KR20220168487A - 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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KR20220168487A
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임성현
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Abstract

본 발명은 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 우수한 경화성을 구현함과 동시에 우수한 접착력 및 저장안정성을 갖는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 각종 광학 부재 및 광학 장치를 형성하기 위한 재료로 유용하게 적용 가능하며, 특히 단위 면적당 높은 접착력이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물{DUAL CURE ADHESIVE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
반도체 기기의 소형화와 IC(integrated circuit)의 고집적화와 같은 반도체 패키지(package) 개발의 추세에 맞추어 패키지 부피는 작아지고 핀(pin)의 수가 많아지는 경향으로 발전해 가고 있다. 기술의 급격한 발전과 더불어 새로운 패키지 개발이 활발히 진행되고 있는 가운데 고집적, 고성능의 다양한 반도체 패키지의 수요가 급속히 증가함에 따라 새로운 패키지 개발이 가속적으로 진행되고 있다.
이러한 패키지의 소형화, 집적화, 미세화에 따라 반도체 칩과 기판(substrate)의 허용오차(tolerance)가 점점 좁아지면서 반도체 접착제의 중요성 또한 점점 더 강조되고 있는 실정이다. 반도체 다이와 다양한 리드프레임(lead frame; bare copper plate, silver coated copper plate) 또는 솔더 레지스트 페인트/잉크(solder resist paint/ink)가 코팅되어 있는 플라스틱 볼 그리드 어레이(plastic ball grid array, PBGA)에 접착을 부여하기 위한 바인더 수지로서 다양한 수지들이 사용되고 있으며, 특히 반도체 분야에서는 에폭시 수지가 주를 이루고 있다.
일 예로서, 에폭시 수지에 용제를 포함하는 에폭시 용제형 페이스트 접착제 조성물의 경우, 주위의 대기와 평형상태에 있는 에폭시 수지가 습기를 흡수할 수 있다. 이렇게 흡수된 습기는 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)의 리플로(reflow) 공정 시 포화 증기로 바뀌게 되는데, 이 증기에 의한 과도한 압력과 몰드 컴파운드 및 다이 접착제의 휨 강도의 저하에 의해 패키지에 치명적인 불균형 상태가 초래될 우려가 있다는 단점이 있다. 또한, 이러한 용제형 페이스트 접착제 조성물의 경우에는, 도포 방식이 스크린 프린트 방식으로 제한되는 문제가 있으며, 용제형 페이스트 접착제 조성물의 경우 용제를 휘발하기 위한 건조공정(B-stage)이 별도로 필요하며, 이러한 건조공정에 따른 작업 환경 상의 문제점이 발생한다.
한편, 선행문헌1에서는 반도체용 접착제 조성물의 또 다른 예를 개시한다. 이에 따르면, 필름과 접착제를 라미네이션하는 과정에서 용이하게 제어된 접착층의 두께가 매우 균일하며 접착층의 조도 역시 뛰어나 고성능을 발휘하는 장점이 있으나, 이와 같은 필름형 접착제는 액상형 페이스트 접착제 조성물에 비해 부착력이 현저히 떨어지고 경시 변화 문제에서 자유롭지 못할 뿐아니라 고가라는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 휘발성 용제를 포함하지 않아 작업성을 개선하고, 다양한 접착소재에 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라, 저장안정성 및 신뢰성이 우수한 접착제 조성물의 개발은 여전히 요구된다.
JP 2017-122193 A
본 발명의 목적은 저온 속 경화 가능한 이중경화형 에폭시 접착제 조성물로서, 광 경화 이후 열 경화 시 높은 발열량으로 인한 향상된 접착력을 구현할 수 있는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서의 긴 가사시간(Pot-life)과 저장안정성이 매우 향상된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 접착층 및 상기 접착층을 포함하는 구조물을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 비스페놀A형 에폭시 수지, 열경화제 혼합물 및 광개시제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 열경화제 혼합물은 80℃이상의 온도에서 경화가능한 제1열경화제 및 80℃미만의 온도에서 경화가능한 제2열경화제를 하기 식1을 만족하도록 포함하는 것일 수 있다.
[식1]
WT제1열경화제 > WT제2열경화제
[상기 식1에서,
WT제1열경화제 는 제1열경화제의 중량(g)이고,
WT제2열경화제 는 제2열경화제의 중량(g)이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제 혼합물은 상기 제1열경화제 100중량부 기준, 상기 제2열경화제를 10 내지 50중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제 혼합물은 상기 제1열경화제: 상기 제2열경화제가 100:10 내지 100:50의 중량비로 혼합된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 제1열경화제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량 기준, 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 광 조사 전 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 210J/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 HV0이 210 J/g이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 하기 식2에 따른 발열량 감소율이 10이하인 것일 수 있다.
[식2]
[(HV0- HV30 ) / HV0 ]×100
[상기 식2에서,
HV0는 80℃ 등온(isothermal)조건에서 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이고,
HV30은 -20℃에서 30일 보관 후, 25℃ 3시간 노출조건에서 측정한 발열량이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은, 다관능성 아크릴계 화합물, 무기충진제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 구조용인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 일액형인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착층은 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조물은 제1 피착제, 제2 피착제 및 상기 제1 피착제와 상기 제2 피착제 사이 구비되는 상술된 접착층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 경화성을 갖고, 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라 저장안정성 및 신뢰성이 우수한 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 상술된 물성의 구현으로, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 통해 제조된 경화물은 각종 광학 부재 및 광학 장치를 형성하기 위한 재료로 유용하게 적용 가능하며, 특히 단위 면적당 높은 접착력이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 사용환경이나 목적에 따라 다양한 경화조건으로 광 경화와 열 경화를 병행하여 실시할 수 있고, 이러한 이중경화를 통해 보다 향상된 접착력을 구현할 수 있어, 보다 고품질의 구조용 접착제로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 " 특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, "실질적으로"는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, "구조용 접착제(Structural adhesives)"는 구조물을 구성하는 적어도 2개의 구조적 부품을 서로 접착결합(adhesive boding) 시키는데 사용되는 재료를 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, "가사시간"은 상온(25℃)에서 초기점도 대비 점도가 25% 상승할 때까지 걸리는 시간을 의미한다.
앞서 배경설명에서 살핀 바와 같이, 종래 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물인 접착층은 충분한 접착력을 나타내지 않는 경우가 많았다. 개시온도가 높은 경화제를 (>80℃) 사용할 경우 가사시간이 길어지는 장점은 있으나 경화 공정 시간이 충분히 길어야 하는 단점이 있으며, 개시온도가 낮은 경화제를 (<80℃) 소량 사용할 경우 효과가 발현되지 않고 사용량을 증가할 경우 제조가 어려워지며 가사시간이 매우 짧아지는 단점을 가지고 있다. 이에, 본 발명자들은 향상된 접착력을 구현할 수 있는 새로운 조성에 대한 연구를 심화하던 중, 서로 상이한 경화 개시온도를 갖는 열경화제 혼합물과 광개시제를 사용하는 이중경화형 조성물에서 목적하는 효과를 구현할 수 있음을 발견하였다. 더불어, 본 발명에 따르면 비스페놀A형 에폭시 수지를 포함하는 이중경화형 에폭시 조성물에서 더욱 향상된 접착력을 구현할 수 있음은 물론 상온에서의 긴 가사시간과 함께 저장안정성에 이점을 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 제안하고자 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 비스페놀A형 에폭시 수지, 열경화제 혼합물 및 광개시제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화제 혼합물은 80℃이상의 온도에서 경화가능한 제1열경화제 및 80℃미만의 온도에서 경화가능한 제2열경화제를 하기 식1을 만족하도록 포함하는 것일 수 있다.
[식1]
WT제1열경화제 > WT제2열경화제
[상기 식1에서,
WT제1열경화제 는 제1열경화제의 중량(g)이고,
WT제2열경화제 는 제2열경화제의 중량(g)이다.]
이와 같은 조성 및 함량을 만족하는 경우, 광 경화 이후 열 결화 시 향상된 DSC 발열량을 나타낼 수 있다. 또한, 이의 경우, 광 경화로 인해 저하되는 유동성에도 불구하고 비스페놀A형 에폭시 수지와의 반응이 빠르게 진행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 낮은 온도에서도 속 경화가 안정적으로 이루어 질 수 있고, 향상된 가교밀도로 접착력 상승을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제 혼합물은 상기 제1열경화제 100중량부 기준, 상기 제2열경화제를 10 내지 50중량부로, 또는 15 내지 40중량부로, 또는 20 내지 35중량부로, 또는 23 내지 30중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제 혼합물은 상술된 중량비를 만족하도록 제1열경화제와 제2열경화제를 포함하되, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량 기준, 상기 제1열경화제를 5 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1열경화제는 8 내지 25중량%, 또는 10 내지 23중량%로 포함될 수 있다. 더욱이, 이와 같은 범위를 만족하는 경우에서 보다 향상된 DSC 발열량을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 광 조사 전 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량(HV0)이 210J/g 이상인 것일 수 있다. 시차 주사 열량 측정에 사용한 분석 조건은 구체적으로, 80℃ 등온(Isothermal)조건에서 수행된 것일 수 있다. 이때, 상기 분석은 ~40분 내 종결되었다.
일 예로, 상기 HV0는 210J/g이상, 또는 215J/g이상, 또는 215내지 300J/g의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 실험결과, 상기 HV0의 값이 증가할수록 향상된 접착력을 구현할 수 있으며, 상기 HV0의 값이 210J/g 인 시점에서, 급격히 증가되는 접착력의 변화를 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 저온 속경화가 가능하며, 보다 길어진 가사시간을 가짐으로써, 보다 향상된 가교밀도 및 경화율의 구현이 가능할 뿐만 아니라 안정적인 경화공정을 가능케 하여 접착력 향상을 도모할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 이점은 종래의 저온 속 경화가 가능한 에폭시 조성물의 최대 난점 중 하나인 저장안정성을 극히 향상시킬 수 있다는 점일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 HV0이 210 J/g이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 하기 식2에 따른 발열량 감소율이 10이하인 것일 수 있다.
[식2]
[(HV0- HV30 ) / HV0 ]×100
[상기 식2에서,
HV0는 80℃ 등온(isothermal)조건에서 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이고,
HV30은 -20℃에서 30일 보관 후, 25℃ 3시간 노출조건에서 측정한 발열량이다.]
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 장기 냉동보관 중에도 DSC 발열량 변화율이 크지 않고 경화가 진행되지 않아 보관안정성, 즉 장기 저장안정성이 우수하다 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 벤질디페닐설파이드 및 테트라메틸티우람모노설파이드 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Igacure 184, Igacure 907(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 광개시제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 또는 0.05 내지 3중량%, 또는 0.1 내지 2중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 제1열경화제는 구체적으로 80 내지 125℃의 온도에서 경화가능한 잠재성 열경화제로서, 이미다졸계 열경화제 등일 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 AJINOMOTO FINE TECHNO사 PN-23, PN-40J, MY-24 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 제1열경화제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%, 또는 8 내지 25중량%, 또는 10 내지 23중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 제2열경화제는 구체적으로 50 내지 75℃의 온도에서 경화가능한 잠재성 열경화제로서, 변성 지방족 아민계 경화제, 폴리아민계 경화제 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 변성 지방족 아민계 경화제는 국도화학의 KH-620, KH-602, KH-550 등과 아사히덴카 주식회사의 EH-4070S, EH-4357S 등; 폴리아민계 경화제는 Fujicure FXR-1020, FXR-1030, FXR-1050, FXR-1061, FXR-1080 및 아사히덴카 주식회사의 EH-4357S, EH-5057P 및 EH-5057PK; 등 을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 제2열경화제는 상술된 제1열경화제의 중량%를 기준으로 상술된 중량비로 혼합되어 다양한 조성으로 사용될 수 있음을 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 잔량으로 포함될 수 있다. 예를들어, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지는 Epoxy equivalent weight (E.E.W) = 175 내지 220g/eq. 점도(at 25℃) = 500 내지 20,000 cps을 만족하는 것일 수 있다. 또한, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등과 같은 이관능성 이상의 에폭시 수지일 수 있다. 비스페놀 A형은 비스페놀 F형에 비해 분자 가운데 H 대신에 CH3을 갖는 강직한 구조적 특징으로 인해 고온 특성이 우수하고 낮은 반응성을 지니는 특징으로 저장안정성에 보다 이점을 제공할 수 있다.
상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은, 비스페놀A형 에폭시 수지 외 추가의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합을 더 포함할 수 있다. 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물, 베르사트산의 글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3', 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 등에서 선택되는 에폭시 화합물; 에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물 또는 이로부터 유도된 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 용제를 포함하는 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 다관능성 아크릴계 화합물 및 무기충진제 등에서 선택되는 하나이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 아크릴계 화합물의 비한정적인 일 예로는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디-트리메틸프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 여기서, 상기 다관능성 아크릴계 화합물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 20중량%, 또는 3 내지 18중량%, 또는 5 내지 15중량%로 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리 비드, 견운모, 활석백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산 칼륨, 제올라이트, 칼시아, 마그네시아 및 페라이트 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 여기서, 상기 무기충진제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%, 8 내지 25중량%, 10 내지 20중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 다관능성 티올 화합물, 및 광산발생제 등에서 선택되는 하나이상을 추가로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 티올 화합물의 비한정적인 일 예로는 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨테트라(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리쓰리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리쓰리톨헥사(3-머캅토프로피오네이트), 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 여기서, 상기 다관능성 티올 화합물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 20중량%, 또는 1 내지 15중량%, 또는 3 내지 10중량%로 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 요오드늄 염(Iodonium salt) 또는 설포늄 염(Sulfonium salt)이 포함된 광양이온 개시제일 수 있다. 요오드늄 염이 포함된 광산발생제의 비한정적인 일 예로는, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐) 요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로 안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸) 페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸) 페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 또한 설포늄 염이 포함된 광산발생제의 비한정적인 일 예로는, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티모네이트 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 광산방생제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 0.05 내지 3중량%, 0.1 내지 2중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 광 경화 및 열경화 조건은 아래와 같을 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 광 경화는 파장 800nm 이상의 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 등의 광을 조사하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 광은 100 내지 5000mW/㎠, 또는 300 내지 4000mW/㎠, 또는 500 내지 3000mW/㎠범위로, 1 내지 30초동안, 또는 1 내지 20초동안, 또는 3 내지 10초동안 수행되는 것일 수 있다. 또는 2.0 내지 10.0 J/㎠의 조사조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 좋게는 2.0 내지 4.0 J/㎠, 보다 좋게는 2.0 내지 2.5 J/㎠의 조사조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 광 조사 수단은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 형광등, LED 방식 SPOT형 UV 조사기, 크세논 램프 또는 DEEP UV 램프 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 광은 자외선일 수 있으며, 상기 자외선의 피크 파장은 구체적으로 300 내지 500nm범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 열 경화는 50 내지 120
Figure pat00001
의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 좋게는 60 내지 100
Figure pat00002
, 보다 좋게는 65 내지 90
Figure pat00003
의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 상술된 경화조건 범위에서, 광 경화 후 열 경화하는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 광 경화 이후 열 경화 시 높은 DSC 발열량을 구현함에 따라 보다 낮은 온도조건에서 열 경화가 가능할 수 있으며, 보다 향상된 접착력을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 일액형일 수 있다. 또한, 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 구조용 접착제로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물은 향상된 접착력을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 경화물은 55 kgf이상, 또는 60 kgf이상, 또는 60 내지 90 kgf범위의 접착력을 구현할 수 있다. 이와 같은 접착력의 범위는 후술되는 경화조건2를 통해 경화된 경화물에서의 효과일 수 있으며, 경화조건을 적절하게 조절하여 보다 향상된 접착력의 범위를 구현할 수 있음은 물론이다. 이와 같은 효과의 구현으로, 단위 면적당 높은 접착력이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있고, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서도 활용될 수 있다. 이는 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 재료 간 우수한 접착성능의 구현으로 산업 전반에 걸쳐 다양하게 활용이 가능하다.
또한, 이와 같은 우수한 접착력은 물론 고온다습 조건하에서도 우수한 내습성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은 접착제, 밀봉제, 코팅제 등의 용도로서 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화물의 구체적인 제1양태는 상술된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접착층일 수 있고, 구체적인 제2양태는 제1 피착제, 제2 피착제 및 상기 제1 피착제와 상기 제2 피착제 사이 구비되는 상술된 접착층을 포함하는 구조물일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 피착제 및 제2 피착제는 각각 독립적으로 알루미늄, 황동 또는 폴리카보네이트제 등의 부재일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 피착제 및 제2 피착제는 렌즈, 렌즈 홀더 및 하우징 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상술된 접착층에 의해 일부 또는 전체부가 고접착강도로 접착되어 고품질의 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조물의 구체적인 양태는 카메라 모듈일 수 있다.
일 예로, 상기 구조물은 스마트폰 등의 휴대기기에 탑재되는 카메라 모듈; 또는차량용 카메라 모듈일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예7)
하기 표1에 기재된 조성 및 함량으로 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 (100g)을 준비하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
(평가방법)
DSC 발열량 측정
본 발명의 실시예 또는 비교예에서 제조된 이중경화 에폭시 접착제 조성물을 DSC pan 바닥에 고르게 도포한 뒤 (도포량 8-9mg) 리드와 체결하여 분석 시편을 제조하였고, 발열량 측정 조건은 1차 25℃, 5분동안 안정화시켜 열이력을 제거한 뒤 2차 80℃ isothermal 1시간 조건에서 수행하였다. 발열이 시작되는 시간과 발열량이 없어지는 시간 사이에 발생되는 열량을 기준으로 분석하였다.
접착력 측정
알루미늄 하부 계면에 상기 실시예 및 비교예의 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 내경 17.3 ㎜, 외경 19.1 ㎜ 형태로 디스펜싱 이후 상부 계면과와 접합하여 셀을 제조하였다(하기 표2 참조). 이때, 하부와 상부 간격은 300 ㎛가 되도록 하였고, 도포된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 90 ㎎ 수준을 유지하였다. 이후, 제조된 셀은 하기 경화조건1 이후 경화조건 2를 통해 경화 되었다.
[경화조건1]
LED 365nm 파장의 자외선을 상기 셀에 셀의 수평 방향에서 이중경화형 에폭시 접착제 조성물과 광원과의 거리를 20mm로 유지한체 4개의 광원을 사용하여(2000mW, 5s) 제1경화하였다.
[경화조건2]
제1경화 후, 70℃의 열 순환식 오븐에서 1시간동안 가열하여 제2경화하였다. 제2경화된 시편을 상온에서 24시간 방치 후 접착력을 측정하였다. 경화된 각 셀의 접착강도는 UTM을 이용하여 측정하였다. 이때, 인장속도는 30 mm/min으로 설정하였다.
Figure pat00006
저정 안정성
본 발명의 실시예 또는 비교예에서 제조된 이중경화 에폭시 접착제 조성물을 UV 차단 가능한 실린지에 충진하고 -20도 냉동고에 보관 이후 1, 3, 5, 7, 10, 20, 30일 간격으로 상온 (25℃) 3시간 방치 후 DSC 발열량과 점도 분석을 진행하였다. 상기 DSC 발열량 측정법을 사용하여 발열량(HVday)을 측정하였다. 이때, 저장안정성에 대한 평가는 초기값(HV0) 대비 발열량 감소율이 10%를 초과하는 시점(day)을 의미하는 것일 수 있고, HBDV2T 점도계를 사용하여 (SC4-14 Spindle) 제조 이후 측정한 점도 대비 25% 초과하는 시점 (day)을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 평가결과는 발열량 및 점도 기준을 모두 만족한 분석 시점을 최종 저장안정성 시점으로 평가하였다.
(평가결과)
상기 평가방법을 통한 물성 결과를 하기 표3에 도시하였다.
Figure pat00007
상기 표3에 도시한 바와 같이, 실시예1 내지 3의 DSC 발열량은 250, 215 및 238 J/g을 나타내며, 이를 통해 제조된 경화물은 모든 실시예 조건에서 60 kgf이상의 우수한 접착력을 나타내었다. 더욱이, 실시예1 내지 3은 저장안정성이 매우 우수하다.
반면, 단일성분의 열경화제를 사용한 비교예1 내지 4의 경화물은 다소 낮은 DSC 발열량을 나타낼 뿐 아니라 현저히 낮은 접착력을 나타내었다. 더욱이, 80℃미만의 온도에서 경화가능한 열경화제를 단일성분으로 사용한 비교예1 내지 3의 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 저장안정성이 매우 불량 하였으며, 상온에서의 가사시간이 현저하게 짧아 접착력에 열위함을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물과 유사하게 열경화제 혼합물을 사용한 경우더라도 상기 식1을 만족하지 않는 경우(비교예5 내지7), 현저하게 낮은 DSC 발열량을 나타내었으며, 광 경화 후 유동성이 급격히 저하되어 저장안정성에 열위함을 나타내었다. 또한, 비교예6의 경우, 53 kgf의 접착력을 나타내었으나, 수분과의 반응으로 접착력이 빠르게 저하되는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 사용하면 사용환경이나 목적에 따라 광 경화와 열 경화를 병행하는 이중경화 조건을 다양하게 선택하여 실시할 수 있을 뿐 아니라 이중경화를 통해 보다 향상된 접착력을 구현할 수 있다. 이와 같은 물성의 구현으로, 단위 면적당 높은 접착력이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 비스페놀A형 에폭시 수지, 열경화제 혼합물 및 광개시제를 포함하고,
    상기 열경화제 혼합물은 80℃이상의 온도에서 경화가능한 제1열경화제 및 80℃미만의 온도에서 경화가능한 제2열경화제를 하기 식1을 만족하도록 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물:
    [식1]
    WT제1열경화제 > WT제2열경화제
    상기 식1에서,
    WT제1열경화제 는 제1열경화제의 중량(g)이고,
    WT제2열경화제 는 제2열경화제의 중량(g)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화제 혼합물은,
    상기 제1열경화제 100중량부 기준, 상기 제2열경화제를 10 내지 50중량부로 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량 기준,
    상기 제1열경화제는 5 내지 30중량%로 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    광 조사 전 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이 210 J/g이상인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    하기 식2에 따른 발열량 감소율이 10이하인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
    [식2]
    [(HV0- HV30 ) / HV0 ]×100
    상기 식2에서,
    HV0는 80℃ 등온(isothermal)조건에서 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량이고,
    HV30은 -20℃에서 30일 보관 후, 25℃ 3시간 노출조건에서 측정한 발열량이다.]
  6. 제 1항에 있어서,
    노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    다관능성 아크릴계 화합물, 무기충진제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    구조용인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    일액형인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물.
  11. 제 1항에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접착층.
  12. 제1 피착제, 제2 피착제 및 상기 제1 피착제와 상기 제2 피착제 사이 구비되는 제 11항의 접착층을 포함하는 구조물.
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