KR20220164516A - 이차 전지의 제어 시스템, 제어 회로, 및 이들을 사용한 차량 - Google Patents

이차 전지의 제어 시스템, 제어 회로, 및 이들을 사용한 차량 Download PDF

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유토 야쿠보
타카유키 이케다
쇼키 미야타
히로시 카도마
카오리 오기타
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

이차 전지의 온도 제어를 수행하고, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 제공한다. 복수 종류의 이차 전지를 사용하여 온도 제어를 수행함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 실현하고 차량에 탑재한다. 구체적으로는, 환경 온도가 낮은 경우, 제 1 이차 전지의 자기 발열을 사용하여 제 2 이차 전지의 일부를 가열하고, 제 2 이차 전지가 충분히 가열된 후, 온도가 상승한 제 2 이차 전지의 일부의 자기 발열을 사용하여 제 2 이차 전지의 나머지 부분을 단계적으로 가열한다. 제 2 이차 전지의 일부 또는 전부가 충분히 가열되었는지 여부는 제 2 이차 전지에 복수의 온도 센서를 제공하고, 이들의 온도가 제 2 이차 전지의 사용 온도 범위 내이면 좋다. 예를 들어 온도 센서는 온도 검출 단자(T 단자)를 사용하여 이차 전지의 내부 온도가 사용 온도 범위를 벗어나면 스위치가 닫힌다.

Description

이차 전지의 제어 시스템, 제어 회로, 및 이들을 사용한 차량
이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 이차 전지를 갖는 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치는 모두 전자 기기이다.
또한, 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
저온 상태 또는 고온 상태에서 리튬 이온 이차 전지에는 충방전에 문제가 생긴다. 특히, 이차 전지는 화학 반응을 이용한 전력 저장 수단이기 때문에, 영하의 낮은 온도에서는 충분히 성능을 발휘하기 어렵다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 고온하에서는 이차 전지의 수명이 짧아지는 경우가 있고, 이상이 발생할 우려가 있다.
이차 전지로서 동작 환경에 상관없이 안정적인 성능을 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터(이하, OS 트랜지스터라고 함)의 온도 특성을 이용하고, 온도가 낮을 때에 충전 전류량을 작게 하고, 환경 온도에 따른 충전 전류량의 제어를 수행하는 보호 회로의 기술이 특허문헌 1에 개시(開示)되어 있다.
국제공개공보 WO2020/012296호
이차 전지의 온도 제어를 수행하고, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한, 안전성이 높은 이차 전지의 감시 시스템을 제공하는 것도 과제 중 하나로 한다.
또한, 이차 전지의 이상을 검지하고, 예를 들어 이차 전지의 안전성을 저하시키는 현상을 조기에 검지하고 사용자에게 경고함으로써, 안전성을 확보하는 것을 과제 중 하나로 한다.
복수 종류의 이차 전지를 사용하여 온도 제어를 수행함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 실현하고 차량에 탑재한다. 구체적으로는, 환경 온도가 낮은 경우, 제 1 이차 전지의 전력을 사용하여 제 2 이차 전지의 일부를 가열하고, 제 2 이차 전지가 충분히 가열된 후, 온도가 상승한 제 2 이차 전지의 일부의 전력을 사용하여 제 2 이차 전지의 나머지 부분을 단계적으로 가열한다. 제 2 이차 전지의 일부 또는 전부가 충분히 가열되었는지 여부는 제 2 이차 전지에 복수의 온도 센서를 제공하고, 이들의 온도가 제 2 이차 전지의 사용 온도 범위가 되면 좋다. 예를 들어 온도 센서는 온도 검출 단자(T 단자)를 사용하여 이차 전지의 내부 온도가 사용 온도 범위를 벗어나면 스위치가 닫힌다.
제 1 이차 전지 자체가 제 2 이차 전지의 일부를 난기하는 열원이 된다. 따라서, 제 1 이차 전지는 저온용이고, 저온하에서 방전할 수 있는 종류의 이차 전지를 사용한다. 제 2 이차 전지의 일부를 저온용 이차 전지의 자기 발열에 의하여 온도를 상승시킨 후에는 온도의 상승에 의하여 방전이 가능하게 된 제 2 이차 전지의 일부가 나머지 이차 전지를 난기하는 열원이 된다.
또한, 제 1 이차 전지의 사용 온도 범위의 하한은 제 2 이차 전지의 사용 온도 범위의 하한보다 낮다. 제 1 이차 전지와 제 2 이차 전지는 상이한 종류의 이차 전지를 사용한다. 예를 들어 제 1 이차 전지와 제 2 이차 전지는 전해질이 상이하다. 또한, 제 1 이차 전지에는 반고체 전지를 사용하고, 제 2 이차 전지에는 전해질을 사용하는 구성으로 하여도 좋다.
이차 전지를 안전하게 이용하는 데 있어서, 사용하는 재료 또는 구성에 따라 사용 온도 범위와 보존 온도 범위가 상이하다. 보존 온도 범위는 사용 온도 범위보다 넓다. 본 명세서에서 사용 온도 범위란 이차 전지의 사용에 적합한 온도 범위, 즉 통상적으로 사용(방전 시)되는 온도 범위를 말한다. 또한, 방전 시의 사용 온도 범위는 충전 시의 사용 온도 범위와 상이한 경우가 있다. 또한, 보존 온도 범위는 방전도 충전도 수행하지 않고, 충전 제어 회로가 정지되는 동안 이차 전지의 열화의 정도를 억제할 수 있는 적절한 온도 범위이다.
본 명세서에서 개시하는 구성은 제 1 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 1 리튬 이온 이차 전지와, 제 1 온도 범위의 상한을 포함하는 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 2 리튬 이온 이차 전지와, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 온도 센서를 갖고, 제 1 온도 범위의 하한은 제 2 온도 범위의 하한보다 낮고, 온도 센서의 온도가 제 2 온도 범위보다 낮은 온도인 경우, 제 1 리튬 이온 이차 전지를 자기 발열시켜 가열하고, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 제 2 온도 범위 내로 하는 제어 회로를 갖는 차량이다.
상기 구성에서, 상기 제 1 온도 범위의 하한은 적어도 25℃ 미만이고, 상기 제 2 온도 범위의 상한은 적어도 상기 제 1 온도 범위보다 높다.
이차 전지의 사용 온도 범위가 -40℃ 이상 85℃ 이하이면 이상적인 이차 전지라고 할 수 있지만, 사용하는 재료(구체적으로는 전해질)를 고려하면, -40℃ 이상 85℃ 이하에서 방전 또는 충전을 수행하는 이차 전지를 실현하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 사용 온도 범위가 상이한 복수 종류의 이차 전지를 사용함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 실현할 수 있다. 예를 들어 사용 온도 범위가 -40℃ 이상 25℃ 미만인 제 1 리튬 이온 이차 전지와, 사용 온도 범위가 0℃ 이상 85℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 85℃ 이하인 제 2 리튬 이온 이차 전지를 사용한다. 사용 온도 범위가 -40℃ 이상 25℃ 미만인 제 1 리튬 이온 이차 전지는 저온용 이차 전지라고 부를 수 있고, 저온 시에는 제 2 리튬 이온 이차 전지의 가열 수단을 위한 전원으로서 기능한다. 또한, 저온용 이차 전지는 보조적인 역할을 하기 때문에, 용량은 제 2 리튬 이온 이차 전지가 더 크고, 제 2 리튬 이온 이차 전지가 주전원(메인 배터리)으로서 기능한다.
상기 각 구성에서, 제 1 리튬 이온 이차 전지는 전고체 전지 또는 반고체 전지이어도 좋다.
본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 및 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 갖는 전지를 말한다. 여기서 반고체란, 고체 재료의 비율이 50%인 것을 의미하는 것이 아니다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 고체의 성질을 가지면서도, 유연성을 갖는 등 액체에 가까운 성질도 일부 갖는다는 것을 의미한다. 이들 성질을 충족시키는 것이면, 단일의 재료이어도 좋고 복수의 재료이어도 좋다. 예를 들어 액체의 재료를 다공질의 고체 재료에 침윤시킨 것이어도 좋다. 예를 들어 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 불러도 좋다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 개시하는 이차 전지의 제어 시스템은 제 1 리튬 이온 이차 전지와, 제 1 리튬 이온 이차 전지와 사용 온도 범위가 상이한 제 2 리튬 이온 이차 전지와, 제 2 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 가열 수단과, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 전압과 온도를 감시하는 감시 회로와, 감시 회로와 전기적으로 접속되는 제어 회로를 갖고, 가열 수단과 제 1 리튬 이온 이차 전지 사이에는 스위치를 갖고, 스위치는 제어 회로로 제어되는 이차 전지의 제어 시스템이다.
상기 제어 시스템에서, 감시 회로 또는 제어 회로는 보호 회로를 갖는 것이 바람직하다. 보호 회로는 차단용 스위치 또는 다이오드를 갖고, 과방전, 과충전, 또는 과전류를 방지한다. 또한, 보호 회로는 마이크로 단락의 이상을 검출하는 기능을 가져도 좋다. 구체적으로는, 마이크로 단락의 이상을 검출하는 보호 회로는, 충방전 중의 이차 전지에서 이차 전지의 양극 음극 간 전위를 소정의 시간마다 샘플링(취득)하고, 샘플링한 전위와, 샘플링 후의 양극 음극 간 전위를 비교함으로써, 마이크로 단락으로 인한 순간적인 전위 변동(여기서는 전위 강하)을 검출하는 기능을 갖는다.
마이크로 단락이란 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 단락 전류가 단기간 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락의 원인은, 충방전이 복수 회 수행됨으로써, 리튬 또는 코발트 등의 금속 원소가 전지 내부에서 석출되고, 석출물이 성장됨으로써 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류의 집중이 발생하여, 세퍼레이터에서 기능을 정지하는 부분이 발생하는 것 또는 부반응물이 발생하는 것에 있는 것으로 추정되어 있다.
또한, 복수의 이차 전지는 각각 감시 회로를 갖는다. 이차 전지의 감시 회로(모니터 회로)는 이차 전지의 전압 또는 온도를 감시한다. 이차 전지의 감시 회로는 제어 회로와 전기적으로 접속되고, 제어 회로는 충전 제어 회로를 갖고, 전압 또는 온도가 상한값을 웃돈 경우 또는 하한값을 밑돈 경우에는 충전 전류 또는 방전 전류를 제한한다. 제어 회로는 이차 전지의 충전 조건을 결정하는 회로를 갖는다. 또한, 제어 회로는 CPU(Central Processor Unit) 또는 GPU(Graphics Processing Unit)를 사용한다. 또한, 제어 회로는 CPU와 GPU를 하나로 통합한 칩을 APU(Accelerated Processing Unit)를 사용할 수도 있다. 또한, AI 시스템을 제공한 IC(추론 칩이라고도 부름)를 사용하여도 좋다. AI 시스템을 제공한 IC는 뉴럴 네트워크 처리를 수행하는 회로(마이크로프로세서)라고 부르는 경우도 있다.
또한, 영하의 낮은 온도인 경우, 통상 모드에서 예열 모드로 전환하고, 가열 수단에 의하여 사용 온도 범위 내가 될 때까지 이차 전지의 온도를 상승시키는 제어 회로를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 감시 회로는 보호 회로를 가져도 좋다. 또한, 제어 회로에 보호 회로를 제공하여도 좋다. 또한, 충전 제어 회로는 제어 회로와 각각 상이한 IC칩으로 하여도 좋다. 또한, 충전 제어 회로는 OS 트랜지스터만으로 구성되어도 좋고, 구성의 일부만이 OS 트랜지스터에 의하여 구성되어도 좋다. 또한, 보호 회로의 차단용 스위치는 단결정 실리콘을 갖는 트랜지스터 등에 의하여 구성되어도 좋다. 또한, 제어 회로는 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수)을 갖는 재료로 형성하여도 좋다. 결정 격자에 응력을 가하여, 격자 간격을 변화시킴으로써 유효 질량을 제어한 실리콘을 사용한 구성으로 하여도 좋다.
또한, 가열 수단을 제공하여도 좋고, 그 구성은 제 1 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 1 리튬 이온 이차 전지와, 제 1 온도 범위의 상한을 포함하는 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 2 리튬 이온 이차 전지와, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 온도 센서와, 제 2 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 가열 수단을 갖고, 가열 수단은 제 1 리튬 이온 이차 전지와 전기적으로 접속되고, 제 1 온도 범위의 하한은 제 2 온도 범위의 하한보다 낮고, 온도 센서의 온도가 제 2 온도 범위보다 낮은 온도인 경우, 제 1 리튬 이온 이차 전지를 전원으로 하는 가열 수단에 의하여 가열하고, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 제 2 온도 범위 내로 하는 제어 회로를 갖는 차량이다.
또한, 3개 이상인 복수의 이차 전지를 히터로 순차적으로 가열하는 구성도 본 발명의 하나이고, 그 구성은 제 1 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 1 리튬 이온 이차 전지와, 제 1 온도 범위의 상한을 포함하는 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 2 리튬 이온 이차 전지와, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 제 1 온도 센서와, 제 2 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 제 1 가열 수단과, 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 3 리튬 이온 이차 전지와, 제 3 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 제 2 온도 센서와, 제 3 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 제 2 가열 수단을 갖고, 제 1 가열 수단은 제 1 리튬 이온 이차 전지와 전기적으로 접속되고, 제 2 가열 수단은 제 2 리튬 이온 이차 전지와 전기적으로 접속되고, 제 1 온도 범위의 하한은 제 2 온도 범위의 하한보다 낮고, 제 2 이차 전지의 온도가 제 2 온도 범위보다 낮은 온도인 경우, 제 1 가열 수단에 의하여 가열하고, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 제 2 온도 범위 내로 한 후, 제 2 이차 전지는 제 3 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 제 2 가열 수단의 전원으로서 기능하는 제어 회로를 갖는 차량이다.
상기 구성에서, 제 1 리튬 이온 이차 전지는 제 2 리튬 이온 이차 전지의 가열을 위한 전원으로서 기능하는 제어 회로를 갖는 것이 바람직하다.
상기 각 구성에서, 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 융점은 -40℃ 이하이고, 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 적어도 주성분은 융점이 -40℃ 이하인 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 구성에서, 제 2 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 점도는 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 점도보다 낮은 것이 바람직하다.
또한, 이차 전지를 가열하는 가열 수단을 제공하는 경우에는, 니크로뮴선, 세라믹을 비롯한 저항에 전류를 흘림으로써 저항 가열 방식의 전열을 사용하는 전열 방식의 히터 구조 및 촉매에 히터를 내장하여 전기적 에너지로 가열하는 유전 가열 방식의 히터 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 예를 들어 세라믹 히터 또는 필름 히터를 이차 전지의 근방에 배치하면 좋다. 또한, 복수의 가열 수단을 사용하여 이차 전지를 끼우는 구성 또는 둘러싸는 구성으로 하여도 좋다.
저온용 이차 전지를 보조 전원으로서 준비하고, 주전원의 이차 전지의 일부를 가열하는 가열 수단을 제공함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 제공할 수 있다. 차량 외부의 온도가 -40℃ 이상 25℃ 미만이어도 저온용 이차 전지를 사용하여 주전원의 이차 전지의 일부를 가열함으로써 차량을 움직일 수 있다. 또한, 25℃ 이상 85℃ 이하이어도 주전원의 이차 전지를 사용하여 차량을 움직일 수 있다.
또한, 이차 전지 각각은 온도 센서를 갖기 때문에, 이차 전지의 이상을 검지하고, 예를 들어 이차 전지의 안전성을 저하시키는 현상을 조기에 검지하고 사용자에게 경고함으로써 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태를 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 형태를 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태를 나타낸 블록도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태를 나타낸 개념도의 일례이다.
도 7의 (A)는 원통형 이차 전지의 외관을 도시한 도면이고, 도 7의 (B)는 분해 사시도이고, 도 7의 (C)는 모듈(615)의 사시도이고, 도 7의 (D)는 모듈의 상면도이다.
도 8의 (A), (B)는 이차 전지의 사시도이고, 도 8의 (C)는 권회체의 사시도이다.
도 9의 (A)는 권회체의 사시도이고, 도 9의 (B)는 이차 전지의 내부 구조를 도시한 도면이고, 도 9의 (C)는 이차 전지의 외관을 도시한 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 도시한 도면이다.
도 11의 (A)는 양극 및 음극을 도시한 도면이고, 도 11의 (B)는 전극 탭을 장착하는 상황을 도시한 도면이고, 도 11의 (C)는 외장체로 감싸는 상황을 도시한 도면이다.
도 12의 (A)는 반고체 전지의 단면도이고, 도 12의 (B)는 양극의 단면도이고, 도 12의 (C)는 전해질의 단면도이다.
도 13의 (A), (B), (C), 및 (D)는 양극의 단면도이다.
도 14의 (A)는 전동 차량의 예를 설명하는 도면이고, 도 14의 (B) 및 (C)는 수송용 차량의 예를 설명하는 도면이고, 도 14의 (D)는 항공기의 예를 설명하는 도면이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 저온 시에 저온용 이차 전지(10)를 사용하여 이차 전지(11a)의 온도를 상승시키고, 온도가 상승한 후에는 이차 전지(11a)를 사용하여 이차 전지(11b)의 온도를 상승시키고, 순차적으로 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)의 온도를 상승시키는 예를 이하에서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
저온용 이차 전지(10)는 보조 전원이고, 주전원은 직렬로 접속되어 있는 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)이다. 또한, 도시하지 않았지만, 온도 센서를 각각 갖는 감시 회로(모니터 회로)를 갖는다. 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)는 같은 구성의 이차 전지이고, 도 1에서는 설명을 쉽게 하기 위하여, 총 5개의 이차 전지가 탑재되는 예를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 차량에 사용하는 복수의 이차 전지가 직렬로 또는 병렬로 접속되고, 100개 이상, 많은 경우에는 차량 한 대에 6500개 정도가 탑재된다. 트럭 또는 버스 등 대형 차량인 경우에는, 더 많은 이차 전지가 탑재된다.
또한, 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)에 사용되는 전해질의 점도는 저온용 이차 전지(10)에 사용되는 전해질의 점도보다 낮은 것이 바람직하다. 점도는 회전식 점도계에 의하여 측정할 수 있다.
저온용 이차 전지(10)로서는, -40℃ 이상 25℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 이상 0℃ 미만이 사용 온도 범위의 하한인 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 구체적으로는, 고리형 카보네이트 재료로서의 에틸렌카보네이트(EC)와, 사슬형 카보네이트 재료로서의 다이메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 혼합한 것을 전해질로서 사용할 수 있다. 이 조합의 전해질을 사용한 이차 전지는 -40℃에서, 0.1C로 충방전을 수행할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, EC 대신에 폴리프로필렌카보네이트(PC) 또는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 사용하여도 좋다. 또한, 이들 고리형 카보네이트를 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 또는, 저온용 이차 전지(10)로서 반고체 전지 또는 전고체 전지를 사용하여도 좋다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)의 융점은 38℃이고, 비점은 238℃이고, 점도(40℃에서의 점도)는 1.9cP이다. 또한, 다이메틸카보네이트(DMC)의 융점은 3℃이고, 비점은 90℃이고, 점도는 0.59cP이다. 또한, 에틸메틸카보네이트(EMC)의 융점은 -54℃이고, 비점은 107℃이고, 점도는 0.65cP이다. 또한, 폴리프로필렌카보네이트(PC)의 융점은 -50℃이고, 비점은 242℃이고, 점도는 2.5cP이다. 또한, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 융점은 17℃이고, 비점은 210℃이다. 저온용 이차 전지(10)에 사용되는 전해질층의 적어도 주성분은 융점이 -40℃ 이하인 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 주성분이란, 전해질층 전체의 1wt% 이상 포함되는 원소를 가리키고, 1wt% 미만인 경우에는 불순물로 간주한다. 또한, 전해질층에 사용되는 용매의 조성은 NMR(핵자기 공명) 또는 GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석법)를 사용하면 좋다. 저온용 이차 전지에 사용되는 전해질(용매, 전해액이라고도 부름) 중 하나가 적어도 -40℃ 이하의 융점을 나타내는 EMC인 것이 더 바람직하다.
또한, 전해질층에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)로서는, 사용 온도 범위가 넓고 고온을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 구체적으로는, 전해질로서, 다이에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합액을 사용한다. 다이에틸카보네이트(DEC)의 융점은 -43℃이고, 비점은 127℃이고, 점도는 0.75cP이다. 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)에는, 영하에서 사용하면 특성이 저하되지만 고용량이고 고온에서의 열화가 적은 것을 사용한다.
또한, 저온용 이차 전지(10)의 사용 온도 범위와 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)의 사용 온도 범위는 적어도 일부가 중첩된다.
종래에는, 전동 차량을 외부의 충전 스탠드와 접속하고, 충전 중에 이차 전지 전체를 동시에 가열하는 시스템은 존재하였다. 또한, 전동 차량의 이차 전지 전체의 온도를 동시에 일정하게 조절하는 시스템도 존재하였다.
본 실시형태에서는, 저온 시에 주전원의 일부, 예를 들어 이차 전지(11a)만을 저온용 이차 전지(10)로 가열한다. 가열 후에는, 가열되어 사용이 가능하게 된 이차 전지(11a)를 열 전원으로서 이차 전지(11b)를 가열한다. 이와 같이, 나머지 이차 전지의 사용을 순차적으로 가능하게 하여 이차 전지 전체를 차례로 가열한다. 저온용 이차 전지(10)의 자기 발열로 가열하기 위해서는, 저온용 이차 전지(10)를 이차 전지(11a) 가까이에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 이차 전지(11a)를 열 전원으로서 이차 전지(11b)를 가열하기 위해서는, 이차 전지(11a)와 이차 전지(11b)를 가깝게 배치하는 것이 바람직하다. 도 1은 각각이 배치된 도면이지만, 특별히 한정되지 않고, 실제로는 저온용 이차 전지(10)를 이차 전지(11a)의 바닥면 아래에 배치하고, 이차 전지(11b)를 이차 전지(11a)의 측면과 접촉하도록 배치하여도 좋다. 또한, 이차 전지들 사이에 열전도성이 높은 부재를 배치함으로써 열을 전도시키기 쉽게 하는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어 이차 전지의 하우징에 열전도율이 높은 재료, 예를 들어 구리, 알루미늄을 사용함으로써, 이차 전지들이 조금 떨어져 배치되어 있어도 충분히 열을 전도시킬 수 있다.
차량의 이차 전지군은 CPU를 포함하는 제어 회로에 의하여 관리되고, 이차 전지의 전압이 감시되고, 충전 시에는 충전 조건이, 방전 시에는 방전 조건이 제어된다. 제어 회로는 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 갖는다. 본 실시형태는, 이차 전지 각각에 온도 센서를 갖고, 전압의 전기 특성에 더하여 온도도 더 감시하고, 이차 전지의 온도를 제어할 수 있는 시스템이다.
또한, 저온 시의 이차 전지의 온도 제어 시스템에서의 예열 모드의 시퀀스를 도 2의 흐름도의 일례를 참조하여 이하에 나타낸다.
우선, 이차 전지(11a)에 제공되어 있는 온도 센서를 사용하여 온도를 측정하고, 그 온도가 이차 전지(11a)의 사용 범위보다 낮은 온도인 경우에는, 제어 회로는 충전 및 방전을 정지한다. 제어 회로는 통상 모드에서 예열 모드로의 전환을 수행하고, 예열 모드를 시작한다.
통전에 의하여 저온용 이차 전지(10)를 열원으로서 기능시킬 수 있고, 저온용 이차 전지(101)의 통전의 온/오프를 제어하는 스위치는 온도 제어 회로라고도 할 수 있다. 제어 회로는 스위치를 제어하고, 이차 전지(11a)의 온도가 낮으면, 저온용 이차 전지(10)의 자기 발열을 이용하여 가열한다(S1).
다음으로, 저온용 이차 전지(10)의 열(자기 발열)에 의하여 이차 전지(11a)가 사용 가능 온도에 도달한다(S2).
다음으로, 이차 전지(11a)의 통전에 의하여, 이차 전지(11a)를 열원으로 하는 가열을 수행한다(S3).
다음으로, 이차 전지(11a)의 열에 의하여 이차 전지(11b)가 사용 가능 온도에 도달한다(S4).
다음으로, 이차 전지(11b)를 열원으로 하는 가열을 수행한다(S5).
다음으로, 이차 전지(11b)의 열에 의하여 이차 전지(11c)가 사용 가능 온도에 도달한다(S6).
다음으로, 이차 전지(11c)를 열원으로 하는 가열을 수행한다(S7).
다음으로, 이차 전지(11c)의 열에 의하여 이차 전지(11d)가 사용 가능 온도에 도달한다(S8).
다음으로, 이차 전지(11d)를 열원으로 하는 가열을 수행한다(S9).
다음으로, 이차 전지(11d)의 열에 의하여 이차 전지(11e)가 사용 가능 온도에 도달한다(S10).
이상의 방법에 의하여, 저온하이어도 가열을 순차적으로 수행함으로써 효율적으로 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)를 사용 가능 온도까지 가열할 수 있다. 모든 이차 전지(11a), 이차 전지(11b), 이차 전지(11c), 이차 전지(11d), 이차 전지(11e)가 사용 가능 온도까지 가열되면, 제어 회로는 예열 모드에서 통상 모드로의 전환을 수행하고, 예열 모드를 종료한다.
또한, 도 1에서는 하나의 자온용 이차 전지와, 직렬로 접속된 5개의 이차 전지의 총 6개의 이차 전지의 예를 나타내었지만, 이차 전지의 개수가 2개 이상이면 특별히 한정되지 않고, 또한 하나의 저온용 이차 전지와, 병렬로 접속된 2개의 이차 전지의 총 3개의 이차 전지의 구성을 가질 수도 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 히터를 사용하는 예를 나타낸다. 히터를 사용함으로써, 저온용 이차 전지(101)를 외부 환경의 영향을 받기 어려운 대시 보드 내에 배치하고, 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)를 차실 내부(vehicle interior) 아래에, 구체적으로는 좌석 아래에 배치하고, 서로 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 중량이 증가되는 주전원은 차량의 중량 밸런스를 우선시키는 경우, 차실 내부 아래에 배치하는 것이 바람직하다. 차실 내부 아래에 배치하면 주전원이 지면 및 외기에 가깝기 때문에, 한랭지에서는 냉각되기 쉽지만, 외기의 영향을 받기 어려운 대시 보드 내에 배치한 저온용 이차 전지(101)에 의하여 안정적으로 모터를 기동할 수 있게 된다. 저온 시에 저온용 이차 전지(101)를 사용하여 이차 전지(102a)의 온도를 상승시키고, 온도가 상승한 후에는 이차 전지(102a)를 사용하여 이차 전지(102b)의 온도를 상승시키는 예를 이하에서 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
저온용 이차 전지(101)는 보조 전원이고, 주전원은 직렬로 접속되어 있는 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)이다. 또한, 도시하지 않았지만, 온도 센서를 각각 갖는 감시 회로(모니터 회로)를 갖는다. 또한, 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)를 가열하는 히터(150a), 히터(150b), 히터(150c), 히터(150d), 히터(150e)를 갖는다. 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)는 같은 구성의 이차 전지이고, 도 3에서는 설명을 쉽게 하기 위하여, 총 5개의 이차 전지가 탑재되는 예를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 차량에 사용하는 복수의 이차 전지가 직렬로 또는 병렬로 접속되고, 100개 이상, 많은 경우에는 차량 한 대에 6500개 정도가 탑재된다. 트럭 또는 버스 등 대형 차량인 경우에는, 더 많은 이차 전지가 탑재된다.
또한, 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)에 사용되는 전해질의 점도는 저온용 이차 전지(101)에 사용되는 전해질의 점도보다 낮은 것이 바람직하다.
저온용 이차 전지(101)로서는, -40℃ 이상 25℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 이상 0℃ 미만이 사용 온도 범위의 하한인 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 구체적으로는, 고리형 카보네이트 재료로서의 에틸렌카보네이트(EC)와, 사슬형 카보네이트 재료로서의 다이메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 혼합한 것을 전해질로서 사용할 수 있다. 이 조합의 전해질을 사용한 이차 전지는 -40℃에서, 0.1C로 충방전을 수행할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, EC 대신에 폴리프로필렌카보네이트(PC) 또는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 사용하여도 좋다. 또한, 이들 고리형 카보네이트를 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 또는, 저온용 이차 전지(101)로서 반고체 전지 또는 전고체 전지를 사용하여도 좋다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)의 융점은 38℃이고, 비점은 238℃이고, 점도(40℃에서의 점도)는 1.9cP이다. 또한, 다이메틸카보네이트(DMC)의 융점은 3℃이고, 비점은 90℃이고, 점도는 0.59cP이다. 또한, 에틸메틸카보네이트(EMC)의 융점은 -54℃이고, 비점은 107℃이고, 점도는 0.65cP이다. 또한, 폴리프로필렌카보네이트(PC)의 융점은 -50℃이고, 비점은 242℃이고, 점도는 2.5cP이다. 또한, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 융점은 17℃이고, 비점은 210℃이다. 저온용 이차 전지에 사용되는 전해질층의 적어도 주성분은 융점이 -40℃ 이하인 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 전해질층에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)로서는, 사용 온도 범위가 넓고 고온을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 구체적으로는, 전해질로서, 다이에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합액을 사용한다. 다이에틸카보네이트(DEC)의 융점은 -43℃이고, 비점은 127℃이고, 점도는 0.75cP이다. 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)에는, 영하에서 사용하면 특성이 저하되지만 고용량이고 고온에서의 열화가 적은 것을 사용한다.
또한, 저온용 이차 전지(101)의 사용 온도 범위와 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)의 사용 온도 범위는 적어도 일부가 중첩된다.
종래에는, 전동 차량을 외부의 충전 스탠드와 접속하고, 충전 중에 이차 전지 전체를 동시에 가열하는 시스템은 존재하였다. 또한, 전동 차량의 이차 전지 전체의 온도를 동시에 일정하게 조절하는 시스템도 존재하였다.
본 실시형태에서는, 저온 시에 주전원의 일부, 예를 들어 이차 전지(102a)만을 저온용 히터(150a)로 가열한다. 가열 후에는, 스위치(103a)를 오프 상태로 하고, 히터(150a)를 가열 정지 상태로 한다. 다음으로, 가열되어 사용이 가능하게 된 이차 전지(102a)를 전원으로 하는 히터(150b)를 가열함으로써 이차 전지(102b)를 가열한다. 이와 같이, 나머지 이차 전지를 순차적으로 사용할 수 있게 하여 이차 전지 전체를 가열한다.
차량의 이차 전지군은 CPU를 포함하는 제어 회로에 의하여 관리되고, 이차 전지의 전압이 감시되고, 충전 시에는 충전 조건이, 방전 시에는 방전 조건이 제어된다. 제어 회로는 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 갖는다. 본 실시형태는, 이차 전지 각각에 온도 센서를 갖고, 전압의 전기 특성에 더하여 온도도 더 감시하고, 히터에 의하여 이차 전지의 온도를 제어할 수 있는 시스템이다.
또한, 저온 시의 이차 전지의 온도 제어 시스템에서의 예열 모드의 시퀀스를 도 4의 흐름도의 일례를 참조하여 이하에 나타낸다.
우선, 이차 전지(102a)에 제공되어 있는 온도 센서를 사용하여 온도를 측정하고, 그 온도가 이차 전지(102a)의 사용 범위보다 낮은 온도인 경우에는, 제어 회로는 충전 및 방전을 정지한다. 제어 회로는 통상 모드에서 예열 모드로의 전환을 수행하고, 예열 모드를 시작한다.
저온이기는 하지만, 이차 전지가 -40℃보다 낮은 온도가 되는 한랭지는 거의 없고, 자동차의 대시 보드 내에 배치되어 있는 저온용 이차 전지(101)는 -40℃보다 높은 온도이기 때문에, 저온용 이차 전지(101)는 사용 온도 범위 내이다.
저온용 이차 전지(101)를 히터(150a)의 전원으로서 기능시킬 수 있고, 히터(150a)의 온/오프를 제어하는 스위치는 온도 제어 회로라고도 할 수 있다. 제어 회로는 스위치(103a)를 제어하고, 이차 전지(102a)의 온도가 낮으면, 히터(150a)에 의하여 가열한다(S11).
다음으로, 히터(150a)의 가열에 의하여 이차 전지(102a)가 사용 가능 온도에 도달한다(S12). 이차 전지(102a)의 온도 센서가 예를 들어 25℃에 도달하면, 제어 회로는 스위치(103a)를 오프로 한다.
다음으로, 제어 회로는 스위치(103b)를 온 상태로 하고, 이차 전지(102a)를 전원으로 하는 히터(150b)의 가열을 수행한다(S13).
다음으로, 히터(150b)의 가열에 의하여 이차 전지(102b)가 사용 가능 온도에 도달한다(S14). 이차 전지(102b)의 온도 센서가 예를 들어 25℃에 도달하면, 제어 회로는 스위치(103b)를 오프로 한다.
다음으로, 제어 회로는 스위치(103c)를 온 상태로 하고, 이차 전지(102b)를 전원으로 하는 히터(150c)의 가열을 수행한다(S15).
다음으로, 히터(150c)의 가열에 의하여 이차 전지(102c)가 사용 가능 온도에 도달한다(S16). 이차 전지(102c)의 온도 센서가 예를 들어 25℃에 도달하면, 제어 회로는 스위치(103c)를 오프로 한다.
다음으로, 제어 회로는 스위치(103d)를 온 상태로 하고, 이차 전지(102c)를 전원으로 하는 히터(150d)의 가열을 수행한다(S17).
다음으로, 히터(150d)의 가열에 의하여 이차 전지(102d)가 사용 가능 온도에 도달한다(S18). 이차 전지(102d)의 온도 센서가 예를 들어 25℃에 도달하면, 제어 회로는 스위치(103d)를 오프로 한다.
다음으로, 제어 회로는 스위치(103e)를 온 상태로 하고, 이차 전지(102d)를 전원으로 하는 히터(150e)의 가열을 수행한다(S19).
다음으로, 히터(150e)의 가열에 의하여 이차 전지(102e)가 사용 가능 온도에 도달한다(S20). 이차 전지(102e)의 온도 센서가 예를 들어 25℃에 도달하면, 제어 회로는 스위치(103e)를 오프로 한다.
이상의 방법에 의하여, 저온하이어도 가열을 순차적으로 수행함으로써 효율적으로 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)를 사용 가능 온도까지 가열할 수 있다. 모든 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)가 사용 가능 온도까지 가열되면, 제어 회로는 예열 모드에서 통상 모드로의 전환을 수행하고, 예열 모드를 종료한다.
이상의 방법 및 도 4는 저온 시에 전동 차량을 시동할 때의 흐름도를 나타낸 것이지만, 항상 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e) 각각의 온도를 감시할 수도 있기 때문에, 주행 시에 어느 하나의 이차 전지의 온도가 저하되어, 사용 온도 범위를 벗어날 가능성이 있는 경우에는, 제어 회로로 적절한 스위치를 온 상태로 함으로써 히터를 선택적으로 가열하여, 이차 전지의 온도를 사용 범위 내로 유지할 수 있다. 따라서, 상기 구성으로 함으로써 복수의 이차 전지의 온도를 정밀하게 관리할 수 있다. 복수의 이차 전지 중 부분적으로 냉각시킬 가능성도 있기 때문에, 그 부분을 제어 회로로 검출하고, 그 부분만을 선택적으로 가열할 수 있다.
또한, 도 1 및 도 3에서는 하나의 자온용 이차 전지와, 직렬로 접속된 5개의 이차 전지의 총 6개의 이차 전지의 예를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 하나의 저온용 이차 전지와, 병렬로 접속된 2개의 이차 전지의 총 3개의 이차 전지의 구성을 가질 수도 있다.
도 5는 전동 차량 전체의 블록도의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5에 나타낸 전동 차량인 전기 자동차는 저온용 이차 전지로서 제 1 이차 전지(1311)와, 주된 이차 전지로서 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)를 갖는다. 저온용 이차 전지는 대시 보드 내부에 배치하고, 주된 이차 전지는 차실 내부 아래에 배치하면 좋다.
저온용 이차 전지로서 제 1 이차 전지(1311)는 스위치(1322)를 통하여 제 2 이차 전지(1301a)를 가열시키는 히터(1308a)와 접속되어 있다. 스위치(1322)는 릴레이 회로이어도 좋다. 제 1 이차 전지(1311)와 히터(1308a)를 직접 접속하지 않고, DCDC 회로(1310)를 통하여 접속하여도 좋다. 본 실시형태에서는 히터를 사용하는 구성으로 하였지만, 실시형태 1과 같이 자기 발열을 사용하는 경우, 제 2 이차 전지(1301a)를 제 1 이차 전지(1311)의 자기 발열로 가열할 수 있는 위치에 배치하고, 제 3 이차 전지(1301b)를 제 2 이차 전지(1301a)의 자기 발열로 가열할 수 있는 위치에 배치하면 히터는 불필요하다.
또한, 제 1 이차 전지(1311)는 감시 회로(1321)를 통하여 제어 회로(1302)와 전기적으로 접속되어 있다. 감시 회로(1321)는 온도 센서를 포함하고, 온도 또는 전압을 감시하는 회로이다.
제 2 이차 전지(1301a)에도 감시 회로(1320a)를 접속하고, 제 3 이차 전지(1301b)에도 감시 회로(1320b)를 접속한다. 본 실시형태에서는, 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)를 2개 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 복수의 이차 전지를 갖는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어 있어도 좋고, 직렬 접속되어 있어도 좋고, 병렬로 접속된 후, 직렬로 더 접속되어 있어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
제 1 이차 전지(1311)는 제 2 이차 전지(1301a) 또는 제 3 이차 전지(1301b)와 비교하여 낮은 온도에서도 사용할 수 있는 저온용 이차 전지이고, 상이한 종류의 리튬 이온 전지를 사용한다. 예를 들어 전해질을 상이하게 함으로써 따로따로 형성할 수 있다. 제 1 이차 전지(1311)에는 반고체 전지를 사용하여도 좋다.
또한, 제 1 이차 전지(1311)는 히터(1308a)로 제 2 이차 전지(1301a)를 가열할 수 있으면 좋고, 용량은 그다지 클 필요는 없고, 제 1 이차 전지(1311)의 용량은 제 2 이차 전지(1301a)의 용량 또는 제 3 이차 전지(1301b)의 용량과 비교하여 작아도 좋다. 예를 들어 제 1 이차 전지(1311)와 제 2 이차 전지(1301a)의 양극 재료를 상이하게 함으로써 따로따로 형성할 수 있다.
환경 온도가 영하인 경우에는, 제어 회로(1302)가 스위치(1322)를 온 상태로 하고, 제 1 이차 전지(1311)는 히터(1308a)에 전력을 공급하여 제 2 이차 전지(1301a)를 가열한다. 그리고, 제 2 이차 전지(1301a)가 사용 온도 범위가 된 것을 감시 회로(1320a)로 확인할 수 있으면, 제어 회로(1302)가 스위치(1323)를 온 상태로 하여 제 2 이차 전지(1301a)를 전원으로 하는 히터(1308b)로 가열하고, 제 3 이차 전지(1301b)의 온도가 사용 온도 범위가 될 때까지 감시 회로(1320b)가 감시한다. 제 2 이차 전지(1301a)와 히터(1308b)를 직접 접속하지 않고, DCDC 회로(1306)를 통하여 접속하여도 좋다.
또한, 제 2 이차 전지(1301a)의 온도를 상승시켜 사용 온도 범위가 된 후에는, 제 3 이차 전지(1301b)를 히터(1308a) 및 히터(1308b) 모두로 가열하여도 좋다.
제어 회로(1302)는 제 1 이차 전지(1311), 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b) 중 어느 하나로부터 전력을 얻어 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급한다. 이러한 구성으로 함으로써, 저온하에서는, 제 1 이차 전지(1311)를 크랭킹 배터리(스타터 배터리라고도 불림)로서 기능시켜도 좋고, 고온하에서는 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)를 크랭킹 배터리로서 기능시켜도 좋다. 모터(1304)는 전동기라고도 불린다.
또한, 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되지만, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 디포거(1309))에 전력을 공급한다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 갖는 경우에도 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)가 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한, 제 1 이차 전지(1311)는 히터(1308a)에 전력을 공급할 뿐만 아니라, DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계의 차재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315))에 전력을 공급하여도 좋다.
또한, 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)에 보내지고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 제어 회로(1302)로부터 감시 회로(1321)를 통하여 제 1 이차 전지(1311)에 충전된다. 또는, 제어 회로(1302)로부터 감시 회로(1320a)를 통하여 제 2 이차 전지(1301a)에 충전된다. 또는, 제어 회로(1302)로부터 감시 회로(1320b)를 통하여 제 3 이차 전지(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는, 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)가 급속 충전을 수행할 수 있는 것이 바람직하다.
제어 회로(1302)는 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)의 충전 전압 및 충전 전류를 설정할 수 있다. 제어 회로(1302)는 이차 전지의 온도 또는 상이한 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하고, 급속 충전을 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 제어 회로(1302)와 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 제어 회로(1302)를 통하여 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)에 충전된다. 또한, 충전기에 따라서는, 제어 회로가 제공되어 있고 제어 회로(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위한 보호 회로를 갖는 감시 회로(1320a), 감시 회로(1320b)를 통하여 제 2 이차 전지(1301a), 제 3 이차 전지(1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 갖는 경우도 있다. 제어 회로(1302)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)과 접속된다. CAN은 차량 내의 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한, ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한, ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 또는 3상 200V 50kW가 있다. 또한, 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수도 있다.
저온용 이차 전지인 제 1 이차 전지(1311)로 가열하는 히터(1308a)에 의하여 제 2 이차 전지(1301a)를 가열할 수 있기 때문에, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 제공할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 저온용 이차 전지는 실시형태 1과 마찬가지로 하나이지만, 다른 종류의 이차 전지 4개를 한 그룹으로 하고, 복수의 그룹을 갖는 구성예를 도 6에 나타내었다.
본 실시형태에서는 도 6의 개념도에 나타낸 바와 같이, 저온용 이차 전지(401)와 n(n은 4의 배수)개의 이차 전지(402a), 이차 전지(402n)를 사용한다.
전원은 저온용 이차 전지(401)와, 스위치(403a)와, 히터(450a)로 구성되어 있고, 도시하지 않은 제어 회로에 의하여 제어된다. 구체적으로는, 저온 시에 히터(450a)를 가열하고, 이차 전지(402a)를 포함하는 4개의 이차 전지를 가열하는 구성으로 하였다. 스위치(403a)는 스위치에 한정되지 않고 릴레이 회로이어도 좋다.
4개의 이차 전지에는 공통되는 하나의 온도 센서(405a)가 제공되고, 공통되는 하나의 감시 회로(406a)가 제공되어 있다. 히터(450a)에 의하여 가열되어 사용할 수 있게 된 4개의 이차 전지는 나머지 이차 전지를 가열하기 위한 히터(450b)에 전력을 공급한다. 히터(450b)는 제어 회로에 의하여 스위치(403b)의 온/오프가 제어된다. 스위치(403b)는 가변 저항과 조합하여도 좋다. 히터(450b)는 나머지 이차 전지 4개를 가열하기 위하여 제공되어 있다. 또한, 히터(450b)로 가열된 4개의 이차 전지를 전원으로 하는 히터가 제공되고, 스위치(403c)에 의하여 제어된다. 이들 구성이 반복적으로 배치되고, 마지막 n번째의 이차 전지(402n)를 포함하는 4개의 이차 전지가 히터(450n)로 가열되면, 직렬로 접속된 이차 전지 전체는 환경 온도가 낮아도 사용할 수 있게 된다. 또한, 마지막 n번째의 이차 전지(402n)를 포함하는 4개의 이차 전지에는 공통되는 하나의 온도 센서(405n)가 제공되고, 공통되는 하나의 감시 회로(406n)가 제공되어 있다.
감시 회로(406a)를 4개의 이차 전지의 셀 밸런서로서도 기능시킬 수 있다. 셀 밸런서는 하나의 그룹으로 한 복수의 이차 전지 사이의 전압을 균등화시키는 회로이다.
실시형태 1에서는 개별적으로 가열하였지만, 이차 전지를 복수의 그룹으로 나누어 가열하는 본 구성으로 함으로써, 실시형태 1과 비교하여 온도 센서 또는 감시 회로의 개수를 줄일 수 있다. 또한, 실시형태 2와 비교하여 히터의 개수를 줄일 수 있다. 또한, 실시형태 1과 비교하여 4개의 이차 전지를 동시에 가열할 수 있기 때문에, 이차 전지 전체의 예열이 종료될 때까지의 시간을 단축할 수 있다.
또한, 온도 센서와 감시 회로를 하나의 IC칩으로 하여도 좋다.
도 6에는 도시하지 않았지만, 제어 회로는 히터의 온/오프를 제어하는 스위치(403a), 스위치(403b), 스위치(403c), 스위치(403n), 또는 감시 회로(406a), 감시 회로(406b), 감시 회로(406n), 또는 온도 센서(405a), 온도 센서(405b), 온도 센서(405n)와 전기적으로 접속되어 있다.
제어 회로는 OS 트랜지스터를 갖는 기억 소자를 사용하는 구성으로 하여도 좋다. 또한, OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 예를 들어 제어 회로 위에 보호 회로를 적층하는 구성, 제어 회로 위에 감시 회로를 적층하는 구성, 제어 회로 위에 온도 센서를 적층하는 구성과 같이, 집적화를 쉽게 수행할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있기 때문에 저비용으로 제작할 수 있다.
OS 트랜지스터에서는 채널 형성 영역에 산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 금속 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하면 좋다.
구체적으로는, 금속 산화물로서 In:Ga:Zn=1:3:4[원자수비] 또는 1:1:0.5[원자수비]의 금속 산화물을 사용하면 좋다. 또한, 금속 산화물로서 In:Ga:Zn=4:2:3[원자수비] 또는 1:1:1[원자수비]의 금속 산화물을 사용하면 좋다. 또한, 금속 산화물로서 In:Ga:Zn=1:3:4[원자수비], Ga:Zn=2:1[원자수비], 또는 Ga:Zn=2:5[원자수비]의 금속 산화물을 사용하면 좋다. 또한, 금속 산화물을 적층 구조로 하는 경우의 구체적인 예로서는, In:Ga:Zn=4:2:3[원자수비]과 In:Ga:Zn=1:3:4[원자수비]의 적층 구조, Ga:Zn=2:1[원자수비]과 In:Ga:Zn=4:2:3[원자수비]의 적층 구조, Ga:Zn=2:5[원자수비]와 In:Ga:Zn=4:2:3[원자수비]의 적층 구조, 산화 갈륨과 In:Ga:Zn=4:2:3[원자수비]의 적층 구조를 들 수 있다.
또한, 금속 산화물은 결정성을 가져도 좋다. 예를 들어 후술하는 CAAC-OS(c-axis aligned crystalline oxide semiconductor)를 사용하는 것이 바람직하다. CAAC-OS의 결정성을 갖는 산화물은 불순물 또는 결함(산소 결손)이 적고 결정성이 높은 치밀한 구조를 갖는다. 따라서, 소스 전극 또는 드레인 전극이 금속 산화물로부터 산소를 추출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 가열 처리를 수행하여도, 금속 산화물로부터 산소가 추출되는 것을 저감할 수 있기 때문에, OS 트랜지스터는 제조 공정에서의 높은 온도(소위 thermal budget)에 대하여 안정적이다.
제어 회로 또는 보호 회로에 OS 트랜지스터를 갖는 기억 소자를 사용하는 구성으로 함으로써, 오프 시에 소스와 드레인 사이를 흐르는 누설 전류(이하, 오프 전류)가 매우 낮다는 것을 이용하여, 참조 전압을 기억 소자에 유지시킬 수 있다. 이때, 기억 소자의 전원을 오프 상태로 할 수 있기 때문에, OS 트랜지스터를 갖는 기억 소자를 사용함으로써, 매우 낮은 소비 전력으로 참조 전압을 유지시킬 수 있다.
또한, OS 트랜지스터를 갖는 기억 소자는 아날로그 전위를 유지할 수 있다. 예를 들어 이차 전지의 전압을 아날로그-디지털 변환 회로를 사용하여 디지털값으로 변환하지 않고, 기억 소자에 유지할 수 있다. 변환 회로가 불필요하기 때문에 회로 면적을 축소할 수 있다.
또한, OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자에서는 전하를 충전 또는 방전함으로써 참조 전압의 재기록 및 판독을 수행할 수 있게 되기 때문에, 실질적으로 횟수 제한없이 모니터 전압의 취득 및 판독을 수행할 수 있다. OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 자기 메모리 또는 저항 변화형 메모리와 달리 원자 레벨에서의 구조 변화가 없기 때문에 재기록 내성이 우수하다. 또한, OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 플래시 메모리와 달리 반복적인 재기록 동작을 수행하여도 전자 포획 중심의 증가로 인한 불안정성이 보이지 않는다.
또한, OS 트랜지스터는 오프 전류가 매우 낮고, 고온 환경하에서도 스위칭 특성이 양호하다는 특성을 갖는다. 그러므로, 고온 환경하에서도 복수의 이차 전지(조전지)의 충전 또는 방전을 오동작 없이 제어할 수 있다.
또한, OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 쉽게 수행할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있기 때문에 저비용으로 제작할 수 있다.
또한, OS 트랜지스터는 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극에 더하여, 백 게이트 전극을 포함하면, 4단자의 반도체 소자로 할 수 있다. 게이트 전극 또는 백 게이트 전극에 인가하는 전압에 따라, 소스와 드레인 사이를 흐르는 신호의 입출력을 독립적으로 제어할 수 있는 전기 회로망으로 구성할 수 있다. 그러므로, LSI와 같은 사상으로 회로 설계를 수행할 수 있다. 그리고, OS 트랜지스터는 고온 환경하에서 Si 트랜지스터보다 우수한 전기 특성을 갖는다. 구체적으로는 100℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이상 150℃ 이하로 높은 온도에서도 온 전류와 오프 전류의 비율이 크기 때문에 양호한 스위칭 동작을 수행할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에 나타낸 이차 전지(102a), 이차 전지(102b), 이차 전지(102c), 이차 전지(102d), 이차 전지(102e)에 사용할 수 있는 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 7을 참조하여 설명한다.
원통형 이차 전지(600)는 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 바닥면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖는다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 7의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 용매에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 혹은 이들의 합금 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 용매로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해질(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해질로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 7의 (C)와 같이, 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬로 접속되어 있어도 좋고, 직렬로 접속되어 있어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 더 접속되어 있어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 갖는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 7의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 7의 (D)에 도시된 바와 같이, 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한, 복수의 이차 전지(600) 사이에 히터(617)를 가져도 좋다. 도 7의 (D)는 24개를 하나의 그룹으로 한 이차 전지(600)를 하나의 히터(617)가 가열하는 구성이고, 차량에 탑재하는 경우에는 복수의 그룹을 제공한다. 따라서, 복수의 히터(617)를 제공하는 구성이고, 각각을 가열할 수 있는 제어 회로를 갖는다. 이차 전지(600)의 온도가 외부의 환경에 의하여 냉각되어 사용 온도 하한 이하가 될 때에는 저온용 이차 전지를 전원으로 하는 히터(617)에 의하여 가열할 수 있다. 또한, 저온용 이차 전지를 제공함으로써 모듈(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다. 히터(617)가 갖는 열 매체는 절연성과 불연성을 갖는 것이 바람직하다.
앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지의 온도 제어 시스템을 사용함으로써, 저온용 이차 전지를 제공하고 환경 온도의 영향을 받기 어려운 모듈(615)로 할 수 있다.
[이차 전지의 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 8 및 도 9를 사용하여 설명한다.
도 8의 (A)에 도시된 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 갖는다. 단자(952)는 하우징(930)과 접촉하고, 단자(951)는 절연재를 사용함으로써 하우징(930)과 접촉하지 않는다. 또한, 도 8의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 8의 (A)에 도시된 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 8의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되어 있고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한, 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한, 권회체(950)의 구조에 대하여 도 8의 (C)에 도시하였다. 권회체(950)는, 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 갖는다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 상기 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한, 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 개 더 중첩하여도 좋다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같은 권회체(950a)를 갖는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 9의 (A)에 도시된 권회체(950a)는 음극(931), 양극(932), 세퍼레이터(933)를 갖는다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 갖는다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 갖는다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 갖고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한, 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한, 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높아 바람직하다.
도 9의 (B)에 도시된 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 또한, 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다. 도 9의 (B)에 도시된 바와 같이, 2개의 권회체(950a)가 하나의 하우징(930)에 수납된다.
도 9의 (C)에 도시된 바와 같이, 하우징(930)에 의하여 권회체(950a)가 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 9의 (B)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 9의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 8의 (A) 내지 (C)에 도시된 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여 외관도의 일례를 도 10의 (A) 및 (B)에 도시하였다. 도 10의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 갖는다.
도 11의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 갖고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 갖고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 11의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서 도 10의 (A)에 외관도를 도시한 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 11의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 11의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5장, 양극을 4장 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 부를 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역과 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역과 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 갖는다. 또한, 음극 활물질층은 도전 조제 및 결착제를 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소와 비교하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소를 갖는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 갖는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는, SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한, MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 갖는다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속과 비교하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한, 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 갖는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉지 형상(bag-like shape)으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한, 폴리프로필렌 필름의, 양극과 접촉하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접촉하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 갖는다. 또한, 양극 활물질층은 도전 조제 및 결착제를 가져도 좋다.
<양극 활물질>
양극 활물질로서는 캐리어 이온이 되는 금속(이하, 원소 A)을 포함하는 것이 바람직하다. 원소 A로서는 예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속, 및 칼슘, 베릴륨, 마그네슘 등의 2족의 원소를 사용할 수 있다.
양극 활물질에서는, 충전에 따라 캐리어 이온이 양극 활물질로부터 이탈된다. 원소 A가 많이 이탈되는 경우, 이차 전지의 용량에 기여하는 이온이 많아 용량이 증대된다. 그러나, 원소 A가 많이 이탈되는 경우, 양극 활물질이 갖는 화합물의 결정 구조가 붕괴되기 쉬워진다. 양극 활물질의 결정 구조의 붕괴는 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 양극 활물질이 원소 X를 가짐으로써, 이차 전지의 충전 시에 캐리어 이온이 이탈될 때 결정 구조가 붕괴되는 것이 억제되는 경우가 있다. 원소 X는 예를 들어 그 일부가 원소 A의 위치에 치환된다. 원소 X로서는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 원소 X로서 구리, 포타슘, 소듐, 아연 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한, 원소 X로서 상술한 원소 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 양극 활물질은 원소 X에 더하여 할로젠을 갖는 것이 바람직하다. 플루오린, 염소 등의 할로젠을 갖는 것이 바람직하다. 양극 활물질이 상기 할로젠을 가지면, 원소 X가 원소 A의 위치에 치환되는 것이 촉진되는 경우가 있다.
양극 활물질이 원소 X를 갖는 경우 또는 원소 X에 더하여 할로젠을 갖는 경우에는, 양극 활물질의 표면에서의 전기 전도도가 억제되는 경우가 있다.
또한, 양극 활물질은 이차 전지의 충전 및 방전에 의하여 가수(價數)가 변화되는 금속(이하, 원소 M)을 갖는다. 원소 M은 예를 들어 전이 금속이다. 양극 활물질은 예를 들어 원소 M으로서 코발트, 니켈, 망가니즈 중 하나 이상을 갖고, 특히 코발트를 갖는다. 또한, 원소 M의 위치에, 알루미늄과 같이 가수의 변화가 없고, 또한 원소 M과 같은 가수를 가질 수 있는 원소, 더 구체적으로는 예를 들어 3가의 전형 원소를 가져도 좋다. 상술한 원소 X는 예를 들어 원소 M의 위치에 치환되어도 좋다. 또한, 양극 활물질이 산화물인 경우에는, 원소 X는 산소의 위치에 치환되어도 좋다.
양극 활물질로서 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈, 망가니즈, 및 코발트를 갖는 리튬 복합 산화물, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 갖는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 양극 활물질은 공간군 R-3m으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 양극 활물질에서는, 충전 심도를 높이면 결정 구조가 붕괴되는 경우가 있다. 여기서 결정 구조의 붕괴란, 예를 들어 층의 어긋남이다. 결정 구조의 붕괴가 불가역적인 경우에는 충전과 방전의 반복에 따라 이차 전지의 용량의 저하가 일어날 경우가 있다.
양극 활물질이 원소 X를 가짐으로써, 예를 들어 충전 심도가 깊어져도 상기 층의 어긋남이 억제된다. 어긋남을 억제함으로써, 충방전에 따른 부피의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한, 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
양극 활물질은, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 부피의 차이가 작다.
양극 활물질은 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 경우가 있다. 예를 들어 코발트산 리튬은 LiCoO2로 나타내어지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 니켈산 리튬은 LiNiO2로 나타내어지는 경우가 있다.
충전 심도가 0.8 이상인 경우, 원소 X를 갖는 양극 활물질은 공간군 R-3m으로 나타내어지고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 원소 M(예를 들어 코발트), 원소 X(예를 들어 마그네슘) 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는 경우가 있다. 본 구조를 본 명세서 등에서는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 또한, 의사 스피넬형 결정 구조에서는 리튬의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는다.
충전에 따라 캐리어 이온이 이탈되면, 양극 활물질의 구조는 불안정해진다. 의사 스피넬형 결정 구조는 캐리어 이온이 이탈되어도 높은 안정성을 유지할 수 있는 구조라고 할 수 있다.
또한, 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 갖지만, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 갖지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. 의사 스피넬형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는 것으로 추정된다. 이들이 접촉할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만, 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 충족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
의사 스피넬형 결정 구조는 단위 격자(unit cell)에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
양극 활물질에서는, 충전 심도가 0인 부피에서의 단위 격자의 부피와, 충전 심도가 0.82인 의사 스피넬형 결정 구조의 단위 격자당 부피의 차이는 2.5% 이하가 바람직하고, 2.2% 이하가 더 바람직하다.
의사 스피넬형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 더 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다.
또한, 양극 활물질은 고전압으로 충전하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조를 갖지만, 반드시 모든 입자가 의사 스피넬형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만, XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석을 수행하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
원소 X의 원자수는 원소 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 원소 X의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석한 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료 배합의 값에 기초하여도 좋다.
원소 M으로서 코발트 및 니켈을 갖는 경우에는, 코발트와 니켈의 원자수의 합(Co+Ni)에서 차지하는 니켈의 원자수(Ni)의 비율 Ni/(Co+Ni)이 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.075 이하인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질은 상술한 재료에 한정되지 않는다.
양극 활물질로서는 예를 들어 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서는 예를 들어 폴리 음이온계 재료를 사용할 수 있다. 폴리 음이온계 재료로서는 예를 들어 올리빈(olivine)형 결정 구조를 갖는 재료, 나시콘형 재료 등이 있다. 또한, 양극 활물질로서는 예를 들어 황을 갖는 재료를 사용할 수 있다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 재료로서는 예를 들어 LiM2O4로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 원소 M으로서는 Mn을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiMn2O4를 사용할 수 있다. 또한, 원소 M으로서 Mn에 더하여 Ni을 가짐으로써, 이차 전지의 방전 전압과 에너지 밀도가 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 또한, LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(M=Co, Al 등))을 혼합시킴으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
폴리 음이온계 재료로서는 예를 들어 산소와, 금속 A와, 금속 M과, 원소 Z를 갖는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 금속 A는 Li, Na, Mg 중 하나 이상이고, 금속 M은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, Nb 중 하나 이상이고, 원소 Z는 S, P, Mo, W, As, Si 중 하나 이상이다.
올리빈형 결정 구조를 갖는 재료로서는 예를 들어 복합 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))를 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등이 있다. 또한, 양극 활물질로서 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 양극 활물질로서 NaFeF3, FeF3 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용하여도 좋다.
또한, 양극 활물질로서 일반식 LiMBO3(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II))으로 나타내어지는 붕산염계 재료를 사용하여도 좋다.
소듐을 갖는 재료로서 예를 들어 NaFeO2 또는 Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na2Fe2(SO4)3, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)), Na2FePO4F, Na4Co3(PO4)2P2O7의 소듐 함유 산화물을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
또한, 양극 활물질로서 리튬 함유 금속 황화물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 Li2TiS3, Li3NbS4가 있다.
본 실시형태에 사용하는 양극 활물질로서는, 상술한 재료 중 2개 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다음으로, 도 11의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액(전해질이라고도 부름)(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액(508)(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액(508)의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 1에 나타낸 저온용 이차 전지로서 반고체 전지를 제작하는 예를 나타낸다.
도 12의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(1000)의 단면 모식도이다. 이차 전지(1000)는 양극(1006)과, 전해질층(1003)과, 음극(1007)을 갖는다. 양극(1006)은 양극 집전체(1001)와 양극 활물질층(1002)을 갖는다. 음극(1007)은 음극 집전체(1005)와 음극 활물질층(1004)을 갖는다.
도 12의 (B)는 양극(1006)의 단면 모식도이다. 양극(1006)이 갖는 양극 활물질층(1002)은 양극 활물질(1011)과, 전해질(1010)과, 도전재(도전 조제라고도 부름)를 갖는다. 전해질(1010)은 리튬 이온 도전성 폴리머와 리튬염을 갖는다. 또한, 양극 활물질층(1002)은 바인더를 갖지 않는 것이 바람직하다.
도 12의 (C)는 전해질층(1003)의 단면 모식도이다. 전해질층(1003)은 리튬 이온 도전성 폴리머와 리튬염을 갖는 전해질(1010)을 갖는다.
본 명세서 등에서 리튬 이온 도전성 폴리머란 리튬 등의 양이온의 도전성을 갖는 폴리머이다. 더 구체적으로는, 양이온을 배위할 수 있는 극성기를 갖는 고분자 화합물이다. 극성기로서는, 에터기, 에스터기, 나이트릴기, 카보닐기, 실록산 등을 갖는 것이 바람직하다.
리튬 이온 도전성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 주사슬로서 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 유도체, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리실록산, 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 도전성 폴리머는 분기되어도 좋고, 가교되어도 좋다. 또한, 공중합체이어도 좋다. 분자량은 예를 들어 1만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상인 것이 더 바람직하다.
리튬 이온 도전성 폴리머는 폴리머쇄의 부분 운동(세그먼트 운동이라고도 함)에 의하여 상호 작용하는 극성기를 변경하면서 리튬 이온이 이동한다. 예를 들어 PEO이면, 에터쇄의 세그먼트 운동에 의하여 상호 작용하는 산소를 변경하면서 리튬 이온이 이동한다. 온도가 리튬 이온 도전성 폴리머의 융점 또는 연화점에 가깝거나 그보다 높을 때에는 결정 영역이 용해되어 비정질 영역이 증대되기 때문에, 또한 에터쇄가 활발하게 운동하기 때문에, 이온 전도도가 높아진다. 그러므로, 리튬 이온 도전성 폴리머로서 PEO를 사용하는 경우에는 60℃ 이상에서 충방전을 수행하는 것이 바람직하다.
섀넌의 이온 반경(Shannon et al., Acta A 32(1976) 751.)에 의하여, 1가의 리튬 이온의 반경은 4배위인 경우에 0.590Å이고, 6배위인 경우에 0.76Å이고, 8배위인 경우에 0.92Å이다. 또한, 2가의 산소 이온의 반경은 2배위인 경우에 1.35Å이고, 3배위인 경우에 1.36Å이고, 4배위인 경우에 1.38Å이고, 6배위인 경우에 1.40Å이고, 8배위인 경우에 1.42Å이다. 인접한 리튬 이온 도전성 폴리머쇄가 갖는 극성기 사이의 거리는 상기와 같은 이온 반경을 유지한 상태에서 리튬 이온 및 극성기가 갖는 음이온이 안정적으로 존재할 수 있는 거리 이상인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온과 극성기 사이의 상호 작용이 충분히 생기는 거리인 것이 바람직하다. 다만, 상술한 바와 같이, 세그먼트 운동이 생기기 때문에, 항상 일정한 거리를 유지할 필요는 없다. 리튬 이온이 통과할 때만 적절한 거리를 유지하면 좋다.
또한, 리튬염으로서는, 예를 들어 리튬과 함께 인, 플루오린, 질소, 황, 산소, 염소, 비소, 붕소, 알루미늄, 브로민, 아이오딘 중 적어도 하나 이상을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiN(FSO2)2, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드, LiFSI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
특히, LiFSI를 사용하면 저온 특성이 양호해져 바람직하다. 또한, LiFSI 및 LiTFSA는 LiPF6 등과 비교하여 물과 반응하기 어렵다. 그러므로, LiFSI를 사용한 전극 및 전해질층을 제작할 때의 이슬점의 제어가 용이해진다. 예를 들어 수분을 가능한 한 배제한 불활성 분위기 및 이슬점을 제어한 건조실뿐만 아니라, 통상의 대기 분위기에서도 취급할 수 있다. 그러므로, 생산성이 향상되어 바람직하다. 또한, 에터쇄의 세그먼트 운동을 이용한 리튬 전도를 사용할 때에 LiFSI 또는 LiTFSA와 같은 해리성이 높고 가소화 효과가 있는 Li염을 사용하면, 더 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서 등에서 바인더란 활물질, 도전재 등을 집전체 위에 결착하기 위해서만 혼합되는 고분자 화합물을 말한다. 예를 들어 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체의 고무 재료, 플루오린 고무, 폴리스타이렌, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌프로필렌다이엔폴리머 등의 재료를 말한다.
리튬 이온 도전성 폴리머는 고분자 화합물이기 때문에, 충분히 혼합하여 양극 활물질층(1002)에 사용함으로써, 양극 활물질(1011) 및 도전재를 양극 집전체(1001) 위에 결착할 수 있다. 그러므로, 바인더를 사용하지 않아도 양극(1006)을 제작할 수 있다. 바인더는 충방전 반응에 기여하지 않는 재료이다. 그러므로, 바인더가 적을수록 활물질, 전해질 등의 충방전에 기여하는 재료를 늘릴 수 있다. 그러므로, 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성 등이 향상된 이차 전지(1000)로 할 수 있다.
또한, 양극 활물질층(1002) 및 전해질층(1003) 모두가 전해질(1010)을 가짐으로써, 양극 활물질층(1002)과 전해질층(1003)의 계면의 접촉이 양호해진다. 그러므로, 레이트 특성, 방전 용량, 사이클 특성 등이 향상된 이차 전지(1000)로 할 수 있다.
유기 용매가 없거나, 또는 매우 적으면, 인화나 발화가 일어나기 어려운 이차 전지로 할 수 있어, 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 유기 용매가 없거나, 또는 매우 적은 전해질(1010)을 사용한 전해질층(1003)이면, 세퍼레이터를 갖지 않아도 충분한 강도가 있어 양극과 음극을 전기적으로 절연할 수 있다. 세퍼레이터를 사용할 필요가 없기 때문에, 생산성이 높은 이차 전지로 할 수 있다. 무기 필러(1015)를 갖는 전해질(1010)로 하면 강도가 더 증가되어, 안전성이 더 높은 이차 전지로 할 수 있다.
유기 용매가 없거나, 또는 매우 적은 전해질(1010)로 하기 위하여, 전해질(1010)을 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 등에서는, 90℃에서 1시간 감압 건조시켰을 때의 전해질(1010)의 중량 변화가 5% 이내인 경우에 충분히 건조시켰다고 하는 것으로 한다.
또한, 전해질층(1003)은 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물의 첨가제를 가져도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는 예를 들어 전해질층(1003) 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한, 이차 전지에 포함되는 리튬 이온 도전성 폴리머, 리튬염, 바인더, 및 첨가제 등의 재료를 동정하기 위해서는, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)을 사용할 수 있다. 또한, 라만 분광법, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS), 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법(Py-GC/MS), 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS) 등의 분석 결과를 판단의 재료로 하여도 좋다. 또한, 양극 활물질층(1002)을 용매에 현탁시켜, 양극 활물질(1011)과 그 이외의 재료를 분리하고 나서, NMR 등의 분석에 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 도 12의 (B)의 양극의 단면에 한정되지 않는다. 예를 들어 도 12의 (B)와는 상이한 예로서, 도 13의 (A), (B), (C), 및 (D)에 양극의 단면도를 도시하였다.
이차 전지의 양극으로서, 금속박의 집전체(550)와 활물질(551)을 고착시키기 위하여 바인더(수지)를 혼합한다. 바인더는 결착재라고도 불린다. 바인더는 고분자 재료이고, 바인더를 많이 포함시키면 양극에서의 활물질의 비율이 저하되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로, 바인더의 혼합량은 최소한으로 하였다. 도 10의 (A)에서, 양극 활물질인 활물질(551), 제 2 활물질(552), 및 아세틸렌 블랙(553)으로 매립되지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
도 13의 (A)에서는, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(553)을 도시하였다. 또한, 도 13의 (A)에서는 활물질(551)보다 입경이 작은 제 2 활물질(552)을 혼합한 예를 도시하였다. 크기가 상이한 입자를 혼합함으로써 고밀도의 양극을 얻을 수 있다. 또한, 활물질(551)은 코어 셸 구조를 갖는다. 또한, '코어'는 입자 전체의 핵이라는 의미가 아니라 입자의 중심부와 외각의 위치 관계를 나타내기 위하여 사용하였다. 또한, '코어'는 '코어 재료'라고도 부를 수 있다. 예를 들어 활물질(551)은 코어에 제 1 NCM을, 셸에 제 2 NCM을 사용한다. 제 1 NCM으로서 x:y:z=8:1:1 또는 x:y:z=9:0.5:0.5로 나타내어지는 LiNixCoyMnzO2 복합 산화물을 사용하고, 제 2 NCM으로서 x:y:z=1:1:1로 나타내어지는 LiNixCoyMnzO2 복합 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 제 2 NCM의 원자수비는 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어 제 1 NCM보다 니켈의 비율을 작게 함으로써, 상기 원자수비와 같은 효과를 발휘하는 경우가 있다.
또한, 도 13의 (A)에서는 활물질(551)의 코어 영역과 셸 영역의 경계를 입자(551)의 내부에 점선으로 나타내었다. 도 13의 (A)에서는, 활물질(551)을 구형으로서 도시한 예를 도시하였지만, 특별히 한정되지 않고, 다양한 형상이어도 좋다. 활물질(551)의 단면 형상은 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 뿔형, 모서리가 둥근 사각형, 비대칭 형상이어도 좋다.
도 13의 (B)는 활물질(551)을 다양한 형상으로 도시한 예이다. 도 13의 (B)는 도 13의 (A)와 상이한 예를 도시한 것이다.
또한, 도 13의 (B)의 양극에는 도전 조제로서 사용되는 탄소 재료로서 그래핀(554)을 사용하였다.
그래핀은 전기적, 기계적, 또는 화학적으로 경이로운 특성을 갖기 때문에, 그래핀을 이용한 전계 효과 트랜지스터 또는 태양 전지 등 다양한 분야로의 응용이 기대되는 탄소 재료이다.
도 13의 (B)는 집전체(550) 위에 활물질(551), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)을 갖는 양극 활물질층을 형성한 것이다.
또한, 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)을 혼합하여 전극 슬러리를 얻는 공정에서, 혼합하는 카본 블랙의 중량은 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하로, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 슬러리를 조제할 때에 아세틸렌 블랙(553)은 분산 안정성이 우수하고, 응집부가 생기기 어렵다. 또한, 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 아세틸렌 블랙(553)만을 도전 조제에 사용하는 양극보다 높은 전극 밀도로 할 수 있다. 전극 밀도를 높게 함으로써 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에 의한 양극 활물질층의 밀도를 3.5g/cc보다 높게 할 수 있다. 또한, 활물질(551)을 양극에 사용하고, 또한 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 이차 전지의 용량이 더 커지는 것에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.
이들 사항은 차재용 이차 전지로서 유효하다.
이차 전지의 개수를 늘려 차량의 중량이 증가되면, 이동시키는 에너지가 증가되기 때문에 항속 거리도 짧아진다. 고밀도의 이차 전지를 사용함으로써, 중량이 같은 이차 전지를 탑재하는 차량의 총중량을 거의 변화시키지 않고 항속 거리를 유지할 수 있다.
또한, 차량의 이차 전지의 용량이 커지면 충전하는 전력이 필요하게 되기 때문에, 단시간에 충전을 종료시키는 것이 바람직하다. 또한, 차량의 브레이크를 걸었을 때에 일시적으로 발전시키고, 그를 충전하는, 소위 회생 충전 시에 레이트가 높다는 조건으로 충전이 수행되기 때문에, 차량용 이차 전지에는 양호한 레이트 특성이 요구되고 있다.
활물질(551)을 양극에 사용하고, 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적의 범위로 함으로써, 전극의 고밀도화와, 이온 전도에 필요하고 적절한 빈틈의 형성을 양립할 수 있게 되어, 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 특성이 양호한 차재용 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 도 13의 (B)에서는 활물질(551)의 코어 영역과 셸 영역의 경계를 활물질(551)의 내부에 점선으로 나타내었다. 또한, 도 13의 (B)에서 활물질(551), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 매립되지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다. 공극은 용매가 침투되기 위하여 필요하지만, 지나치게 많으면 전극 밀도가 저하되고, 지나치게 적으면 용매가 침투되지 않기 때문에 이차 전지를 제작한 후에도 공극으로서 남은 경우 효율이 저하된다.
활물질(551)을 양극에 사용하고, 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적의 범위로 함으로써, 전극의 고밀도화와, 이온 전도에 필요하고 적절한 빈틈을 형성하는 것을 양립할 수 있게 되어, 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 13의 (C)는 그래핀 대신에 카본 나노 튜브(555)를 사용하는 양극의 예를 도시한 것이다. 도 13의 (C)는 도 13의 (B)와 상이한 예를 도시한 것이다. 카본 나노 튜브(555)를 사용하면 카본 블랙의 일종인 아세틸렌 블랙(553)의 응집을 방지하여 분산성을 높일 수 있다.
또한, 도 13의 (C)에서 활물질(551), 카본 나노 튜브(555), 아세틸렌 블랙(553)으로 매립되지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한, 다른 양극의 예로서 도 13의 (D)를 도시하였다. 또한, 도 13의 (D)에서는 활물질(551)이 코어 셸 구조가 아닌 예를 도시하였다. 또한, 도 13의 (D)에서는 그래핀(554)에 더하여 카본 나노 튜브(555)를 사용하는 예를 도시하였다. 그래핀(554) 및 카본 나노 튜브(555) 모두를 사용하면 카본 블랙의 일종인 아세틸렌 블랙(553)의 응집을 방지하여 분산성을 더 높일 수 있다.
또한, 도 10의 (D)에서 활물질(551), 카본 나노 튜브(555), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 매립되지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
도 13의 (A), (B), (C), 및 (D) 중 어느 하나의 양극을 사용하고, 양극 위에 전해질(1010)을 중첩시키고, 수용하는 용기(외장체, 금속 캔)에 전해질(1010) 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 넣음으로써 반고체 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 상기 구성은 반고체 이차 전지의 예를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 용매를 사용하는 이차 전지로 하여도 좋다. 용매를 사용하는 이차 전지의 경우에는, 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 수용하는 용기(외장체, 금속 캔)에 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 넣고, 용기에 용매가 충전됨으로써 이차 전지를 제작한다.
또한, 본 명세서 등에서, 폴리머 전해질 이차 전지란 양극과 음극 사이의 전해질층에 폴리머를 갖는 이차 전지를 말한다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다. 또한, 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 불러도 좋다.
활물질(551)을 사용하여 반고체 전지를 제작한 경우, 반고체 전지는 충방전 용량이 큰 이차 전지가 된다. 또한, 충방전 전압이 높은 반고체 전지로 할 수 있다. 또는, 안전성 또는 신뢰성이 높은 반고체 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지의 제어 시스템을 차량, 이동체 등에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태를 사용한 전동 차량의 예를 도 14의 (A), (B), (C), 및 (D)에 도시하였다. 도 14의 (A)에 도시된 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 1에서 나타낸 저온용 이차 전지, 온도 센서, 히터를 탑재시킨다. 또한, 실시형태 5에서 설명한 반고체 이차 전지를 사용함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과가 얻어진다. 도 14의 (A)에 도시된 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 갖고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 갖는다. 또한, 이차 전지 모듈과 전기적으로 접속되는 이차 전지의 온도 제어 시스템을 갖는 것이 바람직하다. 저온용 이차 전지를 보조 전원으로서 준비하고, 주전원의 이차 전지의 일부를 가열하는 가열 수단을 제공함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 자동차(2001)에 탑재할 수 있다.
또한, 자동차(2001)는, 자동차(2001)가 갖는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 저온용 이차 전지 및 이차 전지를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시뿐만 아니라, 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하고, 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 14의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 도시한 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개를 셀 유닛으로 하고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수가 상이하다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다. 저온용 이차 전지를 보조 전원으로서 준비하고, 주전원의 이차 전지의 일부를 가열하는 가열 수단을 제공함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 대형 수송차(2002)에 탑재할 수 있다.
도 14의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 도시한 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 또한, 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수가 상이하다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다. 저온용 이차 전지를 보조 전원으로서 준비하고, 주전원의 이차 전지의 일부를 가열하는 가열 수단을 제공함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 대형 수송 차량(2003)에 탑재할 수 있다.
도 14의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 도시한 것이다. 도 14의 (D)에 도시된 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에, 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 갖는다. 실시형태 2에서 나타낸 저온용 이차 전지, 온도 센서, 히터를 탑재시킨다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수가 상이하다는 점 이외에는 도 14의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다. 저온용 이차 전지를 보조 전원으로서 준비하고, 주전원의 이차 전지의 일부를 가열하는 가열 수단을 제공함으로써, 환경 온도의 영향을 받기 어려운 이차 전지의 제어 시스템을 항공기(2004)에 탑재할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
10: 저온용 이차 전지, 11a: 이차 전지, 11b: 이차 전지, 11c: 이차 전지, 11d: 이차 전지, 11e: 이차 전지, 101: 저온용 이차 전지, 102a: 이차 전지, 102b: 이차 전지, 102c: 이차 전지, 102d: 이차 전지, 102e: 이차 전지, 103a: 스위치, 103b: 스위치, 103c: 스위치, 103d: 스위치, 103e: 스위치, 150a: 히터, 150b: 히터, 150c: 히터, 150d: 히터, 150e: 히터, 401: 저온용 이차 전지, 402a: 이차 전지, 402n: 이차 전지, 403a: 스위치, 403b: 스위치, 403c: 스위치, 403n: 스위치, 405a: 온도 센서, 405b: 온도 센서, 405n: 온도 센서, 406a: 감시 회로, 406b: 감시 회로, 406n: 감시 회로, 450a: 히터, 450b: 히터, 450n: 히터, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 613: 도전판, 614: 도전판, 615: 모듈, 616: 도선, 617: 히터, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 931a: 음극 활물질층, 932: 양극, 932a: 양극 활물질층, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 950a: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 1000: 이차 전지, 1001: 양극 집전체, 1002: 양극 활물질층, 1003: 전해질층, 1004: 음극 활물질층, 1005: 음극 집전체, 1006: 양극, 1007: 음극, 1010: 전해질, 1011: 양극 활물질, 1015: 무기 필러, 1301a: 이차 전지, 1301b: 이차 전지, 1302: 제어 회로, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308a: 히터, 1308b: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 이차 전지, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320a: 감시 회로, 1320b: 감시 회로, 1321: 감시 회로, 1322: 스위치, 1323: 스위치

Claims (8)

  1. 차량으로서,
    제 1 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 1 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 1 온도 범위의 상한을 포함하는 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 2 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 온도 센서를 갖고,
    상기 제 1 온도 범위의 하한은 상기 제 2 온도 범위의 하한보다 낮고,
    상기 온도 센서의 온도가 상기 제 2 온도 범위보다 낮은 온도인 경우, 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지를 자기 발열시켜 가열하고, 상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 제 2 온도 범위 내로 하는 제어 회로를 갖는, 차량.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 범위의 하한은 적어도 25℃ 미만이고, 상기 제 2 온도 범위의 상한은 적어도 상기 제 1 온도 범위보다 높은, 차량.
  3. 이차 전지의 제어 시스템으로서,
    제 1 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 1 리튬 이온 이차 전지와 사용 온도 범위가 상이한 제 2 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 가열 수단과,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 전압과 온도를 감시하는 감시 회로와,
    상기 감시 회로와 전기적으로 접속되는 제어 회로를 갖고,
    상기 가열 수단과 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지 사이에는 스위치를 갖고, 상기 스위치는 상기 제어 회로로 제어되는, 이차 전지의 제어 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감시 회로 또는 상기 제어 회로는 보호 회로를 갖는, 이차 전지의 제어 시스템.
  5. 차량으로서,
    제 1 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 1 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 1 온도 범위의 상한을 포함하는 제 2 온도 범위를 사용 온도 범위로 하는 제 2 리튬 이온 이차 전지와,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 검출하는 온도 센서와,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 가열 수단을 갖고,
    상기 가열 수단은 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지와 전기적으로 접속되고,
    상기 제 1 온도 범위의 하한은 상기 제 2 온도 범위의 하한보다 낮고,
    상기 온도 센서의 온도가 상기 제 2 온도 범위보다 낮은 온도인 경우, 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지를 전원으로 하는 상기 가열 수단에 의하여 가열하고, 상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 온도를 제 2 온도 범위 내로 하는 제어 회로를 갖는, 차량.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 범위의 하한은 적어도 25℃ 미만이고, 상기 제 2 온도 범위의 상한은 적어도 상기 제 1 온도 범위보다 높은, 차량.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 융점은 -40℃ 이하이고, 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 적어도 주성분은 융점이 -40℃ 이하인 성분으로 구성되는, 차량.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 점도는 상기 제 1 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 점도보다 낮은, 차량.
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