KR20220163436A - 란탄·몰리브덴 복합 산화물, 항균성 소결체 및 항바이러스성 소결체 - Google Patents

란탄·몰리브덴 복합 산화물, 항균성 소결체 및 항바이러스성 소결체 Download PDF

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다쿠미 마츠모토
마오 쇼지
히사시 고즈카
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, La2Mo2O9 를 주결정상으로 하고, 상기 La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 부결정상으로 한다.

Description

란탄·몰리브덴 복합 산화물, 항균성 소결체 및 항바이러스성 소결체
본 발명은, 란탄·몰리브덴 복합 산화물, 항균성 소결체 및 항바이러스성 소결체에 관한 것이다.
항균성 및 항바이러스성을 구비한 무기계 재료가 알려져 있다. 이 종류의 무기계 재료로는, 예를 들어, Ag, Cu 등의 금속계 재료, ZnO, CaO 등의 금속 산화물계 재료, TiO2 등의 광 촉매계 재료 등이 알려져 있다.
그러나, Ag 등의 금속계 재료는, 시간의 경과와 함께 불활성화되기 쉽다는 문제가 있었다. 특히 Ag 는 고가이고, 비용적인 문제도 발생하였다. 또, 금속 산화물계 재료는, 금속계 재료와 비교하여, 항균성 등이 낮다는 문제가 있었다. 또, 광 촉매계 재료는, 광이 없는 환경하에서, 항균성 등을 발현시킬 수 없다는 문제가 있었다.
이와 같은 사정 등에 의해, 종래, 항균성 및 항바이러스성을 구비한 새로운 타입의 무기계 재료로서, La2Mo2O9 로 이루어지는 세라믹스가 제공되어 있다 (비특허문헌 1 참조). La2Mo2O9 는, 란탄과 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물로, 항균성 및 항바이러스성을 겸비한 신재료로서 주목받고 있다. 또한, 란탄은 희토류 원소 중에서도 저렴하여, 입수하기 쉬운 재료이다.
Takumi Matsumoto, et al., "Preparation of hydrophobic La2Mo2O9 ceramics with antibacterial and antiviral properties", Journal of Hazardous Materials, Elsevier Science, Netherlands, volume 378, 15 October 2019, article 120610
란탄 및 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물은, 항균성 및 항바이러스성을 겸비하지만, 그 항균성 및 항바이러스성에 대해 추가적인 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 우수한 항균성 및 항바이러스성을 겸비한 란탄·몰리브덴 복합 산화물 등을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, La2Mo2O9 를 주결정상으로 하고, 상기 La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 부결정상으로 하는 란탄·몰리브덴 복합 산화물이, 우수한 항균성 및 항바이러스성을 겸비하는 것을 알아내어, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다. 즉,
<1> La2Mo2O9 를 주결정상으로 하고, 상기 La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 부결정상으로 하는 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
<2> 상기 부결정상이, La2Mo3O12, La6MoO12, La7Mo7O30, La2Mo4O15, La2MoO6, La4MoO9 및 LaMo2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 상기 <1> 에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
<3> 분말 X 선 회절법에 의해 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 상기 주결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 X 와, 상기 부결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 주결정상과 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 Y 의 비율이, Y/X < 1 인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물이 소결되어 이루어지는 항균성 소결체.
<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물이 소결되어 이루어지는 항바이러스성 소결체.
본 발명에 의하면, 우수한 항균성 및 항바이러스성을 겸비한 란탄·몰리브덴 복합 산화물 등을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 4 는, 비교예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는, 실시예 1 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은, 실시예 2 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 7 은, 실시예 3 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다.
〔란탄·몰리브덴 복합 산화물〕
본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, La2Mo2O9 를 주결정상으로 하고, La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 부결정상으로 하는 란탄 (La) 및 몰리브덴 (Mo) 의 복합 산화물이다.
상기 La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물로는 (요컨대, 상기 부결정상으로는), La2Mo3O12, La6MoO12, La7Mo7O30, La2Mo4O15, La2MoO6, La4MoO9 및 LaMo2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 부결정상으로는, 특히, La2Mo3O12, La6MoO12, La7Mo7O30 및 LaMo2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물이, 부결정상으로서 포함하는, La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을,「란탄·몰리브덴 부복합 산화물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물이, 주결정상으로서 포함하는, La2Mo2O9 를,「란탄·몰리브덴 주복합 산화물」이라고 칭하는 경우가 있다.
란탄·몰리브덴 복합 산화물의 형태는, 분말이어도 되고, 그 분말을 소결시킨 소결체여도 된다.
란탄·몰리브덴 복합 산화물에 있어서의 주결정상 및 부결정상은, 분말 X 선 회절법에 의해 얻어지는 란탄·몰리브덴 복합 산화물의 X 선 회절 스펙트럼을 해석함으로써, 특정할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 얻어진 X 선 회절 스펙트럼 중에서, 강도가 높은 순서대로 3 개의 회절 피크에서 기인하는 결정상을, 주결정상 (주상 (主相)) 이라고 정의하고, 그 주결정상의 스펙트럼 이외의 스펙트럼을, 부결정상이라고 정의한다. 주결정상을 구성하는 란탄·몰리브덴 주복합 산화물 (요컨대, La2Mo2O9) 의 특정, 및 부결정상을 구성하는 란탄·몰리브덴 부복합 산화물 (La2Mo3O12 등) 의 특정은, 각각 La2Mo2O9 나 La2Mo3O12 등의 공지된 X 선 회절 스펙트럼 데이터와의 비교에 의해 실시된다.
또한, 본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물에 있어서, 분말 X 선 회절법에 의해 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 상기 주결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 X 와, 상기 부결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 Y 의 비율이, Y/X < 1 이다.
본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 이하에 나타내는 조제 공정, 소성 공정을 거쳐 제조된다.
조정 공정은, 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정이다.
란탄 화합물은, 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 제조하기 위해 필요한 란탄 (La) 을 포함하는 화합물이며, 예를 들어, La(OH)3, La2O3, La2(CO3)3 등을 들 수 있다. 란탄 화합물로는, 예를 들어, La(OH)3, La2O3, La2(CO3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용되어도 된다. 또한, 란탄 화합물로는, La(OH)3 이 바람직하다.
몰리브덴 화합물은, 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 제조하기 위해 필요한 몰리브덴 (Mo) 을 포함하는 화합물이며, 예를 들어, MoO3, MoO2, MoO, Mo(OH)3, Mo(OH)5 등을 들 수 있다. 몰리브덴 화합물로는, 예를 들어, MoO3, MoO2, MoO, Mo(OH)3, Mo(OH)5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용되어도 된다. 또한, 몰리브덴 화합물로는, MoO3 이 바람직하다.
란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물의 혼합비는, 몰비로 La : Mo = 1 : 1 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물의 혼합은, 서로 고상 상태인 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물에 의해 실시된다. 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물은, 서로 분말이며, 그것들을 서로 분말인 상태로 혼합해도 되고, 그것들의 분말에 저급 알코올 (에탄올) 등의 용매를 첨가하여 습식 혼합을 실시해도 된다. 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물의 혼합은, 예를 들어, 알루미나 볼 (알루미나 옥석) 등을 이용한 습식 혼합으로 실시되어도 된다. 또한, 습식 혼합된 혼합물 (습식 혼합물) 은, 중탕 건조, 스프레이 드라이 등에 의해 적절히 건조된다.
이와 같은 조정 공정에 의해, 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물의 혼합 분말이 얻어진다.
소성 공정은, 조제 공정에서 얻어진 혼합 분말을, 고상 상태에서 소성하는 공정이다. 예를 들어, 소성 공정은, 상기 혼합 분말을, 고상 상태에서 500 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도 조건으로, 2 시간 이상 소성한다. 소성 공정은, 특별한 합성 공기의 분위기하에서 실시할 필요가 없고, 통상적인 대기 분위기하에서 실시된다.
이 소성 공정에 의해, 상기 혼합 분말 중의 고상 상태의 란탄 화합물과 고상 상태의 몰리브덴 화합물이 반응하여, 주결정상으로서 La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서 La2Mo3O12 등을 포함하는 분말상의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 (란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말) 이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 란탄 화합물 및 몰리브덴 화합물을 반응시키기 위해 실시되는 상기 소성 공정을,「제 1 소성 공정」이라고 칭하는 경우가 있다. 이 제 1 소성 공정은, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말이 소결되기 전에 실시되는 소성 공정 (예비 소성 공정) 이다.
상기 소성 공정 후, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말이 얻어진다. 얻어진 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말은, 필요에 따라, 조립 (造粒) 해도 된다. 예를 들어, 얻어진 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말에, 에탄올 등의 용매를 첨가하면서, 알루미나 볼 등을 이용한 습식 혼합 분쇄를 실시함으로써 슬러리를 조제하고, 그 슬러리의 건조물을, 소정의 눈금 간격의 체를 통과시킴으로써, 소정의 크기로 조립된 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말이 얻어진다.
또, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 소결시켜, 소결체로서 사용해도 된다. 예를 들어, 소정의 프레스기를 사용하여, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을, 소정 형상 (예를 들어, 원주상, 원판상 등) 으로 성형하고, 얻어진 성형체를 소정의 온도 조건 (예를 들어, 900 ℃ 이상) 으로 소성함으로써, 소결시킴으로써, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 소결체가 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 소결시키기 위해 실시되는 소성 공정을,「제 2 소성 공정」이라고 칭하는 경우가 있다. 이 제 2 소성 공정은, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 소결시키기 위해 실시되는 본 소성 공정으로, 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.
본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 전의 분말의 상태 (요컨대, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말) 에서, 항균성 (항균 활성) 및 항바이러스성 (항바이러스 활성) 을 나타낸다. 또, 본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 후에도, 소결 전과 동일하게, 항균성 및 항바이러스성을 나타낸다. 란탄·몰리브덴 복합 산화물의 항균성 및 항바이러스성의 평가 방법은 후술한다.
란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 황색 포도구균 (그램 양성균), 대장균 (그램 음성균) 등에 대해 항균성을 나타낸다. 또, 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 폐렴간균, 메티실린 내성 황색 포도구균, 표피 포도구균, 녹농균, 다제내성녹농균 등에 대해, 항균성을 나타내는 것이 추측된다.
또, 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 박테리오파지 Qβ, 박테리오파지 φ6 등에 대해 항바이러스성을 나타낸다. 또한, 박테리오파지 Qβ 는, 엔벨로프가 없고, 노로바이러스의 대체 바이러스로서 알려져 있고, 박테리오파지 φ6 은, 엔벨로프가 있고, 인플루엔자 바이러스의 대체 바이러스로서 알려져 있다. 또, 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 고양이 칼리시 바이러스 (인간 노로바이러스의 대체), 인간 인플루엔자 바이러스, 돼지 콜레라 바이러스, 소 바이러스성 설사 바이러스, 보더병 바이러스, 기린 페스티 바이러스, 코로나 바이러스, 새 인플루엔자 바이러스 등에 대해, 항바이러스성을 나타내는 것이 추측된다.
또, 본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 발수성이다.
본 실시형태의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 그대로 분말의 상태 (란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말) 로 사용해도 되고, 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 도료나 수지 등의 다른 재료에 배합하여 사용해도 된다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결체의 상태로 사용해도 된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(고상법에 의한 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 제작)
란탄 화합물로서, La(OH)3 을 준비하고, 몰리브덴 화합물로서, MoO3 을 준비하였다. 그리고, 란탄 화합물의 원료 분말과, 몰리브덴 화합물의 원료 분말을, 몰비로 1 : 1 (La : Mo = 1 : 1) 이 되도록 각각 칭량하였다. 칭량 후의 각 원료 분말을, 소정량의 에탄올과 함께 혼합하여, 얻어진 습식 혼합물을 건조시킴으로써, 혼합 분말을 얻었다. 또한, 혼합 분말에서는, 고상 상태의 란탄 화합물과, 고상 상태의 몰리브덴 화합물이 서로 섞인 상태가 되어 있다.
이어서, 상기 혼합 분말을, 대기 분위기하에서, 550 ℃ 의 온도 조건으로 10 시간 소성함으로써, 란탄 화합물과 몰리브덴 화합물의 반응물로 이루어지는 소성 분말을 얻었다 (1 회째의 소성 공정). 그리고, 얻어진 소성 분말을 조립하기 위해, 이하에 나타내는 조작을 실시하였다.
소정량의 에탄올과 함께 수지 포트 내에 넣고, 그것들의 혼합물에 대해, 알루미나 옥석을 이용한 습식 혼합 분쇄를 실시함으로써, 슬러리를 얻었다.
그 후, 얻어진 슬러리를, 80 ℃ 의 온도 조건으로 약 2 시간 건조시켜, 얻어진 건조물을, 눈금 간격이 250 ㎛ 인 체에 통과시킴으로써, 조립 분말로서의 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 얻었다.
(소결체의 제작)
조립된 상기 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을, 소정의 프레스기 (성형 압력 : 98 ㎫) 를 사용하여 분말 프레스 성형하고, 그 후, 압력 150 ㎫ 로, CIP 처리 (냉간 정수압 성형 처리) 함으로써, 원판상의 성형체 (직경 : 17 ㎜, 두께 : 2.5 ㎜) 를 얻었다. 그리고, 그 성형체를, 대기 분위기하에서, 900 ℃ 의 온도 조건으로, 10 시간 소성함으로써, 소결체를 얻었다 (2 회째의 소성 공정). 얻어진 소결체를 다시 평면 연마함으로써, 후술하는 접촉각 등의 평가용의 실시예 1 의 소결체 (직경 : 15 ㎜, 두께 : 2.0 ㎜ 의 원판상) 를 얻었다.
〔실시예 2〕
조립된 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 제조 과정에 있어서, 혼합 분말의 소성 온도를, 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 제작하였다. 그리고, 그 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 의 소결체 (평가용의 소결체) 를 제작하였다.
〔실시예 3〕
조립된 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 제조 과정에 있어서, 혼합 분말의 소성 온도를, 650 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 제작하였다. 그리고, 그 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 3 의 소결체 (평가용의 소결체) 를 제작하였다.
〔비교예 1〕
비교예 1 로서, 착물 중합법에 의해 제작된 비특허문헌 1 에 기재된 분말, 및 소결체를 나타냈다. 비교예 1 의 분말 및 소결체의 제작 방법은, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같으며, 이하, 간단하게 설명한다.
2.503 g 의 La(NO3)3·6H2O 와, 1.021 g 의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 를, 10 ml 의 증류수에 용해시켜, 혼합 용액을 제작하였다. 또한, 혼합 용액 중의 란탄 이온 및 몰리브덴 이온은, 몰비로 1 : 1 이 되어 있다. 이어서, 그 혼합 용액에, 시트르산과, 에틸렌글리콜을 첨가하였다. 또한, 상기 혼합 용액 중에 있어서, 란탄 이온과 몰리브덴 이온을 더한 금속 이온과, 시트르산은, 몰비로 1 : 2 가 되어 있다. 또, 상기 혼합액 중에 있어서, 에틸렌글리콜과 시트르산은, 몰비로 2 : 3 이 되어 있다.
상기 혼합 용액을, 80 ℃ 에서, 6 시간 교반함으로써, 겔상의 전구체를 얻었다. 이 전구체를, 200 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 그 후, 건조된 전구체를, 막자사발과 막자를 이용하여 10 분간, 분쇄하였다. 그리고, 얻어진 분쇄물을, 500 ℃ 의 온도 조건으로 12 시간 소성함으로써, 비교예 1 의 분말을 얻었다.
(소결체의 제작)
상기 분말에, 바인더로서 에틸렌글리콜을 2 체적% 의 비율로 첨가한 것을, 100 ㎫ 로 3 분간, 1 축 가압 성형함으로써, 직경 10 ㎜ 의 성형체 (펠릿) 를 얻었다. 얻어진 성형체를, 소정의 합성 공기 분위기하에서, 900 ℃ 의 온도 조건으로, 12 시간 소성함으로써, 소결체를 얻었다. 또한, 합성 공기는, 질소 (80 %) 와 산소 (20 %) 의 혼합 가스이며, 1.0 L/min 의 유속으로 공급하였다.
〔비교예 2〕
혼합 분말의 소성 온도를, 800 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 조립 분말을 얻었다.
〔분말 XRD 를 사용한 결정상의 특정 (1)〕
1 회째의 소성 후에 얻어진 각 실시예 등의 분말 (소결 전) 에 대해, 분말 X 선 회절법 (XRD : X-ray diffraction) 을 이용하여, 결정상에 있어서의 주결정상과, 부결정상을 특정하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
<측정 조건>
측정 장치 : 분말 X 선 회절 장치 (장치명「Smart lab」, 주식회사 리가쿠 제조)
검출기 : D/teX Ultra250.
광학계 : 집중형 광학계 브래그 브렌타노형
X 선 출력 : 40 ㎸-30 ㎃
스텝 폭 : 0.0200°
주사축 : 2θ/θ
주사 범위 : 10.00° ∼ 80.00°
회전 : 있음
<주결정상과 부결정상의 정의>
얻어진 X 선 회절 스펙트럼 중에서, 강도가 높은 순서대로 3 개의 회절 피크에서 기인하는 결정상을, 주결정상 (주상) 이라고 정의하였다. 그리고, 그 주결정상의 스펙트럼 이외의 스펙트럼을, 부결정상이라고 정의하였다.
각 실시예 등의 X 선 회절 스펙트럼의 결과 (소결 전) 는, 도 1 ∼ 도 4 에 나타내고, 결정상의 특정 결과는, 표 1 에 나타냈다. 또한, 비교예 1 의 결과에 대해서는, 비특허문헌 1 의 기재를 참조하였다. 또한, 후술하는 비교예 1 의 각 평가 결과도, 비특허문헌 1 의 기재를 참조하였다.
〔불순물의 함유율〕
1 회째의 소성 후에 얻어진 각 실시예 등의 분말 (소결 전) 에 대해, 란탄 및 몰리브덴 이외의 원소로 구성되는 불순물의 함유율을, X 선 회절 스펙트럼에 기초하여 구하였다. 그 결과, 각 실시예 등에 있어서의 불순물의 함유율은, 산화물 환산으로, 모두 1 % 이하였다.
〔분말의 비표면적〕
1 회째의 소성 후에 얻어진 각 실시예 등의 분말 (소결 전) 에 대해, JIS R 1626 : 1996 「파인 세라믹스 분체의 기체 흡착 BET 법에 의한 비표면적의 측정 방법」에 준거하여, 비표면적 (㎡/g) 을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말은, 모두 비표면적이 3.0 ㎡/g 이었다.
〔접촉각〕
각 실시예 등의 소결체에 대해, 물에 대한 발수성을 평가하기 위해, JIS Z 3257 : 1999 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 접촉각 (°) 을 측정하였다. 측정 결과는, 표 1 에 나타냈다.
〔분말 XRD 를 사용한 결정상의 특정 (2)〕
각 실시예 등의 소결체를, 마노 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 이 분쇄물은, 소결체의 분쇄물이며, 2 회째의 소성 후에 얻어진 분말이다. 그리고, 얻어진 각 실시예 등의 분쇄물에 대해, 상기 서술한 분말 X 선 회절법을 동일하게 이용하여, 결정상의 특정을 실시하였다. 각 실시예 등의 X 선 회절 스펙트럼의 결과 (소결 후) 는, 도 5 ∼ 도 6 에 나타내고, 결정상의 특정 결과는, 표 1 에 나타냈다.
〔항균 성능 평가〕
실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말에 대해, JIS Z 2801 : 2012 에 준거하면서, 항균 성능 평가 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 시험균으로서, 황색 포도구균 (Staphylococcus aureus) 을 사용하면서, 2 시간 후, 4 시간 후, 및 6 시간 후의 항균 활성값 R 을 구하였다. 항균 활성값 R 은, 각 작용 시간 (2, 4 또는 6 시간 후) 에 대해, 각각 R = Ut - At 로부터 구하였다. Ut 는, 무가공 시험품에 있어서의 각 작용 시간 t (2, 4 또는 6 시간 후) 의 생균수의 대수값 (평균값) 이고, At 는, 가공 시험품에 있어서의 각 작용 시간 t (2, 4 또는 6 시간 후) 의 생균수의 대수값 (평균값) 이다. 각 시험품의 샘플수는, 3 이다.
또한, 접종균액의 농도를 2.6 × 106 cfu/ml, 접종균액의 접종량을 1 샘플당 0.1 ml 로 했을 때의 생균수 (cfu/㎠) 를 카운트하였다.
또, 항균 성능 평가에 있어서의 검출 하한 (정의) 은, 이하와 같다. 경과 0 시간의 생균수를 N0 으로 하고, 경과 t 시간의 생균수를 N 으로 한 경우, 그 생균 생존률 N/N0 의 상용 대수를 log(N/N0) 으로 나타낸다. 시간 t 는, 작용 시간이다. 항균 활성값 R 의 값이 2.0 이상 (요컨대, R ≥ 2.0) 임에도 불구하고, Log(Nt/N0) - Log(Nt+2/N0) ≤ 0.5 일 때, Log(Nt/N0) 과 Log(Nt+2/N0) 중 어느 작은 값의 쪽을 검출 하한으로 한다.
항균 성능 평가의 결과 (검출 하한에 도달하는 시간, 항균 활성값 R) 는, 표 2 에 나타냈다. 또한, 검출 하한에 도달하지 않아도, Log(Nt/N0) - Log(Nt+2/N0) > 0.5 인 경우에는, 검출 하한을「6 시간 이상」으로 하고, Log(Nt/N0) - Log(Nt+2/N0) ≤ 0.5 인 경우에는, 비특허문헌 1 에 기재되어 있지 않기 때문에, 표 2 에 있어서「-」로 나타내었다.
〔항바이러스 성능 평가〕
실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말에 대해, JIS R 1756 : 2013 「가시광 응답형 광 촉매, 항바이러스 (박테리오파지)」에 준거하면서, 항바이러스 성능 평가 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 시험 바이러스로서, 박테리오파지 Qβ (bacteriophage Qβ) 를 사용하면서, 2 시간 후, 4 시간 후, 및 6 시간 후의 항바이러스 활성값 (암소) VD 를 구하였다. 항바이러스 활성값 (암소) VD 는, 각 작용 시간 (2, 4 또는 6 시간 후) 에 대해, 각각 VD = Log(UD) - Log(TD) 로부터 구하였다. Log(UD) 는, 무가공 시험품에 있어서의 각 작용 시간 (2, 4 또는 6 시간 후) 의 파지수의 대수값 (평균값) 이고, Log(TD) 는, 가공 시험품에 있어서의 각 작용 시간 (2, 4 또는 6 시간 후) 의 파지수의 대수값 (평균값) 이다. 각 시험품의 샘플수는, 3 이다.
또한, 접종 파지액의 농도를 2.3 × 107 cfu/ml, 접종 파지액의 접종량을 1 샘플당 0.1 ml 로 했을 때의 파지수 (감염치) (cfu/㎠) 를 카운트하였다.
또, 항바이러스 성능 평가에 있어서의 검출 하한 (정의) 은, 이하와 같다. 경과 0 시간의 파지수 (감염치) 를 N'0 으로 하고, 경과 t 시간의 파지수 (감염치) 를 N' 로 한 경우, 그 파지 생존률 N'/N'0 의 상용 대수를 log(N'/N'0) 으로 나타낸다. 시간 t 는, 작용 시간이다. 항바이러스 활성값 VD 의 값이 3.0 이상 (요컨대, VD ≥ 3.0) 임에도 불구하고, Log(N't/N'0) - Log(N't+2/N'0) ≤ 0.5 일 때, Log(N't/N'0) 과 Log(N't+2/N'0) 중 어느 작은 값의 쪽을 검출 하한으로 한다.
항바이러스 성능 평가의 결과 (검출 하한에 도달하는 시간, 항바이러스 활성값 VD) 는, 표 2 에 나타냈다. 또한, 검출 하한에 도달하지 않아도, Log(N't/N'0) - Log(N't+2/N'0) > 0.5 인 경우에는, 검출 하한을「6 시간 이상」으로 하였다.
또한, 비교예 1 의 소결 전의 분말, 및 비교예 1 의 소결 후의 분말 (소결체의 분쇄물) 에 대한 항균 성능 평가의 결과 (문헌치), 및 항바이러스 성능 평가의 결과 (문헌치) 도 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
〔결정상 등에 대해〕
도 1 은, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 각 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 전의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La2Mo3O12 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 주결정상에서 유래하는 피크 중, 부주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (30.6°) 의 강도 X 와, 부결정상에서 유래하는 피크 중, 주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (29.9°) 의 강도 Y 의 비율 (Y/X) 은, 1.2 이다.
도 5 는, 실시예 1 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 후의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La2Mo3O12, La7Mo7O30 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 주결정상에서 유래하는 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (24.9°) 의 강도 X 와, 부결정상에서 유래하는 가장 큰 회절 피크 (33.1°) 의 강도 Y 의 비율 (Y/X) 은, 0.06 이다.
도 2 는, 실시예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 전의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La2Mo3O12 를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 주결정상에서 유래하는 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (30.6°) 의 강도 X 와, 부결정상에서 유래하는 피크 중, 주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (29.9°) 의 강도 Y 의 비율 (Y/X) 은, 0.13 이다.
도 6 은, 실시예 2 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 후의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La2Mo3O12 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다.
도 3 은, 실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 각 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 전의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La2Mo3O12, LaMo2O5 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 주결정상에서 유래하는 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (30.7°) 의 강도 X 와, 부결정상에서 유래하는 피크 중, 주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크 (29.9°) 의 강도 Y 의 비율 (Y/X) 은, 0.08 이다.
도 7 은, 실시예 3 의 소결체의 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 후의 상태에 있어서, 주결정상으로서, La2Mo2O9 를 포함하고, 부결정상으로서, La6MoO12 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다.
도 4 는, 비교예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말의 X 선 회절 스펙트럼이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물은, 소결 전의 상태에 있어서, 주결정상으로서, LaMo0.98O4.07 을 포함하고, 부결정상으로서, La6Mo8O33 및 La2O3 을 포함하는 것이 확인되었다.
〔접촉각에 대해〕
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 소결체는, 물에 대한 접촉각이 103°였다. 이와 같이 실시예 1 ∼ 3 의 소결체는, 비교예 1 의 소결체와 동일하게, 발수성인 것이 확인되었다.
〔항균·항바이러스 성능에 대해〕
표 2 에 나타내는 바와 같이, 항균성 평가 및 항바이러스성 평가에 있어서, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말은, 모두 2 시간에 검출 하한에 도달하였다. 이에 반하여, 비교예 1 의 분말 (소결 전의 분말) 의 경우, 항균성 평가 및 항바이러스성 평가에 있어서, 모두 4 시간에 검출 하한에 도달하였다 (비특허문헌 1 참조). 이와 같이, 실시예 1 의 란탄·몰리브덴 복합 산화물 분말은, 비교예 1 과 비교하여, 우수한 항균성 및 항바이러스성을 구비하고 있는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. La2Mo2O9 를 주결정상으로 하고, 상기 La2Mo2O9 이외의 란탄·몰리브덴 복합 산화물을 부결정상으로 하는 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부결정상이, La2Mo3O12, La6MoO12, La7Mo7O30, La2Mo4O15, La2MoO6, La4MoO9 및 LaMo2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분말 X 선 회절법에 의해 얻어지는 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 상기 주결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 부결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 X 와, 상기 부결정상에서 유래하는 회절 피크 중, 주결정상의 피크와 중첩되지 않는 피크 중에서 가장 큰 회절 피크의 강도 Y 의 비율이, Y/X < 1 인 란탄·몰리브덴 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물이 소결되어 이루어지는 항균성 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 란탄·몰리브덴 복합 산화물이 소결되어 이루어지는 항바이러스성 소결체.
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