JP2023505495A - 銀ナノ粒子をベースとしたインク - Google Patents

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Abstract

本発明は、銀のナノ粒子および金属酸化物のナノ粒子をベースとするインクの配合物に関する。特に、本発明は、銀のナノ粒子および金属酸化物のナノ粒子をベースとするインクの配合物に関し、前記インクは安定であり、改善された導電性を有し、例えばシリコンおよび／またはガラス基板上の光起電力電池に特に適した電極および／または導電性トラックを有利に形成することが可能である。

Description

本発明は、金属酸化物および銀のナノ粒子をベースとするインクの配合物に関する。特に、本発明は、金属酸化物および銀のナノ粒子をベースとするインクの配合物に関し、前記インクは安定であり、改善された導電性を有し、例えばシリコンおよび／またはガラス基板上に光起電力電池に特に適した電極および／または導電性トラックを有利に形成することが可能である。
シリコンなどの基板表面に金属接点を形成するための導電性ペーストの使用は、よく知られている。このような基板は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電池（または太陽電池）に使用することができる。結晶シリコン太陽電池は、光の吸着を促進するために反射防止膜を塗布することができ、理論的には太陽電池の効率を高めることができるが、この反射防止膜は絶縁体としても作用するため、一般には導電性ペーストを塗布する前にこの反射防止膜で太陽電池を覆うことになる。反射防止膜の種類は様々であるが、原則として窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ケイ素を含むものが使用される。
金属接点を形成するために、導電性トラックを基板上に印刷し、銀の融点および銀とシリコンの共晶点よりも低い高温で焼成する。導電性トラックを塗布する前に太陽電池が反射防止膜で覆われている場合、効率を上げるためには、導電性トラックが反射防止膜に浸透し、基板と必要な金属接点を形成する必要がある。しかし、加熱時に導電性トラックや反射防止膜の成分が基板を過剰に汚染すると、太陽電池の性能が低下するため、これを防止する必要がある。
太陽電池の良好な効率を得るためには、これらすべての側面を注意深く制御する必要がある。
その結果、必要に応じて中間反射防止層の存在を考慮しながら、性能を低下させることなく、太陽電池の基板と必要なオーミックコンタクトを有する導電性トラックを形成するために、印刷が容易な組成物が必要とされている。
より詳細には、本発明は、スクリーン印刷および／またはコーティング（塗布）に適合した導電性ナノ粒子をベースとするインクの分野に関するものである。
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、あらゆる種類の支持体上に印刷することができる。例えば、以下の支持体を挙げることができる：ポリマー及びポリマー誘導体、複合材料、有機材料、無機材料、特に、シリコン、ガラス及び／又は以下に定義及び説明するような中間反射防止層。
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、非限定的な例として与えられた以下を含む多数の利点を提供する：
－ アニーリングの改善（均質な堆積）；
－ 印刷中に発生する気泡／泡がない；
－ 改善された滞留時間（例えば、インクがマスク上で乾燥しない）；
－ 現在のインクよりも経時的な安定性が高い；
－ 無毒な溶媒とナノ粒子；
－ ナノ粒子の本質的な特性が維持される；及び、特に、
－ アニール温度は一般的に１５０℃から３００℃の間で導電性が向上する。
本発明はまた、前記インクを調製するための改良された方法に関する；最後に、本発明はまた、スクリーン印刷および／またはコーティングの分野での前記インクの使用に関する。
近年発表された文献によると、導電性コロイドナノ結晶は、その新しい光電子、光起電力、触媒特性により、非常に注目されている。このため、ナノエレクトロニクス、太陽電池、センサー、バイオメディカルなどの分野での将来の応用が特に期待されている。
導電性ナノ粒子の開発は、新しい実装につながり、多数の新しい用途への道を開く。ナノ粒子は体積比に対して非常に大きな表面積を持ち、その表面を界面活性剤で置換することにより、特定の特性、特に光学的特性が変化し、分散させることが可能になる。
場合によっては、その小さな寸法が量子閉じ込め効果を生み出すことがある。ナノ粒子という用語は、粒子の寸法の少なくとも１つが２５０ｎｍ以下である場合に使用される。ナノ粒子は、ビーズ（１～２５０ｎｍ）、ロッド（Ｌ＜２００～３００ｎｍ）、ワイヤ（数百ナノメートル、あるいは数ミクロン）、ディスク、星、ピラミッド、テトラポッド、キューブ、または結晶が、予め定められた形状を持っていない場合に使用される。
導電性ナノ粒子を合成するために、いくつかのプロセスが開発されてきた。非網羅的な例として、挙げることができる。
－ 物理的プロセス；
－ 化学気相成長法（ＣＶＤ）：基板を揮発性の化学前駆体にさらし、その表面で反応または分解させる方法。このプロセスでは、一般に、使用する条件によって形態が異なるナノ粒子が形成される；
－ 熱蒸発；
－ 分子線エピタキシー：ナノ粒子を形成する原子を、ガス流の形で（固定される）基板上に高速で照射する方法；
－ 化学的または物理化学的プロセス；
－ マイクロエマルジョン；
－ 溶液中のレーザーパルス：前駆体を含む溶液にレーザービームを照射する。ナノ粒子は、光線に沿って溶液中に形成される；
－ マイクロ波照射による合成；
－ 界面活性剤によりアシストされた配向合成；
－ 超音波による合成；
－ 電気化学的合成；
－ 有機金属合成；
－ アルコール媒体中での合成。
物理合成は、より多くの原料を消費し、大きな損失を伴う。一般に、時間と高温を必要とするため、工業規模での生産に移行するには魅力がない。このため、特定の基板、例えばフレキシブル基板には不向きである。また、合成は基板上の小さな枠の中で直接行われる。これらの製造方法は比較的硬く、大きな基板には使用できない。しかし、本発明によるインク配合物に使用される銀ナノ粒子の製造には完全に適している可能性がある。
化学合成には多くの利点がある。第一に、溶液中で作業できることである。こうして得られた導電性ナノ粒子は、すでに溶媒に分散しているため、保管や使用が簡単になる。また、ほとんどの場合、合成の最後にナノ粒子を基板に固定しないので、使用方法の可能性が広がる。このため、さまざまなサイズや種類の基板を使用することができる。また、この方法では、使用する原材料をよりよく管理し、損失を抑えることができる。合成パラメータを正しく調整することで、導電性ナノ粒子の合成と成長速度をうまくコントロールすることができる。これにより、バッチ間の再現性が向上し、ナノ粒子の最終的な形態も良好に制御することができる。化学的経路によって大量のナノ粒子を迅速に製造できる一方で、製品に関する一定の柔軟性が保証されているため、工業規模での製造を検討することが可能である。分散した導電性ナノ粒子を得ることは、そのカスタマイズに多くの可能性をもたらす。したがって、ナノ粒子の表面に存在する安定剤の性質を、目標とする用途に応じて調整することが可能である。実際、湿式蒸着の方法はいくつかある。いずれの場合も、表面張力や粘度など、インクの物理的性質に特別な注意を払う必要がある。ナノ粒子ベースのインクを調合する際に使用される添加剤は、蒸着法の要件を厳密に尊重することを可能にする。しかし、表面配位子はこれらのパラメータにも影響を与えるため、極めて慎重に選択する必要がある。したがって、ナノ粒子、溶媒、配位子、添加剤といったすべての構成要素を組み合わせて、目標とする用途に適合する製品を得るためには、インクの概要を把握することが重要である。
インク
本発明は、スクリーン印刷及び／又はコーティングの分野に適応した下記のインクを提供することによって、先行技術の１つ又は複数の欠点を克服することを目的とする：
下記：
１．少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、、好ましくは７５重量％未満の銀ナノ粒子、
２．少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは２重量％未満の金属酸化物であって、５０重量％よりも多い酸化ケイ素を含む組成物及び１ミクロン未満のサイズのガラスフリットから選択される金属酸化物、
３．少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは４０重量％未満の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、
４．少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１５重量％未満のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
５．場合により、１種以上の以下の化合物：
ａ．レオロジー改質剤としてのセルロース化合物、
ｂ．銀および／または銅および／またはニッケルの金属微粒子、および／または
ｃ．分散剤、
を含むインクであって、場合により含むこれらの化合物の合計がインクの３０重量％未満であり、前記化合物の合計がインクの少なくとも９０重量％、好ましくはインクの少なくとも９５重量％、例えばインクの少なくとも９９重量％を占めることを特徴とする、前記インク。
・銀ナノ粒子
本発明の一実施形態によれば、本発明のインクの銀ナノ粒子の大きさは、１～２５０ｎｍ、好ましくは１０～２５０ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。
本発明で示されるような銀ナノ粒子のサイズの分布は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、以下の方法を用いて有利に測定することができる：以下の特徴を有するMalvern Nanosizer Sタイプの装置の使用。
動的光散乱法（ＤＬＳ）測定法：
－ タンクタイプ：光学ガラス
－ 材質：Ａｇ
－ ナノ粒子の屈折率：０．５４
－ 吸収率：０．００１
－ 分散剤：シクロオクタン
－ 温度：２０℃
－ 粘度：２．１３３
－ 分散媒の屈折率：１．４５８
－ 一般的なオプション：Mark-Houwinkパラメータ
－ 分析モデル：一般的な目的
－ 平衡化：１２０ｓ
－ 測定数：４
Ｄ５０は、５０％の数の銀ナノ粒子がそれよりも小さくなる直径を表す。この値は、粒の平均的な大きさを代表するものと考えられる。
本発明の代替的な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、回転だ円体及び／又は球状である。本発明及びそれに続く特許請求の範囲において、用語「回転だ円体」は、形状が球のそれに似ているが完全に丸くない（「準球状」）こと、例えば楕円形の形状であることを意味する。ナノ粒子の形状及びサイズは、有利には、後述する表示に準拠して、顕微鏡、特に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような装置を用いて撮影した写真によって特定することができる。測定は、以下の特性を有するサーモフィッシャー・サイエンティフィック社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような装置を用いて行われる。
TEM-BF (Bright Field)イメージは３００ｋＶで撮影されている、
小倍率用では５０μｍ対物レンズ、高解像度用では対物レンズ無し、
寸法測定は、デジタルマイクログラフソフトウェアを使用してＴＥＭ画像上で行われ、
ナノ粒子の平均面積、平均周囲長、および／または平均直径を決定するために、粒子の大部分を代表する粒子数、例えば２０個の粒子について平均値を計算する。
したがって、本発明のこの代替実施形態によれば、ナノ粒子は回転だ円体であり、好ましくは、１～２０ｎｍ２、好ましくは５～１５ｎｍ２の間の平均ナノ粒子面積、および／または３～２０ｎｍ、好ましくは５～１５ｎｍの間の平均ナノ粒子周囲、０．５～７ｎｍ、好ましくは１～５ｎｍの間の平均ナノ粒子直径によって、このＴＥＭ識別を用いて特徴付けられる。
本発明の代替実施形態によれば、銀ナノ粒子は、予め定められた形状を有していない場合、ビーズ、ロッド（長さＬ＜２００～３００ｎｍ）、ワイヤ（長さＬが数百ナノメートル、数ミクロンであっても）、キューブ、プレート又はクリスタルの形状を有している。
本発明の特別な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、先に物理的または化学的合成によって合成されたものである。任意の物理的又は化学的合成を本発明の枠内で使用することができる。本発明の特別な実施形態では、銀ナノ粒子は、銀前駆体として有機または無機銀塩を使用する化学合成によって得られる。非限定的な例として、酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、リン酸銀、三フッ化銀、塩化銀、過塩素酸銀を、単独または混合物で挙げることができる。本発明の代替案によれば、前駆体は硝酸銀および／または酢酸銀である。
本発明の特別な実施形態によれば、銀ナノ粒子は、分散剤の存在下で還元剤を用いて銀前駆体を還元することにより、化学合成によって合成される；この還元は、溶媒を用いてまたは溶媒なしで実施することができる。
したがって、本発明に従って使用されるナノ粒子は、その合成方法（物理的または化学的）に関係なく、好ましくは１～２５０ｎｍであるＤ５０値によって特徴付けられる；それらはまた好ましくは、凝集体のない単分散（均質）な分布によって特徴付けられる。球状銀ナノ粒子のＤ５０値は、３０～１５０ｎｍの間でも有利に使用することができる。
本発明で示される銀ナノ粒子含有量は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、以下の方法を用いて有利に測定することができる：
－ 熱重量分析
－ 装置：ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ Ｑ５０
－ るつぼ：アルミナ
－ 方法：ランプ
－ 測定範囲：常温～６００℃
－ 昇温速度：１０℃／分。
・金属酸化物
したがって、本発明によるインクは、５０重量％よりも多い酸化ケイ素を含む組成物及び１ミクロン未満のサイズのガラスフリットから選択される金属酸化物を含んでいる。
一実施形態では、本発明による導電性インクに使用されるガラスフリットは、５０重量％よりも多いＳｉＯ２、例えば７５重量％よりも多いＳｉＯ２を含んでいる。
他の金属酸化物もフリット中に存在してもよく、例えば酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ホウ素であり、本発明の枠内で有利に使用できるガラスフリット組成物の例は、ガラスフリット組成物の少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、例えば９９重量％を占めるＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯの混合物から構成される。
本発明によるガラスフリット組成物は、例えばＢｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，Ｓｂ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５などの他の化合物；および／またはＮａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ及び／又はＫ２ＯおよびＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ及び／又はＳｒＯなどのアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物も許容することができる。
本発明による特定の実施形態において、ガラスフリット組成物は、意図的に添加された鉛及びホウ素を含まない；このような実施形態において、用語「意図的に添加された鉛及び／又はホウ素を含まない」は、約１０００ｐｐｍ未満の鉛の量及び／又は約１０００ｐｐｍ未満のホウ素の量を有するガラスフリットをいう。
本発明で示されるガラスフリットの含有量は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、銀ナノ粒子について使用されるのと同じ方法が使用される。本発明の特別な実施形態によれば、インク中の総フリット含有量は、インクに対して０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．２重量％以上２重量％以下である。
本発明で示されるガラスフリットのサイズ、したがって金属酸化物のサイズは、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、銀ナノ粒子について使用されるのと同じ方法が使用される。本発明の特別な実施形態によれば、ガラスフリットのサイズ、したがってそれを構成する金属酸化物のサイズは、有利には５～２５０ｎｍの間であろう。球状粒子のＤ５０値は、有利には５～５０ｎｍの間が使用され得る。例えば、比表面積が１５０～２５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）であるシリカの使用を挙げることができる。平均面積が１～２０ｎｍ２、好ましくは５～１５ｎｍ２、及び／又は平均周囲長が３～２０ｎｍ、好ましくは５～１５ｎｍ、及び／又は平均直径が０．５～７ｎｍ、好ましくは１～５ｎｍであるガラスフリット（上述のＴＥＭ測定による）も、本発明の枠内で有利に使用することができる。
・沸点が１５０℃を超える一価アルコール類
したがって、本発明によるインクは、１５０℃より大きい沸点の一価アルコール；例えば２，６－ジメチル－４－ヘプタノールおよび／またはテルペンアルコールを含んでなる。本発明によるインクは、好ましくは、メントール、ネロール、シネオール、ラバンジュロール、ミルセノール、テルピネオール（α－、β－、γ－テルピネオール、及び／又はテルピネ－４－オール；好ましくは、α－テルピネオール）、イソボルネオール、シトロネロール、リナロール、ボルネオール、ゲラニオール、及び／又は前記２以上のアルコール類の混合物から選ばれたテルペンアルコールを含む。
・ポリオールおよび／またはポリオールエーテル
したがって、本発明によるインクは、ポリオールおよび／またはポリオールエーテルを含んでいる。ポリオール及び／又はポリオールエーテルは、好ましくは、２６０℃未満の沸点によって特徴付けられる。例えば、下記のものをを挙げることができる：グリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、及び／又はグリコールエーテル類（例えばグリコールモノ又はジエーテル類で、例えばエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなど。エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、グリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、ジグリム、エチルジグリム、ブチルジグリム）、および／またはグリコールエーテルアセテート（例えば２－ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、および／または上記化合物の２つ以上の混合物。
・レオロジー改質剤としての場合によるセルロース化合物
したがって、本発明によるインクは、場合により、有利にはセルロース化合物から選択されるレオロジー調整剤を含んでいる。例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロース、好ましくはエチルセルロースを挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、本発明のインクは、０．５重量％より大きい、例えば１重量％より大きい含有量でセルロース化合物を含んでいるが、インク中のその含有量は、好ましくは５重量％未満、又はさらに２重量％未満に保たれるであろう。
・銀および／または銅および／またはニッケルの金属微粒子
したがって、本発明によるインクは、場合により、銀、銅および／またはニッケルの金属微粒子を含んでいる。これらの微粒子は、球状、フレーク状および／またはフィラメントの形状を有していてもよく、好ましくは１５μｍ未満、例えば１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズを有している。上述したＴＥＭ測定によれば）１～２５μｍ２、好ましくは５～１５μｍ２の間の平均面積、及び／又は３～２０μｍ、好ましくは５～１５μｍの間の平均周囲、及び／又は１～７μｍ、好ましくは１～５μｍの間の平均直径を有する微粒子も、本発明の枠内で有利に使用することができる。
一例として、金属微粒子は、銀、または銅と銀の混合物、またはニッケルと銀の混合物で構成されてもよい。特に、これらの微粒子は、銅のコアと銀のシェル、またはニッケルのコアと銀のシェルを有していてもよい。コア／シェル粒子の場合、コアを形成する金属は、例えば、微粒子の全組成の８５重量％以上９５重量％以下を占めることになる。
本発明の一実施形態によれば、本発明のインクは、５重量％より大きい、例えば１０重量％より大きい含有量でこれらの微粒子を含んでいるが、インク中のそれらの含有量は、好ましくは２５重量％未満、又はさらに２０重量％未満に保たれるであろう。
・分散剤
したがって、本発明によるインクは、場合により、分散剤、例えば、好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含んでなる有機分散剤を含んでなる。これらの有機分散剤は、ハロゲン化化合物、窒素、酸素、硫黄、ケイ素などの１つ以上の非金属ヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、チオールおよびその誘導体、アミンおよびその誘導体（例えば、アミノアルコールおよびアミノアルコールエーテル）、カルボン酸およびそのカルボン酸誘導体、および／またはその混合物を挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、本発明のインクは、０．１重量％より大きい、例えば０．５重量％より大きい含有量でこれらの分散剤を含んでいるが、インク中のそれらの含有量は、好ましくは３重量％未満、又はさらに２重量％未満に保たれるであろう。
・その他の化合物
これは本発明による好ましい実施形態ではないが、本発明のインクは、その配合物中の他の化合物の存在を許容することもできる。しかしながら、好ましくは、それらの含有量は、インクの１０重量％未満、例えば５重量％未満、さらには１重量％未満に制限されるであろう。例えば、水、一価アルコールおよび／または酸化防止剤を挙げることができる。一価アルコールは、好ましくは、直鎖状または分枝状の脂肪族ラジカルを有するアルコール、例えば１～１０個の炭素原子を有するアルコールから選択される。我々は、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘプタノール、ジメチルヘプタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール及び／又は前記アルコールの２つ以上の混合物を挙げることができる。抗酸化剤の例として下記のもの挙げることができる：
－ アスコルビン酸またはビタミンＣ（Ｅ３００）、アスコルビン酸ナトリウム（Ｅ３０１）、アスコルビン酸カルシウム（Ｅ３０２）、５－６－１－ジアセチルアスコルビン酸（Ｅ３０３）、６－１－パルミチルアスコルビン酸（Ｅ３０４）；
－ クエン酸（Ｅ３３０）、クエン酸ナトリウム（Ｅ３３１）、クエン酸カリウム（Ｅ３３２）およびクエン酸カルシウム（Ｅ３３３）；
－ 酒石酸（Ｅ３３４）、酒石酸ナトリウム（Ｅ３３５）、酒石酸カリウム（Ｅ３３６）、酒石酸ナトリウム・カリウム（Ｅ３３７）；
－ ブチルヒドロキシアニソール（Ｅ３２０）およびブチルヒドロキシトルオール（Ｅ３２１）；
－ 没食子酸オクチル（Ｅ３１１）または没食子酸ドデシル（Ｅ３１２）；
－ 乳酸ナトリウム（Ｅ３２５）、乳酸カリウム（Ｅ３２６）または乳酸カルシウム（Ｅ３２７）；
－ レシチン（Ｅ３２２）；
－ 天然トコフェロール（Ｅ３０６）、合成α－トコフェロール（Ｅ３０７）、合成γ－トコフェロール（Ｅ３０８）および合成δ－トコフェロール（Ｅ３０９）、これら全てのトコフェロールはビタミンＥを形成する；
－ オイゲノール、チモールおよび／またはシンナムアルデヒド；および
－ 前記酸化防止剤の２種以上の混合物。
本発明による、せん断速度４０秒－１、２０℃で測定したインク粘度は、一般に１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００～５００００ｍＰａ・ｓ、例えば１００００～４００００ｍＰａ・ｓの間である。
粘度は、任意の適切な方法を用いて測定することができる。例えば、有利には、以下の方法を用いて測定することができる：
－ デバイス：TA Instrument社製Rheometer AR-G2
－ コンディショニング時間：予備せん断 １００秒－１ ３分／平衡化１分
－ テストの種類：せん断ステージ
ステージ：４０秒－１、１００秒－１、１０００秒－１
－ ステージの所要時間：５分
－ モード：リニア
－ 測定：１０秒ごと
－ 温度：２０℃
－ カーブ再処理法：ニュートン式
－ 再加工領域：カーブ全体
本発明の一実施形態によれば、インク組成物は、他の化合物、例えば、様々な種類の機械的ストレスに対する耐性、例えば多数の基材に対する接着性を改善することを意図した添加剤（例えば、シラン族の添加剤）を含むこともできる。
基板
本発明による導電性ナノ粒子をベースとするインクは、あらゆる種類の支持体上に印刷することができる。例えば、以下の支持体を挙げることができる：ポリマー及びポリマー誘導体、複合材料、有機材料、無機材料、特に、シリコン、ガラス、ＩＴＯガラス、ＡＺＯガラス、ＳｉＮガラス及び／又は以下に定義及び説明する中間反射防止層である。
本基板は、太陽光の光子が半導体上の電子を価電子帯から伝導帯に励起することにより、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池または光起電力電池に有利に使用することができる。伝導帯に移動した電子は、金属接点に集められる。
例えば、光電池は、電子供与体および受容体材料からなる活性層、正極および負極、ならびに電池の性能を向上させるための追加層（反射防止、より大きなドーピングなど）という異なる機能を有する層の積層で構成されている。従来の太陽電池では、活性層は単結晶または多結晶シリコンで構成され、その上に窒化ケイ素ＳｉＮまたは水素化窒化ケイ素ＳｉＮｘ：Ｈに基づく反射防止層が堆積される。電極は一般に、背面がアルミニウム、前面が銀で構成されている。
このタイプのセルは、化学彫刻によるシリコン層のテクスチャリング、ドナー／アクセプター接合の形成（リンの拡散、プラズマ彫刻による接合の開放と短絡の除去）、というステップに従って製造される。その後、ＰＥＣＶＤプロセスにより反射防止層を成膜する。最後に、セルのメタライゼーションとして、背面に強固なアルミニウム層、前面に銀グリッドをスクリーン印刷で成膜する。接点は通常、７００℃から８００℃の非常に高い温度で、特に「焼成」工程を経たオーブンに入れられることによってアニールされる。
近年、新しいタイプのハイブリッドセルであるヘテロ接合型太陽電池が開発されている。これらのセルは、上述した従来のセルと比較して、数多くの相違点がある。まず、活性層は、ドーピング濃度の異なる複数の結晶シリコン層とアモルファスシリコン層から構成されている。次に、前面と背面に２枚のＩＴＯ層があること。また、金属化も異なり、前面と背面にスクリーン印刷で銀のグリッドを蒸着している。最後に、これらのセルの製造工程では、前項のような焼成工程はなく、２５０℃を超えない熱処理が行われるため、当社の主張するインクが完全に適合することも興味深い点である。
本発明の代替によれば、本発明によるナノ粒子ベースのインクの調製は、以下のステップによって特徴付けられる：
Ｓ１＝エチルセルロースをテルピネオール中で機械的攪拌と加熱で分散させる；
Ｓ２＝Ｓ１中のガラスナノフリットを機械的攪拌しながら、常温で分散させる；
Ｓ３＝Ｓ２中の場合による微粒子（銀および／または銅および／またはニッケル粉末）を、機械的攪拌しながら、常温で分散させる；
Ｓ４＝Ｓ２中またはＳ３中において、ブチルカルビトール中にある銀ナノ粒子を、機械的に攪拌しながら、周囲温度で添加する。
このようにして得られたインクは、そのまま使用することもできるし、必要な特性を得るために希釈して使用することもできる。
一つ以上の実施形態によれば、導電性インクは、スクリーン印刷又はコーティングによって、基板の表面又は中間反射防止層（それ自体は基板に固着されている）上に印刷される。アセンブリは、有利には、２５０℃未満の温度に加熱されて、導電性ラインを形成する。一実施形態では、本願で上述したように、熱プロセスにより、ガラスフリットが溶融して中間反射防止層に浸透し、基板と接触することができる。つ以上の実施形態において、導電種は、導体と基板との間の界面に結晶子を形成し、導体と半導体基板との間の電気的接触及びオーミック接触を改善する。
したがって、本発明はまた、ヘテロ接合太陽電池の製造時に導電ラインを形成するためのスクリーン印刷またはコーティングにおける本発明のインクの使用に関する；インクのこの使用はまた、導電ラインの形成が２５０℃未満の温度での熱処理を含むことを有利に特徴とする。
したがって、請求項に記載の発明の範囲を離れることなく、本発明により、多数の他の具体的形態で他の実施形態が可能であることは、当業者にとって明らかである。従って、これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲によって定義される分野において変更され得る例として考慮されなければならない。
次に、本発明およびその利点を、以下に提供される配合物を用いて説明する。インク配合物は、本明細書で上述した好ましい実施形態に従って調製された。
本発明に従って、以下を含むインク配合物を調製した：
－ Ｄ５０が１３０ｎｍの銀ナノ粒子５５重量％。
－ Ｄ５０が２．３μｍのフレーク形状を有する銀微粒子を２０重量％、
－ ブチルカルビトールを５重量％、
－ テルピネオールを１７．６重量％、
－ エチルセルロースを１．４重量％、
－ 一次Ｄ５０が１２ｎｍのＳｉＯ２を１重量％。
この配合物は、せん断速度４０秒－１で測定した粘度が３００００ｍＰａ．ｓである。このインクを、１５０℃で１０分、２００℃で３０分間加熱したＩＴＯで覆ったシリコンプレート上にコーティング（湿潤厚さ２４μｍ）して堆積させることにより、６ｍｏｈｍ／ｓｑの抵抗値と優れた接着性（標準ASTM D 3359 による５Ｂ）を得た。

Claims (13)

  1. 下記：
    １．少なくとも３０重量％の銀ナノ粒子、
    ２．少なくとも０．１重量％の金属酸化物であって、５０重量％よりも多い酸化ケイ素を含む組成物及び１ミクロン未満のサイズのガラスフリットから選択される金属酸化物、
    ３．少なくとも１０重量％の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、
    ４．少なくとも２重量％のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、および
    ５．場合により、１種以上の以下の化合物：
    ａ．レオロジー改質剤としてのセルロース化合物、
    ｂ．銀および／または銅および／またはニッケルの金属微粒子、および／または
    ｃ．分散剤、
    を含むインクであって、場合により含むこれらの化合物の合計がインクの３０重量％未満であり、前記化合物の合計がインクの少なくとも９０重量％であることを特徴とする、前記インク。
  2. 下記：
    １．少なくとも４０重量％の銀ナノ粒子、
    ２．少なくとも０．２重量％の金属酸化物、
    ３．少なくとも１５重量％の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、
    ４．少なくとも４重量％のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、
    を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。
  3. 下記：
    １． ７５重量％未満の銀ナノ粒子、
    ２． ５重量％未満の金属酸化物、
    ３． ５０重量％未満の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、および
    ４． ２０重量％未満のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、
    を含む、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  4. 下記：
    ２． ２重量％未満の金属酸化物、
    ３． ４０重量％未満の沸点が１５０℃よりも高い一価アルコール、および
    ４． １５重量％未満のポリオールおよび／またはポリオールエーテル、
    を含むことを特徴とする請求項３に記載のインク。
  5. 銀および／または銅および／またはニッケルの金属微粒子が、インクの５重量％を超え２５重量％未満、例えばインクの１０重量％を超え２０重量％未満の含有量で存在することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  6. セルロース化合物が、インクの０．５重量％より大きく５重量％未満の含有量で、例えばインクの１重量％より大きく２重量％未満の含有量で存在することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  7. 分散剤が、インクの０．１重量％より大きく３重量％未満の含有量で、例えば、インクの０．５重量％より大きく２重量％未満の含有量で存在することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  8. 沸点が１５０℃よりも高い一価アルコールが、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール及び／又はテルペンアルコールであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  9. 前記テルペンアルコールがテルピネオールであることを特徴とする請求項８に記載のインク。
  10. 上記化合物の合計が、インクの少なくとも９５重量％、例えばインクの少なくとも９９重量％を占めることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  11. せん断速度４０秒－１、２０℃で測定したインク粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００～５００００ｍＰａ・ｓ、例えば１００００～４００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載のインク。
  12. ヘテロ接合型太陽電池の製造時に導電ラインを形成するためのスクリーン印刷または塗布における、前記請求項のいずれか１項に記載のインクの使用。
  13. 導電ラインの形成が、２５０℃未満の温度での熱処理を含むことを特徴とする、前記請求項に記載のインクの使用。
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