KR20230017912A - 규소 산화물 필름의 증착을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 규소 산화물 필름을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 한 양태에서, 필름은 하나 이상의 규소 전구체 화합물로부터 증착되며, 여기서 하나 이상의 규소 전구체 화합물은 본원에서 정의된 바와 같은 하기 화학식 A 및 B로부터 선택된다:
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Description

규소 산화물 필름의 증착을 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE DEPOSITION OF SILICON OXIDE FILMS}
발명의 분야
본 발명은 규소 산화물 필름의 증착을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 35 U.S.C.§119(e) 하에서 2016년 9월 19일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/396,410호, 2016년 10월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/408,167호 및 2016년 11월 4일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/417,619호를 우선 권주장하며, 이들 우선권의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에는 규소 및 산화물 함유 필름의 형성을 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 본원에는 약 300℃ 이하, 보다 구체적으로는 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위에 있는 하나 이상의 증착 온도에서 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 산화물 필름 또는 재료의 형성을 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다.
원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)은 컨포멀(conformal) 규소 산화물 필름을 저온(<500℃)에서 증착시키는데 이용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 다에서, 전구체 및 반응성 기체(예컨대, 산소 또는 오존)는 특정 회수의 사이클로 별도로 펄스 처리되어 각각의 사이클에서 규소 산화물의 단층을 형성하게 된다. 그러나, 저온에서 상기 공정을 이용하여 증착된 규소 산화물은 특정한 반도체 적용예에서 유해할 수 있는 질소(N)(이에 제한되지 않음)와 같은 불순물 수준을 함유할 수 있다. 이를 치유하기 위하여, 가능한 해결책의 일례는 증착 온도를 500℃ 이상으로 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 보다 높은 온도에서, 반도체 산업에 의해 사용되는 통상의 전구체는 자가 반응하고, 열 분해되며, ALD 방식보다는 화학 기상 증착(CVD) 방식으로 증착되는 경향이 있다. CVD 방식 증착은, 특히 다수의 반도체 적용예에서 요구되는 높은 종횡비 구조의 경우, ALD 증착에 비하여 감소된 컨포멀성을 갖는다. 게다가, CVD 방식 증착은 ALD 방식 증착보다 필름 또는 재료 두께의 보다 덜 한 제어를 갖는다.
참고 문헌["Some New Alkylaminosilanes", Abel, E.W. et al., J. Chem. Soc., (1964), Vol. 26, pp. 1528-1530]에는 트리메틸클로로실란(Me3SiCl) 및 적절한 아민의 직접 상호작용으로부터 각종 아미노실란 화합물, 예컨대 Me3SiNHBu-iso, Me3SiNHBu-sec, Me3SiN(Pr-iso)2 및 Me3SiN(Bu-sec)2(여기서, Me=메틸, Bu-sec=sec-부틸 및 Pr-iso=이소프로필)의 제조가 기재되어 있다.
참고 문헌["SiO2 Atomic Layer Deposition Using Tris(dimethylamino)silane and Hydrogen Peroxide Studied by in Situ Transmission FTIR Spectroscopy", Burton, B. B., et al., The Journal of Physical Chemistry (2009), Vol. 113, pp. 8249-57]에는 산화제로서 H2O2를 사용하고 각종 규소 전구체를 사용하는 이산화규소(SiO2)의 원자층 증착(ALD)이 기재되어 있다. 규소 전구체는 (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란)(CH3)3SiN(CH3)2, 비닐트리메톡시실란 CH2CHSi(OCH3)3, 트리비닐메톡시실란(CH2CH)3SiOCH3, 테트라키스(디메틸아미노)실란 Si(N(CH3)2)4 및 트리스(디메틸아미노)실란(TDMAS) SiH(N(CH3)2)3이었다. TDMAS는 상기 전구체 중 가장 효과적인 것으로 측정되었다. 그러나, 추가의 연구에 의하면 TDMAS로부터의 SiH* 표면 종은 H2O만을 사용하여서는 제거하기가 곤란한 것으로 측정되었다. 후속 연구는 TDMAS 및 H2O2를 산화제로서 사용하였으며, SiO2 ALD를 150-550℃의 온도 범위에서 분석하였다. TDMAS 및 H2O2 표면 반응이 완료에 도달하기 위하여서는 노출이 요구되며, 계내 FTIR 분광법을 이용하여 모니터링하였다. TDMAS 노출 이후의 FTIR 진동 스펙트럼은 O-H 신축 진동의 경우 흡광도의 손실 및 C-Hx 및 Si-H 신축 진동의 경우 흡광도의 이득을 나타냈다. H2O2 노출 이후의 FTIR 진동 스펙트럼은 C-Hx 및 Si-H 신축 진동의 경우 흡광도의 손실 및 O-H 신축 진동의 경우 흡광도의 증가를 나타냈다. SiH* 표면 종은 온도 >450℃에서만 완전하게 제거되었다. SiO2의 벌크 진동 모드는 1,000-1,250 ㎝-1 사이에서 관찰되었으며, TDMAS 및 H2O2 반응 사이클의 회수에 따라 점차로 증가되었다. 투과 전자 현미경법(TEM)은 ZrO2 나노입자 상에서 150-550℃ 사이의 온도에서 50회의 TDMAS 및 H2O2 반응 사이클 후 실시하였다. 각각의 온도에서 TEM에 의하여 측정된 필름 두께를 사용하여 SiO2 ALD 성장률을 얻었다. 사이클당 성장은 150℃에서 0.8 Å/사이클로부터 550℃에서 1.8 Å/사이클로 변동되며, SiH* 표면 종의 제거와 상관관계가 있었다. TDMAS 및 H2O2를 사용한 SiO2 ALD는 온도 >450℃에서 SiO2 ALD에 대하여 유효해야 한다.
JP2010275602 및 JP2010225663에는 화학 기상 증착(CVD) 공정에 의하여 300-500℃의 온도 범위에서 Si 함유 얇은 필름, 예컨대 규소 산화물을 형성하기 위한 원료의 용도가 개시되어 있다. 그 원료는 (a) HSi(CH3)(R1)(NR2R3)(여기서, R1은 NR4R5 또는 1C-5C 알킬 기를 나타내며; R2 및 R4는 각각 1C-5C 알킬 기 또는 수소 원자를 나타내며; R3 및 R5 각각은 1C-5C 알킬 기를 나타냄); 또는 (b) HSiCl(NR1R2)(NR3R4)(여기서, R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 수소 원자를 나타내며; R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄)으로 표시된 유기 규소 화합물이다. 유기 규소 화합물은 H-Si 결합을 함유하였다.
미국 특허 제5,424,095호에는 탄화수소의 공업적 열분해 중에 코크스 형성율을 감소시키는 방법이 기재되어 있으며, 반응기의 내부면은 세라믹 물질의 균일 층으로 코팅되어 있으며, 이 층은 산화물 세라믹을 형성하기 위해서 스팀 함유 기체 대기 중에서 기상의 비알콕시화 오르가노규소 전구체의 열 분해에 의해 증착되어 있다.
미국 공개 번호 2012/0291321호에는, 집적 회로 기판의 금속 인터커넥트와 유전체 필름 사이에 고품질 Si 탄질화물 배리어 유전체 필름을 형성시키는 PECVD 공정으로서, 유전체 필름 또는 금속 인터커넥트를 갖는 집적 회로 기판을 제공하는 단계; 화학식 RxRy(NRR')zSi(여기서, R, R', R 및 R'는 각각 개별적으로 H, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알킬, 또는 방향족 기로부터 선택되며; x+y+z=4; z=1 내지 3이며; 하지만 R, R'는 둘 다 H일 수 없으며; z=1 또는 2인 경우, 각각의 x 및 y는 1 이상임)를 포함하는 배리어 유전체 필름 전구체를 기판과 접촉시키는 단계; C/Si 비 >0.8 및 N/Si 비 >0.2를 지닌 Si 탄질화물 배리어 유전체 필름을 집적 회로 기판 상에 형성시키는 단계를 포함하는 공정이 기재되어 있다.
미국 공개 번호2013/0295779 A에는 증착 온도 >500℃에서 하기 화학식을 갖는 규소 전구체를 사용하여 규소 산화물 필름을 형성시키는 원자층 증착(ALD) 방법이 기재되어 있다:
I. R1R2 mSi(NR3R4)nXp
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기 및 C6 내지 C10 아릴 기, C3 내지 C10 알킬실릴 기로부터 선택되며; R3 및 R4는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 R3 및 R4는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드이며; m은 0 내지 3이며; n은 0 내지 2이며; p는 0 내지 2이며; m+n+p=3이다.
II. R1R2 mSi(OR3)n(OR4)qXp
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
R3 및 R4는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 R3 및 R4는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 원자이며; m은 0 내지 3이며; n은 0 내지 2이며; q는 0 내지 2이며; p는 0 내지 2이며; m+n+q+p=3이다.
미국 특허 제7,084,076호에는 이산화규소를 형성하기 위하여 500℃ 미만에서 ALD 증착을 위한 촉매로서 피리딘과 함께 사용되는 할로겐화된 실록산, 예컨대 헥사클로로디실록산(HCDSO)이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,992,019호에는, 관련된 퍼징 방법 및 시퀀싱과 함께, 적어도 2개의 규소 원자를 갖는 규소 화합물로 이루어진 제1의 반응물 성분을 사용하거나, 또는 촉매 성분으로서 3급 지방족 아민을 사용하거나, 또는 둘 조합으로 사용하여, 반도체 기판 상에 보다 우수한 특성을 갖는 이산화규소 층을 형성시키는 촉매 보조 원자층 증착(ALD)을 위한 방법이 개시되어 있다. 사용된 전구체는 헥사클로로디실란이다. 증착 온도는 25-150℃이다.
앞에서 확인된 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
그러나, 전술한 종래 기술은 하기 속성들 중 적어도 하나 이상을 갖는 규소 산화물 필름을 형성시키기 위한 공정을 개발할 필요성이 여전히 남아 있을 정도로 특정 결점들로부터 여전히 곤란을 겪고 있다: 약 2.1 g/㏄ 이상의 밀도, 증착 중 1.0 Å/사이클 이상의 성장률, 낮은 화학적 불순물 및/또는 보다 저렴하고, 반응성을 가지며, 보다 안정한 규소 전구체 화합물을 사용하는 열적 원자층 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD 유사 공정에서의 높은 컨포멀성(conformality). 게다가, 조정 가능한 필름, 예를 들면 규소 산화물에서 탄소 도핑된 규소 산화물에 이르는 범주에 있는 조정 가능한 필름을 제공할 수 있는 전구체를 개발할 필요성도 있다.
본원에는 비교적 낮은 온도에서, 예를 들면 300℃ 이하의 하나 이상의 온도에서, 또는 기타 실시양태에서의 비교적 높은 온도에서, 예를 들면 600℃ 이상의 하나 이상의 온도에서 산소 함유 반응물 공급원을 사용하는 플라즈마 강화 ALD, 플라즈마 강화 사이클 화학 기상 증착(PECCVD), 플라즈마 강화 ALD 유사 공정 또는 ALD 공정에서 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 산화물 재료 또는 필름, 예컨대 규소 산화물, 탄소 도핑된 규소 산화물, 규소 옥시질화물 필름 또는 탄소 도핑된 규소 옥시질화물 필름(이들에 제한되지 않음)의 증착을 위한 공정이 기재되어 있다.
한 양태에서는, 기판 상에 규소 및 산화물을 포함하는 필름을 증착시키는 방법으로서,
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계로서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물은 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 Si-O-Si 연결를 갖는 것인 단계:
Figure pat00001
Figure pat00002
(상기 식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드(Cl, Br, I) 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않음)
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함하며,
단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복하고,
방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법이 제공된다.
상기 또는 기타 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소 플라즈마, 오존, 수증기, 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 질소 산화물(예, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 탄소 산화물(예, CO2, CO) 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공급원이다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 불활성 기체를 더 포함한다. 이 실시양태에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안의 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 규소 옥시질화물 필름을 제공하는 플라즈마 조건 하에서 시약과 반응하는 질소를 포함한다.
상기 기재된 하나 이상의 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖 않은 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 질소 산화물(N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 탄소 산화물(CO2, CO) 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 더 포함한다. 이 실시양태에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안의 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태는, 기상 증착 공정을 이용하여 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물 필름으로부터 선택된 필름을 증착시키기 위한 조성물로서,
하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 하나 이상의 규소 전구체를 포함하는 조성물:
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드(Cl, Br, I) 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않어 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 다음의 특징들: 약 2.1 g/㏄ 이상의 밀도; 1:100의 HF:물 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서의 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭률; 6 MV/㎝까지 약 1 e-8 A/㎠ 미만의 누전; 및 SIMS에 의한 측정시 약 5 e20 at/㏄ 미만의 수소 불순물 중 적어도 하나를 포함하는 규소 산화물 필름에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태들은 단독으로 또는 서로 간의 조합으로 이용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에는, 약 300℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 600℃, 또는 600℃ 내지 약 800℃ 중 하나 이상의 온도를 사용하여, 규소 및 산소를 포함하는 화학량론적 또는 비화학량론적 필름 또는 재료, 예컨대 규소 산화물, 탄소 도핑된 규소 산화물 필름, 규소 옥시질화물, 탄소 도핑된 규소 옥시질화물 필름 또는 이들의 조합(이들에 제한되지 않음)을 형성시키는 것과 관련된 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 본원에 기재된 필름은 증착 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD)에서 또는 ALD 유사 공정, 예컨대 플라즈마 강화 ALD 또는 플라즈마 강화 사이클 화학 기상 증착 공정(CCVD)(이들에 제한되지 않음)에서 증착된다. 본원에 기재된 저온 증착(예, 약 주위 온도 내지 300℃ 범위에 있는 하나 이상의 증착 온도에서의 증착) 방법은 다음의 이점들: 약 2.1g/㏄ 이상의 밀도, 1.0 Å/사이클 이상의 성장률, 낮은 화학적 불순물, 열적 원자층 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD 유사 공정에서의 높은 컴포멀성, 생성된 필름에서의 탄소 함유량을 조절할 수 있는 능력 중 적어도 하나 이상을 나타내는 필름 또는 재료를 제공하고/하거나, 필름은 0.5 중량% 희석 HF 중에서의 측정시 1 초당 5 옹스트롬(Å/sec) 이하의 에칭률을 갖는다. 탄소 도핑된 규소 산화물 필름의 경우, 기타 특징들, 예컨대 약 1.8 g/㏄ 이상 또는 약 2.0 g/㏄ 이상의 밀도(이에 제한되지 않음) 이외에 에칭률을 0.5 중량% 희석 HF 중에서의 2 Å/sec 미만의 값으로 조정하는데 1% 초과의 탄소가 필요하다.
본 발명은 종래 기술에 공지된 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 반도체 제조 분야에서 통상적인 반응기를 사용할 수 있다.
한 양태에서, 적어도 하나의 Si-O-Si 연결 및 적어도 하나의 오르가노아미노 작용기를 갖는 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 그러한 규소 전구체 화합물은 하기 화학식 A 및/또는 B로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드(Cl, Br, I) 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 양태에서, (a) 적어도 하나의 Si-O-Si 연결 및 적어도 하나의 오르가노아미노 작용기를 갖는 하나 이상의 규소 전구체 화합물; 및 (b) 용매를 포함하는 조성물이 제공된다. 그러한 규소 전구체 화합물은 하기 화학식 A 또는 B로 표시된 구조를 갖는다:
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서, R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며; R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며; X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드(Cl, Br, I) 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않는다. 본원에 기재된 조성물의 특정한 실시양태에서, 예시의 용매로는 에테르, 3급 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3급 아미노에테르 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 규소 전구체의 비점과 용매의 비점의 차이는 40℃ 이하이다.
본원에 기재된 방법의 한 실시양태에서, 그러한 방법은 오존 또는 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 사용하는 ALD 공정에 의하여 실시되며, 여기서 플라즈마는 불활성 기체, 예컨대 다음의 것들: 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 질소 산화물(예, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 탄소 산화물(예, CO2, CO) 플라즈마 및 이들의 조합 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 규소 산화물 필름을 기판의 적어도 하나의 표면 상에 증착시키는 방법은 다음의 단계들:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 본원에 기재된 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함한다.
상기 기재된 방법에서, 단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 기판 상에서 증착될 때까지 반복한다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 계내에서 또는 대안으로 원위에서 생성될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소를 포함하며, 기타 시약, 예컨대 하나 이상의 규소 전구체 및 임의로 불활성 기체(이에 제한되지 않음)와 함께 방법 단계 b) 내지 d) 중에 유동되거나 또는 도입된다.
또 다른 양태에서, 규소 함유 필름을 증착시키는 방법으로서,
- 표면 피처(feature)를 포함하는 기판을 반응기 내에 배치하는 단계로서, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 유지되며, 반응기의 압력은 100 torr 이하에서 유지되는 것인 단계;
- 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 하나 이상의 규소 전구체를 도입하며;
- 산소 함유 공급원을 반응기 내에 제공하여 적어도 하나의 화합물과 반응시킴으로써 필름을 형성하여 표면 피처의 적어도 일부를 피복하는 단계;
필름을 약 100℃ 내지 1,000℃의 하나 이상의 온도에서 어닐링하여 표면 피처의 적어도 일부를 코팅하는 단계; 및
기판을 산소 함유 공급원과 약 20℃ 내지 약 1,000℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 처리하여 표면 피처의 적어도 일부 상에 규소 함유 필름을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 질소 산화물 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 방법의 단계는 표면 피처가 규소 함유 필름으로 충전될 때까지 반복된다. 수증기가 산소 함유 공급원으로서 사용되는 실시양태에서, 기판 온도는 약 -20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 -10℃ 내지 약 25℃ 범위이다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 오존 또는 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 사용하는 ALD 공정에 의해 실시되며, 여기서 플라즈마는 불활성 기체, 예컨대 다음의 것들: 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 질소 산화물(예, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 탄소 산화물(예, CO2, CO) 플라즈마 및 이들의 조합 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 300℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 기판의 적어도 하나의 표면 상에 규소 산화물 필름을 증착시키는 방법은 다음의 단계들:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 R3 및 R4가 둘 다 수소인 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함한다.
상기 기재된 방법에서, 단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 기판 상에서 증착될 때까지 반복된다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 계내에서 또는 대안으로 원위에서 생성될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소를 포함하며, 기타 시약, 예컨대 하나 이상의 규소 전구체 및 임의로 불활성 기체(이에 제한되지 않음)와 함께 방법 단계 b) 내지 d) 중에 유동되거나 또는 도입된다.
또한, 본원에 기재된 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 오존 또는 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 사용하는 ALD 공정을 통해 실시되며, 여기 플라즈마는 불활성 기체, 예컨대 다음의 것들: 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 질소 산화물(예, N2O, NO, NO2) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 또는 갖지 않은 탄소 산화물(예, CO2, CO) 플라즈마 및 이들의 조합 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실시양태에서, 600℃ 초과의 온도에서 기판의 적어도 하나의 표면 상에 규소 산화물 필름을 증착시키는 방법은 다음의 단계들:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 R3-8 및 X가 모두 메틸 기인 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d) 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
를 포함한다.
상기 기재된 방법에서, 단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 기판 상에서 증착될 때까지 반복된다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 계내에서 또는 대안으로 원위에서 생성될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소를 포함하며, 기타 시약, 예컨대 하나 이상의 규소 전구체 및 임의로 불활성 기체(이에 제한되지 않음)와 함께 방법 단계 b) 내지 d) 중에 유동되거나 또는 도입된다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 규소 전구체는 상기 기재된 화학식 A를 갖는 오르가노아미노디실록산 화합물을 포함한다. 하나의 특정한 실시양태에서, 화학식에서의 R3-6은 수소 또는 C1 알킬 기 또는 메틸을 포함한다. 추가로 예시의 전구체는 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
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하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 규소 전구체는 본원에 기재된 화학식 B를 갖는 오르가노아미노트리실록산 화합물을 포함한다. 하나의 특정한 실시양태에서, 화학식에서의 R3-8은 수소 또는 C1 알킬 기 또는 메틸을 포함한다. 추가의 예시의 전구체는 하기 표 2에 제시된다.
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상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시의 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시의 분지형 알킬 기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 알킬 기는 이에 연결된 하나 이상의 작용기, 예컨대 이에 연결된 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합(이에 제한되지 않음)을 가질 수 있다. 기타 실시양태에서, 알킬 기는 이에 연결된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬 기는 포화 또는 대안으로 불포화일 수 있다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "시클릭 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 작용기를 나타낸다. 예시의 시클릭 알킬 기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 2 내지 10개 또는 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며, 3 내지 10개 또는 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 시클릭 작용기를 나타낸다. 예시의 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-크실릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴 및 푸라닐을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 및 명세서 전반에 걸친 화학식에서, 용어 "아미노"는 화학식 HNR1R2를 갖는 유기아민으로부터 유도된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 오르가노아미노 기를 나타낸다. 예시의 아미노 기는 2급 아민으로부터 유도된 2급 아미노 기, 예컨대 디메틸아미노(Me2N-), 디에틸아미노(Et2N-), 디-이소-프로필아미노(iPr2N-); 1급 아민으로부터 유도된 1급 아미노 기, 예컨대 메틸아미노(MeNH-), 에틸아민 (EtNH-), 이소-프로필아미노(iPrNH-), sec-부틸아미노(sBuNH-) 및 tert-부틸아미노(tBuNH-)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학식 A 또는 B를 갖는 본 발명의 화합물은 예를 들면 하기 반응식 (1) 내지 (10)에 제시된 반응 중 하나 이상에 의하여 생성될 수 있다:
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반응식 (1) 내지 (12)에서의 반응은 유기 용매를 사용하여(예, 존재하에) 또는 사용하지 않고(예, 부재하에) 실시될 수 있다. 유기 용매를 사용하는 실시양태에서, 적절한 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란(THF)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 반응 온도는 약 -70℃ 내지 용매가 사용되는 경우 사용된 용매의 비점까지 또는 반응에서 휘발성이 가장 큰 성분의 비점까지의 범위내이다. 기타 실시양태에서, 반응 온도는 고압 반응기가 사용되는 경우 휘발성이 가장 큰 성분의 정상의 비점보다 높을 수 있다. 생성된 규소 전구체 화합물은, 예를 들면 모든 부생성물 뿐만 아니라 존재할 경우 임의의 용매(들)을 제거한 후 진공 증류에 의해, 정제될 수 있다.
반응식 (1) 및 (2)는 할리도디실록산 또는 할리도트리실록산과 유기아민 사이의 반응을 포함하는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 생성하는 하나의 합성 경로이다. 반응식 (3) 및 (4)는 촉매의 존재하에서 히드리도디실록산 또는 히드리도트리실록산과 유기아민 사이의 데히드로커플링 반응을 포함하는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 생성하는 하나의 합성 경로이다. 대안으로, 반응식 (1) 내지 (4)에서, 그러한 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에서 유리 유기아민(HNR1R2) 대신에 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드(LiNR1R2), 나트륨 아미드(NaNR1R2) 또는 칼륨 아미드(KNR1R2)(이에 제한되지 않음)를 사용하여 실시될 수 있다. 반응식 (3) 및 (4)에서의 히드리도디실록산 또는 히드리도트리실록산 출발 물질은 예를 들면 실란올, 디실록산올 또는 이들 2종의 금속화 형태(예, 칼륨 트리메틸실란올레이트, 칼륨 펜타메틸디실록산올레이트)와 적어도 하나의 Si-H 결합을 함유하는 오르가노아미노실란 또는 할리도실란과의 반응을 포함하는 반응식 (5) 내지 (8)에 제시된 합성 경로에 의해, 합성될 수 있다. 반응식 (9) 및 (10)은 실란올, 디실록산올 또는 2종의 금속화 형태와 오르가노아미노할리도실란과의 반응을 포함하는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 생성하는 또 다른 합성 경로이다. 반응식 (11) 및 (12)는 실란올, 디실록산올 또는 2종의 금속화 형태와 비스(오르가노아미노)실란과의 반응을 포함하는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 생성하는 또 다른 합성 경로이다. 기타 합성 경로가 또한, 종래 기술에 개시된 바와 같이, 예를 들면 금속 수소화물, 예컨대 LiH, LiAlH4를 사용하여 오르가노아미노클로로디실록산 또는 오르가노아미노클로로트리실록산을 환원시키거나 또는 촉매의 존재 또는 부재하에서 히드리도디실록산 또는 히드리도트리실록산을 이민과 반응시켜(이민의 히드로실릴화) 화학식 A 또는 B를 갖는 상기 규소 전구체 화합물을 생성하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 의한 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물 및 본 발명에 의한 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 실질적으로 할라이드 이온이 없는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 예를 들어 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드 이온(또는 할라이드)과 관련된 바와 같이 "실질적으로 없다"라는 용어는 5 ppm (중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 최종 생성물 중의 상당한 수준의 클로라이드는 규소 전구체 화합물의 분해를 야기할 수 있다. 규소 전구체 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 반도체 제조업자가 필름 요건을 충족시키는 것을 어렵게 만든다. 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물은 실질적으로 금속 이온, 예컨대 Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+이 없는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+과 관련되어 있는 바와 같이 "실질적으로 없다"라는 용어는 5 ppm (중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물은 금속 이온, 예컨대 Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+이 없다. 본원에 사용된 바와 같이, Al3+ 이온, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+과 관련된 바와 같이 "없다"라는 용어는 0 ppm (중량)을 의미한다. 게다가, 저장 수명 또는 안정성은 규소 전구체 화합물의 더 높은 분해율에 의해 불리하게 영향을 받아서 1-2 년의 저장 수명을 보장하는 것을 어렵게 만든다. 게다가, 규소 전구체 화합물은 분해시 가연성 및/또는 발화성 기체, 예컨대 수소 및 디실록산 또는 트리실록산을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 그러므로, 규소 전구체 화합물의 가속된 분해는 상기 가연성 및/또는 발화성 기체 부생성물의 형성과 관련된 안전성 및 성능상 염려를 제공한다
화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체(들)가 용매 및 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 사용되는 상기 실시양태의 경우, 선택된 용매 또는 그의 혼합물은 규소 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중의 용매의 양(중량%)은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 용매는 화학식 A 또는 B의 규소 전구체의 비점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나 또는 용매의 b.p. 및 화학식 A 또는 B의 규소 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하 또는 20℃ 이하 또는 10℃이다. 대안으로, 비점들 사이의 차이는 다음의 종점들: 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 또는 40℃ 중 임의의 하나 이상의 범위이다. b.p. 차이의 적절한 범위의 예는 0℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃ 또는 10℃ 내지 30℃를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 조성물 중의 적절한 용매의 예는 에테르(예컨대, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3급 아민(예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예컨대, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸시클로헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 3급 아미노에테르(예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르) 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "ALD 또는 ALD 유사 공정"이라는 용어는 다음의 과정: a) 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각각의 반응물을 반응기, 예컨대 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 세미-배취 ALD 반응기 또는 배취 퍼니스 ALD 반응기에 순차적으로 도입하는 것; b) 기판을 반응기의 상이한 영역으로 이동 또는 회전시켜 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각각의 반응물을 기판에 노출시키고, 각각의 영역을 불활성 기체 커튼, 즉 공간적 ALD 반응기 또는 롤 대 롤 ALD 반응기로 분리하는 것(이에 제한되지 않음)을 포함하는 공정을 지칭한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "알킬 탄화수소"라는 용어는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 탄화수소, 시클릭 C6 내지 C20 탄화수소를 지칭한다. 예시의 탄화수소는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "방향족 탄화수소"라는 용어는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소를 지칭한다. 예시의 방향족 탄화수소는 톨루엔, 메시틸렌을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 화학식 A 및 B에서의 치환기 R1 및 R2는 함께 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성하며, R1은 R2에 연결하기 위한 결합을 포함하며, 그 반대도 가능하다. 상기 실시양태에서, 고리 구조는 불포화, 예컨대 시클릭 알킬 고리 또는 포화, 예를 들면 아릴 고리일 수 있다. 추가로, 상기 실시양태에서, 고리 구조는 또한 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 예시의 시클릭 고리 기는 피롤릴, 피롤리디노, 피페리디노 및 2,6-디메틸피페리디노 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 기타 실시양태에서, 치환기 R1 및 R2는 연결되지 않아 고리 구조를 형성하지 않는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물 필름은 오존, 물(H2O)(예, 탈이온수, 정제수 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함하는 산소 함유 공급원의 존재하에서 형성된다. 산소 함유 공급원은 예를 들면 계내에 또는 윈위에 있는 플라즈마 발생기를 통과하여 산소를 포함하는 산소 함유 플라즈마 공급원, 예컨대 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마 또는 이산화탄소 플라즈마를 제공한다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 반응기 내로 약 1 내지 약 2,000 표준 입방 센티미터(sc㎝) 또는 약 1 내지 약 1,000 sc㎝ 범위에 있는 유량으로 도입되는 산소 함유 공급원 기체를 포함한다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위에 있는 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 필름이 PEALD 또는 플라즈마 강화 사이클 CVD 공정에 의해 증착되는 실시양태에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기의 부피에 따라 좌우되어 0.01 초 초과(예, 약 0.01 내지 약 0.1 초, 약 0.1 내지 약 0.5 초, 약 0.5 내지 약 10 초, 약 0.5 내지 약 20 초, 약 1 내지 약 100 초)인 펄스의 지속시간을 가질 수 있으며, 산소 함유 플라즈마 공급원은 0.01 초 미만(예, 약 0.001 내지 약 0.01 초)인 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부생성물을 퍼징 제거하는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 기체이다. 예시의 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨 (He), 네온, 수소(H2) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 퍼지 가스, 예컨대 Ar은 반응기 내로 약 10 내지 약 2,000 sc㎝ 범위에 있는 유량으로 약 0.1 내지 1,000 초 동안 공급되어 반응기 내에 잔존할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부생성물을 퍼징하게 된다.
전구체, 산소 함유 공급원 및/또는 기타 전구체, 공급원 기체 및/또는 시약을 제공하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변경하기 위해서 이들을 공급하기 위한 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 규소 전구체, 산소 함유 공급원 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 인가되어 반응을 유도하고, 유전체 필름 또는 코팅을 기판 상에 형성하게 된다. 그러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고 밀도 플라즈마, 유도 커플링된 플라즈마, X선, e-빔, 광자, 원위 플라즈마 방법 및 이들의 조합(이에 제한되지 않음)에 의해 제공될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경시키는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 실시양태에서, 플라즈마 발생 공정은 플라즈마가 반응기 내에서 직접 발생되는 직접 플라즈마 발생 공정 또는 대안으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생되어 반응기 내로 공급되는 원위 플라즈마 발생 공정을 포함할 수 있다.
하나 이상의 규소 전구체는 반응 챔버, 예컨대 플라즈마 강화 사이클 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 배취 퍼니스 타입 반응기에 다양한 방식으로 전달될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 전달계가 이용될 수 있다. 대안의 실시양태에서, 예를 들어 미국 미네소타주 쇼어뷰에 소재하는 엠에스피 코포레이션(MSP Corporation)에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 조합된 액체 전달 및 플래쉬 기화 공정 유닛은 저 휘발성 물질이 체적 측정으로 전달되는 것을 가능하게 하는데 이용될 수 있으며, 이는 전구체의 열적 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 제제에서, 본원에 기재된 전구체는 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나 또는 대안으로 이를 포함하는 용매 제제 또는 조성물로 사용될 수 있다. 그래서, 특정한 실시양태에서, 전구체 제제는 기판 상에 필름을 형성시키는 제시된 최종 용도 적용예에서 바람직하고 유리할 수 있을 정도로 적절한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 규소 전구체가 용매 및 본원에 기재된 하나 이상의 규소 전구체를 포함하는 조성물로 사용되는 실시양태의 경우, 선택된 용매 또는 이의 혼합물은 규소 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중의 용매(중량%)의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 용매는 하나 이상의 규소 전구체의 비점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나, 또는 용매의 b.p. 및 하나 이상의 규소 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하 또는 20℃ 이하 또는 10℃ 이하이다. 대안으로, 비점 사이의 차이는 다음의 종점: 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 또는 40℃ 중 임의의 하나 이상의 범위이다. b.p. 차이의 적절한 범위의 예는 0℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃ 또는 10℃ 내지 30℃를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 조성물 중에 적절한 용매의 예는 에테르(예컨대 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3급 아민(예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예컨대, 벤조니트릴), 알칸(예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸시클로헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 3급 아미노에테르(예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르) 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 언급한 바와 같이, 하나 이상의 규소 전구체의 순도 수준은 신뢰성 있는 반도체 제조에 허용 가능하도록 충분히 높다. 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 하나 이상의 규소 전구체는 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 0.5% 미만 또는 0.1 % 미만 또는 0.01%(100 ppm) 또는 0.001%(10 ppm) 또는 0.0001(1 ppm) 중량% 미만으로 다음의 불순물: 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 예컨대 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br) 및 고분자량 종 중 하나 이상을 포함한다. 규소 전구체 중의 할라이드(Cl 또는 Br)의 불순물 농도는 100 ppm, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm 또는 1 ppm 미만이어야 한다. 본원에 기재된 규소 전구체의 더 높은 순도 수준은 다음의 공정: 정제, 흡착 및/또는 증류 중 하나 이상을 통하여 얻을 수 있다.
본원에 기재된 방법의 한 실시양태에서, 플라즈마 강화 사이클 증착 공정, 예컨대 PEALD 유사 또는 PEALD 공정을 이용할 수 있으며, 여기서 증착은 하나 이상의 규소 전구체 및 산소 함유 공급원을 사용하여 실시된다. PEALD 유사 공정은 플라즈마 강화 사이클 CVD 공정으로서 정의되지만, 여전히 높은 컨포멀 규소 산화물 필름을 제공한다.
특정한 실시양태에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결되는 기체 라인은 공정 요건에 따라 좌우되어 하나 이상의 온도로 가열되고, 하나 이상의 규소 전구체의 용기는 버블링을 위하여 하나 이상의 온도에서 유지된다. 기타 실시양태에서, 하나 이상의 규소 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위한 하나 이상의 온도에서 유지되는 기화기 내로 주입된다.
아르곤 및/또는 기타 기체의 흐름은 전구체 펄스 처리 중에 하나 이상의 규소 전구체의 증기를 반응 챔버에 전달하는 것에 도움을 주는 캐리어 기체로서 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 기타 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 760 Torr 이하(예, 약 50 mtorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
통상의 PEALD 또는 PEALD 유사 공정, 예컨대 PECCVD 공정에서, 기판, 예컨대 규소 산화물 기판은 초기에 착체가 기판의 표면 상에 화학적 흡착되는 것을 허용하기 위하여 규소 전구체에 노출되는 반응 챔버 내의 가열기 스테이지 상에서 가열된다.
퍼지 가스, 예컨대 아르곤은 흡수되지 않은 과잉의 착체를 공정 챔버로부터 퍼징 제거한다. 충분한 퍼징 후, 산소 함유 공급원은 반응 챔버 내로 도입되어 흡수된 표면과 반응한 후 또 다른 기체 퍼지에 의하여 반응 부생성물을 챔버로부터 제거할 수 있게 된다. 공정 사이클은 원하는 필름 두께를 달성하도록 반복할 수 있다. 몇몇 사례에서, 펌핑은 퍼지를 불활성 기체로 대체할 수 있거나 또는 둘 다는 미반응 규소 전구체를 제거하는데 사용될 수 있다.
상기 또는 기타 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행될 수 있으며, 동시적으로(예, 또 다른 단계의 적어도 일부분 중에) 수행될 수 있으며, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 전구체 및 산소 함유 공급원 기체를 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변경하기 위하여 이를 공급하는 시간의 지속시간을 변경함으로써 수행될 수 있다. 또한, 전구체 또는 산화제 단계 후의 퍼지 시간은 처리량이 개선되도록 <0.1 s로 최소화될 수 있다.
300℃ 미만의 온도에서 고품질 규소 산화물 필름을 기판 상에 증착시키는 본원에 기재된 방법의 하나의 특정한 실시양태는 다음의 단계들:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체를 도입하는 단계로서, 규소 전구체는 본원에 기재된 오르가노아미노 작용기에 연결된 하나의 SiH2 기를 갖는 것인 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하여 미흡수된 전구체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
d) 산소 함유 플라즈마 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하여 미반응된 산소 함유 공급원의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 b) 내지 e)는 규소 산화물 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복한다. 하나의 SiH2 기를 갖는 규소 전구체는 유기아민의 방출에 의하여 히드록실 기를 갖는 표면 상에서 고정되며, 작은 SiH2 기는 오르가노아미노 작용기에 연결된 SiHMe 또는 SiMe2를 갖는 규소 전구체에 비하여 더 많은 규소 분절이 고정되게 하여 1.5 Å/사이클보다 큰 성장률을 달성하는 것으로 이해된다.
600℃ 초과의 온도에서 고품질 규소 산화물 필름을 기판 상에 증착시키는 본원에 기재된 방법의 또 다른 특정한 실시양태는 다음의 단계들:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 반응기 내로 본원에 기재된 R3-8 및 X가 모두 메틸인 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체를 도입하는 단계;
c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하여 미흡수된 전구체의 적어도 일부를 제거하는 단계;
d) 산소 함유 플라즈마 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하여 미반응된 산소 함유 공급원의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 b) 내지 e)는 규소 산화물 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복한다. Si-메틸 기는 600℃ 초과의 온도에서 안정하여 규소 전구체, 예컨대 Si-H 기를 갖는 것들의 열적 분해에 기인한 임의의 화학 기상 증착을 방지하며, 고품질 규소 산화물의 고온 증착을 가능하게 하는 것으로 이해된다.
본원에 개시된 또 다른 방법은 오르가노아미노디실록산 화합물 또는 오르가노아미노트리실록산 화합물 및 산소 함유 공급원을 사용하여 탄소 도핑된 규소 산화물 필름을 형성한다.
추가의 예시의 공정은 다음과 같이 기술된다:
a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b) 본원에 기재된 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 오르가노아미노디실록산 화합물 또는 오르가노아미노트리실록산 화합물로부터 생성된 증기를, 산소 함유 공급원을 병류시키거나 또는 병류시키지 않으면서, 접촉시켜 전구체를 가열된 기판 상에서 화학적으로 흡수시키는 단계;
c) 임의의 미흡수된 전구체를 퍼징 제거하는 단계;
d) 산소 함유 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡수된 전구체와 반응시키는 단계; 및
e) 임의의 미반응 산소 함유 공급원을 퍼징 제거하는 단계,
여기서 단계 b) 내지 e)는 원하는 두께가 달성될 때까지 반복한다.
각종 시판 ALD 반응기, 예컨대 단일 웨이퍼, 세미-배취, 배취 퍼니스 또는 롤 대 롤 반응기는 고체 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물을 증착시키는데 이용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 대한 공정 온도는 종점으로서 다음의 온도: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃ 및 300℃ 하나 이상을 사용한다. 예시의 온도 범위는 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃ 또는 약 25℃ 내지 약 200℃를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 기타 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 대한 공정 온도는 종점으로서 다음의 온도: 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃ 및 600℃ 중 하나 이상을 사용한다. 또한, 기타 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 대한 공정 온도는 종점으로서 다음의 온도: 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃ 및 800℃ 중 하나 이상을 사용한다. 규소 전구체의 구조에 따라, 일부 전구체는 600℃ 미만의 온도에서 증착에 적합하고, 반면 기타 전구체는 600℃ 초과의 온도에 대하여 더 적합할 수 있다. 예를 들면, R3 및 R4가 둘 다 수소인 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체는 600℃ 미만의 온도에서 고품질 규소 산화물의 증착에 적합하며, 다른 한편으로는 R3-8 및 X가 모두 메틸 기인 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체는 실온 내지 800℃ 범위에 있는 온도, 특히 600℃ 초과의 온도에서 고품질 규소 산화물의 증착에 사용될 수 있는데, 이는 Si-Me 기가 Si-H 기보다 산화에 대한 내성이 더 크기 때문이다. Si-메틸 기는 600℃ 초과의 온도에서 안정하므로 규소 전구체, 예컨대 Si-H 기를 갖는 것의 열적 분해에 기인한 임의의 화학 기상 증착을 방지하며, 고품질 규소 산화물의 고온 증착을 가능하게 하는 것으로 이해된다.
본원에 기재된 방법의 추가의 실시양태에서, 필름 또는 증착 상태 그대로의(as-deposited) 필름을 처리 단계로 실시된다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 일부 중에, 증착 단계 이후에 및 이들의 조합으로 실시될 수 있다. 예시의 처리 단계는 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 주기 위해서 고온 열적 어닐링을 통한 처리; 플라즈마 처리; 자외선(UV) 광 처리; 레이저; 전자빔 처리 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체로 증착된 필름은, 동일한 조건 하에 앞서 개시된 규소 전구체로 증착된 필름과의 비교시, 개선된 특성, 예컨대 처리 단계 이전의 필름의 습식 에칭률보다 낮은 습식 에칭률, 처리 단계 이전의 밀도보다 더 높은 밀도(이에 제한되지 않음)를 갖는다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착 공정 중에, 증착 상태 그대로의 필름은 간헐적으로 처리된다. 간헐적 처리 또는 증착 도중 처리는, 예를 들면 각각의 ALD 사이클 이후에, 매 특정 회수의 ALD 이후에, 예컨대 1회(1)의 ALD 사이클, 2회(2)의 ALD 사이클, 5회(5)의 ALD 사이클 이후에, 또는 매 10회(10) 이상의 ALD 사이클 이후에 수행될 수 있다.
필름이 고온 어닐링 단계에 의해 처리되는 실시양태에서, 어닐링 온도는 증착 온도보다 적어도 100℃ 이상 더 높다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1,000℃ 범위이다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 어닐링 처리는 진공(< 760 Torr)에사, 불활성 환경에서 또는 산소 함유 환경(예컨대, H2O, N2O, NO2 또는 O2)에서 실시될 수 있다.
필름이 UV 처리에 의해 처리되는 실시양태에서, 필름을 광대역 UV 또는 대안으로 약 150 나노미터(㎚) 내지 약 400 ㎚ 범위에 있는 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착 상태 그대로의 필름은 원하는 필름 두께가 달성된 후 증착 챔버와는 상이한 챔버 내에서 UV에 노출된다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 실시양태에서, 부동화 층, 예컨대 SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2가, 후속 플라즈마 처리에서 필름에 침투되는 염소 및 질소 오염을 방지하기 위해서, 증착된다. 그 부동화 층은 원자층 증착 또는 사이클 화학 기상 증착을 이용하여 증착될 수 있다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 실시양태에서, 플라즈마 공급원은 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수소 플라즈마는 필름 유전 상수를 저하시키며, 후속 플라즈마 애싱(ashing) 공정에 대한 손상 저항을 증가시키면서 벌크 내의 탄소 함유량을 거의 불변하게 유지한다.
화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체는, 기판 표면 상에서 고정되어 Si-O-Si 또는 Si-O-Si-O-Si 분절을 제공함으로써, 통상의 규소 전구체, 예컨대 단 1개의 규소 원자만을 갖는 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란에 비하여 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물의 성장률을 증가시킬 수 있는 것으로 이해된다. 중요하게는, 규소 전구체의 제시된 펄스에서 증착 상태 그대로의 Si-O-Si 또는 Si-O-Si-O-Si 분절은 기판에 대한 더 우수한 보호를 제공하여 잠재적으로 ALD 공정 중에 산소 함유 공급원의 후속 펄스에서 기판 산화를 방지 또는 감소시킬 수 있는데, 이는 통상의 규소 전구체, 예컨대 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란이 규소 분절의 단일층만을 제공할 수 있기 때문이다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체는 또한 금속 함유 필름, 예컨대 금속 산화물 필름 또는 금속 질화물 필름(이에 제한되지 않음)에 대한 도펀트로서 사용될 수 있다. 상기 실시양태에서, 금속 함유 필름은 금속 알콕시드, 금속 아미드 또는 휘발성 유기금속 전구체를 사용하는 ALD 또는 CVD 공정, 예컨대 본원에 기재된 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적절한 금속 알콕시드 전구체의 예는 3 내지 6족 금속 알콕시드, 알콕시 및 알킬 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 둘 다를 갖는 3 내지 6족 금속 착체, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 둘 다를 갖는 3 내지 6족 금속 착체, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 둘 다를 갖는 3 내지 6족 금속 착체, 알콕시 및 케토에스테르 리간드 둘 다를 갖는 3 내지 6족 금속 착체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적절한 금속 아미드 전구체의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH) 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티탄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티탄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티탄(TEMAT), tert-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TBTDMT), tert-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(EITEMT), tert-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TAIMAT), tert-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, tert-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 방법에 의해 사용될 수 있는 적절한 유기금속 전구체는 3족 금속 시클로펜타디에닐 또는 알킬 시클로펜타디에닐을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에서 예시의 3 내지 6족 금속은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 생성된 규소 함유 필름 또는 코팅은 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 미치기 위해 후증착 처리, 예컨대 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 광 노출, 전자 빔 노출 및/또는 기타 처리(이에 제한되지 않음)에 노출될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 규소 함유 필름은 6 이하, 5 이하, 4 이하 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 필름은 약 5 이하 또는 약 4 이하 또는 약 3.5 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 기타 유전 상수(예, 더 높은 것 또는 더 낮은 것)를 갖는 필름은 필름의 원하는 최종 용도에 따라 좌우되어 형성될 수 있는 것으로 고려된다. 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성되는 규소 함유 필름의 예는 화학식 SixOyCzNvHw를 가지며, 식 중에서, 예를 들면 XPS 또는 기타 수단에 의한 측정시, Si는 약 10% 내지 약 40% 범위이며; O는 약 0% 내지 약 65% 범위이며; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50% 범위이며; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50% 범위이며; H는 약 0% 내지 약 50% 범위인 원자량% 범위이며, 여기서 x+y+z+v+w=100 원자량%이다. 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 오르가노아미노디실록산 또는 오르가노아미노트리실록산 전구체 및 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 필름의 또 다른 예는 XPS에 의한 측정시 탄소 함유량이 1 at% 내지 80 at%인 규소 탄질화물이다. 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 오르가노아미노디실록산 또는 오르가노아미노트리실록산 전구체 및 방법을 이용하여 형성된 규소 함유 필름의 또 다른 예는 질소 및 탄소 함유량의 둘 다의 합계가 XPS에 의한 측정시 <10 at%, 바람직하게는 <5 at%, 가장 바람직하게는 <1 at%인 무정형 규소이다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 규소 함유 필름을 기판의 적어도 일부 상에 증착시키는데 이용될 수 있다. 적절한 기판의 예는 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 규소 탄화물, 수소화 규소 탄화물, 규소 질화물, 수소화 규소 질화물, 규소 탄질화물, 수소화 규소 탄질화물, 질화붕소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄 함유, 붕소 함유, Ga/As, 플렉시블 기판, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄 및 확산 배리어 층, 예컨대 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN(이에 제한되지 않음)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 필름은 각종 후속 처리 단계, 예컨대 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 양립 가능하다.
증착된 필름은 컴퓨터 칩, 광학 디바이스, 자기 정보 저장, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하나 이에 제한되지 않는 적용예를 갖는다. 생성된 고체 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물의 잠재적 용도는 얕은 트렌치 절연, 층간 유전체, 부동화 층, 에칭 정지층, 듀얼 스페이서의 부분 및 패터닝을 위한 희생층을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재된 방법은 고품질 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물 필름을 제공한다. "고품질"이라는 용어는 다음의 특징들: 약 2.1 g/㏄ 이상, 2.2 g/㏄ 이상, 2.25 g/㏄ 이상의 밀도; 1:100의 HF:물의 희석 HF(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서의 측정시 2.5 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 0.01 Å/s 이하인 습식 에칭률; 6 MV/㎝까지 약 1 e-8 A/㎠ 이하의 누전; SIMS에 의한 측정시 약 5 e20 at/㏄ 이하의 수소 불순물; 및 이들의 조합 중 하나 이상을 나타내는 필름을 의미한다. 에칭률에 관하여, 열적 성장한 규소 산화물 필름은 0.5 중량% HF 중에서 0.5 Å/s 에칭률을 갖는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 화학식 A 또는 B를 갖는 하나 이상의 규소 전구체는 고체이고 비다공성이거나 또는 실질적으로 소공이 없는 규소 산화물 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본원에 기재된 규소 산화물 필름을 증착시키는 방법을 예시하며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
규소 산화물 필름의 열적 원자층 증착은 실험실 규모의 ALD 가공 도구 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 챔버에 증기 유도(vapor draw)에 의하여 전달하였다. 모든 기체(예, 퍼지 및 반응물 기체 또는 전구체 및 산소 함유 공급원)를 증착 구역에 유입전 100℃로 예열시켰다. 기체 및 전구체 유량을 고속 구동을 갖는 ALD 격막 밸브로 제어하였다. 증착에 사용된 기판은 12 인치 길이의 규소 스트립이었다. 열전대를 샘플 홀더에 부착하여 기판 온도를 확인하였다. 증착은 오존을 산소 함유 공급원 기체로서 사용하여 수행하였다. 노르말 증착 공정 및 파라미터는 하기 표 4에 제시하였다. 필름의 두께 및 굴절률은 필름텍(FilmTek) 2000SE 타원계를 사용하여 필름으로부터의 굴절 데이타를 사전 설정된 물리적 모델(예, 로렌츠(Lorentz) 진동자 모델)에 핏팅하여 측정하였다.
모든 플라즈마 강화 ALD(PEALD)는 전극들 사이에 3.5 ㎜ 고정된 이격을 갖고 27.1 MHz 직접 플라즈마 능력을 갖도록 장착된 시판 스타일 횡류식 반응기(ASM에 의해 제조된 300 mm PEALD 도구) 상에서 수행하였다. 설계는 독립적 압력 설정을 갖는 외부 및 내부 챔버를 사용하였다. 내부 챔버는 모든 반응물 기체(예, 전구체, Ar)가 매니폴드 내에서 혼합되어 공정 반응기에 전달되는 증착 반응기이었다. Ar 기체를 사용하여 외부 챔버 내의 반응기 압력을 유지하였다. 모든 전구체는 실온에서 스테인레스강 버블러 내에서 유지되는 액체이었으며, 통상적으로 200 sc㎝ 유량으로 설정된 Ar 캐리어 기체와 함께 챔버에 전달하였다. 본 실험에서 보고된 모든 증착은 8-12 Ohm-㎝의 Si 기판을 함유하는 자연 산화물 상에서 수행되었다. 루돌프 포커스(Rudolph FOCUS) 타원계 FE-IVD(회전 보정기 타원계)를 사용하여 필름 두께 및 굴절률(RI)을 측정하였다.
실시예 1: 1-디-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산의 합성
디에틸 에테르 및 THF 중의 칼륨 트리메틸실란올레이트 용액을 THF 중의 1 당량의 디-이소-프로필아미노클로로실란의 교반된 용액에 적가하였다. 20 분 후, 고체 침전물을 여과에 의하여 제거하고, 여과액을 감압 하에서 농축시켰다. 생성된 액체는 GC-MS에 의한 측정시 기타 생성물 중에서 1-디-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산을 함유하였다. GC-MS는 다음의 질량 피크를 나타내었다: 219 (M+), 204 (M-15), 188, 174, 162, 146, 132, 119, 105, 89, 73, 59.
실시예 2: 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 합성
THF 및 헥산 중의 트리메틸아민 및 디메틸아민의 용액을 0℃ 미만으로 냉각시켰다. 1,3-디클로로테트라메틸디실록산을 상기 용액에 교반하면서 서서히 적가하였다. 고체를 여과에 의하여 제거하고, 여과액을 진공 증류에 의하여 정제하여 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(56℃/5 Torr)을 제공하였다. GC-MS는 하기 질량 피크를 나타내었다: 220 (M+), 205 (M-15), 196, 175, 162, 146, 133, 119, 102.
실시예 3-10: 추가 오르가노아미노디실록산 또는 오르가노아미노트리실록산의 합성
추가 오르가노아미노디실록산 또는 오르가노아미노트리실록산은 실시예 1 및 2에 기재된 바와 유사한 방식에 의하여 합성하고, GC-MS에 의하여 특징화하였다. 각각의 화합물의 분자량(MW), 구조식 및 해당 주요 MS 분절화 피크는 표 3에 제겅하여 그의 정체를 확인하였다.
Figure pat00034
Figure pat00035
비교예 11a: 디메틸아미노트리메틸실란(DMATMS)을 사용하는 규소 산화물 필름의 열적 원자층 증착
규소 산화물 필름의 원자층 증착은 전구체 DMATMS를 사용하여 실시하였다. 증착은 실험실 규모의 ALD 가공 도구 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 챔버에 증기 유도에 의해 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 하기 표 4에 제공하였다. 단계 1 내지 6은 원하는 두께가 될 때까지 반복하였다. 500℃에서 DMATMS 전구체 투입 시간은 8 초이었고, 및 오존 흐름은 4 초 동안이었으며, 측정된 사이클당 필름 성장률은 1.24 Å/사이클이었으며, 필름 굴절률은 1.43이었다.
실시예 11: 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하는 규소 산화물 필름의 원자층 증착
규소 산화물 필름의 원자층 증착은 전구체 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하여 실시하였다. 증착은 실험실 규모의 ALD 가공 도구 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 챔버에 증기 유도에 의하여 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 하기 표 4에 제공하였다. 단계 1 내지 6은 원하는 두께가 될 때까지 반복하였다.
Figure pat00036
증착, 증착률 및 굴절률의 공정 파라미터는 하기 표 5에 제공하였다.
Figure pat00037
Si-O-Si 연결을 갖는 전구체인 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 Si-O-Si 연결을 갖지 않는 전구체 DMATMS에 비하여 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 알 수 있다.
650℃ 및 700℃ 조성에서 증착된 필름을 SIMS에 의하여 분석하였다. 필름 WER은 1:99 희석 HF 용액 중에서 실시하였고, 열적 산화물 웨이퍼를 기준으로서 사용하였다. SIMS 분석 데이타 및 상대적 WER은 하기 표 6에 제시하였다. 필름은 낮은 C, H, N 불순물 및 낮은 WER을 나타내었는데, 이는 고품질 필름을 얻었다는 것을 나타낸다.
Figure pat00038
비교예 10a: 디메틸아미노트리메틸실란(DMATMS)을 사용한 PEALD 규소 산화물
증착은 Si 전구체로서 DMATMS 및 O2 플라즈마를 사용하여 하기 표 7에 제시된 조건 하에서 수행하였다. Si 전구체로서 DMATMS를 증기 유도에 의하여 주위 온도(25℃)에서 전달하였다. 용기에 0.005" 직경의 오리피스를 장착하여 전구체 흐름을 제한하였다.
Figure pat00039
단계 b) 내지 e)는 측량을 위한 규소 산화물의 원하는 두께를 얻기 위하여 500회 반복하였다. 4 초의 Si 전구체 펄스를 사용하면, 필름 성장률은 상이한 전구체 펄스 시간에 대하여 약 0.8 Å/사이클인 것으로 측정되었다.
실시예 12: 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용한 PEALD 규소 산화물
증착은 Si 전구체로서 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 O2 플라즈마를 사용하여 하기 표 8에 제시된 조건 하에서 실시하였다. Si 전구체로서 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 캐리어 기체에 의하여 주위 온도(25℃)에서 전달하였다.
Figure pat00040
단계 b) 내지 e)는 측량을 위한 규소 산화물의 원하는 두께를 얻기 위하여 200회 반복하였다. 필름 성장률 및 굴절률은 하기 표 9에 제시하였다.
Figure pat00041
Si-O-Si 연결을 갖는 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 Si-O-Si 연결을 갖지 않는 전구체 디메틸아미노트리메틸실란에 비하여 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 13: 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용한 규소 산화물 필름의 원자층 증착
규소 산화물 필름의 원자층 증착은 전구체 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용하여 실시하였다. 증착은 실험실 규모의 ALD 가공 도구 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 챔버에 증기 유도에 의하여 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 하기 표 4에 제공하였다. 단계 1 내지 6은 원하는 두께가 될 때까지 반복하였다. 증착, 증착률 및 굴절률의 공정 파라미터는 하기 표 10에 제공하였다.
Figure pat00042
고온 증착된(≥650℃) 필름의 조성 분석은 하기 표 11에 제시하였다.
Figure pat00043
Si-O-Si 연결을 갖는 전구체인 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산은 Si-O-Si 연결을 갖지 않는 전구체 DMATMS에 비하여 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 알 수 있다. 고온에서 증착된 필름은 낮은 C, N, H 불순물을 가지며, 열적 산화물에 대한 상대적 WER을 낮게 가지며, 이는 고품질 필름을 얻었다는 것을 나타낸다.
650℃에서 증착된 필름의 컨포멀성은 TEM에 의하여 실험하였다. 샘플을 200 kV에서 작동하는 FEI 테크나이(Tecnai) TF-20 FEG/TEM을 사용하여 명시야(BF) TEM 모드, 고해상도(HR) TEM 모드 및 고각 환형 암시야(HAADF) STEM 모드로 화상을 촬영하였다. STEM 프로브 사이즈는 1-2 ㎚ 공칭 직경이었다. 필름 표면 도포율은 중간 부위에서 102%이었으며, 저부에서 97%이었으며, 이는 구조화된 피처에 대한 우수한 단계 도포율을 확인하였다.
실시예 14: 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산을 사용한 PEALD 규소 산화물
증착은 Si 전구체로서 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 및 O2 플라즈마로 하기 표 12에 제시된 조건 하에서 수행하였다. Si 전구체로서 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산을 캐리어 기체에 의하여 70℃에서 전달하였다.
Figure pat00044
단계 b) 내지 e)는 측량을 위한 규소 산화물의 원하는 두께를 얻기 위하여 200회 반복하였다. 필름 성장률 및 굴절률은 하기 표 13에 제시하였다.
Figure pat00045
Si-O-Si 연결을 갖는 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산은 Si-O-Si 연결을 갖지 않는 전구체 디메틸아미노트리메틸실란에 비하여 더 높은 사이클당 성장률을 제공한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 특정한 원리가 양태 또는 실시양태와 관련하여 상기 기재되어 있긴 하지만, 이러한 설명은 단지 예시만을 위한 것일 뿐 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것임을 명백하게 이해되어야 한다.

Claims (22)

  1. 규소 및 산소를 포함하는 필름을 기판 상에 증착시키는 방법으로서,
    a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
    b) 반응기 내로 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계로서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물은 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    Figure pat00046
    Figure pat00047

    (상기 식에서,
    R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며;
    R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않음)
    c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d) 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
    를 포함하고,
    단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복하며,
    방법은 약 25℃ 내지 600℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물이 1-디메틸아미노디실록산, 1-디에틸아미노디실록산, 1-디-이소-프로필아미노디실록산, 1-디-sec-부틸아미노디실록산, 1-페닐메틸아미노디실록산, 1-페닐에틸아미노디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노디실록산, 1-피페리디노디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)디실록산, 1-디메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-페닐메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-페닐에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-페닐메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-페닐에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-tert-부틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디메틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디에틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-피페리디노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디메틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디에틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-피페리디노-3,3-디메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디-이소-프로필아미노)디실록산, 1,3-비스(디-sec-부틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디-이소-프로필아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디-sec-부틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-tert-부틸아미노디실록산, 1-이소-프로필아미노디실록산, 1-tert-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-이소-프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노트리실록산, 1-디에틸아미노트리실록산, 1-이소-프로필아미노트리실록산, 1-디-sec-부틸아미노트리실록산, 1-페닐메틸아미노트리실록산, 1-페닐에틸아미노트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노트리실록산, 1-피페리디노트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-페닐메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-페닐에틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디에틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디-이소-프로필아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(sec-부틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(페닐메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(페닐에틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-피페리디노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 및 1-피롤리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산소 함유 공급원이 오존, 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 일산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산소 함유 공급원이 플라즈마를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 플라즈마가 계내에서 생성되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 플라즈마가 원위에서 생성되는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 필름이 약 2.1 g/㏄ 이상의 밀도를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 필름이 탄소를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 필름이 약 1.8 g/㏄ 이상의 밀도를 갖는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 필름의 탄소 함유량이 X선 분광광도법에 의한 측정시 0.5 원자량%(at.%) 이상인 방법.
  11. 기상 증착 공정을 이용하여 규소 산화물 또는 탄소 도핑된 규소 산화물 필름으로부터 선택된 필름을 증착시키기 위한 조성물로서,
    하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 포함하고, 할라이드, 물, 금속 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물이 실질적으로 없는 조성물:
    Figure pat00048
    Figure pat00049

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며;
    R3-8은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    X는 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, C2 내지 C10 알키닐 기, C4 내지 C10 아릴 기, 할라이드(Cl, Br, I) 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C6 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R9 및 R10은 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며, R1 및 R9는 연결되어 시클릭 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리를 형성하지 않는다.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물이 1-디메틸아미노디실록산, 1-디에틸아미노디실록산, 1-디-이소-프로필아미노디실록산, 1-디-sec-부틸아미노디실록산, 1-페닐메틸아미노디실록산, 1-페닐에틸아미노디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노디실록산, 1-피페리디노디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)디실록산, 1-디메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-페닐메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-페닐에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-1,3-디메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-페닐메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-페닐에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-tert-부틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디메틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디에틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-피페리디노-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,3-트리메틸디실록산, 1-디메틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디에틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3-디메틸디실록산, 1-피페리디노-3,3-디메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디-이소-프로필아미노)디실록산, 1,3-비스(디-sec-부틸아미노)디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디-이소-프로필아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디-sec-부틸아미노)-1,3-디메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-클로로디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸-3-브로모디실록산, 1-tert-부틸아미노디실록산, 1-이소-프로필아미노디실록산, 1-tert-부틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-이소-프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노트리실록산, 1-디에틸아미노트리실록산, 1-이소-프로필아미노트리실록산, 1-디-sec-부틸아미노트리실록산, 1-페닐메틸아미노트리실록산, 1-페닐에틸아미노트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노트리실록산, 1-피페리디노트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-페닐메틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-페닐에틸아미노-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디에틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(디-이소-프로필아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(sec-부틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(페닐메틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-비스(페닐에틸아미노)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-피페리디노-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,5,5,5-펜타메틸트리실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 및 1-피롤리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 할라이드가 클로라이드 이온을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 클로라이드 이온 농도가 50 ppm 미만인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 클로라이드 이온 농도가 10 ppm 미만인 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 클로라이드 이온 농도가 5 ppm 미만인 조성물.
  17. 제1항의 방법에 의해 얻어지는 필름.
  18. 다음의 특징들: 약 2.1 g/㏄ 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서의 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭률; 6 MV/㎝까지 약 1 e-8 A/㎠ 미만의 누전; 및 SIMS에 의한 측정시 약 5 e20 at/㏄ 미만의 수소 불순물 중 하나 이상을 포함하는 필름.
  19. 규소 및 산화물을 포함하는 필름을 기판 상에서 증착시키는 방법으로서,
    a) 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
    b) 반응기 내로 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 도입하는 단계로서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물은 하기 화학식 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    Figure pat00050
    Figure pat00051

    (상기 식에서,
    R1은 독립적으로 선형 C1 내지 C10 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며;
    R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬 기, 분지형 C3 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 시클릭 알킬 기, C3 내지 C10 헤테로시클릭 기, C3 내지 C10 알케닐 기, C3 내지 C10 알키닐 기 및 C4 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 화학식 A 또는 B에서의 R1 및 R2는 연결되어 시클릭 고리 구조를 형성하거나 또는 연결되지 않아 시클릭 고리 구조를 형성하지 않으며;
    R3-8 및 X는 메틸임);
    c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d) 산소 함유 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
    e) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
    를 포함하고,
    단계 b) 내지 e)는 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복하며,
    방법은 약 600℃ 내지 800℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 규소 전구체 화합물이 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디-sec-부틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-디메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-sec-부틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실메틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-시클로헥실에틸아미노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피페리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피롤릴-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-피롤리디노-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  21. 제19항의 방법에 의해 얻어지는 필름.
  22. 다음의 특징들: 약 2.1 g/㏄ 이상의 밀도; 1:100의 HF 대 물(0.5 중량% dHF) 산의 용액 중에서의 측정시 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭률; 6 MV/㎝까지 약 1 e-8 A/㎠ 미만의 누전; 및 SIMS에 의하여 측정시 약 5 e20 at/㏄ 미만의 수소 불순물 중 하나 이상을 포함하는, 제19항에 의해 형성된 필름.
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