KR20230009353A - 은 나노입자에 기초한 잉크 - Google Patents

은 나노입자에 기초한 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은 및 금속 산화물의 나노입자에 기초한 잉크의 제형에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 은 및 금속 산화물의 나노입자에 기초한 잉크의 제형에 관한 것으로, 상기 잉크는 안정하고, 향상된 전도성을 가지며, 예를 들어 규소 및/또는 유리 기재 상에, 광전지에 특히 적합한 전극 및/또는 전도성 트랙을 유리하게 형성하는 것을 가능하게 한다.

Description

은 나노입자에 기초한 잉크
본 발명은 은 및 금속 산화물의 나노입자에 기초한 잉크의 제형에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 은 및 금속 산화물의 나노입자에 기초한 잉크의 제형에 관한 것으로, 상기 잉크는 안정하고, 향상된 전도성을 가지며, 예를 들어 규소 및/또는 유리 기재 상에, 광전지에 특히 적합한 전극 및/또는 전도성 트랙을 유리하게 형성하는 것을 가능하게 한다.
규소와 같은 기재의 표면에 금속 접점을 형성하기 위한 전도성 페이스트의 용도는 주지되어 있다. 이러한 기재는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전지(또는 태양 전지)에 사용될 수 있다. 결정질 규소 태양 전지는 반사방지 코팅으로 덮여 빛의 흡수를 촉진할 수 있고, 이는 이론적으로 전지의 효율을 높이면서도 이러한 반사방지 코팅이 또한 절연체 역할을 하기 때문에 다른 문제를 일으킬 수 있으며; 따라서 일반적으로, 태양 전지는 전도성 페이스트의 적용 전에 이러한 반사방지 코팅으로 덮인다. 다양한 유형의 반사방지 코팅이 사용될 수 있지만, 원칙적으로 이들은 질화규소 및/또는 산화티타늄 및/또는 산화규소를 함유한다.
금속 접점을 형성하기 위해, 이에 따라 전도성 트랙이 기재 상에 인쇄되고 이후 이는 고온이기는 하나 은의 융점 및 은과 규소의 공융점보다 낮은 온도에서 소성된다. 태양 전지가 전도성 트랙의 적용 전에 반사방지 코팅으로 덮이는 경우, 효율성을 위해, 이러한 전도성 트랙은 기재와 필요한 금속 접점을 형성하도록 반사방지 코팅 내로 침투해야 한다. 그러나, 가열 중에, 전도성 트랙 및/또는 반사방지 코팅의 일부 구성 요소가 기재를 과도하게 오염시키는 것을 방지해야 하는데, 이는 이것이 태양 전지의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다.
우수한 태양 전지 효율을 얻기 위해서는 이러한 모든 측면을 세심하게 제어해야 한다.
이에 따라, 필요한 경우 중간 반사방지 층의 존재를 고려하면서, 성능을 저하시키지 않으면서 태양 전지의 기재와 필요한 옴 접촉을 갖는 전도성 트랙을 형성하기 위해 인쇄하기 용이한 조성물에 대한 요구가 존재한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 스크린 인쇄 및/또는 코팅에 적합한 전도성 나노입자에 기초한 잉크 분야에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 나노입자에 기초한 잉크는 모든 유형의 지지체 상에 인쇄될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어, 하기 지지체를 언급할 수 있다: 중합체 및 중합체 유도체, 복합재 물질, 유기 물질, 무기 물질 및 특히 규소, 유리 및/또는 하기에 정의 및 기술되는 것과 같은 중간 반사방지 층.
본 발명에 따른 전도성 나노입자에 기초한 잉크는 비제한적인 예로서 하기 주어진 것을 포함하는 다수의 장점을 제공한다:
- 향상된 어닐링(균일한 증착);
- 인쇄 중 기포/거품 발생 없음;
- 향상된 체류 시간(예를 들어, 잉크가 마스크 상에서 건조되지 않음);
- 현재의 잉크보다 시간이 지남에 따라 더 큰 안정성;
- 무독성 용매 및 나노입자;
- 나노입자의 고유 특성이 보존됨; 및 특히,
- 일반적으로 150℃ 내지 300℃의 어닐링 온도에서 향상된 전도성.
본 발명은 또한 상기 잉크를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이며; 마지막으로, 본 발명은 또한 스크린 인쇄 및/또는 코팅 분야에서의 상기 잉크의 용도에 관한 것이다.
최근에 공개된 문헌에 비추어 볼 때, 전도성 콜로이드 나노결정은 이의 새로운 광전자, 광전지 및 촉매 특성으로 인해 많은 관심을 받아왔다. 이는 나노일렉트로닉스, 태양 전지, 센서 및 바이오메디컬 분야에서의 미래 응용분야에 관해 특히 흥미롭게 한다.
전도성 나노입자의 개발은 새로운 실현으로 이어지며 수많은 새로운 응용분야를 열어준다. 나노입자는 부피 대 표면적의 비가 매우 크며, 이의 표면을 계면활성제로 대체하는 것은 특정 특성, 특히 광학 특성 및 이의 분산 가능성을 변경시킨다.
일부 경우에서, 이의 작은 치수가 양자 구속 효과를 생성할 수 있다. 용어 나노입자는 입자의 치수 중 적어도 하나가 250 nm 이하일 때 사용된다. 나노입자는 선정의된(predefined) 형상이 없는 경우 비드(1~250 nm), 로드(L < 200~300 nm), 와이어(수백 나노미터 또는 심지어 수 미크론), 디스크, 별, 피라미드, 테트라포드, 큐브 또는 결정일 수 있다.
전도성 나노입자를 합성하기 위해 여러 공정이 개발되어왔다. 본 발명에서는, 비포괄적인 예시로서 하기를 언급할 수 있다:
- 물리적 공정:
ㆍ 기재가 그 표면에서 반응하거나 분해되는 휘발성 화학 전구체에 노출될 때의 화학 기상 증착(CVD). 이 공정은 일반적으로 그 형태가 사용된 조건에 따르는 나노 입자의 형성을 유도한다.
ㆍ 열 증발;
ㆍ 나노입자를 형성할 원자가 기체 흐름의 형태로 (이것이 고정될) 기재 상에 고속으로 충돌할 때의 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy);
- 화학 또는 물리-화학 공정:
ㆍ 마이크로에멀젼;
ㆍ 전구체를 포함하는 용액이 레이저 빔에 의해 조사되는 때의, 용액 중의 레이저 펄스. 나노입자는 광선속(light beam)을 따라 용액 중에 형성된다;
ㆍ 마이크로파 조사에 의한 합성;
ㆍ 계면활성제로 보조된 지향된(oriented) 합성;
ㆍ 초음파 합성;
ㆍ 전기화학적 합성;
ㆍ 유기금속 합성;
ㆍ 알코올성 매질 중의 합성.
물리적 합성은 더 많은 원료 물질을 현저한 손실과 함께 소모한다. 일반적으로 이들은 시간과 고온을 필요로 하기 때문에 이들을 산업적 규모로 생산하게 하기엔 매력적이지 않게 한다. 이는 이들이 특정 기재, 예를 들어 가요성 기재에 부적합하게 만든다. 추가로, 합성은 작은 치수의 프레임으로 기재 상에 직접 수행된다. 이러한 제조 방법은 상대적으로 융통성이 없으며 큰 기재 상에 수행될 수 없으나; 본 발명에 따른 잉크 제형에 사용되는 은 나노입자의 제조에 완벽하게 적합할 수 있다.
화학적 합성은 다수의 장점을 가진다. 첫째는 용액에서 작업 가능하다는 것으로, 이로써 얻어진 전도성 나노입자는 용매에 이미 분산되며 이는 이의 저장 및 사용을 간편하게 한다. 대부분의 경우, 나노입자는 합성 종료시 기재에 고정되지 않으며, 이는 이의 사용에 대해 더 넓은 범위의 가능성을 제공한다. 이는 상이한 크기 및 유형의 기재의 사용에 대한 길을 열어준다. 이러한 방법은 또한 사용된 원료 물질에 대해 더 나은 제어를 가능하게 하며 손실을 제한한다. 합성 매개변수의 정확한 조정은 전도성 나노입자의 합성 및 성장 역학(growth kinetics)에 대한 우수한 제어를 유도한다. 이는 배치간 우수한 재현성뿐만 아니라 나노입자의 최종 형태에 대한 우수한 제어를 보장한다. 제품에 대한 특정 유연성을 보장하면서 화학적 경로에 의해 대량의 나노 입자를 빠르게 생산하는 능력은 산업 규모의 제조를 고려하는 것을 가능하게 한다. 분산된 전도성 나노입자의 수득은 이의 커스텀화에 대한 수많은 관점을 열게 된다. 따라서 대상 응용분야에 따라 나노입자의 표면 상에 존재하는 안정제의 특성을 조정하는 것이 가능하다. 실제로 몇 가지 습윤 증착 방법이 존재한다. 각 경우, 표면 장력 및 점도와 같은 잉크의 물리적 특성에 특별한 주의를 기울여야 한다. 나노입자 기초 잉크를 제형화할 때 사용되는 첨가제는 증착 방법의 요구사항을 면밀히 준수하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 표면 리간드가 또한 이러한 매개변수에 영향을 주며 따라서 매우 신중하게 선택되어야 한다. 따라서 모든 구성요소 - 나노입자, 용매, 리간드 및 첨가제 - 를 조합하고 대상 응용분야와 호환 가능한 제품을 얻기 위해 잉크에 대한 개관을 갖는 것이 중요하다.
잉크
본 발명은 스크린 인쇄 및/또는 코팅 분야에 적합한 이러한 잉크를 제공하여 종래 기술의 하나 이상의 단점을 극복하는 것을 목표로 하며, 상기 잉크는:
1. 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 은 나노입자,
및 바람직하게는, 75 중량% 미만의 은 나노입자,
2. 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 금속 산화물,
및, 바람직하게는, 5 중량% 미만, 심지어 2 중량% 미만의 금속 산화물로서,
금속 산화물은 50 중량% 초과의 산화규소를 포함하는 조성의 및 1 미크로 미만의 크기의 유리 프릿으로부터 선택되는 것인 금속 산화물,
3. 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%의, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올,
및, 바람직하게는, 50 중량% 미만, 심지어 40 중량% 미만의 상기 알코올,
4. 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 4 중량%의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르,
및, 바람직하게는, 20 중량% 미만, 심지어 15 중량% 미만의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르, 및
5. 임의로, 하기 화합물 중 하나 이상:
a. 레올로지 조절제로서의 셀룰로오스 화합물,
b. 은 및/또는 구리 및/또는 니켈의 금속 마이크로입자, 및/또는
c. 분산제
를 포함하고,
상기 임의의 화합물의 합은 30 중량% 미만의 잉크에 해당하고,
상기 잉크는 상기 언급된 화합물의 합이 적어도 90 중량%의 잉크, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 잉크, 예를 들어 적어도 99 중량%의 잉크에 해당하는 것을 특징으로 한다.
ㆍ 은 나노입자
본 발명의 한 실시양태에 따라, 특허청구된 잉크의 은 나노입자의 크기는 1~250 nm, 바람직하게는 10~250 nm, 보다 바람직하게는 30~150 nm이다.
본 발명에 기재된 바와 같은 은 나노입자의 크기 분포는 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 이는 하기 방법을 사용하여 유리하게 측정될 수 있다: 하기 특성을 갖는 Malvern Nanosizer S 유형 장치의 사용:
동적 광 산란(DLS) 측정법:
- 탱크 유형: 광학 유리
- 물질: Ag
- 나노입자의 굴절률: 0.54
- 흡수: 0.001
- 분산제: 시클로옥탄
- 온도: 20℃
- 점도: 2.133
- 분산제의 굴절률: 1.458
- 일반 옵션: Mark-Houwink 매개변수
- 분석 모델: 일반 목적
- 평형화: 120 s
- 측정 횟수: 4
D50은 개수로 은 나노입자의 50%가 그보다 작은 직경이다. 이 값은 입자의 평균 크기의 대표값으로 간주된다.
본 발명의 대안적인 실시양태에 따라, 은 나노입자는 회전타원체형 및/또는 구형이다. 본 발명 및 이하 청구범위에 대해, 용어 "회전타원체형"은 형상이 구의 형상과 유사하지만 완전히 원형이 아닌("준구형"), 예를 들어 타원체 형상을 의미한다. 나노입자의 형상 및 크기는 유리하게는 현미경으로 촬영한 사진으로, 특히 하기 기재된 지시에 따라 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 장치를 사용하여 식별할 수 있다. 측정은 하기 특성을 갖는 Thermofisher Scientific사제 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 장치를 사용하여 수행된다:
- TEM-BF(명시야) 이미지는 300 kV에서 촬영함,
- 소배율은 50 μm 대물 렌즈를 사용하고 고해상도는 대물 렌즈를 사용하지 않음,
- 디지털 현미경 소프트웨어를 사용하여 TEM 이미지에서 치수 측정을 수행함, 및
- 나노입자의 평균 면적, 평균 둘레 및/또는 평균 직경을 결정하기 위해, 대부분의 입자의 입자 대표 수, 예를 들어 20개 입자에 대해 평균을 계산함.
따라서, 본 발명의 이러한 대안적인 실시양태에 따라, 나노입자는 회전타원체형이고 바람직하게는, 1~20 nm2, 바람직하게는 5~15 nm2의 평균 나노입자 면적에 의해, 및/또는 3~20 nm, 바람직하게는 5~15 nm의 평균 나노입자 둘레에 의해, 및/또는 0.5~7 nm, 바람직하게는 1~5 nm의 평균 나노입자 직경에 의해 상기 TEM 식별을 이용하여 특징화된다.
본 발명의 대안적인 실시양태에 따라, 은 나노입자는 선정의된 형상을 갖지 않는 경우 비드, 로드(길이 L < 200~300 nm), 와이어(길이 L이 수백 나노미터, 심지어 수 미크론), 큐브, 평판 또는 결정의 형상을 가진다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 은 나노입자는 이전에 물리적 또는 화학적 합성에 의해 합성되었다. 임의의 물리적 또는 화학적 합성이 본 발명의 프레임워크에서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 은 나노입자는 은 전구체로서 유기 또는 무기 은 염을 사용하는 화학적 합성에 의해 얻어진다. 비제한적인 예로서, 본 발명에서는 아세트산은, 질산은, 탄산은, 인산은, 삼불화은, 염화은, 과염소산은을 단독으로 또는 혼합물로 언급할 수 있다. 본 발명의 한 대안에 따라, 전구체는 질산은 및/또는 아세트산은이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 은 나노입자는 분산제의 존재 하에 환원제를 사용하여 은 전구체를 환원시킴으로써 화학적 합성에 의해 합성되고; 이 환원은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 나노입자는 이의 합성 방법(물리적 또는 화학적)에 관계없이 바람직하게는 1~250 nm인 D50 값을 특징으로 하며; 이는 또한 바람직하게는 응집체가 없는 단분산(균질) 분포를 특징으로 한다. 회전타원체형 은 나노입자에 대해 30~150 nm 사이의 D50 값이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 나타난 바와 같은 은 나노입자 함량은 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어 이는 하기 방법을 사용하여 유리하게 측정될 수 있다:
- 열중량 분석
- 장치: TA Instrument사제 TGA Q50
- 도가니: 알루미나
- 방법: 램프
- 측정 범위: 주변 온도에서 600℃까지
- 온도 상승률: 10℃/min.
ㆍ 금속 산화물
본 발명에 따른 잉크는 따라서 50 중량% 초과의 산화규소를 포함하는 조성의 및 1 미크론 미만의 크기의 유리 프릿으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 전도성 잉크에 사용되는 유리 프릿은 50 중량% 초과의 SiO2, 예를 들어 75 중량% 초과의 SiO2를 포함한다.
다른 금속 산화물, 예를 들어 산화비스무트, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화붕소가 또한 프릿에 존재할 수 있으며; 본 발명의 프레임워크에서 유리하게 사용될 수 있는 유리 프릿 조성물의 예는 유리 프릿 조성물의 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예를 들어 99 중량%에 해당하는 SiO2, Bi2O3, Al2O3 및 ZnO의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유리 프릿 조성물은 또한 예를 들어 Bi2O3, ZnO, Al2O3, Ag2O, Sb2O3, GeO2, In2O3, P2O5, V2O5, Nb2O5 및 Ta2O5와 같은 다른 화합물; 및/또는 각각 Na2O, Li2O 및/또는 K2O 및 BaO, CaO, MgO 및/또는 SrO와 같은 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 토금속 산화물의 존재를 견딜 수 있다.
본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 유리 프릿 조성물은 의도적으로 첨가된 납 또는 붕소를 함유하지 않으며; 이러한 실시양태에서, "의도적으로 첨가된 납 및/또는 붕소 없음"이라는 용어는 약 1000ppm 미만의 납 및/또는 약 1000ppm 미만의 붕소의 양을 갖는 유리 프릿을 의미한다.
본 발명에서 나타낸 바와 같은 유리 프릿 함량은 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 은 나노 입자에 사용된 것과 동일한 방법이 사용될 것이다. 본 발명의 특정 실시예에 따라, 잉크 중 총 프릿 함량은 잉크에 대해 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.2~2 중량%이다.
본 발명에 나타낸 바와 같은 유리 프릿의 크기 및 이에 따른 금속 산화물의 크기는 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 은 나노 입자에 사용된 것과 동일한 방법이 사용될 것이다. 본 발명의 특정 실시예에 따라, 유리 프릿의 크기 및 이에 따른 유리 프릿을 구성하는 금속 산화물의 크기는 유리하게는 5~250 nm일 것이다. 회전 타원형 입자에 대해 5~50 nm의 D50 값이 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 비표면적이 150~250 m2/g(BET)인 실리카의 사용을 언급할 수 있다. 1~20 nm2, 바람직하게는 5~15 nm2의 평균 면적, 및/또는 3~20 nm, 바람직하게는 5~15 nm의 평균 둘레, 및/또는 0.5~7 nm, 바람직하게는 1~5 nm의 평균 직경을 갖는 유리 프릿(상기 기재된 TEM 측정에 따름)이 또한 본 발명의 프레임워크에서 유리하게 사용될 수 있다.
ㆍ 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올
본 발명에 따른 잉크는 따라서 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올; 예를 들어 2,6-디메틸-4-헵탄올 및/또는 테르펜 알코올을 포함한다. 본 발명에 따른 잉크는 바람직하게는 멘톨, 네롤, 시네올, 라반둘롤, 미르세놀, 테르피네올(α-, β-, γ-테르피네올 및/또는 테르피넨-4-올, 바람직하게는 α-테르피네올), 이소보르네올, 시트로넬롤, 리날롤, 보르네올, 게라니올 및/또는 상기 알코올 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 테르펜 알코올을 포함한다.
ㆍ 폴리올 및/또는 폴리올 에테르
본 발명에 따른 잉크는 따라서 폴리올 및/또는 폴리올 에테르를 포함한다. 폴리올 및/또는 폴리올 에테르는 바람직하게는 260℃ 미만의 끓는 점을 특징으로 한다. 본 발명에서는 예를 들어 글리콜(예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등), 및/또는 글리콜 에테르(예를 들어 글리콜 모노- 또는 디-에테르, 이 중에서도 예를 들어 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 글림, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디부틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디글림, 에틸 디글림, 부틸 디글림을 언급할 수 있음), 및/또는 글리콜 에테르 아세테이트(예를 들어 2-부톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), 및/또는 상기 언급된 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
ㆍ 레올로지 조절제로서 임의의 셀룰로오스 화합물
본 발명에 따른 잉크는 따라서 임의로 셀룰로오스 화합물로부터 유리하게 선택되는 레올로지 조절제를 포함한다. 본 발명에서는 예를 들어 알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 카르복시알킬 셀룰로오스, 바람직하게는 에틸셀룰로오스를 언급할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 특허 청구된 잉크는 0.5 중량% 초과, 예를 들어 1 중량% 초과의 함량으로 셀룰로오스 화합물을 포함하나; 잉크 중 이의 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만, 또는 심지어 2 중량% 미만으로 유지될 것이다.
ㆍ 은 및/또는 구리 및/또는 니켈의 금속 마이크로입자
본 발명에 따른 잉크는 따라서 임의로 은, 구리 및/또는 니켈의 금속 마이크로입자를 포함한다. 이러한 마이크로입자는 구형, 플레이크 및/또는 필라멘트의 형상을 가질 수 있으며, 바람직하게는 15 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만, 바람직하게는 5 μm 미만의 크기를 가질 수 있다. (상기 기재된 TEM 측정에 따라) 1~25 μm2, 바람직하게는 5~15 μm2의 평균 면적, 및/또는 3~20 μm, 바람직하게는 5~15 μm의 평균 둘레, 및/또는 1~7 μm, 바람직하게는 1~5 μm의 평균 직경을 갖는 마이크로입자가 또한 본 발명의 프레임워크에 유리하게 사용될 수 있다.
예시로서, 금속 마이크로입자는 은, 또는 구리-은 혼합물, 또는 니켈-은 혼합물로 구성될 수 있다. 특히, 이러한 마이크로입자는 구리 코어와 은 쉘, 또는 니켈 코어와 은 쉘을 가질 수 있다. 코어/쉘 입자의 경우, 코어를 형성하는 금속은 예를 들어 마이크로입자의 총 조성의 85~95중량%에 해당할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 특허청구된 잉크는 5 중량% 초과, 예를 들어 10 중량% 초과의 함량으로 이러한 마이크로입자를 포함하나; 잉크 중의 이의 함량은 바람직하게는 25 중량% 미만, 또는 심지어 20 중량% 미만으로 유지될 것이다.
ㆍ 분산제
본 발명에 따른 잉크는 따라서 임의로 분산제, 예를 들어 바람직하게는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 유기 분산제를 포함한다. 이러한 유기 분산제는 또한 할로겐화 화합물, 질소, 산소, 황, 규소와 같은 하나 이상의 비금속 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어 티올 및 이의 유도체, 아민 및 이의 유도체(예를 들어 아미노알코올 및 아미노알코올 에테르), 카르복실산 및 이의 카르복실레이트 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 특허 청구된 잉크는 0.1 중량% 초과, 예를 들어 0.5 중량% 초과의 함량으로 이들 분산제를 포함하나; 잉크 중 이들의 함량은 바람직하게는 3 중량% 미만, 또는 심지어 2 중량% 미만으로 유지될 것이다.
ㆍ 기타 화합물
이것이 본 발명의 바람직한 실시양태는 아니지만, 특허 청구된 잉크는 또한 그의 제형 중의 다른 화합물의 존재를 견딜 수 있다. 그러나 바람직하게는 이들의 함량은 잉크의 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만, 심지어 1 중량% 미만으로 제한될 것이다. 본 발명에서는 예를 들어 물, 1가 알코올 및/또는 항산화제를 언급할 수 있다. 1가 알코올은 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 갖는 알코올, 예를 들어 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알코올로부터 선택된다. 본 발명에서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헵탄올, 디메틸 헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올 및/또는 상기 알코올 중 둘 이상의 혼합물을 언급할 수 있다. 본 발명에서는 항산화제의 예로 하기를 언급할 수 있다:
- 아스코르브산 또는 비타민 C(E300), 아스코르브산 나트륨(E301), 아스코르브산 칼슘(E302), 5-6-1-디아세틸 아스코르브산(E303), 6-1-팔미틸 아스코르브산(E304);
- 구연산(E330), 구연산 나트륨(E331), 구연산 칼륨(E332) 및 구연산 칼슘(E333)
- 주석산(E334), 주석산 나트륨(E335), 주석산 칼륨(E336) 및 주석산 나트륨 및 칼륨(E337);
- 부틸히드록시아니솔(E320) 및 부틸히드록시톨루올(E321);
- 옥틸 갈레이트(E311) 또는 도데실 갈레이트(E312);
- 젖산 나트륨(E325), 젖산 칼륨(E326) 또는 젖산 칼슘(E327);
- 레시틴(E322);
- 천연 토코페롤(E306), 합성 α-토코페롤(E307), 합성 γ-토코페롤(E308) 및 합성 δ-토코페롤(E309), 비타민 E를 형성하는 모든 토코페롤;
- 유제놀, 티몰 및/또는 신남알데히드,
- 뿐만 아니라 상기 항산화제의 둘 이상의 혼합물.
본 발명에 따라 20℃ 및 40 s-1의 전단 속도에서 측정된 잉크 점도는 일반적으로 1000~100,000 mPa.s, 바람직하게는 5000~50,000 mPa.s, 예를 들어 10,000~40,000 mPa.s이다.
점도는 임의의 적절한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어 이는 하기 방법을 사용하여 유리하게 측정될 수 있다:
- 장치: TA Instrument사제 Rheometer AR-G2
- 컨디셔닝 시간: 100 s-1에서 3분간 사전 전단(pre-shearing)/1분간 평형화
- 시험 유형: 전단 단(shear stages)
- 단계: 40 s-1, 100 s-1 및 1000 s-1
- 스테이지 지속시간 : 5분
- 모드: 선형
- 측정: 10초마다
- 온도: 20℃
- 곡선 재처리 방식: 뉴턴식
- 재처리 영역: 전체 곡선
본 발명의 한 실시양태에 따라, 잉크 조성물은 또한, 다양한 유형의 기계적 응력, 예를 들어 다수의 기재에 대한 접착에 대한 저항성을 향상시키기 위한 첨가제(예를 들어, 실란 계열의 첨가제)와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다.
기재
본 발명에 따른 전도성 나노입자에 기초한 잉크는 모든 유형의 지지체 상에 인쇄될 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어 하기의 지지체를 언급할 수 있다: 중합체 및 중합체 유도체, 복합재 물질, 유기 물질, 무기 물질 및, 특히, 규소, 유리, ITO 유리, AZO 유리, SiN 유리 및/또는 하기 정의 및 기재된 바와 같은 중간 반사방지 층.
기재는 태양광의 광자가 가전자대에서 전도대로 반도체 상의 전자를 여기시킬 때 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 또는 광전지에 유리하게 사용될 수 있다. 전도대로 이동하는 전자는 금속 접점에 의해 수집된다.
예를 들어, 광전지는 상이한 기능을 가진 층의 스택으로 구성된다: 전자 도너와 억셉터 물질로 구성된 활성 층, 양극 및 음극, 및 전지의 성능을 향상시키기 위한 추가적인 층(반사 방지, 도핑 증가 등). 기존의 광전지에서, 활성 전지는 질화규소 SiN 또는 수소화 질화규소 SiNx:H에 기초한 반사방지 층이 증착된 단결정 또는 다결정 규소로 구성된다. 전극은 일반적으로 후면이 알루미늄이고 전면이 은으로 구성된다.
이 유형의 전지는 이하의 단계에 따라 제조된다: 화학적 조각(engraving)으로 규소 층을 텍스쳐라이징하는 단계, 이후 도너/억셉터 접합을 형성하는 단계(인의 확산 후 접합을 열고 단락을 제거하기 위해 플라즈마 조각). 이후 반사방지 층이 PECVD 공정을 사용하여 증착된다. 마지막으로, 전지의 금속화는 후면에 단단한 알루미늄 층을, 전면에 은 격자를 스크린 인쇄하여 증착하는 것으로 구성된다. 접점은 일반적으로 700℃ 내지 800℃ 사이의 매우 높은 온도에서 특히 "소성" 단계가 있는 오븐에 위치시켜 어닐링된다.
최근 수년간, 새로운 유형의 하이브리드 전지인 이종 접합 태양 전지가 개발되었다. 이러한 전지는 상기 기술된 기존 전지와 비교하여 많은 차이점이 있다. 첫째, 활성 층은 도핑 농도가 다른 여러 개의 결정질 및 비정질 규소 층으로 구성된다. 둘째, 전면과 후면에 두 ITO 층이 있다. 또한 금속화는 전면과 후면에 은 격자를 스크린 인쇄에 의해 증착하는 것으로 구성되어 있기 때문에 상이하다. 마지막으로, 제조 공정 중에, 이러한 전지는 이전 단락에 기재된 것과 같이 소성 단계를 거치지 않지만, 250℃를 초과하지 않는 열처리를 거치므로, 본 발명이 특허 청구하는 잉크가 완벽하게 적합하다는 점을 지적하는 것이 흥미롭다.
본 발명의 대안에 따라, 본 발명에 따른 나노입자 기초 잉크의 제조는 하기 단계를 특징으로 한다:
S1 = 기계적 교반 및 가열과 함께 테르피네올 중 에틸-셀룰로오스를 분산시키는 단계;
S2 = 주위 온도에서 기계적 교반과 함께 S1에 유리 나노 프릿을 분산시키는 단계;
S3 = 주위 온도에서 기계적 교반과 함께 S2에 임의의 마이크로입자(은 및/또는 구리 및/또는 니켈 분말)를 분산시키는 단계;
S4 = 주위 온도에서 기계적 교반과 함께 부틸 카비톨에 있는 은 나노입자를 S2 또는 S3에 첨가하는 단계.
이로써 얻어진 잉크는 직접 사용하거나 희석하여 요구되는 특성을 얻을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 전도성 잉크는 스크린 인쇄 또는 코팅에 의해 기재의 표면 또는 중간 반사방지 층(기재에 자체 접착됨) 상에 인쇄된다. 어셈블리는 250℃ 미만의 온도로 유리하게 가열되어 전도성 라인을 형성한다. 한 실시양태에서, 본 출원에서 상기 논의된 바와 같이, 열 공정은 유리 프릿이 용융되고 중간 반사방지 층 내로 침투하여 기재와 접촉하게 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 전도성 종은 전도체와 기재 사이의 계면에서 결정자를 형성하고, 이는 전도체와 반도체 기재 사이의 전기적 및 옴 접촉을 개선한다.
따라서, 본 발명은 또한 이종접합 태양 전지를 제조할 때 전도성 라인을 형성하기 위한 스크린 인쇄 또는 코팅에서 특허 청구된 바와 같은 잉크의 용도에 관한 것이며; 잉크의 이러한 용도는 또한 전도성 라인의 형성이 250℃ 미만의 온도에서의 열처리를 포함한다는 점에서 유리하게 특징화된다.
따라서, 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 수많은 다른 특정 형태로 다른 실시예가 본 발명과 함께 가능하다는 것이 당업자에게 명백하다. 이에 따라, 이들 실시예는 첨부된 청구범위의 범위에 의해 정의된 분야에서 수정될 수 있는 예로서 고려되어야 한다.
본 발명 및 이의 이점은 이제 하기 제공된 제형을 사용하여 설명될 것이다. 잉크 제형은 본원에서 상기 기재된 바람직한 실시양태에 따라 제조된다.
하기를 포함하는 잉크 제형이 본 발명에 따라 제조된다:
- 55 중량%의 130 nm의 D50을 갖는 은 나노입자,
- 20 중량%의 2.3 μm의 D50을 갖는 플레이크 형상을 갖는 은 마이크로입자,
- 5 중량%의 부틸 카르비톨
- 17.6 중량%의 테르피네올
- 1.4 중량%의 에틸 셀룰로오스
- 1 중량%의 12 nm의 초기 D50을 갖는 SiO2
이러한 제형은 40 s-1의 전단 속도에서 측정된 30,000 mPa.s의 점도를 가진다. 150℃로 10분 동안 및 이후 200℃로 30분 동안 가열된 ITO로 덮인 규소 평판 상에서의 코팅(24 μm의 습윤 두께 가짐)에 의한 이러한 잉크의 증착은 6 mohm/sq의 스퀘어당 저항 및 매우 우수한 접착을 제공한다(표준 ASTM D3359에 따른 5B).

Claims (13)

1. 적어도 30 중량%의 은 나노입자,
2. 적어도 0.1 중량%의 금속 산화물로서, 50 중량% 초과의 산화규소를 포함하는 조성의 및 1 미크론 미만 크기의 유리 프릿으로부터 선택되는 금속 산화물,
3. 적어도 10 중량%의, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올,
4. 적어도 2 중량%의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르, 및
5. 임의로, 하기 화합물 중 하나 이상:
a. 레올로지 조절제로서의 셀룰로오스 화합물,
b. 은 및/또는 구리 및/또는 니켈의 금속 마이크로입자, 및/또는
c. 분산제
를 포함하는 잉크로서,
상기 임의의 화합물의 합은 잉크의 30 중량% 미만에 해당하고, 상기 잉크는 상기 언급된 화합물의 합이 잉크의 적어도 90 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항에 있어서,
1. 적어도 40 중량%의 은 나노입자,
2. 적어도 0.2 중량%의 금속 산화물,
3. 적어도 15 중량%의, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올,
4. 적어도 4 중량%의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르
를 포함하는 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1. 75 중량% 미만의 은 나노입자,
2. 5 중량% 미만의 금속 산화물,
3. 50 중량% 미만의, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올, 및
4. 20 중량% 미만의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르
를 포함하는 잉크.
제3항에 있어서,
2. 2 중량% 미만의 금속 산화물,
3. 40 중량% 미만의, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올, 및
4. 15 중량% 미만의 폴리올 및/또는 폴리올 에테르
를 포함하는 잉크.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은 및/또는 구리 및/또는 니켈의 금속 마이크로입자가 잉크의 5 중량% 초과 및 25 중량% 미만의 함량, 예를 들어 잉크의 10 중량% 초과 및 20 중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 셀룰로오스 화합물이 잉크의 0.5 중량% 초과 및 5 중량% 미만의 함량, 예를 들어 잉크의 1 중량% 초과 및 2 중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분산제가 잉크의 0.1 중량% 초과 및 3 중량% 미만의 함량, 예를 들어 잉크의 0.5 중량% 초과 및 2 중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 끓는 점이 150℃ 초과인 1가 알코올이　2,6-디메틸-4-헵탄올 및/또는 테르펜 알코올인 것을 특징으로 하는 잉크.
제8항에 있어서, 테르펜 알코올이 테르피네올인 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 언급된 화합물의 합이 잉크의 적어도 95 중량%, 예를 들어 잉크의 적어도 99 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 20℃ 및 40 s-1의 전단 속도에서 측정된 잉크 점도가 1000 내지 100,000 mPa.s, 바람직하게는 5000 내지 50,000 mPa.s, 예를 들어 10,000 내지 40,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 잉크.
이종접합 태양 전지를 제조할 때 전도성 라인을 형성하기 위한 스크린 인쇄 또는 코팅에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 잉크의 용도.
제12항에 있어서, 전도성 라인의 형성이 250℃ 미만의 온도에서의 열처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크의 용도.
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