KR20230008053A - 흡수성 물품 - Google Patents

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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

아세트알데히드 악취를 억제하는 흡수성 물품을 제공한다. 적어도, 액체 투과성 시트와, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 액체 불투과성 시트가, 이 순서로 적층된 흡수성 물품으로서, 상기 흡수체보다 상기 액체 투과성 시트측에, 적어도 일부의 히드라지드 화합물이 존재하고 있는, 흡수성 물품.

Description

흡수성 물품
본 발명은, 흡수성 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료에 적합하게 이용되는 흡수성 물품에 관한 것이다.
최근, 흡수성 수지를 이용한 흡수성 물품은, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료 분야에서 널리 사용되고 있다.
흡수성 수지로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 가교물, 보다 구체적으로는, 폴리아크릴산 부분 중화물의 중합체의 가교물이, 뛰어난 흡수능(吸水能)을 갖는 동시에, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 품질이 일정하고, 또한, 염가로 제조할 수 있고, 게다가 부패나 열화가 일어나기 어려운 등의 여러 가지 이점을 갖는 것으로, 바람직한 흡수성 수지로 여겨지고 있다.
한편, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품은, 주로, 중심부에 배치된, 신체에서 배설되는 소변, 생리혈 등의 체액을 흡수, 유지하는 흡수체와; 신체에 접하는 측에 배치된 액체 투과성의 표면 시트(톱 시트)와; 신체와 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 이면 시트(백 시트)로 구성되어 있다. 또한, 흡수체는, 통상적으로, 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되어 있다.
이러한 흡수체가 예를 들면 위생 재료 등에 사용되는 경우에는, 액체, 특히 소변, 혈액, 땀 등을 흡수한 흡수체로부터, 아세트알데히드 등의 불쾌한 냄새가 발생하는 경우가 있다.
이러한 불쾌한 냄새를 억제하는 수법으로서, 예를 들면, 히드라지드 화합물 등의 유기 아민 화합물을 알데히드 화합물의 흡착제로서, 흡수성 수지에 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특개 2001-323155호 공보
상기와 같이, 흡수성 물품의 흡수체에 포함되는 흡수성 수지에 대해 히드라지드 화합물을 첨가하는 것으로 악취의 억제 효과는 발휘될 수 있다. 이에 대해, 본 발명자들은 흡수성 물품의 악취 억제 효과를 보다 높이는 방법을 검토했다.
본 발명은, 아세트알데히드 악취를 억제하는 흡수성 물품을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토했다. 그 결과, 적어도, 액체 투과성 시트와, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 액체 불투과성 시트가 이 순서로 적층된 흡수성 물품에 있어서, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에, 적어도 일부의 히드라지드 화합물을 존재시키는 것에 의해, 아세트알데히드 악취를 적절하게 억제할 수 있음을 찾아냈다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더 예의검토를 거듭하여 완성한 발명이다.
즉, 본 발명은, 하기의 구성을 구비하는 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 액체 투과성 시트와, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 액체 불투과성 시트가, 이 순서로 적층된 흡수성 물품으로서,
상기 흡수체보다 상기 액체 투과성 시트측에, 적어도 일부의 히드라지드 화합물이 존재하고 있는, 흡수성 물품.
항 2. 상기 히드라지드 화합물이, 상기 액체 투과성 시트 표면에 존재하고 있는, 및/또는, 상기 액체 투과성 시트에 포함되어 있는, 항 1에 기재된 흡수성 물품.
항 3. 상기 히드라지드 화합물이, 상기 액체 투과성 시트와 상기 흡수체 사이에 존재하고 있는, 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 물품.
본 발명에 의하면, 아세트알데히드 악취를 억제하는 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
본 발명의 흡수성 물품은, 액체 투과성 시트와, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 액체 불투과성 시트가, 이 순서로 적층된 것이며, 예를 들면, 생리 용품, 종이 기저귀, 화장실 트레이닝 팬츠, 실금 패드 등의 위생 재료, 땀받이 패드, 애완동물 시트, 간이 화장실용 부재, 동물 배설물 처리재 등에 이용된다.
본 발명의 흡수성 물품은, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에, 히드라지드 화합물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 흡수성 물품은, 이러한 구성을 구비함으로써, 뛰어난 악취 억제 효과를 발휘한다.
본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 히드라지드 화합물은, 액체 투과성 시트 표면에 존재하고 있는, 및/또는, 액체 투과성 시트에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 히드라지드 화합물이, 액체 투과성 시트의 표면 및 내부 중 적어도 한 쪽에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 물품에 있어서, 히드라지드 화합물은, 액체 투과성 시트의 흡수체측 표면에 부착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 구성을 채용하는 것에 의해, 히드라지드 화합물을 액체 투과성 시트와 흡수체 사이에 배치한 다음에, 히드라지드 화합물을 흡수성 물품의 신체와 접촉하는 위치의 근방에 배치할 수 있고, 뛰어난 악취 억제 효과를 특히 적절하게 발휘한다.
본 발명의 흡수성 물품에 있어서, 적어도 일부의 히드라지드 화합물이, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에 존재하고 있으면 되며, 일부의 히드라지드 화합물은, 예를 들면 흡수체 중에 존재하고 있어도 되고, 흡수체와 액체 불투과성 시트 사이에 존재하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 본 발명의 흡수성 물품에 있어서, 총량에 대해 70질량% 이상의 히드라지드 화합물이, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 모든 히드라지드 화합물이, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 본 발명의 흡수성 물품에 있어서의 히드라지드 화합물의 존재량은, 바람직하게는 0.005g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.01g/m2 이상, 더 바람직하게는 0.05g/m2 이상이다. 또한, 히드라지드 화합물의 존재량의 상한에 대해서는, 바람직하게는 6.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/m2 이하, 더 바람직하게는 1.0g/m2 이하이다. 본 발명의 흡수성 물품에 있어서의 히드라지드 화합물의 존재량의 바람직한 범위는, 0.005 ~ 6.0g/m2, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 3.0g/m2, 더 바람직하게는 0.05 ~ 1.0g/m2이다.
흡수체의 구성으로서는, 흡수성 수지를 부직포 상 혹은 복수의 부직포 사이에 고정시킨 형태의 시트상 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼인 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들면, 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합되어 있어도 된다.
열융착성 합성 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 전융형(全融型, fully-fused) 바인더, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 사이드 바이 사이드(side-by-side)나 심초(core-sheath) 구조로 이루어지는 비전융형(非全融型, non-fully-fused) 바인더를 들 수 있다. 전술한 비전융형 바인더에 있어서는, 폴리에틸렌 부분만 열융착한다. 핫멜트 접착제로서는, 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 비정질 폴리프로필렌 등의 베이스 폴리머와 점착 부여제, 가소제, 산화 방지제 등과의 배합물을 들 수 있다.
접착성 에멀젼으로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 및 초산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체의 중합물을 들 수 있다. 이들 접착성 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
본 발명에 따른 흡수체는, 무기 분말(예를 들면 비정질 실리카), 소취제, 안료, 염료, 항균제, 향료, 점착제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제에 의해, 흡수체에 여러 가지 기능을 부여할 수 있다. 흡수성 수지가 무기 입자를 포함하는 경우, 흡수체는 흡수성 수지 중의 무기 입자와는 별도로 무기 분말을 포함하고 있어도 된다. 무기 분말로서는, 예를 들면, 이산화 규소, 제올라이트, 카올린, 클레이 등을 들 수 있다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량으로서는, 5 ~ 100질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 90질량%인 것이 더 바람직하고, 30 ~ 80질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
친수성 섬유로서는, 목재에서 얻어지는 면상(綿狀) 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다. 친수성 섬유의 평균 섬유 길이는, 통상적으로, 0.1 ~ 10mm이며, 또는 0.5 ~ 5mm일 수 있다. 친수성 섬유는, 바람직하게는 시트상이다.
흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(톱 시트)와, 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지시키는 것에 의해, 본 발명의 흡수성 물품으로 할 수 있다. 액체 투과성 시트는 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는 신체와 접하는 반대측에 배치된다. 히드라지드 화합물은, 흡수체보다 액체 투과성 시트측에 존재하도록 배치된다.
액체 투과성 시트로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는 에어스루(air through)형, 스펀본드(spunbonded)형, 케미컬본드형, 니들펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성 수지 시트 등을 들 수 있다. 부직포가 액체 투과성 시트로서 이용되는 경우는, 흡수성 물품의 액체 흡수 성능의 관점에서, 적당한 친수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액체 투과성 시트는, 종이 펄프 기술 협회에 의한 종이 펄프 시험 방법 No.68(2000)의 측정 방법에 따라 측정되는 친수도가 5 ~ 200의 부직포인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 150인 것이 더 바람직하다. 종이 펄프 시험 방법 No.68의 상세에 대해서는, 예를 들면 WO2011/086843호를 참조할 수 있다.
친수성을 갖는 부직포는, 예를 들면, 레이온 섬유처럼 적당한 친수도를 나타내는 섬유에 의해 형성된 것이어도 되고, 폴리오레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유와 같은 소수성의 화학 섬유를 친수화 처리하여 얻은 섬유에 의해 형성된 것이어도 된다. 친수화 처리된 소수성의 화학 섬유를 포함하는 부직포를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 소수성의 화학 섬유에 친수화제를 혼합한 것을 이용하여 스펀본드법으로 부직포를 얻는 방법, 소수성 화학 섬유로 스펀본드 부직포를 제작할 때에 친수화제를 동반시키는 방법, 소수성의 화학 섬유를 이용하여 얻은 스펀본드 부직포에 친수화제를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 친수화제로서는, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염 등의 음이온계 계면활성제, 4차 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 등의 실리콘계 계면활성제, 및 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 아크릴계, 우레탄계의 수지로 이루어지는 스테인·릴리스제 등이 이용된다.
액체 투과성 시트로서 이용되는 부직포의 단위 면적당 질량은, 흡수성 물품에, 양호한 액체 침투성, 유연성, 강도 및 쿠션성을 부여할 수 있는 관점, 및 흡수성 물품의 액체 침투 속도를 촉진시키는 관점에서, 통상적으로, 5 ~ 200g/m2, 8 ~ 150g/m2, 또는 10 ~ 100g/m2이다. 액체 투과성 시트의 두께는, 통상적으로, 20 ~ 1400μm, 50 ~ 1200μm, 또는 80 ~ 1000μm이다.
또한, 액체 투과성 시트는, 액체의 확산성을 향상시키기 위해서, 2매 이상의 시트로 이루어지는 것이어도 되고, 표면에 엠보싱 가공이나 천공 가공이 실시되어 있어도 된다. 상기 엠보싱 가공이나 천공 가공을 실시하는 데 있어서는, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 액체 투과성 시트에는, 피부에의 자극을 저감시키기 위해서, 스킨 로션, 보습제, 항산화제, 항염증제, pH조정제 등이 배합되어 있어도 된다. 액체 투과성 시트의 형상은, 흡수체 및 흡수성 물품의 형상에 따라 다르지만, 액체의 누설이 발생하지 않도록, 흡수체가 덮이는 형상이어도 된다.
액체 불투과성 시트는, 흡수체에 흡수된 액체가 액체 불투과성 시트측으로부터 외부로 새어 나오는 것을 방지한다. 액체 불투과성 시트로서는, 수지 시트, 또는 부직포를 들 수 있다. 상기 수지 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 합성 수지로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 상기 부직포로서는, 내수성의 멜트블로운(meltblown) 부직포를 고강도의 스펀본드 부직포로 끼운 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(SMS) 부직포 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트가, 수지 시트와 부직포(예를 들면, 스펀본드 부직포, 스펀레이스(spunlace) 부직포)와의 복합 시트여도 된다. 액체 불투과성 시트는, 장착시에 습기가 차는 것을 저감시켜, 착용자에게 주는 불쾌감을 경감시킬 수 있는 등의 관점에서, 통기성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 통기성을 갖는 액체 불투과성 시트로서, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지의 시트를 이용할 수 있다.
흡수성 물품의 착용감을 해치지 않는 정도로 유연성을 확보하는 관점에서, 액체 불투과성 시트의 단위 면적당 질량은, 통상적으로, 10 ~ 60g/m2이다. 또한, 액체 불투과성 시트에 통기성을 부여하기 위해, 예를 들면, 수지 시트에 필러를 배합하거나, 액체 불투과성 시트에 엠보싱 가공을 실시하거나 할 수도 있다. 또한, 필러로서는 탄산칼슘 등이 이용된다.
액체 투과성 시트와 흡수체 사이에는, 액체 투과성 시트와는 별도로, 부직포나 직포 등의 액체 투과성의 층이 더 적층되어 있어도 된다. 또한, 흡수체와 액체 불투과 시트 사이에는, 부직포나 직포 등의 액체 투과성의 층이 더 적층되어 있어도 된다. 이러한 층은, 예를 들면, 흡수체와, 액체 투과성 시트 또는 액체 불투과성 시트를 구분하는 것, 흡수체의 형상을 유지시키는 것, 액체의 확산성을 향상시키는 것 등을 목적으로 마련되어, 액체 획득 확산 시트라고 불린다.
흡수성 물품에는, 전술한 액체 투과성 시트, 흡수체, 액체 불투과성 시트 및 액체 획득 확산 시트 외에도, 용도나 기능에 맞추어서 적절히 부재가 존재해도 된다. 예를 들면, 아우터 커버 부직포, 레그 개더(leg gather) 등을 들 수 있다.
(아우터 커버 부직포)
또한, 아우터 커버 부직포가, 액체 불투과성 시트의 흡수체 대향측에 배치되어 있어도 된다. 아우터 커버 부직포는, 예를 들면, 접착제를 이용하여 액체 불투과성 시트에 접착될 수 있다. 아우터 커버 부직포는, 1층 이상으로 형성되어도 되고, 연질재일 수도 있다. 아우터 커버 부직포는, 소비자의 구입 의욕에 소구할 수 있도록, 혹은 그 외의 이유에 따라, 유연한 촉감이 부여되어 있어도 되고, 도안이 프린트되어 있어도 되고, 복수의 결합부, 엠보싱 가공, 혹은 삼차원의 형태로 형성되어 있어도 된다.
레그 개더(leg gather)
본 발명의 흡수성 물품은, 흡수체에 있어서의 폭 방향의 양단부보다 외측에 배치되고, 흡수체의 길이 방향과 대략 평행하게 설치되고, 신축성을 갖는 탄성 부재를 구비한 레그 개더를 갖고 있어도 된다. 레그 개더의 길이는, 장착자의 다리 둘레나 그것을 웃도는 정도로 설정된다. 레그 개더의 신장율은, 배출되는 액체의 누설을 방지하면서, 장시간 장착시의 압박감이 적은 등의 관점에서 적절히 설정된다.
(전면(前面)/배면 개더)
본 발명의 흡수성 물품은, 흡수성 물품에 있어서의 길이 방향의 양단부 근방에 배치되고, 폭 방향으로 신축하는 탄성 부재를 구비하는 전면/배면 개더를 갖고 있어도 된다.
흡수성 물품은, 흡수체의 폭 방향의 측연부(側緣部) 상방으로 세울 수 있는 전면/배면 개더를 구비하고 있다. 즉, 흡수성 물품에 있어서의 길이 방향의 양측 각각에는, 개더 탄성 부재를 갖는 전면/배면 개더의 시트용 부재가 배치되고, 전면/배면 개더가 구성되어 있다.
전면/배면 개더용의 부재는, 통상적으로, 액 불투과성 또는 발수성의 소재이며, 바람직하게는 투습성의 소재가 이용된다. 예를 들면, 액 불투과성 또는 발수성의 다공질 시트, 액 불투과성 또는 발수성의 부직포, 혹은 상기 다공질 시트와 상기 부직포와의 적층체 등을 들 수 있다. 상기 부직포로서는, 예를 들면, 써멀본드(thermalbond) 부직포, 스펀본드 부직포, 멜트블로운 부직포, 스펀레이스 부직포, 스펀본드/멜트블로운/스펀본드 부직포 등을 들 수 있다. 상기 부재의 단위 면적당 질량은, 5 ~ 100g/m2일 수 있고, 8 ~ 70g/m2일 수 있고, 10 ~ 40g/m2일 수 있다.
(히드라지드 화합물)
본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 히드라지드 화합물은, 포르모히드라지드, 아세트히드라지드, 프로피온산히드라지드, 4-메틸벤조히드라지드, 비페닐-4-카복실산히드라지드, 2-브로모벤조히드라지드, 3-브로모벤조히드라지드, 4-브로모벤조히드라지드, 2-클로로벤조히드라지드, 3-클로로벤조히드라지드, 4-클로로벤조히드라지드, 3,4-디클로로벤조히드라지드, 2,4-디클로로벤조히드라지드, 2,4-디히드록시벤조히드라지드, 3-히드록시벤조히드라지드, 4-히드록시벤조히드라지드, 이소부티르산히드라지드, 3-메톡시벤조히드라지드, 4-메톡시벤조히드라지드, 메틸말레산히드라지드, 1-나프토히드라지드, 니코틴산히드라지드, 3-니트로벤즈히드라지드, 4-니트로벤즈히드라지드, 3-니트로프탈산히드라지드, 4-니트로프탈산히드라지드, n-옥타노히드라지드, 팔미트산히드라지드, 2-페녹시벤조히드라지드, 페닐초산히드라지드, 2-피리딘카복실산히드라지드, 스테아르산히드라지드, 2-티오펜카복실산히드라지드, L-티로신히드라지드 등의 모노히드라지드 화합물; 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 카보히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 도데칸디오산디히드라지드, 옥살릴디히드라지드, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물; 또한 트리, 테트라 및 그 이상의 히드라지드기를 갖는 다가 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디히드라지드 화합물이며, 보다 바람직하게는 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 카보히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 도데칸디오산디히드라지드, 옥살릴디히드라지드 등이고, 더 바람직하게는 말론산디히드라지드이다. 흡수성 물품에 포함되는 히드라지드 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
또한, 히드라지드 화합물은, 담체에 담지되어 있어도 된다. 히드라지드 화합물을 담지하는 담체는, 본 발명의 효과를 보다 적절하게 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 규산염, 규산이고, 더 바람직하게는 규산염이다. 또한, 규산염은, 바람직하게는 층상 규산염 광물(필로 규산염 광물)이다. 또한, 층상 규산염 광물로서는, 바람직하게는 카올린(kaolin)(예를 들면, 리자다이트(lizardite)(Mg3Si2O5(OH)4), 카올리나이트(kaolinite)(Al2Si2O5(OH)4), 부르켈린(Burchellin)(Fe2.5Al0.5)[Si1.5Al0.5O5(OH)4] 등), 운모 점도 광물(예를 들면, 불소 금운모(KMg3(AlSi3)O10F2), 금운모(KMg3(AlSi3)O10(F,OH)2), 폴리리티오나이트(KLi2AlSi4O10(F,OH)2), 이스토나이트(KMg2Al(Al2Si2)O10(F,OH)2) 등 불소를 포함한 것), 스멕타이트(예를 들면, 몬모릴로나이트(Ca/2,Na)0.3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)2/4H2O 등)), 혼합층 광물, 사문석 광물(예를 들면, 사문석(Mg3Si2O5(OH)4), 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 녹니석(예를 들면, 클리노클로어((Mg,Fe2+)5Al(Si3Al)O10(OH)8), 샤모사이트((Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH)8) 등), 버미큘라이트 등이다. 히드라지드 화합물을 담지하는 담체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
(흡수성 수지)
흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물을 가교한 것, 즉, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 가교 중합체로 구성되어 있다.
흡수성 수지는, 통상적으로, 입자상이다. 입자상의 흡수성 수지는, 중위 입자 직경이 100 ~ 600μm인 것이 바람직하고, 200 ~ 500μm인 것이 보다 바람직하고, 250 ~ 450μm인 것이 더 바람직하다.
또한, 입자상 흡수성 수지는, 각각이 단일 입자로 이루어지는 형태 외에, 미세한 입자(1차 입자)가 응집된 형태(2차 입자)여도 된다. 1차 입자의 형상으로서는, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 판상 등을 들 수 있다. 역상현탁중합에 의해 제조되는 1차 입자인 경우에는, 진구상(眞球狀), 타원 구상 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구상인 단일 입자 형상을 들 수 있지만, 이러한 형상의 1차 입자는, 표면 형상이 원활한 것에 의해, 분체로서의 유동성이 높아지는 데다 응집된 입자가 조밀하게 충전되기 쉬우므로 충격을 받아도 파괴되기 어렵고, 입자 강도가 높은 흡수성 수지가 된다.
입자상의 흡수성 수지의 중위 입자 직경은, JIS 표준체를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법은, 대표적인 중합법인 수용액중합법, 유화중합법, 역상현탁중합법 등이 이용된다. 수용액중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 필요에 따라 교반하면서, 가열하는 것에 의해 중합이 행해진다. 또한, 역상현탁중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 탄화수소 분산매 중에, 교반하에서 가열하는 것에 의해 중합이 행해진다. 정밀한 중합 반응 제어와 광범한 입자 직경의 제어가 가능한 관점에서 역상현탁중합법이 바람직하게 이용된다.
흡수성 수지에 관하여, 그 제조 방법의 일례를 이하에서 설명한다.
흡수성 수지의 제조 방법의 구체적인 예로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상현탁중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합을 실시하는 공정과, 중합에서 얻어진 함수 겔상 물질에, 후가교제의 존재하에서 후가교하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부 가교제를 첨가하여 내부 가교 구조를 갖는 함수 겔상 물질로 해도 된다.
<중합 공정>
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는 "아크릴" 및 "메타크릴"을 합해서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하, 동일하다) 및 그의 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산 및 그의 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 이용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및/또는 그의 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및/또는 그의 염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 70 ~ 100몰% 이용되는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액의 상태에서 탄화수소 분산매 중에 분산되고 역상현탁중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 함으로써, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 20질량% 내지 포화 농도 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등과 같이 산기(酸基)를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 알칼리성 중화제에 의해 미리 중화된 것을 이용해도 된다. 이러한 알칼리성 중화제로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는, 중화조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 이용해도 된다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100몰%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90몰%인 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 85몰%인 것이 더 바람직하고, 50 ~ 80몰%인 것이 보다 더 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제]
당해 중합 공정에 첨가되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 입수가 용이하고 취급하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제일철, 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여, 산화 환원 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 예를 들어, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대해 0.00005 ~ 0.01몰을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족함으로써, 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 회피하고, 또한, 중합 반응을 적절한 시간으로 완료할 수 있다.
[내부 가교제]
내부 가교제로서는, 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜["(폴리)"란 "폴리"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하, 동일하다], (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭사이드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제 중에서도, 불포화 폴리에스테르류, 또는 폴리글리시딜 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 내부 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
내부 가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대해, 0.000001 ~ 0.02몰인 것이 바람직하고, 0.00001 ~ 0.01몰인 것이 보다 바람직하고, 0.00001 ~ 0.005몰인 것이 더 바람직하고, 0.00005 ~ 0.002몰인 것이 보다 더 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ~ 8인 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도, 특히, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정적이고, 또한, 저렴한 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 적절하게 이용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는 엑솔헵탄(엑슨모빌사제; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유) 등의 시판품을 이용해도 적절한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시켜, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하고, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상현탁중합은 1단계(단일단계) 혹은 2단계 이상의 다단계로 행해지고, 전술한 제1단계의 중합이란, 단일단계 중합 혹은 다단계 중합에 있어서의 첫 번째 단계의 중합 반응을 의미한다(이하, 동일하다).
[분산 안정제]
(계면활성제)
역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 분산 안정제를 이용할 수도 있다. 이러한 분산 안정제로서는 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 계면활성제 중에서도, 특히, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제의 사용량으로서는, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상현탁중합에서 이용되는 분산 안정제로서는, 전술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 된다.
고분자계 분산제로서는, 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·모노머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도, 특히, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자계 분산제의 사용량으로서는, 제1단계의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[그 외의 성분]
흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 선택적으로 그 외의 성분을, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상현탁중합을 실시하도록 해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 증점제, 연쇄이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
일례로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해 증점제를 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정하는 것에 의해, 역상현탁중합에 있어서 얻어지는 중위 입자 직경을 제어하는 것이 가능하다.
증점제로서는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산(부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합시의 교반 속도가 동일하면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 1차 입자 및/또는 2차 입자는 커지는 경향이 있다.
[역상현탁중합]
역상현탁중합을 실시하는데 있어서, 예를 들어, 분산 안정제의 존재하에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이 때, 중합 반응이 개시되기 전이라면, 분산 안정제(계면활성제나 고분자계 분산제)의 첨가 시기는, 단량체 수용액을 첨가하기 전후의 어느 쪽이든 상관없다.
그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매의 양을 저감시키기 쉬운 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 계면활성제를 더 분산시키고 나서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 역상현탁중합은 1단계 혹은 2단계 이상의 다단계로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높이는 관점에서 2 내지 3단계로 실시하는 것이 바람직하다.
2단계 이상의 다단계로 역상현탁중합을 실시할 경우에는 첫 번째 단계의 역상현탁중합을 실시한 후, 첫 번째 단계의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 첫 번째 단계와 동일한 방법으로 두 번째 단계 이후의 역상현탁중합을 실시하면 된다. 두 번째 단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼 중합 개시제를, 두 번째 단계 이후의 각 단계에 있어서의 역상현탁중합시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상현탁중합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 두 번째 단계 이후의 중합에 있어서도, 필요에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부 가교제를 첨가해도 된다.
중합 반응의 반응 온도로서는, 중합을 신속하게 진행시켜, 중합 시간을 단축시키는 것에 의해, 경제성을 높임과 함께 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 일으키게 하는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.
<후가교 공정>
다음으로, 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 내부 가교 구조를 갖는 함수 겔상 물질에 대해, 후가교제를 첨가하여 가교하는 것(후가교 반응)으로 얻을 수 있다. 이 후가교 반응은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 이후에 후가교제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 이후에, 내부 가교 구조를 갖는 함수 겔상 물질에 대해 후가교 반응을 실시하는 것에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높여서 하중(荷重) 하의 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
후가교제의 사용량으로서는, 중합에 사용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대해, 0.00001 ~ 0.01몰인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005몰인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ~ 0.002몰인 것이 더 바람직하다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가해도, 수용액으로 해서 첨가해도 되지만, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 해서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하거나, 또는 물과의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
후가교제의 첨가 시기로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응이 거의 종료된 후이면 되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 1 ~ 400질량부의 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부의 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 더 바람직하고, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한 수분의 양은 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때 필요에 따라 이용되는 수분과의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 70 ~ 120℃인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응 시간으로서는, 1 ~ 300분간인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.
<건조 공정>
전술한 역상현탁중합을 실시한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조 공정을 포함해도 된다. 역상현탁중합 후의 함수 겔에서 탈수를 실시할 경우, 탄화수소 분산매 중에 함수 겔이 분산되어 있는 계를 가열하는 것으로, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해 계 외부로 일단 증류 제거한다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매만을 계 내부로 반송하면, 연속적인 공비증류가 가능해진다. 이 경우, 건조 중인 계 내부의 온도가, 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 열화되기 어려운 등의 관점에서 바람직하다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 흡수성 수지의 입자를 얻을 수 있다. 이러한 중합 후에 있어서의 건조 공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하다.
건조 공정에서는 증류에 의한 건조 처리를 상압(常壓)하에서 실시해도 되고, 감압(減壓)하에서 실시해도 된다. 또한, 건조 효율을 높이는 관점에서, 질소 등의 기류하에서 실시해도 된다. 건조 처리를 상압하에서 실시하는 경우에는, 건조 온도로서는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 80 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압하에서 실시할 경우에는, 건조 온도로서는 40 ~ 160℃인 것이 바람직하고, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 역상현탁중합에 의해 단량체의 중합을 실시한 후에 후가교제에 의한 후가교 공정을 실시했을 경우에는, 그 후가교 공정의 종료 후에, 전술한 증류에 의한 건조 공정을 실시하도록 한다. 또는, 후가교 공정과 건조 공정을 동시에 실시하도록 해도 된다.
흡수성 수지는, 목적에 따른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 무기 분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 분말로서 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써, 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 물품은, 이하의 각종 시험에서 평가했다. 이하, 각 평가시험 방법에 대해 설명한다.
<중위 입자 직경>
측정은 온도 25±2℃, 습도 50±10%의 환경하에서 실시되었다. JIS 표준체를 위로부터, 체눈 크기 850μm의 체, 체눈 크기 600μm의 체, 체눈 크기 500μm의 체, 체눈 크기 425μm의 체, 체눈 크기 300μm의 체, 체눈 크기 250μm의 체, 체눈 크기 150μm의 체, 및 받침접시의 순서로 조합했다.
조합된 제일 위층의 체에, 흡수성 수지 조성물 50g을 넣고, 로탭(RO-TAP)식 진탕기를 이용하여 10분간 진탕시켜 분급했다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량(全量)에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이러한 입도 분포에 관해 입자 직경이 큰 것부터 순서대로 체 상을 적산(積算)하는 것에 의해, 체눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값과의 관계를 대수 확률지(logarithmprobability paper)에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
<아세트알데히드 악취 억제 시험>
아세트알데히드 악취 억제 시험은, 25℃±2℃의 환경하에서 실시했다. 내경 10cm, 높이 1.5cm의 플라스틱 샬레에 후술하는 시험용 흡수성 물품을 넣고, 29.4g의 이온 교환수에 0.1%의 아세트알데히드 수용액 0.6g을 첨가하여 10초 교반한 액의 전량을, 재빠르게 상기 흡수성 물품 중심부에 투입했다. 상기 흡수성 물품이 들어 있는 샬레를, 내경 5mm의 실리콘 튜브를 통해 삼방 콕이 부착된 2L-테들라 백(1구 캡 부착)에 넣고, 열접착(heat seal)에 의해 밀폐했다. 이어서, 유리 시린지(항습 유리 주사통, 200mL, 유겐가이샤츠지세이사쿠쇼제)를 삼방 콕에 접속하여, 테들라 백 내의 공기를 전량 뽑아냈다. 그 후, 전술한 유리 시린지를 이용하여 공기 900mL를 봉입했다. 아세트알데히드 함유 가스의 봉입 완료부터 60분 후, 테들라 백에서 삼방 콕을 떼어내, 선단을 연 기체 검지관(가부시키가이샤가스테크제, 검지관: 아세트알데히드 92L)을 장착하여, 테들라 백 기상 중의 아세트알데히드 농도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<흡수성 수지의 제조>
(제조예 1)
환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서, 날개 직경 5cm의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 11cm, 2L용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 293g을 취하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.736g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온시켜서 분산제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 내부 용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.03몰)을 취하고, 얼음물로 냉각시키면서, 20.9질량%의 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HECAW-15F), 수용성 라디칼 중합제로서 과황산칼륨 0.0736g(0.272밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.057밀리몰)을 가하여 용해시켜, 첫 번째 단계의 단량체 수용액을 조제했다.
그리고, 상기에서 조제한 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, 20mL-바이알병 중에 있어서, n-헵탄 6.62g에 계면활성제로서 HLB3의 수크로스 스테아르산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.736g을 가열 용해시킨 계면활성제 용액을 더 첨가하고, 교반기의 회전수를 550rpm로 하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 60분간 침지시켜, 제1단계의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 내부 용적 500mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 얼음물로 냉각시키면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.103g(0.381밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)을 가하여 용해시켜, 두 번째 단계의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000rpm로 하여 교반하면서, 상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 25℃로 냉각시킨 후, 상기 제2단계의 단량체 수용액의 전량을, 제1단계의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계 내를 질소로 30분간 치환한 후, 재차, 플라스크를 70℃의 수욕에 60분간 침지시켜, 제2단계의 함수 겔 중합체를 얻었다.
제2단계의 중합 후의 함수 겔 중합체에, 45질량%의 디에틸렌트리아민5초산5 나트륨 수용액 0.589g을 교반하에서 첨가했다. 그 후, 125℃로 설정한 유욕(油浴)에 플라스크를 침지시켜, n-헵탄과 물과의 공비 증류에 의해, n-헵탄을 환류시키면서, 257.7g의 물을 계 외로 뽑아냈다. 그 후, 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.42g(0.507밀리몰)을 첨가하여, 83℃에서 2시간 유지시켰다.
그 후, n-헵탄을 125℃에서 증발시켜 건조시킴으로써, 입자상의 가교 중합체(건조품)를 얻었다. 이 입자상 가교 중합체를 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜, 입자상 가교 중합체의 질량에 대해 0.1질량%의 비정질 실리카(오리엔탈실리카즈코퍼레이션, 토쿠씰 NP-S)를 입자상 가교 중합체와 혼합하여, 비정질 실리카를 포함하는 입자상의 흡수성 수지를 228.0g 얻었다. 상기 입자상 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 352μm였다.
<시험용 흡수성 물품의 제조>
(실시예 1)
표 1의 적층 구성이 되도록 하여, 흡수성 물품을 제작했다. 우선, 폴리에틸렌제 필름(6cm×6cm, 40g/m2) 상에, 동일한 크기의 티슈(22g/m2), 및 동일한 크기의 시트상 성형 펄프(해쇄(解碎) 펄프, 139g/m2)를 2매 올려놓고, 제조예 1에서 제작한 흡수성 수지 1.0g(278g/m2에 상당)을 산포했다. 또한, 전술한 시트상 성형 펄프 2매, 및 동일한 크기의 티슈 1매를 올려놓았다. 그 위에, 히드라지드 화합물인 말론산디히드라지드 0.0007g(0.194g/m2에 상당)을 산포했다. 그 위에, 동일한 크기의 액체 투과성 시트(톱 시트)로서의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트 1매(16.0g/m2)를 올려놓고, 그 위로부터 5kg의 추(10cm×10cm)로 30초간 압축하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(실시예 2)
표 1의 적층 구성이 되도록 하여, 흡수성 물품을 제작했다. 우선, 폴리에틸렌제 필름(6cm×6cm, 40g/m2) 상에, 동일한 크기의 티슈(6cm×6cm, 22g/m2) 상에, 동일한 크기의 시트상 성형 펄프(해쇄 펄프, 139g/m2)를 2매 올려놓고, 제조예 1에서 제작한 흡수성 수지 1.0g(278g/m2에 상당)을 산포했다. 또한, 전술한 시트상 성형 펄프 2매를 올려놓았다. 그 위에, 말론산디히드라지드 0.0007g(0.194g/m2에 상당)을 산포했다. 그 위에, 동일한 크기의 티슈 1매, 및 동일한 크기의 액체 투과성 시트(톱 시트)로서의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트 1매(16.0g/m2)를 올려놓고, 그 위로부터 5kg의 추(10cm×10cm)로 30초간 압축하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(비교예 1)
표 1의 적층 구성이 되도록 하여, 흡수성 물품을 제작했다. 우선, 폴리에틸렌제 필름(6cm×6cm, 40g/m2) 상에, 동일한 크기의 티슈(6cm×6cm, 22g/m2)를 올려놓고, 그 위에 말론산디히드라지드 0.0007g(0.194g/m2에 상당)을 산포하고, 또한 그 위에 동일한 크기의 시트상 성형 펄프(해쇄 펄프, 139g/m2)를 2매 올려놓고, 제조예 1에서 제작한 흡수성 수지 1.0g(278g/m2에 상당)을 산포했다. 또한, 전술한 시트상 성형 펄프 2매, 동일한 크기의 티슈 1매, 및 동일한 크기의 액체 투과성 시트(톱 시트)로서의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트 1매(16.0g/m2)를 올려놓은 후, 상부로부터 5kg의 추(10cm×10cm)로 30초간 압축하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 산포하는 말론산디히드라지드의 양을 0.0004g(0.111g/m2에 상당)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서, 산포하는 말론산디히드라지드의 양을 0.0004g(0.111g/m2에 상당)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 산포하는 말론산디히드라지드의 양을 0.0004g(0.111g/m2에 상당)으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 말론산디히드라지드를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 시험용 흡수성 물품을 제작했다.
Figure pct00001

Claims (3)

  1. 적어도, 액체 투과성 시트와, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체와, 액체 불투과성 시트가, 이 순서로 적층된 흡수성 물품으로서,
    상기 흡수체보다 상기 액체 투과성 시트측에, 적어도 일부의 히드라지드 화합물이 존재하고 있는, 흡수성 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드라지드 화합물이, 상기 액체 투과성 시트 표면에 존재하고 있는, 및/또는, 상기 액체 투과성 시트에 포함되어 있는, 흡수성 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 히드라지드 화합물이, 상기 액체 투과성 시트와 상기 흡수체 사이에 존재하고 있는, 흡수성 물품.
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