KR20230173501A - 실리콘 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20230173501A
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김성기
김영훈
이균상
이지현
박규희
손승
조윤정
황병근
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삼성전자주식회사
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Abstract

본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은 다음 화학식으로 표시된다.
R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
상기 화학식에서, m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고, R1은 헤테로사이클릭기이며, R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며, R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기이다.

Description

실리콘 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법{SILICON COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING INTEGRATED CIRCUIT DEVICE USING THE SAME}
본 발명의 기술분야는 실리콘 화합물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 실리콘 함유막의 형성에 사용되는 실리콘 화합물, 이를 이용하는 실리콘 함유막 형성 공정, 및 이를 이용하여 집적회로 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발달로 인하여, 집적회로 소자의 초미세화가 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라, 소자 영역의 면적이 축소되고 단위 소자들의 종횡비가 증가하고 있으며, 균일한 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있는 실리콘 함유막의 형성 기술이 요구되고 있다.
또한, 실리콘 함유막을 형성하기 위한 원료 화합물은 안정적인 증착 공정을 제공할 수 있으며 취급이 용이하여, 실리콘 함유막의 형성 시 우수한 박막 특성 및 우수한 내식각 특성이 요구되고 있다. 즉, 반도체 제조 공정의 안정성 및 양산성 측면에서 유리한 실리콘 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는, 비교적 높은 공정 온도 조건에서 균일한 두께의 박막 형성이 가능하고 취급이 용이하여, 실리콘 함유막 형성용 원료 화합물로 사용되었을 때, 우수한 박막 특성 및 우수한 내식각 특성을 가지는 실리콘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 제조 공정의 안정성 및 양산성을 제공할 수 있는 실리콘 화합물을 이용하여 품질이 우수한 실리콘 함유막을 형성함으로써, 전기적 특성 및 제품 생산성을 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는, 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은, 다음 화학식 (1)로 표시된다.
[화학식 (1)]
R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
상기 화학식 (1)에서, m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고, R1은 헤테로사이클릭기이며, R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며, R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 함유막 증착용 조성물은, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 사용하여 기판 상에 실리콘 함유막을 형성한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 활성 영역 및 소자 분리 영역을 가지는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에, 게이트 유전막을 형성하는 단계; 상기 게이트 유전막 상에, 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 유전막 및 상기 게이트 전극을 패터닝하여, 게이트 구조물을 형성하는 단계; 및 상기 게이트 구조물의 양측에서, 상기 기판 내에 형성되는 소스/드레인 영역을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 게이트 유전막을 형성하는 단계는, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 상기 기판 상에 공급하여, 상기 기판의 표면에 실리콘 화합물 흡착층을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물 흡착층이 형성된 결과물 상에 반응 가스를 공급하여, 실리콘 산화막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물은 실리콘 함유막을 형성하기 위한 실리콘 전구체로 사용 시, 높은 열 안정성과 우수한 반응성을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물은 분자 내 실리콘 원자의 함량이 비교적 높아 실리콘 함유막의 형성 공정 시, 비교적 높은 증착 속도를 제공할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 실리콘 함유막을 형성 시, 염소 원자(Cl)를 포함하지 않는 고순도의 실리콘 함유막을 제공할 수 있으며, 얻어진 실리콘 함유막은 우수한 물리적 특성 및 전기적 특성을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 실리콘 함유막을 형성함으로써, 전기적 특성 및 제품 생산성을 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 실리콘 함유막을 형성하기 위한 방법을 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 제조된, 실리콘 함유막을 포함하는 집적회로 소자를 나타내는 도면들이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 실리콘 화합물의 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 실리콘 화합물의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 실리콘 화합물의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 얻어지는 실리콘 함유막의 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "기판"이라 함은, 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은, 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 상에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "상온"이라 함은, 약 20℃ 내지 약 28℃이며, 이는 계절에 따라 다를 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로사이클릭"이라 함은, 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 또는 비방향족 고리를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "탄소 포화"라 함은, 탄소와 탄소 또는 탄소와 다른 원자(예를 들어, 수소) 사이의 결합 전부가 단일 결합으로 구성된 라디칼을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "탄소 불포화"라 함은, 탄소와 탄소 사이의 결합 중 일부 또는 전부가 이중 결합 또는 삼중 결합으로 구성된 라디칼을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "알킬"이라 함은, 탄소 및 수소 원자로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "알케닐"이라 함은, 2개 내지 7개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소와 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알킬"이라 함은, 적어도 하나의 고리로 이루어진 알킬 라디칼을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알케닐"이라 함은, 적어도 하나의 고리로 이루어진 알케닐 라디칼을 의미할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은, 다음 화학식 (1)로 표시될 수 있다.
[화학식 (1)]
R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
상기 화학식 (1)에서,
m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고,
R1은 헤테로사이클릭기이며,
R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며,
R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 질소 원자(N) 또는 산소 원자(O)를 적어도 하나 포함하는 헤테로사이클릭기일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자(C) 및 질소 원자(N); 탄소 원자(C) 및 산소 원자(O); 또는 탄소 원자(C) 및 황 원자(S);를 포함하는 헤테로사이클릭기일 수 있다. 다시 말해, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로, 질소 원자(N), 산소 원자(O), 및 황 원자(S) 중 선택된 1개와 탄소 원자(C)를 포함하는 헤테로사이클릭기일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘 화합물은 다음 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
[화학식 (2)]
상기 화학식 (2)에서,
A1은 적어도 하나의 질소를 포함하는 C3-C9 헤테로사이클로알킬이며,
A2는 적어도 하나의 질소를 포함하는 C3-C9 헤테로사이클로알킬 또는 C1-C7 알콕시이며,
R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C7 알킬이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (2)에서,
A1은 적어도 하나의 질소를 포함하는 3원 내지 8원의 헤테로사이클로알킬이며,
A2는 적어도 하나의 질소를 포함하는 3원 내지 8원의 헤테로사이클로알킬 또는 C1-C4 알콕시이며,
R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬인 실리콘 화합물이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은 다음 화합물 (1)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화합물 (1)]
상기 화합물 (1)의 실리콘 화합물은 다음 명명법 (1)로 표시될 수 있다.
[명명법 (1)]
1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메톡시디실록산
(1-Pyrrolidino-1,1,3,3,3-pentamethoxydisiloxane)
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은 다음 화합물 (2)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화합물 (2)]
상기 화합물 (2)의 실리콘 화합물은 다음 명명법 (2)로 표시될 수 있다.
[명명법 (2)]
1,3-비스-피롤리디노-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산
(1,3-Bis(Pyrrolidino)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane)
예시적인 실시예들에서, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은 다음 화합물 (3)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화합물 (3)]
본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은, 복수의 알콕시기를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, 또는 t-부톡시기일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은, 비교적 높은 공정 온도와 비교적 높은 열적 안정성을 가질 수 있으며, 실리콘 함유막 형성을 위한 실리콘 전구체로서 우수한 반응성을 제공할 수 있다. 여기서, 비교적 높은 공정 온도란 기판의 공정 온도가 550℃ 내지 650℃ 범위인 경우를 의미한다.
이에 더해, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 실리콘 함유막을 형성할 때, 염소 원소(Cl)를 포함하지 않는 고순도의 실리콘 함유막을 제공할 수 있다. 염소 원소(Cl)가 포함되는 일반적인 실리콘 함유막의 경우, 염소 원소(Cl)가 형성하는 트랩 사이트(trap site)에 의하여, 시간 의존 유전막 항복 특성(Time Dependent Dielectric Breakdown, TDDB)의 열화 가능성이 매우 클 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은 염소 원소(Cl)를 불포함하므로, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
이에 더해, 본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물은, 분자 내 실리콘 원자의 함량이 비교적 높은 다이실록산(disiloxane) 기본 구조를 가지므로, 실리콘 함유막의 형성 공정 시 비교적 높은 증착 속도를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 기술자가 유기화학 반응들을 응용하여 합성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하도록 한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정에 적합한 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은 열적 ALD(Thermal ALD) 또는 PEALD(plasma enhanced ALD) 공정에 적합한 전구체로서 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 증착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 이용하는 실리콘 함유막의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 함유막의 제조 방법은 반응 공간 내의 기판 상에, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물의 실리콘 화합물 흡착층을 형성하는 단계 및 상기 실리콘 화합물 흡착층 상에 반응 가스를 공급하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물 및 이를 포함하는 실리콘 함유막 증착용 조성물을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 집적회로 소자의 제조 방법(S10)은 제1 및 제2 단계(S110, S120)의 공정 순서를 포함할 수 있다.
제1 단계(S110)에서, 기판을 준비한다. 기판은 반도체 기판, SOI(silicon on insulator) 기판, 석영, 유리, 플라스틱, 금속 함유막, 절연막, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, InP, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플라스틱은 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리에스테르(polyester), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 함유막은 Ti, TiN, Ta, TaN, Co, Ru, Zr, Hf, La, W, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 단계(S120)에서, 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용하여, 상기 기판 상에 실리콘 함유막을 형성한다.
실리콘 함유막 형성용 조성물은, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물은 앞서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물 중 적어도 하나의 실리콘 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 형성될 수 있는 실리콘 함유막은 실리콘 산화막(SiO2)으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 단계(S120)에서, 실리콘 함유막을 형성하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 형성용 조성물은 ALD 공정과 같은 화학 증착 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물이 증착 장치에 도입될 때, 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물은 기화에 의해 증기 상태에서, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등과 같은 이송 가스와 함께 기판이 놓인 반응 챔버 내부로 도입될 수 있다.
다른 실시예들에서, 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물이 증착 장치에 도입될 때, 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물은 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송되고, 상기 기화실에서 가열 및/또는 감압에 의해 기화되어 증기 상태로 된 후, 반응 챔버 내부로 도입될 수도 있다.
제2 단계(S120)에서, 실리콘 함유막을 형성하는 공정은 구체적으로, 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 형성용 조성물을 기화시켜 기판이 위치하는 반응 챔버에 도입하고, 기판의 표면에 상기 실리콘 화합물을 증착시켜 기판 상에 실리콘 전구체 박막을 형성하는 공정; 및 상기 실리콘 전구체 박막을 반응 가스와 반응시켜 기판의 표면에 실리콘 함유막을 형성하는 공정;을 포함할 수 있다.
반응 가스는 실리콘 전구체 박막과 반응하는 가스이다. 예를 들어, 상기 반응 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질화성 가스를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스는 O2, O3, O2 플라즈마, H2O, NO2, NO, N2O(nitrous oxide), CO, CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 알콜, 과산화물(peroxide), 황산화물, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 상기 환원성 가스는 수소 가스(H2)일 수 있다. 상기 질화성 가스는 NH3, N2 플라즈마, 모노알킬아민(monoalkyl amine), 디알킬아민(dialkylamine), 트리알킬아민(trialkylamine), 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물(hydrazine compound), 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
제2 단계(S120)에서, 실리콘 함유막을 형성하는 데 있어서, 원하는 실리콘 함유막의 두께 및 원료로 사용되는 실리콘 화합물의 열적 특성에 따라, 증착 조건을 제어할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 증착 조건은 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물의 투입 유량, 이송 가스의 투입 유량, 반응 가스의 투입 유량, 압력, 반응 온도(즉, 기판 온도) 등을 포함할 수 있다.
제2 단계(S120)에서, 실리콘 함유막을 형성하는 데 있어서, ALD 공정의 사이클 수를 조절하여 실리콘 함유막의 박막 두께를 조절할 수 있다. ALD 공정을 이용하여 상기 기판 상에 실리콘 함유막을 형성하는 공정은 구체적으로, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 형성용 조성물을 기화시켜 형성한 증기를 반응 챔버에 도입하는 공정; 상기 증기를 이용하여 상기 기판의 표면에 실리콘 전구체 박막을 형성하는 공정; 상기 기판 상의 반응 공간 내에 남아 있는 미반응 원료 가스를 배기하는 공정; 및 상기 실리콘 전구체 박막을 반응 가스와 화학 반응시켜 상기 기판의 표면에 실리콘 함유막을 형성하는 공정;을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 실리콘 함유막을 형성하기 위한 방법을 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 집적회로 소자의 제조 방법(S20)은 제1 내지 제6 단계(S210 내지 S260)의 공정 순서를 포함할 수 있다.
제1 단계(S210)에서, 화학식 (1)의 구조를 가지는 실리콘 화합물로 이루어지는 소스 가스를 기화시킨다.
예시적인 실시예들에서, 상기 소스 가스는 앞서 설명한 실리콘 함유막 형성용 조성물로 이루어질 수 있다. 상기 소스 가스를 기화시키는 공정은 약 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 소스 가스를 기화시킬 때, 원료 용기 또는 기화실 내부의 압력은 약 1Pa 내지 약 10000Pa일 수 있다.
제2 단계(S220)에서, 기화된 소스 가스를 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에 실리콘 소스 흡착층을 형성한다. 반응 온도는 약 550℃ 내지 약 650℃의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판 상에 기화된 소스 가스를 공급함으로써, 상기 기판 상에 상기 기화된 소스 가스의 화학 흡착층(chemisorbed layer) 및 물리 흡착층(physisorbed layer)을 포함하는 흡착층이 형성될 수 있다. 상기 기화된 소스 가스의 화학 흡착층은 상기 실리콘 소스 흡착층을 구성할 수 있다.
제3 단계(S230)에서, 상기 기판 상에 퍼지(purge) 가스를 공급하여 상기 기판 상의 불필요한 부산물을 제거한다. 상기 퍼지 가스는 예를 들어, Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 질소 가스(N2) 등을 사용할 수 있다.
다른 실시예들에서, 퍼지 공정을 대신하여, 상기 기판이 위치된 반응 공간을 감압하여 배기할 수 있다. 상기 감압을 위하여, 상기 반응 공간의 압력은 약 0.01Pa 내지 약 300Pa로 유지될 수 있다.
제4 단계(S240)에서, 상기 기판 상에 형성된 상기 실리콘 소스 흡착층 상에 반응 가스를 공급하여 원자층 단위의 실리콘 함유막을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 기판 상에 실리콘 산화막을 형성하는 경우, 상기 반응 가스는 O2, O3, O2 플라즈마, H2O, NO2, NO, N2O(nitrous oxide), CO, CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 알콜, 과산화물(peroxide), 황산화물, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 산화성 가스일 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 반응 가스는 환원성 가스, 예를 들어, 수소 가스(H2)일 수 있다.
제4 단계(S240)를 수행하는 동안, 상기 실리콘 소스 흡착층과 상기 반응 가스가 충분히 반응할 수 있도록, 고온 상태를 유지할 수 있다. 또한, 상기 반응 가스를 플라즈마 처리할 수 있다. 상기 플라즈마 처리 시의 고주파(RF) 출력은 약 0W 내지 약 1500W일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제5 단계(S250)에서, 상기 기판 상에 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상의 불필요한 부산물을 제거한다. 상기 퍼지 가스는 예를 들어, Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 질소 가스(N2) 등을 사용할 수 있다.
제6 단계(S260)에서, 원하는 두께의 실리콘 함유막이 형성될 때까지 앞선 제1 내지 제5 단계(S210 내지 S250)를 반복하여 수행할 수 있다.
집적회로 소자의 제조 방법(S20)은 일련의 공정들로 이루어지는 박막 형성 공정을 한 사이클로 하고, 원하는 두께의 실리콘 함유막이 형성될 때까지 상기 사이클을 여러 번 반복할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 한 사이클을 행한 후, 제3 단계(S230) 또는 제5 단계(S250)에서와 유사하게 퍼지 가스를 사용하는 배기 공정을 수행하여 반응 챔버로부터 미반응 가스들을 배기한 후, 후속의 사이클을 수행할 수도 있다.
여기서, 집적회로 소자의 제조 방법(S20)은 단지 예시에 불과한 것으로, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 기판 상에 실리콘 함유막을 형성하기 위하여 화학식 (1)의 구조를 가지는 실리콘 화합물을 다른 전구체, 반응 가스, 이송 가스, 및 퍼지 가스 중 적어도 하나와 함께, 또는 순차적으로 기판 상에 공급할 수도 있다. 화학식 (1)의 구조를 가지는 실리콘 화합물과 함께 기판 상에 공급될 수 있는 다른 전구체, 반응 가스, 이송 가스, 및 퍼지 가스에 대한 보다 상세한 구성은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 방법에 따라 형성된 실리콘 함유막은 집적회로 소자를 구성하는 다양한 구성 요소들의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 함유막은 로직 소자 또는 메모리 소자를 구성하는 게이트 절연막의 구성 재료로 사용될 수 있다. 상기 로직 소자는 중앙처리장치(central processing unit, CPU), 컨트롤러(controller), 주문형 반도체(application specific integrated circuit, ASIC) 등을 포함할 수 있다. 상기 메모리 소자는 DRAM(Dynamic Random Access Memory) 또는 SRAM(Static Random Access Memory)과 같은 휘발성 메모리 소자, 또는 PRAM(Phase-change Random Access Memory), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory), 또는 RRAM(Resistive Random Access Memory)과 같은 비휘발성 메모리 소자를 포함할 수 있다. 다만, 상기 실리콘 함유막의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 제조된, 실리콘 함유막을 포함하는 집적회로 소자를 나타내는 도면들이다.
도 3을 참조하면, 기판(110), 소자 분리막(120), 게이트 구조물(GS), 및 소스/드레인 영역(160)을 포함하는 집적회로 소자(10)가 제공된다.
본 실시예의 집적회로 소자(10)에서, 기판(110)은 앞서 도 1에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
소자 분리막(120)은 하나의 절연막으로 형성될 수도 있지만, 외부 절연막 및 내부 절연막을 포함할 수도 있다. 외부 절연막 및 내부 절연막은 서로 다른 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 외부 절연막은 산화막으로 형성되고, 내부 절연막은 질화막으로 형성될 수 있다. 다만, 소자 분리막(120)의 구성이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소자 분리막(120)으로 인해, 상기 기판(110)에 활성 영역이 정의될 수 있다.
게이트 구조물(GS)은 게이트 유전막(130), 게이트 전극(140), 및 스페이서(150)를 포함할 수 있다.
게이트 유전막(130)은 앞서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물을 이용하여 ALD 공정으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 게이트 유전막(130)은 시간 의존 유전막 항복 특성이 우수하고, 절연 강도가 높은 특성을 가질 수 있다.
게이트 전극(140)은 하나의 게이트 막으로 이루어질 수 있으며, 다중막으로 형성될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 상기 게이트 전극(140)은 불순물이 도핑된 반도체, 금속, 도전성 금속 질화물, 또는 금속 실리사이드 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
스페이서(150)가 게이트 유전막(130) 및 게이트 전극(140)의 측벽에 형성될 수 있다. 상기 스페이서(150)는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘 산화질화물 중 적어도 하나로 형성될 수 있다. 본 실시예에서 상기 스페이서(150)가 단일층으로 이루어진 경우를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 스페이서(150)는 이중층 또는 삼중층으로 이루어질 수 있다.
소스/드레인 영역(160)은 상기 게이트 구조물(GS) 양측의 상기 기판(110) 내에 형성되고, 상기 게이트 구조물(GS)의 아래에는 상기 소스/드레인 영역(160) 사이에 개재되는 채널 영역이 정의된다.
도 4를 참조하면, 기판(110), 소자 분리막(120), 게이트 유전막(130), 워드 라인(142), 및 매몰 절연막(152)을 포함하는 집적회로 소자(20)가 제공된다.
본 실시예의 집적회로 소자(20)에서, 기판(110) 및 소자 분리막(120)은 앞서 도 3에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 기판(110)의 활성 영역에, 게이트 유전막(130), 워드 라인(142), 및 매몰 절연막(152)을 차례로 형성한다.
게이트 유전막(130)은 앞서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물을 이용하여 ALD 공정으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 게이트 유전막(130)은 시간 의존 유전막 항복 특성이 우수하고, 절연 강도가 높은 특성을 가질 수 있다.
워드 라인(142)은 Ti, TiN, Ta, TaN, W, WN, TiSiN, 및 WSiN 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 형성될 수 있다.
매몰 절연막(152)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
상기 기판(110)의 활성 영역에, 제1 방향으로 상호 평행하게 연장하는 복수의 워드 라인(142)이 배치될 수 있다. 상기 워드 라인(142)은 일정한 간격으로 배치될 수 있다. 상기 워드 라인(142)의 폭이나 간격은 디자인 룰에 따라 결정될 수 있다. 상기 워드 라인(142) 상에는 이와 직교하는 제2 방향으로 상호 평행하게 연장하는 복수의 비트 라인(미도시)이 배치될 수 있다. 상기 비트 라인 역시 일정한 간격으로 배치될 수 있다.
도 5를 참조하면, 핀형 활성 영역(AR)을 포함하는 기판(110), 소자 분리막(120), 게이트 유전막(130), 게이트 전극(140), 및 스페이서(150)를 포함하는 집적회로 소자(30)가 제공된다.
본 실시예의 집적회로 소자(30)에서, 기판(110) 및 소자 분리막(120)을 구성하는 물질은 앞서 도 3에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 상기 기판(110)으로부터 돌출되고 제1 방향으로 연장하는 복수의 핀형 활성 영역(AR)을 포함할 수 있다. 상기 소자 분리막(120)은 상기 핀형 활성 영역(AR)의 상부 영역을 노출할 수 있다.
게이트 유전막(130), 게이트 전극(140), 스페이서(150)는 앞서 도 3에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 게이트 유전막(130)은 앞서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물을 이용하여 ALD 공정으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 게이트 유전막(130)은 시간 의존 유전막 항복 특성이 우수하고, 절연 강도가 높은 특성을 가질 수 있다. 게이트 구조물(GS)은 상기 핀형 활성 영역(AR)과 교차하는 제2 방향으로 연장할 수 있다.
소스/드레인 영역(160)이 상기 게이트 구조물(GS)의 양측의 상기 핀형 활성 영역(AR) 상에 각각 개재될 수 있다. 상기 소스/드레인 영역(160)은 상기 게이트 구조물(GS)을 사이에 두고 이격될 수 있다. 상기 소스/드레인 영역(160)은 상기 핀형 활성 영역(AR)을 시드(seed)로 이용하여 형성된, 선택적 에피택셜 성장층일 수 있다.
도 6을 참조하면, 핀형 활성 영역을 포함하는 기판(110), 소자 분리막(120), 게이트 유전막(130), 메인 게이트 전극(140M)과 서브 게이트 전극(140S)을 포함하는 게이트 전극(140), 스페이서(150), 및 컨택 구조물(170)을 포함하는 집적회로 소자(40)가 제공된다.
본 실시예의 집적회로 소자(40)에서, 기판(110) 및 소자 분리막(120)을 구성하는 물질은 앞서 도 3에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 다만, 상기 기판(110)으로부터 돌출되고 제1 방향으로 연장하는 복수의 핀형 활성 영역을 포함할 수 있다. 상기 소자 분리막(120)은 상기 핀형 활성 영역의 상부 영역을 노출할 수 있다.
복수의 반도체 패턴(NS)은 핀형 활성 영역 상에서 기판(110)의 상면으로부터 수직하는 방향으로 이격되어 배치될 수 있다. 상기 복수의 반도체 패턴(NS)은 예를 들어, 나노시트(nanosheet)의 형상을 가질 수 있다.
게이트 전극(140)은 복수의 반도체 패턴(NS)을 둘러싸며 핀형 활성 영역 및 소자 분리막(120) 상에서 연장될 수 있다. 상기 게이트 전극(140)은 메인 게이트 전극(140M) 및 복수의 서브 게이트 전극(140S)을 포함할 수 있다.
게이트 유전막(130)은 게이트 전극(140)과 복수의 반도체 패턴(NS)의 사이에 배치될 수 있다. 게이트 유전막(130)은 복수의 반도체 패턴(NS)의 상면과 측벽 상에 컨포멀하게 배치될 수 있다. 상기 게이트 유전막(130)은 앞서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물을 이용하여 ALD 공정으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 게이트 유전막(130)은 시간 의존 유전막 항복 특성이 우수하고, 절연 강도가 높은 특성을 가질 수 있다.
소스/드레인 영역(160)은 상기 핀형 활성 영역을 시드로 이용하여 형성된 선택적 에피택셜 성장층일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따라 제조된, 실리콘 함유막을 포함하는 집적회로 소자(10, 20, 30, 40)는 다양하게 응용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물의 구체적인 합성예들 및 실리콘 산화막 형성예들을 설명한다. 다만, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음에 설명하는 합성예들에서는 통상적인 수직 퍼니스로 구성된 원자층 증착 장비를 사용하여 ALD 공정을 수행하였다. 또한, 다음에 설명하는 구체적인 실리콘 함유막 형성예들에서 얻어진 실리콘 함유막들은 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 두께를 측정하고, X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 박막 특성을 분석하였다. 또한, 얻어진 실리콘 함유막들의 습식 식각 내성을 평가하였다.
(1) 합성예 1
1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메톡시디실록산(1-Pyrrolidino-1,1,3,3,3-pentamethoxydisiloxane)의 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000㎖ 플라스크에 알루미늄트리클로라이드(AlCl3) 7.02g(0.05mol)을 넣고, 헥사메톡시디실록산(((CH3O)3Si)2O) 800g(3.09mol) 및 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 174.1g(1.02mol)을 상온에서 순차적으로 투입 후, 3일 동안 상온에서 교반하였다.
알루미늄트리클로라이드(AlCl3)를 여과하여 제거하고, 반응 후 생성된 트리클로로메톡시실란(SiCl3OCH3)을 감압 하에 제거하였다. 이 과정에서, 회수된 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타메톡시디실록산(Cl(CH3O)2SiOSi(OCH3)3)을 n-헥산과 혼합한 후 교반하면서 트리에틸아민(C2H5N) 469g(4.63mol)을 투입 후, 피롤리딘((CH2)4NH) 329.6g(4.63mol)을 -25℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다.
첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후 여과를 통해 트리에틸아민염화수소염(C2H5NHCl)을 제거하고, 얻어진 용액에서 용매를 감압 하에 제거하고, 0.639torr에서 온도는 61℃를 유지하는 감압 증류를 통해, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메톡시디실록산((CH2)4)N(CH3O)2SiOSi(CH3O)3) 250g(0.84mol)을 수득(수율 54%)하였다.
1H-NMR (C6D6): δ 1.65(m, 4H (CH2)2), 2.98(m, 4H, (SiN(CH2)2), 3.50(s, 6H (N(CH3O)2Si), 3.55(S, 9H (OSi(OCH3)3)
29Si-NMR (C6D6): δ -73.6(((CH2)4)N(CH3O)2SiO), -85.9(OSi(OCH3)3)
(2) 합성예 2
1,3-비스-피롤리디노-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-Bis(Pyrrolidino)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane)의 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000㎖ 스테인리스 스틸 고압 반응기에 헥사메톡시디실록산(((CH3O)3Si)2O) 432g(1.67mol) 및 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 189.7g(1.11mol)을 상온에서 순차적으로 투입 후, 160℃에서 압력은 1.6bar를 유지하며 2일 동안 교반하였다.
반응 후 생성된 다이클로로다이메톡시실란(SiCl2(OCH3)2)을 감압 하에 제거하였다. 이 과정에서, 회수된 1,3-비스-클로로-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(Cl(CH3O)2SiOSi(OCH3)2Cl)을 n-헥산과 혼합한 후 교반하면서 트리에틸아민(C2H5N) 460g(4.54mol)을 투입 후, 피롤리딘((CH2)4NH) 323g(4.54mol)을 -25℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다.
첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후 여과를 통해 트리에틸아민염화수소염(C2H5NHCl)을 제거하고, 얻어진 용액에서 용매를 감압 하에 제거하고, 0.45torr에서 온도는 96℃를 유지하는 감압 증류를 통해, 1,3-비스-피롤리디노-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(((CH2)4)N(CH3O)2Si)2O) 200g(0.59mol)을 수득(수율 40%)하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 1.61(m, 8H (CH2)2), 2.96(m, 8H, (SiN(CH2)2), 3.43(s, 12H (N(CH3O)2Si)2O)
29Si-NMR (CDCl3): δ -73.8(((CH2)4)N(CH3O)2Si)2O)
상기 합성예 2에 대한 화합물의 평가는 도면에 도시하였다. 즉, 도 7은 합성예 2에서 합성한 화합물의 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 8은 합성예 2에서 합성한 화합물의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 9는 합성예 2에서 합성한 화합물의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
여기서, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 합성예 2의 결과로부터 본 발명의 실리콘 화합물들은 증기압이 우수한 것을 알 수 있다.
(3) 실리콘 산화막 형성예 1
ALD 공정에 의한 실리콘 산화막의 증착
ALD 공정을 이용하는 통상적인 수직 퍼니스로 구성된 원자층 증착 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 실리콘 함유막 증착용 조성물로, 상기 합성예 1의 화합물인 1-pyrrolidino-1,1,3,3,3-pentamethoxydisiloxane를 이용하여, ALD 윈도우(550℃ 내지 650℃) 평가와 같은 박막 평가를 수행하였다.
이와 같이, ALD 공정을 가능케 하는 온도의 범위를 ALD 윈도우(window)라고 지칭하며, ALD 윈도우의 범위는 실리콘 화합물에 의존한다. ALD 윈도우 평가 시, 기판의 온도는 550℃ 내지 650℃ 범위로 설정하였고, 실리콘 전구체는 스테인리스 스틸 버블러 용기에 충진하여 120℃로 유지하였다.
여기서, 반응 가스로는 산소 가스(O2) 및 수소 가스(H2)를 사용하였으며, 퍼지 가스로는 질소 가스(N2)를 사용하였다.
공정 (1): 스테인리스 스틸 버블러 용기 내에서 증기화된 상기 합성예 1의 실리콘 전구체는, 100sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 이송 가스로 이용하여 약 5초 동안 기판으로 이송되고, 기판에 흡착되도록 하였다.
공정 (2): 2000sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 퍼지 가스로 이용하여 약 30초 동안 흡착되지 않은 실리콘 전구체를 제거하였다.
공정 (3): 3500sccm 유량으로 공급되는 산소 가스(O2) 및 1200sccm 유량으로 공급되는 수소 가스(H2)를 공정 가스로 이용하여 약 10초 동안 실리콘 산화막을 형성하였다.
공정 (4): 2000sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 퍼지 가스로 이용하여 약 5초 동안 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다.
상기 공정 (1) 내지 (4)를 하나의 사이클로 하여 복수의 사이클을 반복함으로써 실리콘 산화막을 소정의 두께로 형성하였다.
아래의 표 1에 실리콘 산화막의 구체적인 증착 조건을 나타내었다.
증착된 실리콘 산화막은 엘립소미터를 이용하여 두께를 측정하고, X-선 광전자 분광분석기를 이용하여 실리콘 산화막 형성 및 상기 실리콘 산화막의 성분을 분석하여 아래의 표 2 및 표 3에 나타내었다.
엘립소미터 분석을 통한 증착된 실리콘 산화막의 두께, 성장 속도, 및 굴절율을 표 2에 나타내었다. 박막의 두께가 약 100Å 이내로 매우 얇은 관계로, 굴절율은 1.48 수치로 고정하였다.
X-선 광전자 분광분석기를 이용하여 분석한 기판 온도에 따른 ALD 윈도우 평가 시, 실리콘 산화막의 조성에 대하여 아래의 표 3에 원자별 함유량 수치로 박막의 조성(at%)을 정리하였다. 그 결과, 실리콘 산화막 내의 탄소(C), 질소(N), 및 염소(Cl)가 없음을 확인하였으며, 기판 온도가 증가하더라도 실리콘 산화막 내의 실리콘/산소 비율은 거의 일정한 것으로 확인하였다.
또한, 증착된 실리콘 산화막의 습식 식각 내성 분석을 진행하였다. 식각액으로 희불산(H2O:HF=200:1)을 이용하였다. 실리콘 산화막의 습식 식각율은 1.8Å/sec 내지 2.7Å/sec로 우수한 습식 식각 내성을 나타내었으며, 기판 온도가 증가함에 따라 실리콘 산화막의 습식 식각율은 감소함을 발명자들은 확인하였다.
(4) 실리콘 산화막 형성예 2
ALD 공정에 의한 실리콘 산화막의 증착
ALD 공정을 이용하는 통상적인 수직 퍼니스로 구성된 원자층 증착 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 실리콘 함유막 증착용 조성물로, 상기 합성예 2의 화합물인 1,3-Bis(Pyrrolidino)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane를 이용하여 ALD 윈도우(550℃ 내지 650℃) 및 소스 공급 포화 시간(Source Feeding Time Saturation) 평가와 같은 박막 평가를 수행하였다.
ALD 윈도우 평가 시 기판 온도는 550℃ 내지 650℃ 범위로 설정하였고, 소스 공급 포화 시간 평가의 경우 기판 온도는 600℃를 유지하였다. 실리콘 전구체는 스테인리스 스틸 버블러 용기에 충진하여 120℃로 유지하였다.
여기서, 반응 가스로는 산소 가스(O2) 및 수소 가스(H2)를 사용하였으며, 퍼지 가스로는 질소 가스(N2)를 사용하였다.
공정 (1): 스테인리스 스틸 버블러 용기 내에서 증기화된 상기 합성예 2의 실리콘 전구체는, 100sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 이송 가스로 이용하여 약 10초 동안 기판으로 이송되고, 기판에 흡착되도록 하였다. 다만, 소스 공급 포화 시간을 평가하는 경우, 약 5초 내지 약 30초의 범위를 차등 적용하였다.
공정 (2): 2000sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 퍼지 가스로 이용하여 약 30초 동안 흡착되지 않은 실리콘 전구체를 제거하였다.
공정 (3): 3500sccm 유량으로 공급되는 산소 가스(O2) 및 1200sccm 유량으로 공급되는 수소 가스(H2)를 공정 가스로 이용하여 약 10초 동안 실리콘 산화막을 형성하였다.
공정 (4): 2000sccm 유량으로 공급되는 질소 가스(N2)를 퍼지 가스로 이용하여 약 5초 동안 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다.
상기 공정 (1) 내지 (4)를 하나의 사이클로 하여 복수의 사이클을 반복함으로써 실리콘 산화막을 소정의 두께로 형성하였다.
아래의 표 4에 실리콘 산화막의 구체적인 증착 조건을 나타내었다.
증착된 실리콘 산화막은 엘립소미터를 이용하여 두께를 측정하고, X-선 광전자 분광분석기를 이용하여 실리콘 산화막 형성 및 상기 실리콘 산화막의 성분을 분석하여 아래의 표 5 및 표 6에 나타내었다.
엘립소미터 분석을 통한 증착된 실리콘 산화막의 두께, 성장 속도, 및 굴절율을 표 5에 나타내었다. 박막의 두께가 약 100Å 이내로 매우 얇은 관계로, 굴절율은 1.48 수치로 고정하였다.
도 10은 기판 상에 1,3-Bis(Pyrrolidino)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane를 소스로 공급하였을 때, 기판 온도에 따른 성장 속도를 나타내는 그래프이다. 도 10 및 아래의 표 5를 통하여, 비교적 높은 기판 온도(550℃ 내지 650℃) 범위에서, 박막의 성장 속도가 약 1.3Å/cycle로 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
또한, 아래의 표 5를 통하여, 고온(예를 들어, 600℃)에서 소스 공급 시간이 늘어남에 따라 박막의 성장 속도가 약 1.34Å/cycle로 포화되는, 고온 ALD 공정의 특성이 나타남을 확인하였다.
X-선 광전자 분광분석기를 이용하여 분석한 기판 온도에 따른 ALD 윈도우 평가 시, 실리콘 산화막의 조성에 대하여 아래의 표 6에 원자별 함유량 수치로 박막의 조성(at%)을 정리하였다. 그 결과, 실리콘 산화막 내의 탄소(C), 질소(N), 및 염소(Cl)가 없음을 확인하였으며, 기판 온도가 증가하더라도 실리콘 산화막 내의 실리콘/산소 비율은 거의 일정한 것으로 확인하였다.
또한, 증착된 실리콘 산화막의 습식 식각 내성 분석을 진행하였다. 식각액으로 희불산(H2O:HF = 200:1)을 이용하였다. 실리콘 산화막의 습식 식각율은 1.8Å/sec 내지 2.7Å/sec로 우수한 습식 식각 내성을 나타내었으며, 기판 온도가 증가함에 따라 실리콘 산화막의 습식 식각율은 감소함을 발명자들은 확인하였다.
(5) 본 발명의 실리콘 화합물의 특성
이와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물은 실리콘 함유막을 형성하기 위한 실리콘 전구체로 사용 시, 높은 열 안정성과 우수한 반응성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물은 분자 내 실리콘 원자의 함량이 비교적 높아 실리콘 함유막의 형성 공정 시, 비교적 높은 증착 속도를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 실리콘 함유막을 형성 시, 염소 원자(Cl)를 포함하지 않는 고순도의 실리콘 함유막을 제공할 수 있으며, 얻어진 실리콘 함유막은 우수한 물리적 특성 및 전기적 특성을 제공할 수 있다.
궁극적으로, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 실리콘 화합물을 사용하여 실리콘 함유막을 형성함으로써, 전기적 특성 및 제품 생산성을 향상시킬 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형상으로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
S10, S20: 집적회로 소자의 제조 방법
10, 20, 30, 40: 집적회로 소자
110: 기판 120: 소자 분리막
130: 게이트 유전막 140: 게이트 전극
150: 스페이서 160: 소스/드레인 영역

Claims (13)

  1. 다음 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 화합물.
    [화학식 (1)]
    R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
    상기 화학식 (1)에서,
    m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고,
    R1은 헤테로사이클릭기이며,
    R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며,
    R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로사이클릭기인 실리콘 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로,
    탄소 원자 및 질소 원자;
    탄소 원자 및 산소 원자; 또는
    탄소 원자 및 황 원자;를 포함하는 헤테로사이클릭기인 실리콘 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    다음 화학식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물.
    [화학식 (2)]

    상기 화학식 (2)에서,
    A1은 적어도 하나의 질소를 포함하는 C3-C9 헤테로사이클로알킬이며,
    A2는 적어도 하나의 질소를 포함하는 C3-C9 헤테로사이클로알킬 또는 C1-C7 알콕시이며,
    R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C7 알킬임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 (2)에서,
    A1은 적어도 하나의 질소를 포함하는 3원 내지 8원의 헤테로사이클로알킬이며,
    A2는 적어도 하나의 질소를 포함하는 3원 내지 8원의 헤테로사이클로알킬 또는 C1-C4 알콕시이며,
    R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬인 실리콘 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    다음 화합물 (1), 화합물 (2), 및 화합물 (3) 중에서 선택되는 하나로 표시되는 실리콘 화합물.
    [화합물 (1)]

    [화합물 (2)]

    [화합물 (3)]
  7. 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 하나에 따른 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 함유막 증착용 조성물.
  8. 다음 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 사용하여, 기판 상에 실리콘 함유막을 형성하는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 (1)]
    R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
    상기 화학식 (1)에서,
    m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고,
    R1은 헤테로사이클릭기이며,
    R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며,
    R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 함유막을 형성하는 단계는,
    반응 공간 내의 기판 상에, 상기 화학식 (1)의 실리콘 화합물의 실리콘 화합물 흡착층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 화합물 흡착층 상에 반응 가스를 공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응 가스는 산소, 수소, 수증기, 과산화수소, 오존, 히드라진 화합물, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 함유막을 형성하는 단계는, 상기 기판의 표면 온도가 550℃ 내지 650℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 함유막은 실리콘 산화막인 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  13. 활성 영역 및 소자 분리 영역을 가지는 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에, 게이트 유전막을 형성하는 단계;
    상기 게이트 유전막 상에, 게이트 전극을 형성하는 단계;
    상기 게이트 유전막 및 상기 게이트 전극을 패터닝하여, 게이트 구조물을 형성하는 단계; 및
    상기 게이트 구조물의 양측에서, 상기 기판 내에 형성되는 소스/드레인 영역을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 게이트 유전막을 형성하는 단계는,
    다음 화학식 (1)의 실리콘 화합물을 상기 기판 상에 공급하여, 상기 기판의 표면에 실리콘 화합물 흡착층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 화합물 흡착층이 형성된 결과물 상에 반응 가스를 공급하여, 실리콘 산화막을 형성하는 단계;를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 (1)]
    R1m(OR2)n(OR3)3-m-nSi-O-SiR4p(OR5)q(OR6)3-p-q
    상기 화학식 (1)에서,
    m, n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m+p≥1, m+n≤3, 및 p+q≤3을 만족하고,
    R1은 헤테로사이클릭기이며,
    R4는 헤테로사이클릭기, 탄소 포화 작용기, 또는 탄소 불포화 작용기이며,
    R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C7 알킬, C1-C7 알케닐기, C1-C7 사이클로알킬기, 또는 C1-C7 사이클로알케닐기임.
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