KR20230016308A - n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 - Google Patents
n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230016308A KR20230016308A KR1020210097586A KR20210097586A KR20230016308A KR 20230016308 A KR20230016308 A KR 20230016308A KR 1020210097586 A KR1020210097586 A KR 1020210097586A KR 20210097586 A KR20210097586 A KR 20210097586A KR 20230016308 A KR20230016308 A KR 20230016308A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- octene
- octane
- adsorbent
- purifying
- zif
- Prior art date
Links
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 375
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 263
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 78
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 12
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 26
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
본 발명은 고부가 선형알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)을 정제하기 위해 불순물인 n-옥탄(n-octane)을 흡착 제거하는 n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법에 관한 것으로, 본 발명의 n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 1-옥텐 정제방법은 합성가스를 이용한 1-옥텐의 생산 과정 중 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매반응 생성물에서 1-옥텐의 농도를 높이기 위한 증류공정과 제올라이트를 이용한 1-옥텐 흡착 및 탈착만으로는 얻기 힘든 고순도 1-옥텐 정제를 위해, 일정 농도 이상의 1-옥텐에 소량의 n-옥탄이 소량의 불순물로 정제된 상태에서 불순물을 제거할 수 있는 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 흡착제를 사용하여 잔여 n-옥탄을 제거하고 고순도 1-옥텐을 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 선형 알파올레핀의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고부가 선형알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)을 정제하기 위해 불순물인 n-옥탄(n-octane)을 흡착 제거하는 n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법에 관한 것이다.
일반적으로, 선형알파올레핀(LAO: Linear Alpha-Olefins)은 알파 위치(맨 가장자리)에 1개의 이중결합을 갖는 선형의 탄화수소를 통칭하는 것으로, 폴리에틸렌용 공중합체, 고급 윤활유용 원료, 세제 및 가소제용 알코올의 원료 등으로 활용된다. LAO중에서 고부가 선형알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다. 합성가스(CO+H2)로부터 Fischer-Tropsch 촉매반응으로 생산이 가능하지만, 얻어지는 생성물 중 1-옥텐과 끓는점이 비슷한 n-옥탄 등의 불순불이 다수 존재한다. 고순도 1-옥텐을 제조하기 위해서는 상기 n-옥탄 등의 불순물을 제거해야 하는데, 기존의 끓는점의 차이를 이용한 분별증류 공정으로는 제거가 어려운 문제점이 있다.
최근에는 이처럼 불순물의 분리제거가 어려운 올레핀 증류분리공정을 흡착분리공정으로 대체하여 올레핀 분리비용을 줄이려는 기술이 연구되고 있다. 생성 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위해 고체 흡착제가 주로 사용되며, 그 중 제올라이트 화합물을 이용하여 1-옥텐을 정제하는 기술이 알려져 있다. 제올라이트 화합물을 흡착제로 사용하는 기술은 n-옥탄보다 상대적으로 강한 극성을 나타내는 1-옥텐을 제올라이트에 선택적으로 흡착시켜 분리시키는 기술이다. 하지만 제올라이트 흡착소재의 경우 극성을 나타내는 1-옥텐이 화학적으로 흡착되어 첫번째 흡착층을 만들게 되면, 두번째 흡착층부터는 1-옥텐과 n-옥탄의 흡착 선택도가 큰 차이가 없게 된다. 또한 1-옥텐만 선택적으로 흡착시킨 제올라이트는 다시 탈착시켜 고순도의 1-옥텐을 제조해야 하므로, 흡착된 1-옥텐의 탈착공정이 추가적으로 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1804637호는 증류 장치에 관한 것으로, 폴리올레핀 엘라스토머의 중합 과정에서 사용되는 올레핀 단량체와 용매, 예를 들어, 1-옥텐, iso-옥텐 및 n-헥산을 포함하는 원료의 정제를 위한 증류 장치를 개시하지만, 증류공정만으로는 1-옥텐으로부터 이와 유사한 끓는 점을 가지는 n-옥탄을 분리해 내기 어렵다.
중국 공개특허 111001382호는 Fischer-Tropsch 합성 오일 중 알칸 올레핀을 분리하는 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 제올라이트를 사용하여 제올라이트에 1-옥텐을 선택적으로 흡착시킨 뒤 다시 탈착시켜 정제하는 방법을 개시하나 흡착된 1-옥텐과 함께 n-옥탄이 탈부착되는 관계로 고순도 정제가 어려운 문제점이 있다.
따라서 간소화된 방법으로 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있는 정제 기술이 요구된다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 불순물인 n-옥탄을 흡착하는 흡착제를 이용하여 1-옥텐을 고순도로 정제하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 n-옥탄을 흡착시키는 흡착제 및 이를 이용하여 1-옥텐을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로, 상기 흡착제는, ZIF(Zeolitic imidazolate framework)를 포함하고, 상기 흡착제가 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하고 그 중 1-옥텐의 비율이 90% 이상인 혼합물에서 n-옥탄의 효율적인 선택적 흡착능을 나타내는 것에 근거한 것이다.
본 발명은 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 혼합물에서 n-옥탄을 선택적으로 흡착하는 n-옥탄 흡착제로, 상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는, n-옥탄 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법으로, 상기 방법은:
합성가스를 이용하여 1-옥텐에 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 상기 생성물에서 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계; 상기 90% 이상 순도의 1-옥텐에 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및 상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 생성물을 수득하는 단계는, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매반응인, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 정제하는 단계는, 증류방법으로 정제하는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 정제하는 단계는, 증류방법 및 제올라이트 이용 1-옥텐 흡탈착법을 연속 적용하여 정제하는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 n-옥탄 흡착제는 상기 90% 이상 순도인 1-옥텐의 100 중량 대비 1 내지 100중량% 로 투입되는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 n-옥탄 흡착제를 재생하여 재사용하는 단계를 더 포함하고, 상기 재사용하는 단계는 감압법 또는 가열법으로 수행하며, 상기 감압법은 5 내지 15 torr 압력범위로 감암하는 것이며, 상기 가열법은 150℃ 내지 200℃ 온도범위로 가열하는 것인, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행되는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 oC 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행되는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 1-옥텐의 순도는 기체 크로마토그래피로 모니터링하는, n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법을 제공한다.
본 발명의 n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 1-옥텐 정제방법은 합성가스를 이용한 1-옥텐의 생산 과정 중 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매반응 생성물에서 1-옥텐의 농도를 높이기 위한 증류공정과 제올라이트를 이용한 1-옥텐 흡착 및 탈착만으로는 얻기 힘든 고순도 1-옥텐 정제를 위해, 일정 농도 이상의 1-옥텐에 소량의 n-옥탄이 소량의 불순물로 정제된 상태에서 불순물을 제거할 수 있는 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 흡착제를 사용하여 잔여 n-옥탄을 제거하고 고순도 1-옥텐을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 X-선 회절분석데이터를 이용한 리트벨트 정련 결과이다. (a) ZIF-8, (b) ZIF-67, (c) Zn/Co-ZIF
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한 양태에서 본 발명은 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 혼합물에서 n-옥탄을 선택적으로 흡착하는 n-옥탄 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 상기 흡착제는, ZIF(Zeolitic imidazolate framework)를 포함하고, 상기 흡착제가 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하고 그 중 1-옥텐의 비율이 90% 이상인 혼합물에서 n-옥탄의 효율적인 선택적 흡착능을 나타내는 것에 근거한 것이다.
본 발명의 상기 n-옥탄 흡착제는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)이고, 이는 금속-유기 골격체(metal organic frameworks; MOFs)의 하위개념으로서 다공성 구조를 갖는 물질이다. 상기 ZIF는 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 다공성 물질이며, 예를 들어, M(2-methylimidazole)2 (M = Co 또는 Zn)의 화학식을 갖는 소달라이트 (SOD, sodalite) 구조일 수 있다. 본 발명의 n-옥탄 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF은 내부 나노세공 안이 강한 소수성 특성을 갖고, 내부에 포집된 분자들의 경우 외부에 다른 활성 분자들과의 접촉을 제한하는 특성이 있어 안정적으로 특정 분자의 포집이 가능한 나노세공체이다. 본 발명의 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF는 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 혼합물에서 n-옥탄을 선택적으로 흡착하고, 탈착 공정 등에 의해서 n-옥탄을 탈착시킬 수 있다.
본 발명의 흡착제는 선형 알파올레핀을 정제할 수 있으며, 특히 1-옥텐(1-octene)의 함량이 90% 이상일 때 1-옥텐과 끓는 점이 유사해 증류공정으로는 제거가 어려운 n-옥탄을 흡착하여 1-옥텐을 고순도로 정제하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 고순도 n-옥탄 흡착제는 예를 들면, 합성가스를 이용한 Fischer-Tropsch 반응으로 1-옥텐을 포함하는 생성물을 증류법 및/또는 제올라이트 사용 1-옥텐 흡탈착법을 거쳐 1-옥텐의 비중이 90%이상 확보되었을 때, 불순물인 n-옥탄을 흡착하여 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있다. 본 발명의 흡착제는 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 혼합물에서 높은 선택도로 n-옥탄을 흡착할 수 있으며, 특히 90% 순도의 1-옥텐에 존재하는 n-옥탄을 선택적으로 흡착함에 따라 더욱 높은 순도로 1-옥텐을 정제할 수 있다. 본 발명의 n-옥탄 흡착제로 사용될 수 있는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상의 흡착제는 n-옥탄의 1-옥텐 대비 높은 흡착선택도(adsorption separation factor, αn)를 나타내는 것을 확인 하였으며, 보다 구체적인 내용은 하기 실시예에 기재되어 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법이다. 상기 방법은 합성가스를 이용하여 1-옥텐에 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 상기 생성물에서 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계; 상기 90% 이상 순도의 1-옥텐에 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및 상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 1-옥텐은 예를 들면 피셔-트롭쉬에 의한 방법인 촉매 존재하에 합성가스로부터 올레핀 함량이 높은 합성 원유(Synthetic Crude)를 제조한 후 추출 등의 분리 정제 공정을 통해 선형 알파올레핀을 생산하는 방법으로 생성될 수 있다. 상기 피셔-트롭쉬 공정에서는 1-옥텐 외에 n-옥탄을 포함하는 불순물 또한 생성되며 통상적으로 50% 순도의 1-옥텐을 수득할 수 있다. 본 발명의 정제방법은 고순도 1-옥텐을 생산하기 위한 것으로, 피셔-트롭쉬 공정의 생성물을 종래 사용되는 정제 방법을 사용하여 미리 정한 순도의 1-옥텐을 우선적으로 정제하고 본 발명의 n-옥탄 흡착제를 사용하여 더욱 고순도로 1-옥텐을 정제할 수 있다. 한 구현예에서 상기 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계는 증류방법을 사용하여 정제할 수 있고, 90% 순도의 1-옥텐을 수득할 수 있으며, 수차례 증류과정 중 90% 순도에 도달할 때 까지 가스크로마트그래피 법 등으로 순도를 결정할 수 있다. 상기 90% 순도의 1-옥텐에는 끓는점이 유사하여 증류법 정제가 어렵기 때문에 1-옥텐 및 n-옥탄이 혼재되어 있다. 따라서 더욱 고순도의 1-옥텐을 생성하기 위해 본 발명의 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하여 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계는 증류법 및 제올라이트 흡탈착법을 연속적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 증류법으로 70% 순도의 1-옥텐을 수득하고, 여기에 제올라이트를 투입하여 1-옥텐을 흡착시키고 이를 회수 및 탈착공정을 수행하여 90% 순도의 1-옥텐을 수득할 수 있다. 상기 제올라이트는 통상적으로 1-옥텐을 흡착하면서 동시에 n-옥탄을 소량 흡착하게 된다. 따라서 상기 제올라이트에서 탈착한 1-옥텐 포함 생성물은 n-옥탄을 포함하고 있으며, 본원에서는 여기에 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 선택적으로 흡착시키고 고순도 1-옥텐으로 정제할 수 있다. 한 구현예에서 상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 ℃ 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행될 수 있다. 증류법 등의 방법에 비해 온화한 조건에서 사용할 수 있어 에너지 요구량이 낮아 높은 순도의 1-옥텐을 생성하면서도 에너지를 절감할 수 있다. 본 발명의 n-옥탄 흡착제는 상기 90% 순도의 1-옥텐의 100 중량 대비 1 내지 100중량% 로 투입하여 n-옥탄을 흡착할 수 있으며, 1-옥텐 순도의 필요에 따라 흡착제 용량을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 30분 미만은 n-옥탄이 충분히 흡착될 수 없고, 240분 초과는 흡착제에 흡착물이 포화되어 더 이상 흡착이 수행될 수 없다.
본 발명의 n-옥탄을 흡착한 흡착제는 회수하여 고순도 1-옥텐을 생성한 후, 흡착된 n-옥탄을 흡착제에서 탈착하여 흡착제를 재사용할 수 있다. 상기 탈착은 흡착제를 회수하고, 흡착제가 포함된 반응기의 압력을 감압하거나, 또는 온도를 상승시켜 흡착물을 탈착시킬 수 있다. 한 구현예에서 상기 탈착은 상온 조건에서 5 내지 15 torr 압력범위에서 수행될 수 있다. 또한 상압 조건에서 150℃ 내지 200℃ 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 1-옥텐 정제방법은 합성가스를 이용한 1-옥텐 의 생산 과정 중 Fischer-Tropsch 촉매반응에서 얻어지는 생성물 내 1-옥텐과 끓는점이 비슷한 n-옥탄을 제거할 수 있는 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 흡착제를 사용함으로써 간단한 방법으로 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실 시 예
실시예 1 ZIF 3종 합성
ZIF(zeolitic imidazolate framework) 3종 ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-67 (C8H10N4Co) 및 Zn/Co-ZIF
(C8H10N4Co0.5Zn0.5)을 공침법을 사용하여 합성하였다. 에 사용된 금속 전구체는 Zn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O이고, 리간드는 2-methyimidazolate (2-MIM)를 사용하였다. 상세 합성 조건은 표 1에 기재하였다. 상기 금속 전구체와 리간드를 isopropanol에 완전히 녹인 후 혼합하여 24시간동안 상온에서 교반하였다. 교반 후 ZIF고체는 원심분리를 이용하여 수득하였으며 60℃에서 12시간 동안 건조하였다.
시료명 | Zn(NO3)2·6H2O | Co(NO3)2·6H2O | 2-MIM | isopropanol |
ZIF-8 | 5 mmol | 40 mmol | 150 ml | |
ZIF-67 | 5 mmol | 40 mmol | 150 ml | |
Zn/Co-ZIF | 2.5 mmol | 2.5 mmol | 40 mmol | 150 ml |
합성한 ZIF는 X-선 회절 분석을 통하여 결정구조를 분석하였으며, 그 결과는 도 1에 기재되어 있다. 3가지 화합물 모두 공간군은 입방구조인 공간군 I4/3m 을 갖으며 격자상수는 표 2와 같이 확인하였다.
약어 | 격자상수 (Å) |
ZIF-8 | 17.015 (1) |
ZIF-67 | 17.047 (1) |
Zn/Co-ZIF | 17.006 (1) |
도 1의 결과와 같이 모든 ZIF 시료가 불순물 없이 합성된 것을 확인하였다.
실시예 2 ZIF 흡착제의 n-옥탄 흡착 성능 평가
합성된 ZIF 분말 약 0.5g 을 1-옥텐 및 n-옥탄 혼합액 10 ml에 투입하여 4시간동안 교반시켜 ZIF에 1-옥텐과 n-옥탄을 흡착시켰다. 원심분리 과정을 통하여 ZIF 분말을 혼합액과 분리하고 주사기 필터로 혼합액 내 미세 분말을 제거한 뒤 ZIF시료의 1-옥텐 및 n-옥탄 흡착용량을 기체크로마토그래피로 분석하였다. n-옥탄의 1-옥텐 대비 흡착선택도(adsorption separation factor, αn)는 다음 수식을 이용하여 계산하였다. 그 결과는 표 3 내지 표 5에 기재되어 있다.
여기서 y1, y2는 ZIF에 흡착된 1-옥텐과 n-옥탄 분율(fraction)이고, w1, w2는 흡착실험 후 용액에 남아있는 분율(fraction)이다. 종래 보고된 제올라이트 흡착소재의 선택도(α)는 1-옥텐의 n-옥탄 대비 흡착 선택도이기 때문에 αn의 역수이며, 제올라이트 흡착소재의 αn값은 0.5를 넘지 않는 것으로 보고되어 있다(R. Yang, et al. Separation and Purification Technology 230 (2020) 115884). 그러나 본 발명의 ZIF 흡착제는 n-옥탄 분율 30% 이하에서도 높은 선택도로 n-옥탄을 흡착할 수 있는 것을 확인하였으며, 이는 생성물에 포함된 n-옥탄을 흡착시켜 제거하는데 사용될 수 있다. 이는 기존 제올라이트 등의 흡착소재에 흡착시켜 다시 탈착하는 것 보다는 불순물인 n-옥탄을 흡착시켜 제거하는 것이 탈착공정을 생략하여 분리공정을 단순화할 수 있다. 또한 1-옥텐의 순도가 90%이상이 되면 기존 제올라이트 등 흡착소재에 흡착시키는 경우 n-옥탄도 같이 흡착되어 흡-탈착 공정을 수행해도 n-옥탄이 포함되기 때문에 1-옥텐을 고순도화 하는데 한계가 있다. 따라서 본 발명의 흡착재를 사용하면 n-옥탄을 높은 선택도로 제거함에 따라 1-옥텐을 고순도화할 수 있다.
초기 n-octane 분율 |
초기 1-octene분율 |
n-octane 흡착용량 (mg/g) |
1-octene 흡착용량 (mg/g) |
αn |
0.9 | 0.1 | 1979 | 267 | 0.81 |
0.7 | 0.3 | 1664 | 798 | 0.90 |
0.5 | 0.5 | 1333 | 1356 | 1.00 |
0.3 | 0.7 | 824 | 1762 | 1.14 |
0.1 | 0.9 | 412 | 2309 | 1.90 |
초기 n-octane 분율 |
초기 1-octene분율 |
n-octane 흡착용량 (mg/g) |
1-octene 흡착용량 (mg/g) |
αn |
0.9 | 0.1 | 1290 | 178 | 0.80 |
0.7 | 0.3 | 2340 | 923 | 0.91 |
0.5 | 0.5 | 2032 | 1953 | 0.91 |
0.3 | 0.7 | 1342 | 2558 | 1.15 |
0.1 | 0.9 | 587 | 2863 | 2.37 |
초기 n-octane 분율 |
초기 1-octene분율 |
n-octane 흡착용량 (mg/g) |
1-octene 흡착용량 (mg/g) |
αn |
0.9 | 0.1 | 2457 | 317 | 0.85 |
0.7 | 0.3 | 1892 | 841 | 0.98 |
0.5 | 0.5 | 1243 | 1241 | 1.01 |
0.3 | 0.7 | 899 | 1929 | 1.14 |
0.1 | 0.9 | 395 | 2305 | 1.79 |
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 혼합물에서 n-옥탄을 선택적으로 흡착하는 n-옥탄 흡착제로,
상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는,
n-옥탄 흡착제.
상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는,
n-옥탄 흡착제.
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법으로, 상기 방법은:
합성가스를 이용하여 1-옥텐에 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계;
상기 생성물에서 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계;
상기 90% 이상 순도의 1-옥텐에 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및
상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
합성가스를 이용하여 1-옥텐에 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계;
상기 생성물에서 1-옥텐의 순도를 90% 이상으로 정제하는 단계;
상기 90% 이상 순도의 1-옥텐에 n-옥탄 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및
상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 흡착제는 ZIF-8, ZIF-67 및 Zn/Co-ZIF를 포함하는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2항에 있어서,
상기 생성물을 수득하는 단계는, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매반응인,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 생성물을 수득하는 단계는, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매반응인,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2항에 있어서,
상기 정제하는 단계는, 증류방법으로 정제하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 정제하는 단계는, 증류방법으로 정제하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2항에 있어서,
상기 정제하는 단계는, 증류방법 및 제올라이트 이용 1-옥텐 흡탈착법을 연속 적용하여 정제하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 정제하는 단계는, 증류방법 및 제올라이트 이용 1-옥텐 흡탈착법을 연속 적용하여 정제하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2 항에 있어서,
상기 n-옥탄 흡착제는 상기 90% 이상 순도인 1-옥텐의 100 중량 대비 1 내지 100중량% 로 투입되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 n-옥탄 흡착제는 상기 90% 이상 순도인 1-옥텐의 100 중량 대비 1 내지 100중량% 로 투입되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2 항에 있어서,
상기 방법은 n-옥탄 흡착제를 재생하여 재사용하는 단계를 더 포함하고,
상기 재사용하는 단계는 감압법 또는 가열법으로 수행하며,
상기 감압법은 5 내지 15 torr 압력범위로 감압하는 것이며,
상기 가열법은 150℃ 내지 200℃ 온도범위로 가열하는 것인,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 방법은 n-옥탄 흡착제를 재생하여 재사용하는 단계를 더 포함하고,
상기 재사용하는 단계는 감압법 또는 가열법으로 수행하며,
상기 감압법은 5 내지 15 torr 압력범위로 감압하는 것이며,
상기 가열법은 150℃ 내지 200℃ 온도범위로 가열하는 것인,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2 항에 있어서,
상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2 항에 있어서,
상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 oC 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 oC 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행되는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
제 2 항에 있어서,
상기 1-옥텐의 순도는 기체 크로마토그래피로 모니터링하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
상기 1-옥텐의 순도는 기체 크로마토그래피로 모니터링하는,
n-옥탄 흡착제를 이용한 1-옥텐 정제방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210097586A KR102536960B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210097586A KR102536960B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230016308A true KR20230016308A (ko) | 2023-02-02 |
KR102536960B1 KR102536960B1 (ko) | 2023-05-26 |
Family
ID=85225472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210097586A KR102536960B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102536960B1 (ko) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110001382A1 (en) | 2008-11-11 | 2011-01-06 | Ford Global Technologies, Llc | Permanent Magnet Machine with Offset Pole Spacing |
JP2017170359A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 大阪瓦斯株式会社 | ガス分離装置 |
KR101804637B1 (ko) | 2014-10-31 | 2018-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 증류 장치 |
KR20180042144A (ko) * | 2016-10-17 | 2018-04-25 | 한국화학연구원 | 탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 |
KR20180051993A (ko) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 한국에너지기술연구원 | 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법 |
-
2021
- 2021-07-26 KR KR1020210097586A patent/KR102536960B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110001382A1 (en) | 2008-11-11 | 2011-01-06 | Ford Global Technologies, Llc | Permanent Magnet Machine with Offset Pole Spacing |
KR101804637B1 (ko) | 2014-10-31 | 2018-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 증류 장치 |
JP2017170359A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 大阪瓦斯株式会社 | ガス分離装置 |
KR20180042144A (ko) * | 2016-10-17 | 2018-04-25 | 한국화학연구원 | 탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 |
KR20180051993A (ko) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 한국에너지기술연구원 | 올레핀 함유 혼합가스로부터 올레핀 분리방법 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Ind. Eng. Chem. Res. 2019. 58. 9118-9126 * |
Krishnamoorthy, S. 등, An investigation of the effects of water on rate and selectivity for the fischer-tropsch synthesis on cobalt-based catalysts, Journal of Catalysis 2002, 211, pp.422-433 (2002.10.12.)* * |
Langmuir 2013. 29. 8592-8600 * |
Peralta, D. 등, Comparison of the behavior of metal-organic frameworks and zeolites for hydrocarbon separations, Journal of the american chemical society 2012, 134, pp.8115-8126 (2012.03.07.)* * |
Separation and Purification Technology 156 (2015) 472-479 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102536960B1 (ko) | 2023-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10526260B2 (en) | Method for adsorption separation of propylene and propyne | |
CA2633676C (en) | The use of mofs in pressure swing adsorption | |
CN108671893B (zh) | 一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法 | |
US6491740B1 (en) | Metallo-organic polymers for gas separation and purification | |
US6315816B1 (en) | Adsorbents, method for the preparation and method for the separation of unsaturated hydrocarbons for gas mixtures | |
CA2633652A1 (en) | The use of mofs in pressure swing adsorption | |
KR102011393B1 (ko) | 탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 | |
CN111410596B (zh) | 一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法 | |
CN85101183A (zh) | 用离子交换的八面沸石选择吸附和回收有机气体 | |
KR102536960B1 (ko) | n-옥탄 흡착제 및 그를 이용한 고순도 1-옥텐 정제방법 | |
CN116924878A (zh) | 一种分离丙炔和丙二烯的方法 | |
WO2017207489A1 (en) | Adsorbent for hydrocarbon purification | |
US11571653B2 (en) | Ethylene separations using small pore zeolite SSZ-45 | |
CN111440045B (zh) | 一种碳五烯烃混合物的分离方法 | |
CN113527030A (zh) | 一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法 | |
AU2009323821A1 (en) | Process for gas separation | |
JP5980091B2 (ja) | 1,3−ブタジエンの分離方法および分離膜 | |
KR20240028651A (ko) | 고순도 1-옥텐 정제방법 | |
US20200317590A1 (en) | Process for purification of hydrocarbons | |
AU2021238988B2 (en) | A process for removing arsine from hydrocarbon mixture | |
CN114907183B (zh) | 一种氯丙烯和氯丙烷混合气体的吸附分离方法 | |
CN115745728A (zh) | 一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法 | |
CN112811977A (zh) | 用于通过吸附纯化cfc-113的组合物和方法 | |
JP2016098212A (ja) | 金属錯体及びガス吸着材並びにこれを用いたガス分離装置 | |
CN115612116A (zh) | 一种多孔mof材料及其合成方法,丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |