • the graphitized carbon material has diamagnetic properties because the graphite surfaces are aligned in a predetermined direction.
  • boron nitride is also preferable as the anisotropic filler. Although boron nitride is not particularly limited, it is preferably used as a scaly material.
  • the scale-like boron nitride may or may not be agglomerated, but it is preferable that some or all of it is not agglomerated. Note that boron nitride and the like also have diamagnetic properties because their crystal planes are aligned in a predetermined direction.
  • the anisotropic filler is not particularly limited, but has a thermal conductivity of generally 30 W/m ⁇ K or more, preferably 60 W/m ⁇ K, in the direction in which it has anisotropy (that is, the major axis direction). m ⁇ K or more, more preferably 100 W/m ⁇ K or more, still more preferably 200 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the anisotropic filler is not particularly limited, but is, for example, 2000 W/m ⁇ K or less. Thermal conductivity can be measured by a laser flash method or the like.
  • anisotropic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • anisotropic fillers having at least two different average particle sizes or average fiber lengths may be used as anisotropic fillers.
  • anisotropic fillers of different sizes small anisotropic fillers are inserted between relatively large anisotropic fillers, allowing the anisotropic fillers to be densely packed into the binder component. It is thought that it is possible to improve the heat conduction efficiency.
  • the carbon fiber used as the anisotropic filler is preferably graphitized carbon fiber.
  • flaky carbon powder flaky graphite powder is preferable.
  • the anisotropic filler it is also preferable to use graphitized carbon fiber and flaky graphite powder in combination.
  • Graphitized carbon fiber has graphite crystal planes that are continuous in the fiber axis direction, and has high thermal conductivity in the fiber axis direction. Therefore, by aligning the fiber axis direction in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • the flaky graphite powder has graphite crystal planes that are continuous in the in-plane direction of the scale surface, and has high thermal conductivity in that in-plane direction. Therefore, by aligning one side of the scales in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • the graphitized carbon fiber and flake graphite powder preferably have a high degree of graphitization.
  • graphitized carbon materials such as the graphitized carbon fibers and flaky graphite powder described above
  • those obtained by graphitizing the following raw materials can be used.
  • Examples include fused polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, PAN (polyacrylonitrile), fused heterocyclic compounds such as pitch, etc., but in particular graphitized mesophase pitch with a high degree of graphitization, polyimide, and polybenzazole should be used. is preferred.
  • mesophase pitch the pitch is oriented in the fiber axis direction due to its anisotropy in the spinning process described below, and graphitized carbon fibers having excellent thermal conductivity in the fiber axis direction can be obtained.
  • mesophase pitch is used in graphitized carbon fibers
  • mesophase pitch may be used alone or in combination with other raw materials.
  • mesophase pitch alone that is, graphitized carbon fiber with a mesophase pitch content of 100%, from the viewpoints of high thermal conductivity, spinnability, and quality stability.
  • Graphitized carbon fibers may be those that are sequentially subjected to spinning, infusibility, and carbonization, and that are graphitized after being crushed or cut to a predetermined particle size, or those that are graphitized after being carbonized, then crushed or cut, and then graphitized. can.
  • the condensation reaction and cyclization reaction proceed more easily during the graphitization process on the surface newly exposed by the pulverization, so the degree of graphitization is increased and heat conduction is further improved.
  • Graphitized carbon fibers with improved properties can be obtained.
  • the average fiber length of the graphitized carbon fiber is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 350 ⁇ m, and even more preferably 50 to 300 ⁇ m. Further, the aspect ratio of the graphitized carbon fiber is more than 2, preferably 5 or more, as described above.
  • the thermal conductivity of the graphitized carbon fiber is not particularly limited, but the thermal conductivity in the fiber axis direction is preferably 400 W/m ⁇ K or more, more preferably 800 W/m ⁇ K or more.
  • the anisotropic filler may or may not be exposed on the sheet surface, but is preferably exposed.
  • the sheet surface of the thermally conductive sheet can be made into a non-adhesive surface by exposing the anisotropic filler.
  • the thermally conductive sheet is the main surface of the sheet, and the anisotropic filler may be exposed on only one of both surfaces of the sheet, or the anisotropic filler may be exposed on both surfaces. May be exposed. Since the surface of the thermally conductive sheet is non-adhesive, it becomes possible to slide the sheet when it is assembled into electronic equipment, etc., thereby improving the ease of assembly.
  • the thermally conductive filler (C) in the present invention may contain a non-anisotropic filler, or the above-described anisotropic filler and non-anisotropic filler may be used together.
  • the non-anisotropic filler in combination with the anisotropic filler oriented in one direction, the non-anisotropic filler is interposed in the gap between the oriented anisotropic fillers, and the thermal conductivity can be further increased.
  • a non-anisotropic filler is a filler that does not substantially have anisotropy in shape, and can be used under an environment in which an anisotropic filler is oriented in a predetermined direction, such as under the generation of magnetic lines of force or under the action of shearing force, which will be described later. Also, it is a filler that is not oriented in its predetermined direction.
  • the aspect ratio of the non-anisotropic filler is 2 or less, preferably 1.5 or less.
  • a non-anisotropic filler having such a low aspect ratio is used in combination with an anisotropic filler, it is more likely to be placed in the gap between the anisotropic fillers, and the thermal conductivity can be improved. Further, by setting the aspect ratio to 2 or less, it is possible to prevent the viscosity of the mixed composition described below from increasing and to achieve high filling.
  • non-anisotropic filler examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, and carbides. Further, the shape of the non-anisotropic filler may be spherical, irregularly shaped powder, or the like. Examples of non-anisotropic fillers include metals such as aluminum, copper, and nickel; examples of metal oxides include aluminum oxide such as alumina, magnesium oxide, and zinc oxide; examples of metal nitrides include aluminum nitride. can do. Examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide. Further, examples of the carbon material include spherical graphite.
  • oxides, nitrides, and carbides other than metals include quartz, boron nitride, and silicon carbide.
  • aluminum oxide and aluminum are preferred because they have high thermal conductivity and are easily available in spherical shapes.
  • the non-anisotropic filler one type of the above-mentioned fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is, for example, 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 35 ⁇ m, and 1 to 15 ⁇ m. It is more preferable that By setting the average particle size to 50 ⁇ m or less, even when used together with an anisotropic filler, problems such as disordering of the orientation of the anisotropic filler are less likely to occur.
  • the average particle size is set to 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the non-anisotropic filler does not become larger than necessary, and even if a large amount is added, the viscosity of the mixed composition does not easily increase. It becomes easier to highly fill the oriented filler.
  • the non-anisotropic filler for example, non-anisotropic fillers having at least two mutually different average particle sizes may be used.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, and even more preferably 1 to 70 ⁇ m.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, measure the particle size of 50 arbitrary non-anisotropic fillers, and use the average value (arithmetic average value) as the average particle size. I can do it.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 50 to 2,500 parts by mass, and 100 to 1,500 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B).
  • the amount is more preferably 200 to 750 parts by mass.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved.
  • the non-anisotropic filler is appropriately dispersed in the binder component, and the effect of increasing thermal conductivity depending on the content can be obtained. Further, it is also possible to prevent the viscosity of the mixed composition from increasing more than necessary.
  • the mass ratio of the content of the non-anisotropic filler to the content of the anisotropic filler is not particularly limited, but is preferably from 0.5 to 5, more preferably from 1 to 3. It is preferably 1.1 to 2.5. By setting the mass ratio within the above range, the non-anisotropic filler is appropriately filled between the anisotropic fillers and an efficient heat transfer path can be formed. Thermal conductivity of can be further improved.
  • the binder component may further contain various additives within a range that does not impair its function as a thermally conductive sheet.
  • the additive include at least one selected from dispersants, coupling agents, adhesives, flame retardants, antioxidants, colorants, antisettling agents, and the like.
  • a curing catalyst that accelerates curing may be added as an additive.
  • the curing catalyst include platinum-based catalysts.
  • a compatible substance (D) may be blended into the mixed composition. The compatible substance (D) volatilizes during the process of manufacturing the thermally conductive sheet and does not need to remain in the thermally conductive sheet, but at least a part of the blended compatible substance (D) remains. Good too.
  • the thermally conductive sheet of the present invention preferably has a compressibility of 15% or more at 40 psi.
  • the compression ratio of the thermally conductive sheet is 15% or more, it has high flexibility when heated, improves followability to a heat generating element or a heat radiating element during use, and has good thermal conductivity.
  • the compression ratio is preferably 18% or more, more preferably 20% or more, from the viewpoint of increasing flexibility during use and improving thermal conductivity. Further, the compression ratio is preferably 50% or less. When the compression ratio is 50% or less, handling properties and reliability are easily improved, assembly into electronic equipment and cutting processing are also facilitated, and pump-out and the like are less likely to occur. From these viewpoints, the compression ratio is more preferably 40% or less, and even more preferably 38% or less. Compressibility is measured by the method described in Examples.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited, and may be set appropriately depending on the shape and use of the electronic device in which the thermally conductive sheet is mounted, and is, for example, in the range of 0.1 to 5 mm. Good. Further, from the viewpoint of ease of use in small electronic devices, etc., the thickness of the thermally conductive sheet is preferably 0.1 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm.
  • the thermally conductive sheet of the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method comprising the following steps X and Y.
  • Step X Step of mixing at least the curable silicone composition (A1), the alkyl silicone compound (B), the thermally conductive filler (C), and the compatible substance (D) to obtain a mixed composition.
  • Step Y Step of curing the mixed composition obtained in Step X by heating. Each step will be described in detail below.
  • a mixed composition is obtained by mixing a compatible substance (D) in addition to the curable silicone composition (A1), the alkyl silicone compound (B), and the thermally conductive filler (C).
  • the compatible substance (D) is a substance that is compatible with or dissolves in the alkyl silicone compound (B) and the curable silicone composition (A1).
  • the alkyl silicone compound (B) has low compatibility with the curable silicone composition (A1), it can be uniformly mixed into the curable silicone composition (A1) by using the compatible substance (D). Therefore, the alkyl silicone compound (B) is evenly mixed in the silicone matrix (A) obtained by curing the curable silicone composition (A1).
  • compatible refers to when the compatible substance (D) and the alkyl silicone compound (B), or the compatible substance (D) and the curable silicone composition (A1) are mixed in the ratio actually used. A state in which two phases do not separate.
  • dissolution refers to the solid state when the compatible substance (D) and the alkyl silicone compound (B), or the compatible substance (D) and the curable silicone composition (A1) are mixed in the ratio actually used. The state in which there is no residue left on the surface.
  • step A mixed composition may be obtained by appropriately mixing the thermally conductive filler (C), the compatible substance (D), and other optionally added components in any order.
  • the curable silicone composition (A1) is composed of, for example, a main agent and a curing agent; in such a case, the main agent, a curing agent, an alkyl silicone compound (B), a thermally conductive filler (C),
  • a mixed composition may be obtained by mixing the compatible substance (D) and other components optionally added as necessary in any order.
  • the form of the mixed composition may be either a one-part type or a two-part type formed by combining the first agent and the second agent.
  • the two-component type is one in which a first agent and a second agent are mixed to obtain a mixed composition at the time of use. More specifically, the two-component mixed composition is one in which the first part contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane (main ingredient), and the second part contains a hydrogen organopolysiloxane (curing agent). The second agent may further contain an alkenyl group-containing organopolysiloxane. Moreover, in one embodiment of a two-component mixed composition, a curing catalyst is contained in the first part. In this case, the alkyl silicone compound (B), the thermally conductive filler (C), and the compatible substance (D) may be contained in either the first part or the second part; Preferably, it is included.
  • the alkyl silicone compound (B) is preferably dissolved in the compatible substance (D) and then mixed with the curable silicone composition (A1) and other components.
  • the mixture of the alkyl silicone compound (B) and the compatible substance (D), the curable silicone composition (A1) (or the main ingredient and the curing agent), the thermally conductive filler (C), and if necessary A mixed composition may be obtained by mixing other optionally added components in any order.
  • the alkyl silicone compound (B) can be mixed more uniformly in the silicone matrix (A).
  • the heating temperature is preferably higher than the melting point of the compatible substance (D), and for example, the compatible substance (D) may be heated to 40° C. or higher to melt.
  • the upper limit of the heating temperature can be set to a temperature at which the thermally conductive silicone does not substantially harden during the mixing process when the base resin and the curing agent are mixed.
  • the temperature can be set at a temperature at which the compatible substances (D) are difficult to volatilize, for example, by heating to 80°C or lower to dissolve them. Good too.
  • the state in which the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B) are mixed is a transparent or slightly cloudy homogeneous mixture due to the presence of the compatible substance (D).
  • the compatible substance (D) is not included, the solid alkyl silicone compound is dispersed or the liquid alkyl silicone compound is separated into two layers.
  • the compatible substance (D) used in the present invention is preferably a substance that dissolves in the alkyl silicone compound (B) and is compatible with the curable silicone composition (A1).
  • the compatible substance (D) is preferably a substance that is liquid at room temperature (23° C.) and 1 atmosphere.
  • the compatible substance (D) is a component that volatilizes by heating at about 50 to 180° C. in Step Y, for example, as described later.
  • the content ratio of the thermally conductive filler (C) in the thermally conductive sheet can be increased.
  • the viscosity of the mixed composition is reduced by containing the compatible substance (D). Therefore, it becomes easier to increase the blending amount of the thermally conductive filler (C), and furthermore, it becomes easier to orient the anisotropic filler in a predetermined direction by magnetic field orientation, which will be described later.
  • the compatible substance (D) examples include alkoxysilane compounds, hydrocarbon solvents, and alkoxysiloxane compounds. These compounds have high solubility or compatibility with the alkyl silicone compound (B) and the curable silicone composition (A1). Dispersibility can be improved. Thereby, the alkyl silicone compound (B) is appropriately dispersed in the thermally conductive sheet as well, making it easier to ensure shape retention, reliability, flexibility at high temperatures, and the like.
  • the compatible substances (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compatible substance (D) it is preferable to use an alkoxysilane compound.
  • an alkoxysilane compound By using an alkoxysilane compound, the surface of the thermally conductive sheet obtained by curing is free from bubbles and has a good appearance.
  • the alkoxysilane compound used as the compatible substance (D) one to three of the four bonds possessed by the silicon atom (Si) are bonded to an alkoxy group, and the remaining bonds are bonded to an organic substituent. It is a compound with a structure. By having an alkoxy group and an organic substituent, the alkoxysilane compound can improve the dispersibility of the alkyl silicone compound (B) in the curable silicone composition (A1).
  • alkoxy group contained in the alkoxysilane compound examples include methoxy group, ethoxy group, protoxy group, butoxy group, pentoxy group, and hexatoxy group.
  • the alkoxysilane compound may be contained in the curable silicone composition (A1) as a dimer.
  • alkoxysilane compounds having at least one of a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
  • the number of alkoxy groups that the alkoxysilane compound has is preferably 2 or 3, and is 3 from the viewpoint of compatibility and solubility with the curable silicone composition (A1) and the alkyl silicone compound (B). It is more preferable.
  • the alkoxysilane compound is preferably at least one selected from trimethoxysilane compounds, triethoxysilane compounds, dimethoxysilane compounds, and diethoxysilane compounds.
  • Examples of the functional groups included in the organic substituent of the alkoxysilane compound include an acryloyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a vinyl group, a methacrylic group, an aromatic group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, an epoxy group, Examples include hydroxyl group and mercapto group.
  • a platinum catalyst as a curing catalyst for the curable silicone composition (A1), it is preferable to select and use an alkoxysilane compound that hardly affects the curing reaction of the organopolysiloxane.
  • the organic substituent of the alkoxysilane compound when using an addition reaction type organopolysiloxane using a platinum catalyst, the organic substituent of the alkoxysilane compound must not contain an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a hydroxyl group, or a mercapto group. is preferred.
  • the alkoxysilane compound is an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group bonded to a silicon atom, that is, an alkyloxysilane compound having an alkyl group as an organic substituent.
  • it contains a silane compound. Therefore, dialkyldialkoxysilane compounds and alkyltrialkoxysilane compounds are preferable, and among them, alkyltrialkoxysilane compounds are preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the silicon atom is preferably 1 to 16, for example.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or more, and preferably 8 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the alkylsilicone compound. More preferably, the number of carbon atoms is 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more; The following is preferable, 6 or less is more preferable, and 4 or less is still more preferable.
  • alkyl group-containing alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , methylcyclohexyldimethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxysilane, n-octyltri
  • alkyl group-containing alkoxysilane compounds from the viewpoint of improving the dispersibility of the alkyl silicone compound (B), n-decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane are more preferable, and the alkyl silicone compound ( From the viewpoint of solubility with B), n-decyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane are even more preferred.
  • the alkoxysiloxane compound used as the compatible substance (D) has two or more siloxane bonds and has a structure in which an alkoxy group is bonded to at least one silicon atom.
  • the alkoxysiloxane compound has a structure in which an organic substituent is bonded to at least one silicon atom among the silicon atoms constituting the siloxane bond.
  • the alkoxysiloxane compound can improve the dispersibility of the alkyl silicone compound (B) by having an alkoxy group and an organic substituent.
  • alkoxy group and organic substituent that the alkoxysiloxane compound has include those exemplified in the explanation of the alkoxysilane compound above, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the alkyl silicone compound (B), it is preferable to have at least an alkyl group. is preferred.
  • alkoxysiloxane compound examples include methylmethoxysiloxane oligomer, methylphenylmethoxysiloxane oligomer, methylepoxymethoxysiloxane oligomer, methylmercaptomethoxysiloxane oligomer, and methylacryloylmethoxysiloxane oligomer.
  • One type or two or more types of alkoxysiloxane compounds can be used.
  • hydrocarbon solvent used as the compatible substance (D) examples include aromatic hydrocarbon solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of compatibility with the curable silicone composition (A1).
  • aromatic hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents having about 6 to 10 carbon atoms, such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, t-butylbenzene, etc. , preferably toluene, xylene, etc.
  • the content of the compatible substance (D) is preferably 6 to 60 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the curable silicone composition (A1) and the alkyl silicone compound (B).
  • the amount is 6 parts by mass or more, the uniformity of mixing the alkyl silicone compound (B) with the curable silicone composition (A1) can be sufficiently improved.
  • the content of the compatible substance (D) is more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the alkyl silicone compound (B) is not mixed uniformly, the alkyl silicone compound remains undissolved, resulting in, for example, a solid alkyl silicone compound being dispersed.
  • Such dispersed solids may exhibit properties as a filler in the mixed composition. That is, the undissolved solids become part of the filler that increases the viscosity, and as a result, it may become difficult to increase the amount of the thermally conductive filler.
  • the content of the compatible substance (D) is preferably greater than the content of the alkyl silicone compound (B).
  • the compatible substance (D) may not be contained in the thermally conductive sheet, but may be contained in the thermally conductive sheet in an amount smaller than the content in the mixed composition. Further, when the thermally conductive sheet contains the compatible substance (D), it is preferable that 2 to 30% by mass of the compatible substance (D) blended into the mixed composition remains. .
  • the content of the compatible substance (D) in the thermally conductive sheet is 0.1 to 18 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). The amount is preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the compatible substance (D) is within the above range, the flexibility of the thermally conductive sheet can be improved.
  • components other than the compatible substance (D) in the mixed composition i.e., curable silicone composition (A1), alkyl silicone compound (B), thermally conductive filler (C), other additives, etc.
  • curable silicone composition (A1), alkyl silicone compound (B), thermally conductive filler (C), other additives, etc. A detailed description of is given above.
  • the contents of the alkyl silicone compound (B) and the thermally conductive filler (C) in the mixed composition are also as described above.
  • the content of each component is based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B), but in the mixed composition, the curable silicone composition The amount is based on a total of 100 parts by mass of (A1) and the alkyl silicone compound (B).
  • Step Y is a step of curing the mixed composition by heating.
  • the temperature at which the mixed composition is heated is not particularly limited as long as the curable silicone composition (A1) can be cured by heating, and may be higher than room temperature (23°C), but preferably at a temperature of 50°C or higher. It is best to heat it.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be a temperature that does not cause thermal deterioration of the thermally conductive sheet and the mixed composition, and is, for example, 180°C or lower, preferably 150°C or lower.
  • the mixed composition may be heated in one step, or may be heated in two or more steps.
  • the heating is carried out in two or more stages, it is sufficient that the heating temperature is within the above range in at least one of the stages, but it is preferable that the heating temperature is within the above range in all stages. Further, the total heating time is, for example, about 10 minutes to 3 hours. Moreover, when carrying out in two or more stages, it is preferable to semi-cure the mixed composition in the first stage, and completely harden the mixed composition by heating in the second and subsequent stages.
  • the mixed composition is preferably formed into a predetermined shape such as a block shape or a sheet shape, and then heated and cured.
  • the mixed composition contains an anisotropic filler as the thermally conductive filler (C)
  • it is preferable that the anisotropic filler is oriented in one direction and then cured by heating.
  • the anisotropic filler can be oriented by a magnetic field orientation method or a flow orientation method, but it is preferably oriented by a magnetic field orientation method.
  • the mixed composition is injected into a mold or the like and then placed in a magnetic field to orient the anisotropic filler along the magnetic field. Then, it is preferable to obtain an oriented molded article by curing the curable silicone composition (A1). The mixed composition may be cured under the heating conditions described above.
  • the oriented molded product is preferably in the form of a block, but may be in the form of a sheet. By making it into a sheet, the oriented molded product can be used as a thermally conductive sheet as it is without slicing. On the other hand, by forming the filler into a block shape, the orientation of the anisotropic filler can be improved.
  • a release film may be placed inside the mold at a portion that comes into contact with the mixed composition.
  • the release film for example, a resin film with good releasability or a resin film whose one side has been subjected to release treatment with a release agent or the like is used.
  • a release film By using a release film, the oriented molded product can be easily released from the mold.
  • the viscosity of the mixed composition used in the magnetic field orientation method is preferably 10 to 300 Pa ⁇ s in order to achieve magnetic field orientation.
  • the thermally conductive filler (C) becomes difficult to settle.
  • the fluidity becomes good, the anisotropic filler is appropriately oriented by the magnetic field, and problems such as taking too much time for orientation do not occur.
  • the viscosity is the viscosity measured using a rotational viscometer (Brookfield Viscometer DV-E, spindle SC4-14) at 25° C. and a rotational speed of 10 rpm.
  • the viscosity of the mixed composition may be less than 10 Pa ⁇ s.
  • examples of the magnetic field line generation source for applying magnetic lines of force include superconducting magnets, permanent magnets, electromagnets, etc., but superconducting magnets are preferred because they can generate a magnetic field with high magnetic flux density.
  • the magnetic flux density of the magnetic field generated from these magnetic field line sources is preferably 1 to 30 Tesla. When the magnetic flux density is 1 Tesla or more, it becomes possible to easily orient the above-mentioned anisotropic filler made of carbon material or the like. Further, by setting the value to 30 Tesla or less, it becomes possible to manufacture it practically.
  • a shearing force is applied to the mixed composition to produce a primary sheet in which anisotropic fillers are oriented along the plane direction. More specifically, in the fluid orientation method, first, the mixed composition prepared in Step X is flattened and stretched while applying a shearing force to form a sheet (primary sheet). By applying a shearing force, the anisotropic filler can be oriented in the shearing direction.
  • a sheet forming means for example, the mixed composition is coated on the base film using a coating applicator such as a bar coater or a doctor blade, or by extrusion molding or discharge from a nozzle, and then the mixed composition is coated as necessary.
  • the thickness of the primary sheet is preferably about 50 to 5000 ⁇ m.
  • the anisotropic filler is oriented in one direction along the plane of the sheet.
  • the mixed composition used in the flow orientation method has a relatively high viscosity so that shearing forces are applied when it is stretched into a sheet. Specifically, the viscosity of the mixed composition is preferably 3 to 500 Pa ⁇ s.
  • the primary sheet may be used as it is as a thermally conductive sheet without being made into a block, as will be described later.
  • the primary sheets are adhered to each other using heat press, etc., while being cured by heating if necessary, to create a laminated block (block-shaped).
  • An oriented molded body) may also be formed.
  • the primary sheets when forming a laminated block, may be stacked after irradiating vacuum ultraviolet rays on at least one of the surfaces of the primary sheets to be stacked on each other. By overlapping the primary sheets with the surfaces irradiated with vacuum ultraviolet rays interposed therebetween, the primary sheets can be firmly adhered to each other.
  • the mixed composition when irradiating vacuum ultraviolet rays, may be completely cured when producing the primary sheet, and when the primary sheets are stacked to form a laminated block, it is cured by heating etc. There's no need. Even in the fluid orientation method, the mixed composition is preferably cured under the heating conditions described above.
  • the obtained oriented molded body is cut by slicing or the like perpendicular to the direction in which the anisotropic filler is oriented, and then formed into a sheet shape. It is good to use it as a body.
  • the slicing may be performed using, for example, a shear blade.
  • the tips of the anisotropic filler are exposed from the binder component on each cut surface.
  • the sheet-like molded product obtained by cutting may be used as a thermally conductive sheet as it is, or may be further subjected to other treatments.
  • each surface, which is a cut surface may be polished.
  • the surface may be polished using, for example, abrasive paper.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is used inside electronic devices and the like. Specifically, the thermally conductive sheet is interposed between two members and used to conduct heat from one member to the other member. Specifically, the thermally conductive sheet is interposed between the heat generating element and the heat radiating element, conducts heat generated by the heat generating element to the heat radiating element, and radiates the heat from the heat radiating element.
  • the heating element include various electronic components such as a CPU, a power semiconductor, and a power supply used inside an electronic device.
  • Examples of the heat sink include a heat sink, a heat pump, and a metal casing of an electronic device.
  • the thermally conductive sheet is preferably used with both surfaces in close contact with the heating element and the heat radiating element, respectively, and compressed.
  • the thermally conductive sheet of the present invention comprises a binder component which is a mixture of a silicone matrix (A) and an alkyl silicone compound (B), and a thermally conductive filler (C) dispersed in the binder component.
  • the content of the alkyl silicone compound (B) is 2.0 to 20 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B), and the compressive load is 0.01 N.
  • the expansion coefficient X measured by a thermomechanical analyzer (TMA) at a measurement temperature of 30 to 80°C and a heating rate of 2°C/min is -2.0% or more and less than 0%.
  • the thermally conductive sheet of the present invention can be stably mounted between two members (between the first and second members) by a mounting method having the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Placing the thermally conductive sheet on the surface of the first member
  • Step 2 Heating the thermally conductive sheet
  • Step 3 The opposite side of the thermally conductive sheet from the first member side
  • the first and second members are Although not particularly limited, it is preferable that one side is a heat generating body and the other side is a heat radiating body.
  • the detailed explanation of the heating element and the heat radiating element is as above.
  • Step 1 a thermally conductive sheet is placed on the surface of the first member.
  • the method of arranging the thermally conductive sheet is not particularly limited, but it is preferable to arrange the thermally conductive sheet so that one surface thereof is in contact with the first member. In this method, as described later, it is preferable to perform step 2 after step 1. In that case, the thermally conductive sheet is placed on the surface of the first member in a firm state before heating, so that the workability of step 1 is improved.
  • Step 2 the thermally conductive sheet is heated.
  • Step 2 may be performed after Step 1, before Step 1, or in parallel with Step 1, but Step 2 may be performed after Step 1 as described above. preferable. That is, in step 2, it is preferable to heat the thermally conductive sheet placed on the surface of the first member.
  • the thermally conductive sheet is preferably heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the alkyl silicone compound (B). Therefore, the thermally conductive sheet is preferably heated to a temperature higher than room temperature (23°C), but the alkyl silicone compound (B) is reliably melted and the thermally conductive sheet is From the viewpoint of increasing flexibility, it is preferably heated to 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher. In addition, from the viewpoint of preventing the thermally conductive sheet from being heated more than necessary, the thermally conductive sheet may be heated to 100°C or lower, preferably 90°C or lower, more preferably 85°C or lower. Good. In step 2, when the thermally conductive sheet is heated to a temperature higher than the melting point of the alkyl silicone compound (B), the first and second members are heated through the melted alkyl silicone compound (B) by applying pressure in step 3. can be easily fixed.
  • the heating method for the thermally conductive sheet is not particularly limited, and the thermally conductive sheet may be heated by a heating device such as an infrared heater, a hot air heater, or a heat transfer heater.
  • a heating device such as an infrared heater, a hot air heater, or a heat transfer heater.
  • the phase change sheet is generally softened or melted by the heating of a heating element constituting either the first or second member, but in this mounting method, the thermally conductive sheet is
  • the body is heated by a heating device separate from the body before being sandwiched between the first and second members. According to this aspect, it becomes possible to fix the thermally conductive sheet to the first and second members before using the electronic device. Therefore, it becomes possible to assemble the thermally conductive sheet by compressing it with a designed compression ratio.
  • Step 3 a second member is placed on the opposite side of the first member side of the thermally conductive sheet, and the thermally conductive sheet is pressurized to create a space between the first and second members. Assemble the thermally conductive sheet.
  • step 3 it is preferable to further dispose a second member on the thermally conductive sheet disposed on the surface of the first member, so that the thermally conductive sheet covers the surfaces of the first and second members. It becomes a state of being caught in between.
  • step 3 may be performed in parallel with step 2, it is preferably performed after step 2. Therefore, in step 3, it is preferable to further arrange the second member on the thermally conductive sheet that has been placed on the surface of the first member and has already been heated.
  • step 1, step 2, and step 3 it is more preferable to perform step 1, step 2, and step 3 in this order. Performing each step in this order improves workability.
  • the thermally conductive sheet sandwiched between the first and second members in step 3 has been heated in step 2, and therefore in step 3, in the heated state, it is further pressed in the thickness direction. It is good.
  • the pressurization may be performed, for example, by further pressing the thermally conductive sheet sandwiched between the first and second members in the thickness direction by the first and second members.
  • the heat conductive sheet is pressurized in step 3
  • the temperature becomes higher than the melting point of the alkyl silicone compound (B), and the alkyl silicone compound (B) is melted, so the molten alkyl silicone compound (B) ) is preferably used to fix the thermally conductive sheet to the first and second members.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a certain level of flexibility in a heated state, it can be made to follow the first and second members by applying pressure in step 3. Therefore, even if the first and second members have irregularities, the thermally conductive sheet can be brought into close contact with the first and second members to prevent the thermal resistance from increasing. Furthermore, the thermally conductive sheet can be assembled without applying high stress to the first and second members. Furthermore, the thermally conductive sheet retains its shape even when heated, so even when used in a compressed state, pump-out is suppressed and reliability is improved. Furthermore, since the thermally conductive sheet has a certain stiffness before heating, workability during assembly can be improved.
  • the present invention also provides a heat radiating member comprising the above-described thermally conductive sheet and a heat radiator, and in which the heat conductive sheet is attached to the surface of the heat radiator.
  • a heat radiating member can be obtained, for example, by arranging a heat conductive sheet on the surface of a heat radiator and fixing the heat conductive sheet to the surface of the heat radiator.
  • the thermally conductive sheet is preferably fixed to the surface of the heat sink by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the alkyl silicone compound (B) and applying pressure. At this time, the thermally conductive sheet may be placed on the surface of the heat radiator after being heated, or may be heated after being placed on the surface of the heat radiator.
  • the heat conductive sheet can be attached between the heat dissipating body and the heat generating body.
  • the mounting method is preferably carried out by a method comprising steps 2 and 3 described above, and since the details are as described above, they will be omitted.
  • thermally conductive sheets obtained in the present examples and comparative examples were evaluated by the following method.
  • the thermal resistance value was measured by the method shown below using a thermal resistance measuring device as shown in FIG. Specifically, for each sample, a test piece S having a size of 30 mm x 30 mm was prepared for this test. Each test piece S was attached to a copper block 22 with a measurement surface of 25.4 mm x 25.4 mm and whose side surfaces were covered with a heat insulating material 21, sandwiched between upper copper blocks 23, and a pressure of 20 psi ( A load of 0.138 MPa) was applied.
  • the lower copper block 22 is in contact with the heater 24.
  • the upper copper block 23 is covered with a heat insulating material 21 and connected to a heat sink 25 with a fan.
  • the thermally conductive sheet was cut into a size of 10 mm x 10 mm, and the compressibility was measured when compressed at 40 psi (0.276 MPa) in an 80° C. environment. Specifically, a test piece is sandwiched between a pedestal with a flat surface measuring 10 mm x 10 mm and a presser that presses in parallel, and the thickness T2 when the test piece is compressed at 0.276 MPa is measured. The compression ratio [100 ⁇ (T1-T2)/T1] with respect to the thickness T1 was calculated. In addition, the compressibility was measured in the same manner as above except that the pressure was changed to 20 psi.
  • the expansion coefficient X was measured as follows using a thermomechanical analyzer (TMA, "TMA-60” manufactured by Shimadzu Corporation). A thermally conductive sheet (size ⁇ 6 mm, thickness 0.3 mm) was compressed at room temperature (23° C.) with a compressive load of 0.01 N. The thickness of the thermally conductive sheet at this time was defined as the initial thickness (mm). Next, with the compressive load still applied, the temperature was raised from 30 °C to 80 °C at a temperature increase rate of 2 °C/min, and the expansion coefficient (%) at 30 °C and the expansion coefficient (%) at 80 °C were determined, respectively. The expansion coefficient X in the present invention was determined using the following formula.
  • Expansion rate X (%) Expansion rate (%) at 80°C - Expansion rate (%) at 30°C
  • the expansion coefficient at 30°C was determined as follows from the thickness (mm) of the thermally conductive sheet at 30°C and the initial thickness (mm).
  • the expansion coefficient at 80°C was determined from the thickness (mm) of the thermally conductive sheet at 80°C and the initial thickness (mm) as follows.
  • Expansion rate (%) at 30°C 100 x [(thickness at 30°C - initial thickness)/initial thickness]
  • Expansion rate (%) at 80°C 100 x [(thickness at 80°C - initial thickness)/initial thickness]
  • Adhesion force (tensile shear strength) was measured according to the tensile shear test of JIS K6850:1999.
  • a thermally conductive sheet (length 20 mm, width 20 mm, thickness 0.2 mm) produced by the method of each example and comparative example was placed between two aluminum sheets (length 30 mm, width 100 mm, thickness 0.012 mm). I got caught. At this time, the aluminum sheets were arranged so that their tips overlapped each other with a length of 25 mm x 25 mm. Then, a test sample was prepared by pressure bonding for 3 minutes at a temperature of 80° C. and a pressure of 20 psi.
  • Adhesion was evaluated as follows based on the measured adhesion force (Mpa). A: Adhesion force is 1.4 MPa or more B: Adhesion force is 1.0 MPa or more and less than 1.4 MPa C: Adhesion force is 0.4 MPa or more and less than 1.0 MPa D: Adhesion force is 0.3 MPa or more and less than 1.0 MPa. Less than 4MPaE: Adhesion force is less than 0.3MPa
  • C The thermally conductive sheet becomes too hard at room temperature (23° C.) and tends to crack when attached to each member (heat generating element, heat radiating element, etc.).
  • D The rigidity of the thermally conductive sheet is extremely low at room temperature (23° C.) and tends to stretch when attached to each member (heat generating element, heat radiating element, etc.).
  • E The thermally conductive sheet becomes too hard at room temperature (23° C.) and breaks when attached to each member (heat generating element, heat radiating element, etc.).
  • Example 1 Polyoctadecylmethylsiloxane (melting point (Tm): 50°C) as the alkyl silicone compound (B) and n-decyltrimethoxysilane as the compatible substance (D) were mixed at 23°C according to the blending amounts shown in Table 1.
  • a mixture was obtained in which the alkyl silicone compound (B) was dissolved in the compatible substance (D).
  • the obtained mixture a silicone base agent (alkenyl group-containing organopolysiloxane) as a curable silicone composition (A1), a silicone curing agent (hydrogen organopolysiloxane), and a catalyst (platinum-based catalyst) are uniformly mixed.
  • the thermally conductive filler (C) was mixed according to the amount shown in Table 1 to obtain a mixed composition.
  • the thermally conductive filler (C) includes aluminum powder (spherical, average particle size 3 ⁇ mm, aspect ratio 1 to 1.5, thermal conductivity 236 W/m ⁇ K) and aluminum oxide as non-anisotropic fillers.
  • a powder sintered, average particle size 0.5 ⁇ m, aspect ratio 1, thermal conductivity 32 W/m ⁇ K was used.
  • scale graphite powder (average particle size 40 ⁇ m, aspect ratio 10, thermal conductivity 550 W/m ⁇ K), graphitized carbon fiber 1 (average fiber length 77 ⁇ m, aspect ratio 8, thermal conductivity 1200 W) /m ⁇ K) and graphitized carbon fiber 2 (average fiber length 150 ⁇ m, aspect ratio 15, thermal conductivity 900 W/m ⁇ K) were used.
  • the volume filling rate of the thermally conductive filler (C) in each Example and Comparative Example was 66 volume %.
  • the melting point is the temperature at the endothermic peak of the DTA curve measured by thermogravimetric differential thermal analysis (TGDTA, "DTG-60" manufactured by Shimadzu Corporation) at a heating rate of 1° C./min.
  • the above mixed composition is injected into a mold whose thickness is set to be sufficiently larger than that of the thermally conductive sheet, and an 8T magnetic field is applied in the thickness direction to form an anisotropic filler in the thickness direction.
  • the curable silicone composition (A1) was cured by heating at 80° C. for 60 minutes to obtain a block-shaped oriented molded product.
  • the block-shaped oriented molded body is sliced into sheets using a shear blade to obtain a sheet-shaped molded body in which the anisotropic filler is exposed, and then heated at 150°C for 2 hours. Then, a sheet-like molded product was obtained.
  • Example 2 to 4 A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of each component were changed to those listed in Table 1. Each evaluation was performed on the obtained thermally conductive sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive sheet was produced using a mixed composition obtained by mixing each component according to the formulation shown in Table 1 without using the alkyl silicone compound (B). Table 1 shows the evaluation results of the thermally conductive sheet obtained in Comparative Example 1.
  • the thermally conductive sheets of Examples 1 to 4 are thermally conductive sheets that satisfy the requirements of the present invention, are difficult to expand, have a rating of "C” or higher regarding the magnitude of the load due to expansion, and are It was also found that it was difficult to put a load on the heat sink.
  • the handling properties were also evaluated as "C” or higher, indicating that problems caused by the addition of the alkyl silicone compound were unlikely to occur. Furthermore, the thermal resistance value was low and the thermal conductivity was excellent.
  • the thermally conductive sheets obtained in each example were relatively rigid sheets at room temperature lower than the melting point of the alkyl silicone compound (B), so the thermally conductive sheets were obtained by slicing as described above. It was easy to handle.
  • the thermally conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2 have a lower content of alkyl silicone compound than the amount stipulated in the present invention, and are therefore easy to expand, and the evaluation regarding the magnitude of the load due to expansion is D or E, and it was found that it is easy to put a load on the heating element, heat radiating element, etc. Furthermore, the thermal resistance value was high and the thermal conductivity was poor.
  • the content of the alkyl silicone compound (B) exceeded 20 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the silicone matrix (A) and the alkyl silicone compound (B). .
  • the thermally conductive sheet became too hard at room temperature (23° C.), causing cracks when attached to each member (heat generating element, heat radiating element, etc.), resulting in poor handling properties.

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Abstract

シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃、及び昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である、熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート、その装着方法及び製造方法
　本発明は、熱伝導性シートに関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートに関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、伝導効率をより一層高めるために発熱体、放熱体に対する追従性が求められる。したがって、加熱により軟化ないし溶融する、いわゆるフェーズチェンジシートと呼ばれる相変化型の熱伝導性シートが検討されている。例えば、特許文献１では、アルキル基導入シリコーンオイルと、α－オレフィンと、熱伝導性フィラーとを少なくとも含み、常温ではパテ状であり、加熱により軟化し流動化する放熱シートが開示されている。
　また、熱伝導性シートとしては高分子ゲルを利用した熱伝導性シートも知られている。例えば、特許文献２には、高分子ゲルと、常温では固形ないしペースト状で加熱すると液体になる化合物と、熱伝導性フィラーとを含む組成物からなる放熱シートであって、加熱によって軟化することを特徴とする熱軟化放熱シートが開示されている。
　また、特許文献３には、熱伝導性樹脂層を含む熱伝導性シートであって、熱伝導性樹脂層が、ワックスを含むバインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散する熱伝導性充填材とを含む熱伝導性シートにおいて、バインダー樹脂にシリコーンゲルが使用されることが開示されている。
　以上の各特許文献１～３に開示されるフェーズチェンジシートや、シリコーンゲルなどの高分子ゲルを利用した熱伝導性シートは、柔軟性が高いため、放熱体、発熱体に対する追従性が良好であり、それにより、熱伝導性能を高くすることが可能になる。
特開２００４－３３１８３５号公報 特開２００２－２３４９５２号公報 特開２００１－２９１８０７号公報
　従来の熱伝導性シートは、架橋構造を有する有機高分子をマトリックスとする場合が多く、その場合、有機高分子の特性により、温度変化により高温になるとシートが膨張することが知られている。また、一般に電子機器内の各部材（基板、発熱体、及び放熱体など）も高温時には一定の膨張をする。そのため、熱伝導性シートを例えば、発熱体及び放熱体の間に装着して使用した場合は、高温時における各部材の膨張により、発熱体及び放熱体に対する負荷が高まり、種々の不具合の原因になりうる。また、近年、電子機器の小型化が進むにつれて電子機器内の各部材の剛性も低く設定されるようになってきており、小さな負荷も懸念されるようになってきた。
　そこで、本発明は、熱伝導性に優れ、かつ高温時における膨張を抑制して、発熱体及び放熱体などに対する負荷を低減可能な熱伝導性シートを提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量を特定範囲とし、かつ熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが一定範囲である熱伝導性シートにより上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、昇温速度２℃／分、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である、熱伝導性シート。
［２］前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点が、２３℃より高く８０℃以下である上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が炭素数８～２６のアルキル基を備えるシリコーン化合物である上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記熱伝導性充填材（Ｃ）が、異方性充填材を含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向する上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［５］前記熱伝導性充填材（Ｃ）の体積充填率が、３０～８５体積％である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［６］さらに相溶性物質（Ｄ）を、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１８質量部を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性シートと、放熱体とを備え、前記熱伝導性シートが前記放熱体の表面に装着される放熱部材。
［８］シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、昇温速度２℃／分、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である熱伝導性シートを、第１の部材の表面に配置する工程と、前記熱伝導性シートを加熱する工程と、前記熱伝導性シートの前記第１の部材側の面とは反対側の面に第２の部材を配置し、かつ前記熱伝導性シートを加圧して、前記第１及び第２の部材間に前記熱伝導性シートを組み付ける工程とを備える熱伝導性シートの装着方法。
［９］前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が２３℃より高い融点を有し、前記熱伝導性シートを、前記融点以上に加熱する上記［８］に記載の熱伝導性シートの装着方法。
［１０］硬化性シリコーン組成物（Ａ１）と、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）と、熱伝導性充填材（Ｃ）と、相溶性物質（Ｄ）とを少なくとも混合させて、混合組成物を得る工程と、前記混合組成物を加熱により硬化する工程とを備える熱伝導性シートの製造方法。
［１１］前記相溶性物質（Ｄ）がアルコキシシラン化合物である上記［１０］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
　本発明によれば、熱伝導性に優れ、かつ高温時における膨張を抑制して、発熱体及び放熱体などに対する負荷を低減可能な熱伝導性シートを提供することができる。
熱抵抗を測定する測定機を説明する図である。
［熱伝導性シート］
　以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
　本発明の熱伝導性シートは、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、昇温速度２℃／分、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である。
　本発明の熱伝導性シートは、以上の構成を有することで、熱伝導性に優れ、かつ高温で使用する際の膨張を抑制することができる。
＜膨張率Ｘ＞
　本発明の熱伝導性シートは、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃、及び昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である。膨張率Ｘが０％を超えると、高温の膨張を抑制できず、発熱体及び放熱体などへの負荷が大きくなる。膨張率Ｘが－２．０％未満であると、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の配合量が多くなることなどにより、熱伝導性シート表面にアルキルシリコーン化合物がブリードアウトしたり、あるいはシリコーンマトリクスとアルキルシリコーン化合物が均一に分散し難くなり、両者が分離してポンプアウトが生じやすくなる。また、アルキルシリコーン化合物の融点以下の温度において熱伝導性シートが脆くなる傾向がある。さらに、熱伝導性シートの熱抵抗値がばらつきやすくなる。
　なお、本発明において、膨張率が大きいとは、正の数値側への大きさを意味する。例えば０％と－２．０％とでは、－２．０％の方が“膨張率が小さい”もしくは“膨張を抑制できる”事を意味する。
　熱伝導性シートの高温での膨張を抑制し、かつ熱伝導性を高くする観点から、膨張率Ｘは好ましくは－１．５％以上－０．０１％以下であり、より好ましくは－１．２％以上－０．３％以下であり、さらに好ましくは－１．０％以上－０．５％以下である。
　膨張率Ｘは、熱伝導性シートに含まれる後述するアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の種類及び量などを調節することにより、所望の値の調整できる。また、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）以外にも、シリコーンマトリクスの硬さ、熱伝導性充填材の形状や充填量、相溶性物質（Ｄ）の充填量や揮発量によって調整することができる。
　より具体的には、膨張率Ｘを小さく調整するためには、例えば、融点が低いアルキルシリコーン化合物を用いたり、アルキルシリコーン化合物の配合量を多くしたり、シリコーンマトリクスの硬度を低めたり、熱伝導性充填材の充填量が多くすること、相溶性物質（Ｄ）を配合し熱伝導性シートに相溶性物質を残存させる方法等を採用できる。また、熱伝導性充填材として異方性充填材を用い所定方向に配向させる事で、所定方向の膨張率が大きくならないように調整する事ができる。
　さらにまた、熱伝導性シートの柔軟性と熱伝導性を高める観点からは、熱伝導性充填材の充填量を後述の範囲内にしながら、シリコーンマトリクスの硬度を高め過ぎず、アルキルシリコーン化合物の配合量を調整することで、膨張率Ｘを前記範囲に調整することが好ましい。
　本発明における膨張率Ｘは、熱伝導性シートの厚み方向の膨張率を意味し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、以下のように測定される。
　まず、熱伝導性シートを室温下（２３℃）で、圧縮荷重０．０１Ｎにより圧縮させた状態とする。このときの熱伝導性シートの厚みを初期厚み（ｍｍ）とする。
　次いで、上記圧縮荷重を付加させたままで、３０℃から８０℃まで昇温速度２℃／分で昇温させ、３０℃における膨張率（％）と８０℃における膨張率（％）をそれぞれ求め、以下の式により本発明における膨張率Ｘを求める。
　膨張率Ｘ（％）＝８０℃における膨張率（％）－３０℃における膨張率（％）
　なお、３０℃における膨張率は、熱伝導性シートの３０℃における厚み（ｍｍ）と、初期厚み（ｍｍ）とから以下のように求める。同様に、８０℃における膨張率は、熱伝導性シートの８０℃における厚み（ｍｍ）と、初期厚み（ｍｍ）とから以下のように求める。
　３０℃における膨張率（％）＝１００×［（３０℃における厚み－初期厚み）／初期厚み］
　８０℃における膨張率（％）＝１００×［（８０℃における厚み－初期厚み）／初期厚み］
＜シリコーンマトリクス（Ａ）＞
　シリコーンマトリクス（Ａ）は、室温（２３℃）及び高温下（８０℃）のいずれにおいても流動性を有しないシリコーンであるとよい。シリコーンマトリクス（Ａ）は、流動性を有しないので、常温及び高温下において熱伝導性シートの保形性を確保できる。
　また、本発明のシリコーンマトリクス（Ａ）としては例えばシリコーンゴムを使用すればよい。シリコーンゴムを使用することで圧縮変形が容易となり、発熱体と放熱体の間に組み付けやすくなる。また、熱伝導性シートに一定の圧縮特性を付与できるので、信頼性を高めることができる。
　シリコーンマトリクス（Ａ）に使用するシリコーンとしては、縮合反応型、付加反応型のいずれでもよいが、熱伝導性充填材を高充填し易く、また触媒等により硬化温度を容易に調整できることから、付加反応型が好ましい。シリコーンマトリクス（Ａ）は、例えば、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化することで得ることができる。硬化性シリコーン組成物（Ａ１）は、例えば主剤と硬化剤からなるとよい。
　硬化性シリコーン組成物（Ａ１）は、付加反応型の場合、熱伝導性充填材を高充填し易いという観点から、主剤としてのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと硬化剤としてのハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含有することが好ましい。
　なお、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）は、硬化前は液状であることが好ましい。硬化性シリコーン組成物（Ａ１）は、硬化前に液状であることで、熱伝導性フィラーを高充填しやすく、さらには、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）を硬化性シリコーン組成物（Ａ１）中に分散させやすくなる。なお、本明細書において液状とは、常温（２３℃）、１気圧下で液体のものをいう。
　また、シリコーンマトリクス（Ａ）は、熱伝導性シートの保形性を確保できるようにするために、３次元架橋しているシリコーンマトリクスを使用することが好ましい。そのためには、例えば付加反応型の場合、１分子中にアルケニル基を少なくとも３以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、またはケイ素原子に付加する水素を少なくとも３以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化させればよい。
　シリコーンマトリクス（Ａ）の含有量は、熱伝導性シート全量に対して、例えば１５～７０体積％程度であればよく、好ましくは１７～５０質量％、より好ましくは２０～３９質量％である。
＜アルキルシリコーン化合物（Ｂ）＞
　本発明の熱伝導性シートは、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）を、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部含有する。
　アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部未満であると、熱伝導性シートが高温時に膨張しやすくなり、発熱体及び放熱体などへの負荷が大きくなり、不具合が発生し易くなる。また、室温において熱伝導性シートの剛性が低くなる傾向があり、発熱体及び放熱体に貼り付ける際に伸びやすくなり、取り扱い性が悪化する。
　一方、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部を超えると、熱伝導性シート表面にアルキルシリコーン化合物がブリードアウトしたり、あるいはシリコーンマトリクスとアルキルシリコーン化合物（Ｂ）が均一に分散し難くなり、両者が分離してポンプアウトが生じやすくなる。さらに、熱伝導性シートの熱抵抗値がばらつきやすくなる。また、室温において熱伝導性シートが硬くなる傾向があり、発熱体及び放熱体に貼り付ける際に亀裂や割れが生じやすくなり、取り扱い性が悪化する。
　これら観点から、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましく、また、１８質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　なお、シリコーンマトリクス（Ａ）は、後述する硬化性シリコーン組成物（Ａ１）から形成されるものである。したがって、後述する混合組成物においては、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、上記したアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量と同じになる。後述する熱伝導性充填材（Ｃ）、異方性充填材、及び非異方性充填材の含有量も同様である。
　また、バインダー成分は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）からなるとよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、シリコーンマトリクス（Ａ）以外の樹脂成分や、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）以外の可塑剤などをバインダー成分として含有してもよい。
　本発明で使用するアルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、室温で液状、あるいは、一定の温度（例えば、２３℃より高く８０℃以下の温度）に加熱することで溶融する化合物を使用すればよい。熱伝導性シートは、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）として液状あるいは加熱により溶融する化合物を特定量含有することで、高温加熱時に柔軟性を高めることができ、また上記した所望の膨張率Ｘに調整しやすくなる。
　アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点は、高温（例えば、８０℃）加熱時に溶融できる観点から、好ましくは８０℃以下であるが、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、よりさらに好ましくは５０℃以下である。
　アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、室温、１気圧下で固体状であることが好ましい。室温で固体であることで、取扱い性を高め、例えば後述する切断加工を室温近傍の温度で行うとき、所定の剛性を有することで、容易に熱伝導性シートを得ることができる。したがって、アルキルシリコーン化合物の融点は常温（２３℃）より高いことが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましい。
　また、上記観点から、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点は、好ましくは２３℃超８０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上７０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以上６０℃以下であり、よりさらに好ましくは３５℃以上５０℃以下である。
　なお、アルキルシリコーン化合物の融点は、熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）を用い昇温速度１℃／ｍｉｎで測定したＤＴＡ曲線の吸熱ピークの温度である。また、アルキルシリコーン化合物が混合物である場合は、融点は上記温度範囲の中の最大の吸熱ピークとする。
　なお、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、シリコーンマトリクス（Ａ）に相溶されず、バインダー成分において、シリコーンマトリクス（Ａ）が海成分、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が島成分となる海島構造になると推定される。バインダー成分が海島構造を有することで、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、加熱時に軟化、溶融、低粘度化などしてもシリコーンマトリクス（Ａ）によって保持され続け、柔軟性を高めながらもポンプアウトも抑止できる。また、シリコーンマトリクス（Ａ）が海成分を構成することで、熱伝導性シートは所定の反発弾性を備えるので、発熱体、又は放熱体との間などに空気層ができずに安定して組み付けることができる。
　アルキルシリコーン化合物としては、主鎖にポリシロキサン骨格を有し、かつアルキル基を有する化合物が挙げられる。該アルキル基はケイ素原子に結合したアルキル基であり、炭素数が８以上であるアルキル基を含むことが好ましい。
　中でも、アルキルシリコーン化合物としては、下記式（１）で示されるアルキルシリコーン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を示し、ｍとｎはｍ：ｎが１００：０～５０：５０の範囲となる整数である。また、ｍ＋ｎは２０以上１０００以下の整数である。
　炭素数８以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよいし分岐状のアルキル基であってもよいが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　ここで、前記アルキル基の炭素数は８～２６の範囲が好ましく、炭素数１２～２２の範囲がより好ましい。Ｒが炭素数８以上のアルキル基の場合にはアルキルシリコーン化合物の融点が低くなりすぎることを防止することができる。一方、Ｒが炭素数２６以下のアルキル基の場合には、８０℃以下の融点のアルキルシリコーン化合物が得やすくなる。
　なお、本明細書において、「～」で示す範囲は、「～」の前後に記載されている下限の数値以上から上限の数値以下までの範囲を意味する。
　Ｒは、特に限定されないが、好ましくは、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基などであり、より好ましくはオクタデシル基である。
　また、ｍ：ｎは１００：０の場合には、アルキルシリコーン化合物が融点以下の温度において、いわゆる硬質樹脂に近い性状になり、ｍ：ｎが５０：５０に近づくほどワックスのような性状になる。換言すれば、ｍ：ｎが１００：０のアルキルシリコーン化合物を適量用いることで熱伝導性シートが一定程度硬くなり取り扱い性を改善しやすくなる。
　前記アルキルシリコーン化合物は、特に好ましくはポリオクタデシルメチルシロキサン（Ｒ＝１８、ｍ：ｎ＝１００：０）である。
　なお、アルキルシリコーン化合物としては、上記した式（１）で表される化合物以外のものでもよく、例えば、アルキル基以外の置換基を有するアルキルシリコーン化合物であってもよい。
＜熱伝導性充填材（Ｃ）＞
　本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性充填材（Ｃ）をさらに備える。熱伝導性充填材（Ｃ）は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分中に分散され、かつバインダー成分に保持されるとよい。
　熱伝導性充填材は、熱伝導性シートの厚さ方向に配向する異方性充填材を含有することが好ましい。これにより、熱伝導性シートは、熱伝導性を高めやすくなる。厚さ方向に配向すると、圧縮率を高くしにくくなるが、本発明では、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）をシリコーンマトリクス（Ａ）中に分散させることで、厚さ方向の圧縮率を高くできる。
　なお、異方性充填材は、厚さ方向に配向する場合、その長軸方向が厳密に厚さ方向に平行である必要はなく、長軸方向が多少厚さ方向に対して傾いていても厚さ方向に配向するものとする。具体的には、長軸方向が２０°未満程度傾いているものも厚さ方向に配向している異方性充填材とし、そのような異方性充填材が、熱伝導性シートにおいて、大部分であれば（例えば、全異方性充填材の数に対して６０％超、好ましくは８０％超）、厚さ方向に配向するものとする。
　熱伝導性充填材（Ｃ）の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１５０～３０００質量部、より好ましくは２００～２０００質量部、さらに好ましくは３００～１０００質量部である。熱伝導性充填材（Ｃ）を１５０質量部以上とすることで、一定の熱伝導性を熱伝導性シートに付与できる。また、１５００質量部以下とすることで、バインダー成分に熱伝導性充填材（Ｃ）を適切に分散できる。また、後述する混合組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
　また、熱伝導性シート全量に対する熱伝導性充填材の体積充填率は、好ましくは３０～８５体積％であり、より好ましくは５０～８３体積％であり、さらに好ましくは６１～８０体積％である。体積充填率を上記下限値以上とすることで、一定の熱伝導性を熱伝導性シートに付与できる。また、上限値以下とすることで、熱伝導性シートの製造が容易になる。
（異方性充填材）
　異方性充填材は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能を充填材である。異方性充填材としては、繊維材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材は、アスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材を厚さ方向などの一方向に配向させやすくなり、熱伝導性シートの厚さ方向などの一方向の熱伝導性を高めやすい。また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
　なお、アスペクト比とは、異方性充填材の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
　熱伝導性シートにおける異方性充填材の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、３０～３００質量部であることがより好ましく、５０～２５０質量部であることがさらに好ましい。
　異方性充填材の含有量を１０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなる。また、５００質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材の配向性が良好となる。さらに、シリコーンマトリクス（Ａ）における異方性充填材の分散性も良好になる。
　異方性充填材は、繊維材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、さらに好ましくは５０～３００μｍである。平均繊維長を１０μｍ以上とすると、熱伝導性シート内部において、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。
　一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、バインダー成分中に高充填できるようになる。
　また、繊維材料の平均繊維長は、熱伝導性シートの厚さよりも短いことが好ましい。厚さよりも短いことで、繊維材料が熱伝導性シートの表面から必要以上に突出したりすることを防止する。
　なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。
　また、異方性充填材が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０～４００μｍが好ましく、１５～３００μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、熱伝導性シートにおいて異方性充填材同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シートの熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、熱伝導性シートの嵩が低くなり、バインダー成分中に異方性充填材を高充填することが可能になる。
　なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　異方性充填材は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向により配向する場合には、反磁性を備えるとよい。一方で、流動配向により配向し、あるいは、異方性充填材を配向しない場合には反磁性を備えなくてもよい。
　異方性充填材の具体例としては、炭素繊維、又は鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、バインダー成分中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
　また、異方性充填材としては、窒化ホウ素も好ましい。窒化ホウ素は、特に限定されないが、鱗片状材料として使用されることが好ましい。鱗片状の窒化ホウ素は、凝集されてもよいし、凝集されていなくてもよいが、一部又は全部が凝集されていないことが好ましい。なお、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
　また、異方性充填材は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法などにより測定できる。
　異方性充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材をバインダー成分中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
　異方性充填材として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材としては、黒鉛化炭素繊維と鱗片状黒鉛粉末を併用することも好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、さらに好ましくは５０～３００μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えており、好ましくは５以上である。黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　熱伝導性シートは、異方性充填材を含有する場合、異方性充填材はシート表面において露出していてもよいし、露出していなくてもよいが、露出することが好ましい。熱伝導性シートのシート表面は、異方性充填材が露出することで、非粘着面とすることができる。熱伝導性シートは、シートの主面となるものであり、シートの両表面のうち、いずれか一方のみに異方性充填材が露出していてもよいし、両方に異方性充填材が露出していてもよい。熱伝導性シートは、シート表面が非粘着であることで、電子機器などに組み付けるときに摺動などさせることが可能になり、組み付け性が向上する。
（非異方性充填材）
　本発明における熱伝導性充填材（Ｃ）は、非異方性充填材を含有してもよく、上記した異方性充填材と非異方性充填材とを併用してもよい。
　非異方性充填材は、特に、一方向に配向した異方性充填材と併用することで、配向した異方性充填材の間の隙間に介在し、熱伝導性をより一層高くできる。非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
　非異方性充填材は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。このようにアスペクト比が低い非異方性充填材は、異方性充填材と併用する場合、異方性充填材の隙間に配置されやすくなり、熱伝導率を向上させやすくなる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
　非異方性充填材の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
　これらの中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましい。
　非異方性充填材は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非異方性充填材の平均粒径は、例えば０．１～２００μｍである。例えば異方性充填材と併用する場合には、非異方性充填材の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材と併用しても、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。
　非異方性充填材は、例えば、非異方性充填材として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有する非異方性充填材を使用してもよい。
　また、非異方性充填材の平均粒径は０．１～２００μｍであることが好ましく、０．５～１００μｍであることがより好ましく、１～７０μｍであることがさらに好ましい。
　なお、非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　非異方性充填材の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０～２５００質量部であることが好ましく、１００～１５００質量部であることがより好ましく、２００～７５０質量部であることがさらに好ましい。５０質量部以上とすることで、熱伝導性シートの熱伝導性を良好にできる。一方で、１５００質量部以下とすることで、非異方性充填材がバインダー成分中に適切に分散して、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができる。また、混合組成物の粘度が必要以上に上昇することも防止できる。
　異方性充填材の含有量に対する、非異方性充填材の含有量の質量比は、特に限定されないが、０．５～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１．１～２．５であることが好ましい。質量比を上記範囲内とすることで、非異方性充填材が、異方性充填材の間に適度に充填され、効率的な伝熱パスを形成することができるため、熱伝導性シートの熱伝導性をより一層向上させることができる。
（添加剤）
　熱伝導性シートにおいて、バインダー成分には、さらに熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化させる場合には、添加剤として硬化を促進させる硬化触媒などが配合されてもよい。硬化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。
　また、後述するように混合組成物には、相溶性物質（Ｄ）が配合されることがある。相溶性物質（Ｄ）は、熱伝導性シートを製造する過程で揮発し熱伝導性シートには残存しなくてもよいが、配合された相溶性物質（Ｄ）の少なくとも一部が残存してもよい。
＜圧縮率＞
　本発明の熱伝導性シートは、４０ｐｓｉにおける圧縮率が１５％以上であることが好ましい。熱伝導性シートの圧縮率が１５％以上となると、加熱した際の柔軟性が高く、使用時に発熱体や放熱体に対する追従性が向上し、熱伝導性が良好となる。上記圧縮率は、使用時の柔軟性を高め、熱伝導性を向上させる観点から、１８％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
　また、上記圧縮率は、５０％以下が好ましい。圧縮率が５０％以下になることで、取扱い性、信頼性が良好になりやすくなり、電子機器への組み付けや切断加工も容易になり、さらには、ポンプアウトなども生じにくくなる。これら観点から、上記圧縮率は、４０％以下がより好ましく、３８％以下がさらに好ましい。
　圧縮率は、実施例に記載の方法で測定される。
＜厚み＞
　熱伝導性シートの厚さは、特に限定されず、熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜設定されるとよいが、例えば０．１～５ｍｍの範囲であるとよい。
また、小型の電子機器などへ使用し易さの観点から、熱伝導性シートの厚さは好ましくは０．１～３ｍｍであり、より好ましくは０．１～１ｍｍである。
[熱伝導性シートの製造方法]
　本発明の熱伝導性シートは、例えば、以下の工程Ｘ、及び工程Ｙを備える製造方法により製造できる。
　工程Ｘ：硬化性シリコーン組成物（Ａ１）と、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）と、熱伝導性充填材（Ｃ）と、相溶性物質（Ｄ）とを少なくとも混合させて、混合組成物を得る工程
　工程Ｙ：工程Ｘで得た混合組成物を加熱により硬化する工程
　以下、各工程について詳細に説明する。
（工程Ｘ）
　工程Ｘでは、硬化性シリコーン組成物（Ａ１），アルキルシリコーン化合物（Ｂ）、及び熱伝導性充填材（Ｃ）に加え、相溶性物質（Ｄ）を混合することで、混合組成物を得る。相溶性物質（Ｄ）は、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）及び硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対して、相溶ないし溶解する物質である。アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対する相溶性が低いが、相溶性物質（Ｄ）を使用することで、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）中に均一に混合できる。そのため、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化して得られるシリコーンマトリクス（Ａ）においても均一に混ざっている。
　なお、前記「相溶」は、相溶性物質（Ｄ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）、または相溶性物質（Ｄ）と硬化性シリコーン組成物（Ａ１）とを実際に使う比率で混合した際に２相が分離しない状態をいう。また、「溶解」は、相溶性物質（Ｄ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）、または相溶性物質（Ｄ）と硬化性シリコーン組成物（Ａ１）とを実際に使う比率で混合した際に固体状に残存物がない状態をいう。
　工程Ｘでは、上記各成分を混合して、混合組成物を得ることができる限り、その混合方法や混合順は特に限定されず、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、相溶性物質（Ｄ）、及び必要に応じて任意で添加されるその他の成分を任意の順番で適宜混合して、混合組成物を得るとよい。
　硬化性シリコーン組成物（Ａ１）は、上記のとおり、例えば主剤と硬化剤とからなるが、そのような場合、主剤、硬化剤、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、相溶性物質（Ｄ）、及び必要に応じて任意で添加されるその他の成分を任意の順番で混合して、混合組成物を得てもよい。
　なお、混合組成物の形態は、１液型でもよいし、第１剤と第２剤を組み合わせてなる２液型のいずれでもよい。２液型は、使用時に第１剤と第２剤とを混合させて混合組成物を得るものである。
　２液型の混合組成物は、より具体的には、第１剤がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン　(主剤)を含み、第２剤がハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）を含むものである。第２剤はさらにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有してもよい。また、２液型の混合組成物の一実施形態において、硬化触媒が第１剤に含有される。この場合、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、及び相溶性物質（Ｄ）は、第１剤及び第２剤のいずれか一方に含まれていればよいが、両方に含まれていることが好ましい。
　また、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、相溶性物質（Ｄ）に溶解させたうえで、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）や、その他の成分と混合させることが好ましい。
　この場合、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）と相溶性物質（Ｄ）の混合物、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）（あるいは、主剤及び硬化剤）、熱伝導性充填材（Ｃ）、及び必要に応じて任意で添加されるその他の成分を任意の順番で混合して、混合組成物を得るとよい。
　このように、工程Ｘにおいてアルキルシリコーン化合物（Ｂ）を相溶性物質（Ｄ）に溶解させておくと、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）は、シリコーンマトリクス（Ａ）においてより一層均一に混合できる。
　なお、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）を相溶性物質（Ｄ）に溶解させる場合、適宜加熱してもよい。このとき加熱温度は、相溶性物質（Ｄ）の融点より高い温度まで加熱することが好ましく、例えば４０℃以上に加熱して溶解してもよい。また、加熱温度の上限は、主剤と硬化剤とに混合する場合、混合の過程で熱伝導性シリコーンが実質的に硬化しない温度とすることができる。一方、主剤と硬化剤とにそれぞれ相溶性物質（Ｄ）を混合する場合には、相溶性物質（Ｄ）が揮発し難い温度とすることができ、例えば８０℃以下に加熱して溶解してもよい。
　また、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）と混合した状態は、相溶性物質（Ｄ）が介在することで、透明またはやや白濁した均一な混合物である。他方、相溶性物質（Ｄ）を含まない場合には、固形のアルキルシリコーン化合物が分散した状態または液状のアルキルシリコーン化合物が２層分離した状態となる。
＜相溶性物質（Ｄ）＞
　本発明で使用される相溶性物質（Ｄ）は、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）に溶解し、かつ硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対して相溶する物質であるとよい。相溶性物質（Ｄ）は、常温（２３℃）、１気圧で液状である物質であることが好ましい。相溶性物質（Ｄ）は、後述する通り、例えば、工程Ｙの５０～１８０℃程度の加熱により揮発する成分である。相溶性物質（Ｄ）は、硬化時の加熱により揮発することで、熱伝導性シートにおける熱伝導性充填材（Ｃ）の含有割合を大きくできる。また、混合組成物は、相溶性物質（Ｄ）を含有することで、粘度が低下する。そのため、熱伝導性充填材（Ｃ）の配合量を多くしやすくなり、さらには、後述する磁場配向などにより異方性充填材を所定の方向に配向させやすくなる。
　相溶性物質（Ｄ）としては、アルコキシシラン化合物、炭化水素系溶媒、アルコキシシロキサン化合物などが挙げられる。これら化合物は、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）及び硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対する溶解性ないし相溶性が高いため、混合組成物において、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対するアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高めることができる。これにより、熱伝導性シートにおいても、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が適切に分散され、保形性、信頼性、高温下における柔軟性などを確保しやすくなる。
　相溶性物質（Ｄ）は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　相溶性物質（Ｄ）としては、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。アルコキシシラン化合物を使用することで、硬化により得られた熱伝導性シートの表面に気泡などが見られず外観が良好となる。
　相溶性物質（Ｄ）として使用されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１～３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物は、アルコキシ基及び有機置換基を有することで、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対するアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高めるこができる。
　アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）中に二量体として含有されていてもよい。
　アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基の少なくともいずれかを有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）及びアルキルシリコーン化合物（Ｂ）との相溶性、溶解性などの観点から、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物は、具体的にはトリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　アルコキシシラン化合物が有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）の硬化触媒として白金触媒を用いる場合、オルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を利用した付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
　アルコキシシラン化合物は、シリコーンマトリクス（Ａ）におけるアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高める観点から、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。したがって、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましく、中でもアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、例えば１～１６であるとよい。また、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物などのトリアルコキシシラン化合物においては、アルキルシリコーン化合物の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また、炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　一方で、ジメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物などのジアルコキシシラン化合物においては、アルキルシリコーン化合物の分散性を高める観点から、上記アルキル基の炭素数は１以上であればよく、また、炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を良好にする観点から、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがさらに好ましく、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）との溶解性の観点からｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランがよりさらに好ましい。
　相溶性物質（Ｄ）として使用されるアルコキシシロキサン化合物は、二つ以上のシロキサン結合を有し、少なくとも一つのケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するケイ素原子のうち、少なくとも一つのケイ素原子に有機置換基が結合した構造を有する。アルコキシシロキサン化合物は、アルコキシ基を及び有機置換基を有することで、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高めることができる。
　アルコキシシロキサン化合物の有するアルコキシ基及び有機置換基としては、上記アルコキシシラン化合物の説明で例示したものを挙げることができ、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高める観点から、少なくともアルキル基を有することが好ましい。
　アルコキシシロキサン化合物としては、例えば、メチルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルフェニルメトキシシロキサンオリゴマー、メチルエポキシメトキシシロキサンオリゴマー、メチルメルカプトメトキシシロキサンオリゴマー、及びメチルアクリロイルメトキシシロキサンオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシシロキサン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。
　相溶性物質（Ｄ）として使用される炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも硬化性シリコーン組成物（Ａ１）との相溶性の観点から芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、炭素数６～１０程度の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンなどである。
　混合組成物において、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、相溶性物質（Ｄ）の含有量は、６～６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）に対してアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合の均一性を十分に高めるこができる。また、６０質量部以下とすることで、相溶性物質（Ｄ）の使用量に見合った効果を得ることができる。これら観点から、相溶性物質（Ｄ）の上記含有量は、１０～５０質量部がより好ましく、１５～４５質量部がさらに好ましい。
　このとき、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合が均一でない場合は、アルキルシリコーン化合物が溶け残り、例えば固形のアルキルシリコーン化合物が分散した状態になってしまう。このような分散した固形物は、混合組成物中では充填材としての性質が生じてしまうおそれがある。すなわち、溶け残りの固形物が粘度を上昇させる充填材の一部となるため、結果として熱伝導性充填材の配合量を多くしにくくなるおそれがある。
　また、混合組成物において、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の分散性を高める観点から、相溶性物質（Ｄ）の含有量は、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量よりも多くすることが好ましい。
　なお、相溶性物質（Ｄ）は、工程Ｙの加熱により、一部又は全部が揮発することが好ましい。したがって、相溶性物質（Ｄ）は、熱伝導性シートに含有されなくてもよいが、混合組成物における含有量よりも少ない量で熱伝導性シートに含有されてもよい。
　また、熱伝導性シートに相溶性物質（Ｄ）が含有される場合には、混合組成物に配合した相溶性物質（Ｄ）の２～３０質量％が残存して含有されていることが好ましい。具体的な熱伝導性シートにおける相溶性物質（Ｄ）の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１８質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。相溶性物質（Ｄ）が前記範囲内であると、熱伝導性シートの柔軟性を高めることができる。
　なお、混合組成物における、相溶性物質（Ｄ）以外の成分（すなわち、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、その他の添加剤など）の詳細な説明は、上記の通りである。また、混合組成物におけるアルキルシリコーン化合物（Ｂ）及び熱伝導性充填材（Ｃ）の含有量も上記のとおりである。ただし、上記では、各成分の含有量は、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部を基準とする量が示されるが、混合組成物においては、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部を基準とする量とする。
（工程Ｙ）
　工程Ｙは、混合組成物を加熱により硬化する工程である。混合組成物を加熱する際の温度は、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を加熱により硬化できる限り、特に限定されず、室温（２３℃）より高ければよいが、好ましくは５０℃以上の温度で加熱するとよい。また、加熱温度は、特に限定されないが、熱伝導性シート、混合組成物が熱劣化しない程度の温度であればよく、例えば１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、混合組成物の加熱は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。２段階以上で行う場合は、少なくともいずれかの段階で加熱温度が上記範囲内であればよいが、全ての段階で加熱温度が上記範囲内であるほうが好ましい。また、加熱時間合計は、例えば１０分～３時間程度である。また、２段階以上で行う場合、例えば１段階目において混合組成物を半硬化させ、２段階目以降の加熱により混合組成物を全硬化させるとよい。
　工程Ｙでは、混合組成物は、ブロック状、シート状などの所定の形状に成形し、かつ加熱して硬化させるとよい。また、工程Ｙでは、混合組成物は、熱伝導性充填材（Ｃ）として、異方性充填材を含む場合は、異方性充填材を一方向に配向したうえで加熱により硬化させるとよい。異方性充填材は、磁場配向法、流動配向法により配向させることができるが、磁場配向法により配向させることが好ましい。
　磁場配向法では、混合組成物を金型などの内部に注入したうえで磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させるとよい。そして、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化させることで配向成形体を得るとよい。混合組成物の硬化は、上記の通りの加熱条件により行うとよい。
　配向成形体としてはブロック状のものとすることが好ましいが、シート状のものであってもよい。シート状のものとすることで、配向成形体は、スライスすることなくそのまま熱伝導性シートとして使用することができる。一方でブロック状とすることで、異方性充填材の配向性が高められる。
　磁場配向法では、金型内部において、混合組成物に接触する部分には、剥離フィルムを配置してもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、配向成形体が金型から離型しやすくなる。
　磁場配向法において使用する混合組成物の粘度は、磁場配向させるために、１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、熱伝導性充填材（Ｃ）が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
　ただし、沈降し難い熱伝導性充填材（Ｃ）を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
　磁場配向法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
　流動配向法では、混合組成物に剪断力をかけて、面方向に沿って異方性充填材が配向された一次シートを製造する。より具体的には、流動配向法では、まず、工程Ｘにおいて調製された混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（一次シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填材を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工し、その後、必要に応じて乾燥したり、混合組成物を半硬化させたり、全硬化させたりするとよい。一次シートの厚さは、５０～５０００μｍ程度とすることが好ましい。一次シートにおいて、異方性充填材はシートの面方向に沿う一方向に配向している。
　流動配向法で使用する混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度である。混合組成物の粘度は、具体的には３～５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　一次シートは、後述するようにブロックとせずにそのまま熱伝導性シートとして使用してもよい。また、一次シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、必要に応じて加熱により硬化させつつ、熱プレス等により一次シートを互いに接着させることで積層ブロック（ブロック状の配向成形体）を形成してもよい。
　また、積層ブロックを形成する場合には、一次シートの互いに重ね合わせる面の少なくとも一方に、真空紫外線を照射させた後、一次シートを重ね合わせてもよい。真空紫外線を照射された面を介して、一次シートを重ね合わせると、一次シート同士が強固に接着できる。また、真空紫外線を照射させる場合には、一次シートを作製する際に混合組成物を全硬化させておいてもよく、一次シートを重ね合わせて積層ブロックを形成する際には加熱などにより硬化させる必要はない。
　流動配向法でも、混合組成物の硬化は、上記の通りの加熱条件により行うとよい。
　上記のとおり、ブロック状の配向成形体を形成する際には、得られた配向成形体を、異方性充填材が配向する方向に対して垂直に、スライスなどにより切断して、シート状成形体とするとよい。スライスは、例えばせん断刃などで行うとよい。シート状成形体は、スライスなどの切断により、切断面である各表面においてバインダー成分から異方性充填材の先端が露出することになる。
　切断により得られたシート状成形体は、そのまま熱伝導性シートとしてもよいが、さらに別の処理をしてもよい。例えば切断面である各表面を研磨するなどしてもよい。表面の研磨は、例えば、研磨紙を使用して行うとよい。
［熱伝導性シートの使用方法］
　本発明の熱伝導性シートは、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シートは、２つの部材の間に介在させられ、一方の部材から他方の部材に熱を伝導させるために使用される。具体的には、熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワー半導体、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シートは、両表面それぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用されるとよい。
［熱伝導性シートの装着方法］
　本発明は、熱伝導性シートの装着方法も提供する。本発明の熱伝導性シートは、上記のとおり、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃、及び昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である。
　本発明の熱伝導性シートは、以下の工程１～工程３を有する装着方法によって、２つの部材間（第１及び第２の部材間）に安定して装着させることができる。
工程１：上記熱伝導性シートを、第１の部材の表面に配置する工程
工程２：熱伝導性シートを加熱する工程
工程３：熱伝導性シートの第１の部材側の面とは反対側の面に第２の部材を配置し、かつ熱伝導性シートを加圧して、第１及び第２の部材間に熱伝導性シートを組み付ける工程
　本装着方法において、第１及び第２の部材は、特に限定されないが、一方が発熱体で、他方が放熱体であるとよい。発熱体、放熱体の詳細な説明は上記の通りである。
（工程１）
　工程１では、熱伝導性シートを、第１の部材の表面に配置する。熱伝導性シートの配置方法は、特に限定されないが、熱伝導性シートの一方の面が、第１の部材に接触するように配置するとよい。
　本方法では、後述する通り、工程１の後に工程２を行うことが好ましい。その場合、熱伝導性シートは、加熱前のコシがある状態で第１の部材の表面に配置されることになるため、工程１の作業性が良好となる。
（工程２）
　工程２では、熱伝導性シートを加熱する。工程２は工程１の後に行ってもよいし、工程１の前に行ってもよいし、工程１と並行して行ってもよいが、工程２は、上記の通り工程１の後に行うことが好ましい。すなわち、工程２では、第１の部材の表面に配置された熱伝導性シートを加熱することが好ましい。
　工程２では、熱伝導性シートを、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱するとよい。したがって、熱伝導性シートは、常温（２３℃）より高い温度に加熱されるとよいが、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）を確実に溶融させ、組み付け時（後述する工程３）において、熱伝導性シートの柔軟性を高める観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上に加熱されるとよい。
　また、必要以上に熱伝導性シートを加熱することを防止する観点から、熱伝導性シートは、１００℃以下に加熱すればよく、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下に加熱されるとよい。
　工程２において、熱伝導性シートをアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点以上に加熱させると、その溶融されたアルキルシリコーン化合物（Ｂ）を介して、工程３における加圧により第１及び第２の部材に容易に固定させることができる。
　熱伝導性シートの加熱方法は、特に限定されず、赤外線ヒーター、熱風ヒーター、伝熱ヒーターなどの加熱装置により熱伝導性シートを加熱すればよい。
　従来、フェーズチェンジシートは、第１及び第２の部材のいずれかを構成する発熱体の加熱により、軟化ないし溶融されることが一般的であるが、本装着方法において熱伝導性シートは、発熱体とは別の加熱装置により、第１及び第２の部材の間に挟み込まれる前に加熱されることが好ましい。このような態様によれば、熱伝導性シートを、電子機器の使用前に第１及び第２の部材に固定させることが可能になる。したがって熱伝導性シートを設計通りの圧縮率などで圧縮させて組み付けたりすることも可能になる。
（工程３）
　工程３では、熱伝導性シートの第１の部材側の面とは反対側の面に第２の部材を配置し、かつ熱伝導性シートを加圧して、第１及び第２の部材間に熱伝導性シートを組み付ける。
　工程３では、第１の部材の表面上に配置された熱伝導性シートの上にさらに第２の部材を配置させるとよく、これにより、熱伝導性シートは、第１及び第２の部材の間に挟み込まれた状態となる。
　工程３は、工程２と並行して行ってもよいが、工程２の後に行うことが好ましい。したがって、工程３では、第１の部材の表面上に配置され、かつ既に加熱された、熱伝導性シートの上にさらに第２の部材を配置させるとよい。
　なお、本装着方法では、工程１、工程２、及び工程３の順に行うことがより好ましい。このような順番で各工程を行うと作業性が向上する。
　工程３において第１及び第２の部材の間に挟み込まれた熱伝導性シートは、工程２により加熱されており、したがって工程３では、その加熱された状態で、さらに厚さ方向に加圧されるとよい。ここで、加圧は、例えば、第１及び第２の部材に挟み込まれた熱伝導性シートを、第１及び第２の部材によってさらに厚さ方向に押圧されることで行われるとよい。
　また、熱伝導性シートは、工程３の加圧時には、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点以上の温度となり、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が溶融されているので、その溶融されたアルキルシリコーン化合物（Ｂ）によって熱伝導性シートを第１及び第２の部材に固定させるとよい。
　以上の通り、本発明の熱伝導性シートは、加熱された状態において一定以上の柔軟性を有するので、工程３の加圧により、第１及び第２の部材に追従させることができる。したがって、第１及び第２の部材が凹凸を有していても、熱伝導性シートを第１及び第２の部材に密着させて、熱抵抗が上昇することを防止できる。また、第１及び第２の部材に高い応力を作用させることなく、熱伝導性シートを組み付けることができる。さらに、熱伝導性シートは、加熱されても保形性を有するので、上記のように、圧縮された状態で使用されても、ポンプアウトを抑止し、信頼性が高められる。さらに、熱伝導性シートは、加熱前においては一定のコシを有するので、組み付け時の作業性を向上させることができる。
［放熱部材］
　本発明は、上記した熱伝導性シートと、放熱体とを備え、熱伝導性シートが、放熱体の表面に装着された放熱部材も提供する。このような放熱部材は、例えば、熱伝導性シートを放熱体の表面上に配置し、かつ熱伝導性シートを放熱体の表面に固定させることで得ることができる。ここで、熱伝導性シートは、例えばアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱して、かつ加圧することで放熱体の表面に固定させるとよい。この際、熱伝導性シートは、加熱した後で放熱体の表面に配置してもよいし、放熱体の表面に配置した後で加熱してもよい。
　また、放熱部材は、熱伝導性シートの放熱体側の面とは反対側の面に発熱体を配置することで、放熱体と発熱体の間に熱伝導性シートを装着させることができる。装着方法としては、上記工程２、３を備える方法で行うとよく、その詳細は上記の通りであるので省略する。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例、比較例で得られた熱伝導性シートは、以下の方法により評価した。
［熱抵抗値］
　熱抵抗値は、図１に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。具体的には、各試料について、本試験用に大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって圧力２０ｐｓｉ（０．１３８ＭＰａ）の荷重をかけた。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３は、断熱材２１によって覆われ、かつファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（２）から各試料の熱抵抗値Ｒ１０を求めた。なお、温度は、熱伝導性シートが８０℃となるように発熱量を調整した。
　　　熱抵抗値＝（θｊ１－θｊ０）／Ｑ　　　　　・・・　式（２）
　式（２）において、θｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。
　また、別途上記ロードセル２６による圧力を４０ｐｓｉに変更した以外は上記と同様にして熱抵抗値Ｒ４０を求めた。
［圧縮率］
　熱伝導性シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズでカットして、８０℃環境下、４０ｐｓｉ（０．２７６ＭＰａ）で圧縮したときの圧縮率を測定した。具体的には１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで表面が平坦な台座と、平行に押圧する押圧子の間に試験片を挟み、０．２７６ＭＰａで試験片を圧縮したときの厚みＴ２を測定し、初期厚みＴ１に対する圧縮率［１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１］を算出した。
　また、別途圧力を２０ｐｓｉに変更した以外は上記と同様にして、圧縮率を測定した。
［膨張率Ｘ（荷重０．０１Ｎ）］
　膨張率Ｘは、熱機械分析装置（ＴＭＡ、株式会社島津製作所製「ＴＭＡ－６０」）により以下のとおり測定した。
　熱伝導性シート（サイズ　φ６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を室温下（２３℃）で、圧縮荷重０．０１Ｎにより圧縮させた状態とした。このときの熱伝導性シートの厚みを初期厚み（ｍｍ）とした。次いで、上記圧縮荷重を付加させたままで、３０℃から８０℃まで昇温速度２℃／分で昇温させ、３０℃における膨張率（％）と８０℃における膨張率（％）をそれぞれ求め、以下の式により本発明における膨張率Ｘを求めた。
　膨張率Ｘ（％）＝８０℃における膨張率（％）－３０℃における膨張率（％）
　３０℃における膨張率は、熱伝導性シートの３０℃における厚み（ｍｍ）と、初期厚み（ｍｍ）とから以下のように求めた。同様に、８０℃における膨張率は、熱伝導性シートの８０℃における厚み（ｍｍ）と、初期厚み（ｍｍ）とから以下のように求めた。
　３０℃における膨張率（％）＝１００×［（３０℃における厚み－初期厚み）／初期厚み］
　８０℃における膨張率（％）＝１００×［（８０℃における厚み－初期厚み）／初期厚み］
［膨張率（無荷重）］
　圧縮荷重を０．００５Ｎとした以外は、上記と同様にして膨張率を求めた。さらに、圧縮荷重を０．０１５Ｎとした以外は上記と同様にして膨張率を求めた。
　そして、得られた各圧縮荷重と膨張率との関係をプロットしたグラフについて、最小二乗法で線形近似した近似式から無荷重時（圧縮荷重０Ｎ）における膨張率（推定値）を求めた。
［膨張による負荷の大きさ］
　熱伝導性シートの膨張による各部材（発熱体、放熱体など）に対する負荷について、負荷の小さい順からＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。Ａが最も負荷が小さく優れた評価となる。
［密着性力］
　密着性力（引張せん断強さ）は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９の引張せん断試験に準拠して測定した。
　各実施例及び比較例の方法で作製した熱伝導性シート（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を、２枚のアルミニウムシート（縦３０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．０１２ｍｍ）の間に挟み込みんだ。このとき、アルミニウムシートの先端同士が２５ｍｍ×２５ｍｍの長さで重なる状態で配置した。そして、温度８０℃、圧力２０ｐｓｉの条件で３分間圧着させて、試験サンプルを作製した。該試験サンプルを２５℃まで自然冷却し、引張試験機（東洋精機製作所製）を用いて、室温２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、密着性力（引張せん断強さ）を測定した。測定された密着性力（Ｍｐａ）に基づいて、密着性を以下のとおり評価した。
Ａ：密着性力が１．４Ｍｐａ以上
Ｂ：密着性力が１．０ＭＰａ以上１．４ＭＰａ未満
Ｃ：密着性力が０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満
Ｄ：密着性力が０．３ＭＰａ以上０．４ＭＰａ未満
Ｅ：密着性力が０．３ＭＰａ未満
［取扱い性］
　アルキルシリコーン化合物の配合に伴う不具合の大きさについて、各実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを試料として以下のとおり評価した。不具合の小さい順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で評価した。
Ａ：アルキルシリコーン化合物の配合に伴う不具合は生じず、室温（２３℃）において熱伝導性シートが適度な剛性を有しているため各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けしやすい。
Ｂ：室温（２３℃）において熱伝導性シートの剛性が低く各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けるときに若干伸びやすい。
Ｃ：室温（２３℃）において熱伝導性シートが硬くなりすぎ、各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けるときに亀裂が生じやすい。
Ｄ：室温（２３℃）において熱伝導性シートの剛性が極めて低く各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けるときに伸びやすい。
Ｅ：室温（２３℃）において熱伝導性シートが硬くなりすぎ、各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けるときに割れてしまう。
［総合評価］
　上記した「膨張による負荷の大きさ」と「取扱い性」の評価について、悪い方の評価を「総合評価」とした。
［実施例１］
　アルキルシリコーン化合物（Ｂ）としてのポリオクタデシルメチルシロキサン（融点（Ｔｍ）：５０℃）と、相溶性物質（Ｄ）としてのｎ－デシルトリメトキシシランを表１の配合量に従って２３℃で混合させて、相溶性物質（Ｄ）にアルキルシリコーン化合物（Ｂ）を溶解させた混合物を得た。得られた混合物と、硬化性シリコーン組成物（Ａ１）としてのシリコーン主剤（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）、シリコーン硬化剤（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）と、触媒（白金系触媒）とを均一に混合した後に熱伝導性充填材（Ｃ）を表１の配合量に従って混合させて、混合組成物を得た。
　なお、熱伝導性充填材（Ｃ）としては、非異方性充填材としてアルミニウム粉末（球状、平均粒径３μｍｍ、アスペクト比１～１．５、熱伝導率２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１、熱伝導率３２Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用した。また、異方性充填材として鱗片黒鉛粉末（平均粒径４０μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、黒鉛化炭素繊維１（平均繊維長７７μｍ、アスペクト比８、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ）、及び黒鉛化炭素繊維２（平均繊維長１５０μｍ、アスペクト比１５、熱伝導率９００Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用した。なお、各実施例、比較例における熱伝導性充填材（Ｃ）の体積充填率は６６体積％であった。
　また、融点は熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ、株式会社島津製作所製「ＤＴＧ－６０」）で昇温速度１℃／ｍｉｎの条件で測定したＤＴＡ曲線の吸熱ピークの温度である。
　続いて、熱伝導性シートよりも充分に大きな厚さに設定された金型に上記混合組成物を注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填材を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで硬化性シリコーン組成物（Ａ１）を硬化して、ブロック状の配向成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の配向成形体をシート状にスライスすることにより、異方性充填材が露出しているシート状成形体を得てから、さらに１５０℃で２時間加熱し、そのシート状成形体を得た。さらに、シート状成形体の両表面を、砥粒の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである粗目の研磨紙Ａ（粒度＃８００）により５０回往復研磨して、研磨後の熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて、各評価を行った。結果を表１に示した。
［実施例２～４］
　各成分の配合量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて、各評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　アルキルシリコーン化合物（Ｂ）を使用せずに、表１の配合に従って各成分を混合して得た混合組成物により、熱伝導性シートを作製したこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例１で得られた熱伝導性シートの評価結果を表１に示す。
［比較例２～３］
　各成分の配合量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートについて、各評価を行った。比較例２で得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４の熱伝導性シートは、本発明の要件を満足する熱伝導性シートであり、膨張し難く、膨張による負荷の大きさに関する評価が「Ｃ」以上の評価であり、発熱体及び放熱体などに負荷を与えにくいことがわかった。取扱い性に関する評価も「Ｃ」以上の評価であり、アルキルシリコーン化合物を添加することによる不具合も生じ難いことがわかった。さらに、熱抵抗値が低く、熱伝導性に優れていた。
　各実施例で得られた熱伝導性シートは、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点よりも低い室温においては、比較的剛性があるシートであったため、上記の通りスライスにより熱伝導性シートを得ることができ、取扱い性に優れていた。また、８０℃においても、液状になることも液状物が流れ出ることもなかったため、長期間圧縮してもポンプアウトなどが生じず、信頼性も良好であった。さらには、熱伝導性シートの表面に気泡などが見られず、外観が良好であった。
　これに対して、比較例１、２の熱伝導性シートは、アルキルシリコーン化合物の含有量が本発明で規定する量よりも少なく、そのため膨張し易く、膨張による負荷の大きさに関する評価がＤ又はＥであり、発熱体及び放熱体などに負荷を与えやすいことが分かった。さらに、熱抵抗値が高く、熱伝導性に劣っていた。
　また、比較例３の熱伝導性シートは、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０質量部を超えていた。そのため、室温（２３℃）において熱伝導性シートが硬くなりすぎ、各部材（発熱体、放熱体など）へ貼付けるときに割れが発生し、取扱い性が悪化した結果となった。
　２１　断熱材
　２２　下方の銅製ブロック
　２３　上方の銅製ブロック
　２４　ヒーター
　２５　ヒートシンク
　２６　ロードセル
　Ｓ　　試験片
　θｊ０　上方の銅製ブロックの温度
　θｊ１　下方の銅製ブロックの温度

Claims (11)

  1. 　シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、
    　前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、
    　前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、
    　圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃、及び昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である、
    　熱伝導性シート。
  2. 　前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の融点が、２３℃より高く８０℃以下である請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が炭素数８～２６のアルキル基を備えるシリコーン化合物である請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性充填材（Ｃ）が、異方性充填材を含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記熱伝導性充填材（Ｃ）の体積充填率が、３０～８５体積％である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　さらに相溶性物質（Ｄ）を、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１８質量部を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シートと、放熱体とを備え、前記熱伝導性シートが前記放熱体の表面に装着される放熱部材。
  8. 　シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の混合物であるバインダー成分と、前記バインダー成分に分散される熱伝導性充填材（Ｃ）とを備え、前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、シリコーンマトリクス（Ａ）とアルキルシリコーン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．０～２０質量部であり、圧縮荷重０．０１Ｎ、測定温度３０～８０℃、及び昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した膨張率Ｘが－２．０％以上０％未満である熱伝導性シートを、第１の部材の表面に配置する工程と、
    　前記熱伝導性シートを加熱する工程と、
    　前記熱伝導性シートの前記第１の部材側の面とは反対側の面に第２の部材を配置し、かつ前記熱伝導性シートを加圧して、前記第１及び第２の部材間に前記熱伝導性シートを組み付ける工程と
    　を備える熱伝導性シートの装着方法。
  9. 　前記アルキルシリコーン化合物（Ｂ）が２３℃より高い融点を有し、前記熱伝導性シートを、前記融点以上に加熱する請求項８に記載の熱伝導性シートの装着方法。
  10. 　硬化性シリコーン組成物（Ａ１）と、アルキルシリコーン化合物（Ｂ）と、熱伝導性充填材（Ｃ）と、相溶性物質（Ｄ）とを少なくとも混合させて、混合組成物を得る工程と、
    　前記混合組成物を加熱により硬化する工程と
    　を備える熱伝導性シートの製造方法。
  11. 　前記相溶性物質（Ｄ）がアルコキシシラン化合物である請求項１０に記載の熱伝導性シートの製造方法。

     
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