JP2023030326A - 抗菌抗ウイルス用及び防カビ用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料を提供すること。【解決手段】本発明の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料は希土類水酸化物を含む。抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料は２５℃における水に対する希土類イオンの溶解量が２５℃において０．００１ｍｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以下であることが好適である。前記希土類水酸化物が、希土類元素と、水酸基と、炭素元素、リン元素、硫黄元素、塩素元素、窒素元素及び酸素元素のうちの少なくとも一種と、を含む化合物であることも好適である。ＢＥＴ比表面積Ｓが１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である粉体の形態であることも好適である。【選択図】なし

Description

本発明は、希土類元素の水酸化物を含む抗菌抗ウイルス用及び防カビ用材料に関する。

ある種の金属のイオンが、抗菌作用や抗ウイルス作用を有することが知られている。そのような金属イオンとしては、例えば銀イオンや銅イオンが典型的なものとして挙げられる。これらの金属以外に、例えば希土類元素の酸化物も抗菌作用や抗ウイルス作用を有することが知られている。例えば特許文献１には、希土類酸化物及び希土類元素と、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物セラミックスが記載されている。

国際公開第２０２０／０１７４９３号パンフレット

特許文献１に記載の複合酸化物セラミックスは２種以上の元素を含むものであり、しかも当該元素はすべていわゆるレアメタルである。レアメタルは、地球上の存在量が稀であるか、又は技術的・経済的な理由で抽出困難なものであることから、工業的な使用の観点からは、レアメタルの使用量を極力減らすことが望まれる。また、同文献に記載の希土類酸化物には、ある程度の抗菌活性は認められるが、抗ウイルス活性については低い活性しか認められておらず、防カビ効果は知られていない。
したがって本発明の課題は、新規な抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、意外にも希土類元素の水酸化物に抗菌活性及び抗ウイルス活性又は防カビ効果があることを見出した。すなわち本発明は、希土類水酸化物を含む抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料を提供するものである。

本発明によれば、これまでにない新規な抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料が提供される。本発明の材料は希土類元素を少なくとも１種含むだけで抗菌抗ウイルス活性を発現するので、レアメタルの使用量を従来よりも低減できる。また、本発明の材料は様々な形態をとることが可能なので、様々な対象物に抗菌抗ウイルス効果を付与できる。

図１は、抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料の走査型電子顕微鏡像であり、アスペクト比の測定方法を表す模式図である。 図２は、実施例１で得られた抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例２で得られた抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料の走査型電子顕微鏡像である。 図４は、実施例３で得られた抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料の走査型電子顕微鏡像である。 図５は、実施例４で得られた抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料の走査型電子顕微鏡像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料に関するものである。本明細書において「抗菌」及び「抗ウイルス」とは、細菌及びウイルスを不活化させる機能のことである。「防カビ」とは、真菌の生育を抑制することである。また「不活化」とは、対象となる細菌やウイルスを構成するタンパク質、核酸及び脂質などの化学構造又は高次構造を崩壊又は変性させることによって、菌体やウイルス粒子そのものの破壊の有無を問わず、宿主に対する感染能力又は増殖能力を減弱、阻害又は消失させることを包含する。また本明細書において、細菌を不活化させる能力の度合いを「抗菌活性」ともいい、ウイルスを不活化させる能力の度合いを「抗ウイルス活性」ともいう。
以下の説明においては、簡便のため、「抗菌抗ウイルス用又はカビ用材料」を「抗菌抗ウイルス用材料」ともいう。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、希土類水酸化物を含んでいる。本明細書において希土類水酸化物とは、少なくとも一つの水酸基を含む希土類元素の化合物であって、水酸基とは末端にＯＨ基を有する原子団のことである。したがって本明細書における水酸基は、狭義の－ＯＨ基及びオキシ水酸基である－ＯＯＨ基の双方を包含する広義の概念である。有効な抗菌抗ウイルス効果の発現の観点から、希土類水酸化物は少なくとも－ＯＨ基を含んでいることが好ましい。

希土類水酸化物は、希土類元素及び水酸基を含む限りにおいて他の元素を含んでいてもよい。希土類水酸化物は、希土類元素及び水酸基に加えて、例えば炭素元素、リン元素、硫黄元素、塩素元素、窒素元素及び酸素元素のうちの少なくとも一種を含む化合物であり得る。

希土類水酸化物は少なくとも一つの水酸基を含む限りにおいて他の原子団を含んでいてもよい。他の原子団は、例えば上述した炭素元素、リン元素、硫黄元素、塩素元素、窒素元素及び酸素元素のうちの少なくとも一種を含むことができる。他の原子団の具体例としては炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素や臭素などのハロゲンなどが挙げられる。これらの原子団を含む希土類水酸化物としては、例えばＬｎ（ＣＯ_３）ＯＨ、Ｌｎ（ＮＯ_３）（ＯＨ）_２、Ｌｎ（ＳＯ_４）ＯＨ、ＬｎＸ（ＯＨ）_２などが挙げられるが、これらに限られない。式中、Ｌｎは三価の希土類元素を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、希土類水酸化物のみから構成されていてもよく、あるいは希土類水酸化物に加えて他の物質を含んでいてもよい。本発明の抗菌抗ウイルス用材料が、希土類水酸化物に加えて他の物質を含んでいる場合、抗菌抗ウイルス用材料に占める希土類水酸化物の割合は１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９３質量％以上であることが更に一層好ましい。また、この抗菌抗ウイルス用材料に占める希土類水酸化物の割合の上限は１００％質量以下であることが好ましく、製造時のコストを過度に上昇させない観点から９９．９質量％以下であることがより好ましい。希土類水酸化物以外に本発明の抗菌抗ウイルス用材料に含まれる物質としては、例えば該希土類水酸化物に対応する希土類元素の酸化物が挙げられる。

希土類水酸化物を構成する希土類元素としては各種の希土類元素を用いることができる。特に、希土類水酸化物がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ及びＥｕから選択される少なくとも一種の希土類元素の水酸化物であることが、抗菌抗ウイルス効果が高い点から好ましい。とりわけ希土類水酸化物が、Ｌａの水酸化物であることが、抗菌抗ウイルス効果が一層高い点から好ましい。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は粉体の形態であり得る。この場合、該抗菌抗ウイルス用材料が希土類水酸化物に加えて他の物質を含む場合には、該粉体を構成する粒子がその表面に少なくとも希土類水酸化物を有することが、抗菌抗ウイルス効果が有効に発現し得る点から好ましい。粒子がその表面に希土類水酸化物を有するか否かは、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって判断することができる。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料が粉体の形態である場合、そのＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であることが、抗菌抗ウイルス効果が有効に発現し得る点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、５ｍ^２／ｇ以上であることが一層好ましく、８ｍ^２／ｇ以上であることが更に一層好ましい。抗菌抗ウイルス効果を高める観点からは、本発明の抗菌抗ウイルス用材料のＢＥＴ比表面積は高ければ高いほど望ましいが、５０ｍ^２／ｇ程度にＢＥＴ比表面積が高ければ、抗菌抗ウイルス効果が十分に発現する。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましく、８ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが更に一層好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する実施例において説明する。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、水に対する溶解性が低いことが、抗菌抗ウイルス効果の持続性を高める観点から好ましい。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、２５℃における水に対する希土類イオンの溶解量が０．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、本発明における希土類イオンの溶解度は、水１Ｌ当たりに溶解した希土類イオンの質量と定義する。抗菌抗ウイルス効果の持続性を一層高める観点から、希土類イオンの溶解量は、２５℃において０．３ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。抗菌抗ウイルス効果の持続性を高める観点からは、希土類イオンの溶解量は低ければ低いほど望ましいが、０．００１ｍｇ／Ｌ程度に希土類イオンの溶解量が低ければ、抗菌抗ウイルス効果が十分に持続する。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料における希土類イオンの溶解量は、２５℃において０．００１ｍｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｇ／Ｌ以上０．３ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。希土類イオンの溶解量の測定方法は、後述する実施例において説明する。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、水中で容易に解砕されることが、解砕後の粒子が一定以上の均一性を確保した状態となり、抗菌抗ウイルス効果を高める観点から好ましい。例えば、抗菌抗ウイルス用材料と樹脂組成物などとを原料に用いて抗菌抗ウイルス加工物を製造する際には、抗菌抗ウイルス用材料が水中で容易に解砕されて粒子が一定以上の均一性を確保した状態となることで、製造工程における付着、担持、混合及び混練がより容易となる。これによって、抗菌抗ウイルス効果が高い抗菌抗ウイルス加工物を製造することが容易となる。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、水に分散させた状態での粒径と、水に分散させて超音波を照射した後の状態での粒径との間に大きな相違があることが好ましい。
具体的には、粉体の形態である本発明の抗菌抗ウイルス用材料及び分散剤を水に分散させてなる分散液に、１８０Ｗの超音波を５分間照射する第１処理を施し、次いで４０Ｗの超音波を１０分間照射する第２処理を施して得られた液を対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０Ｔとする。また、前記分散液に第１処理の超音波を照射する前の液を対象として測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０Ｉとする。つまり、Ｄ５０Ｉは超音波を照射する前の粒径であり、Ｄ５０Ｔは超音波を２回照射した後の粒径である。そして本発明においては、Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉが０．９５以下であることが、抗菌抗ウイルス効果を高める観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉは０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが一層好ましい。Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉの値は小さければ小さいほど望ましいが、０．００７程度に値が小さければ抗菌抗ウイルス効果が十分に発現する。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料のＤ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉは０．００７以上０．９５以下であることが好ましく、０．００７３以上０．８５以下であることが更に好ましく、０．００７５以上０．８以下であることが一層好ましい。
Ｄ５０Ｔの測定に先立ち、異なる条件で分散液に超音波を２回照射する理由は、本発明の抗菌抗ウイルス用材料の凝集が非常に強い場合、一般的な４０Ｗの超音波照射では不十分な場合があるからである。Ｄ５０Ｔ及びＤ５０Ｉの具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する。
なお、粉体にボールミルやメノウ乳鉢を用いた解砕を行ったものを用いることもできる。すなわち、粉体に篩による分級を行うことで超音波による解砕工程を代替することも可能である。

上述したＤ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉとの関連で、Ｄ５０Ｔそのものの値は、Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉが上述の範囲であることを条件として、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが抗菌抗ウイルス性の点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｄ５０Ｔは１１０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。

一方、Ｄ５０Ｉは、Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉが上述の範囲であることを条件として、１０００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが取り扱いの容易性及び解砕のしやすさの点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｄ５０Ｉは１５００ｎｍ以上４７５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０００ｎｍ以上４５０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、これに含まれる希土類水酸化物の結晶子サイズＲが小さいことが、該抗菌抗ウイルス用材料が水中で一層容易に解砕される点から好ましい。この観点から、希土類水酸化物の結晶子サイズＲは５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。希土類水酸化物の結晶子サイズＲはその値が小さければ小さいほど、本発明の抗菌抗ウイルス用材料が水中で一層容易に解砕される点から望ましいが、５ｎｍ程度に希土類水酸化物の結晶子サイズＲが小さければ、抗菌抗ウイルス用材料は水中で十分容易に解砕される。この観点から、希土類水酸化物の結晶子サイズＲは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。希土類水酸化物の結晶子サイズＲの測定方法は、後述する実施例において説明する。

上述した結晶子サイズＲとの関連で、本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、そのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）に対する結晶子サイズＲ（ｎｍ）の比率であるＲ／Ｓが特定の範囲であることも、該抗菌抗ウイルス用材料が水中で一層容易に解砕されること点から好ましい。この観点から、Ｒ／Ｓの値は０．０３以上７．０以下であることが好ましく、０．０５以上５．０以下であることが更に好ましく、０．１以上４．０以下であることが一層好ましい。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、水中で解砕された後の粒度分布がシャープであることが、抗菌抗ウイルス効果を顕著に発現させる点から好ましい。
具体的には、粉体の形態である本発明の抗菌抗ウイルス用材料及び分散剤を水に分散させてなる分散液に、１８０Ｗの超音波を１０分間照射する第１処理を施し、次いで４０Ｗの超音波を３分間照射する第２処理を施して得られた液を対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された累積体積９０容量％及び累積体積５０容量％における体積累積粒径をそれぞれＤ９０Ｔ及びＤ５０Ｔとする。そしてＤ９０Ｔ及びＤ５０Ｔは、Ｄ９０Ｔに対するＤ５０Ｔの比であるＤ５０Ｔ／Ｄ９０Ｔが０．０３以上であることが、抗菌抗ウイルス効果を高める観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｄ５０Ｔ／Ｄ９０Ｔは０．０５以上であることが更に好ましく、０．０７以上であることが一層好ましい。Ｄ５０Ｔ／Ｄ９０Ｔの値は大きければ大きいほど望ましいが、０．８５程度に値が大きければ抗菌抗ウイルス効果が十分に発現する。この観点から、本発明の抗菌抗ウイルス用材料のＤ５０Ｔ／Ｄ９０Ｔは０．０３以上０．８５以下であることが好ましく、０．０５以上０．７５以下であることが更に好ましく、０．０７以上０．７以下であることが一層好ましい。
Ｄ５０Ｔ及びＤ９０Ｔの測定に先立ち、異なる条件で分散液に超音波を２回照射する理由は、本発明の抗菌抗ウイルス用材料の凝集が強い場合、一般的な４０Ｗの超音波照射では不十分な場合があるからである。Ｄ５０Ｔ及びＤ９０Ｔの具体的な測定方法は、後述する実施例において説明する。

本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、その製造のしやすさの観点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による外観観察を行った際の平均アスペクト比が、１．００以上５．００以下であることが好ましく、１．０５以上３．００以下であることがより好ましい。本明細書において「アスペクト比」とは、粒子の最も長い軸（長軸）の長さを、長軸と直交する線分のうち、差し渡し長さが最も長い線分（短軸）の長さで除した値のことである。粒子１０個について算出したアスペクト比の平均値を平均アスペクト比とする。アスペクト比は抗菌抗ウイルス用材料のＳＥＭ像より算出し、観察時の倍率は５０００倍～５００００倍とする。図１に、抗菌抗ウイルス用材料のＳＥＭ像においてアスペクト比を算出した一例を示す。

次に本発明の抗菌抗ウイルス用材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法によれば、上述した各種の物性を有する抗菌抗ウイルス用材料を首尾よく製造できるという利点がある。
本製造方法においては、抗菌抗ウイルス用材料の原料として希土類元素の酸化物を用いる。特に三価の希土類元素の酸化物を用いる。三価の希土類元素をＬｎで表した場合、その酸化物はＬｎ_２Ｏ_３で表される。Ｌｎは一種の希土類元素であってもよく、あるいは二種以上の希土類元素の組み合わせであってもよい。
本製造方法においてはＬｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物と水とを反応させる。両者の反応によってＬｎ（ＯＨ）_３で表される希土類水酸化物が生成する。希土類酸化物と水との比率は、１ｇの希土類酸化物に対して、水を１ｍＬ以上１００ｍＬ以下用いることが、得られる抗菌抗ウイルス用材料に占める希土類水酸化物の割合を高めることができる点から好ましい。

希土類酸化物と水との反応は、非加熱下で行ってもよく、あるいは加熱下で行ってもよい。加熱下で反応を行う場合には、反応系を５℃以上９０℃以下に加熱することが好ましく、２５℃以上８５℃以下に加熱することがより好ましい。

希土類酸化物は、上述したＤ５０Ｉに従い測定された粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが、該希土類酸化物から首尾よく希土類水酸化物を生成させ得る点から好ましい。

本製造方法においては、希土類酸化物と水との反応を静置状態で行うことができる。あるいは、希土類酸化物と水との反応を、各種のメディアミルを用いた撹拌状態下に行うことも可能であり、更には各種の粉砕メディアを用いて撹拌することも可能である。特に、各種のメディアミルを用いた撹拌状態下に各種の粉砕メディアを用いつつ希土類酸化物と水との両者の反応を行うことで、希土類酸化物が粉砕されつつ、希土類酸化物と水とが反応することで、希土類酸化物から効率よく希土類水酸化物を生成させることができる。しかも、生成した希土類水酸化物は容易に解砕されやすい性質を有するものとなる。その上、生成した希土類水酸化物はその粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積Ｓが大きく、且つ、結晶子サイズＲが小さいものとなる。

前記のメディアミルとしては例えばボールミル、ビーズミルを用いることができ、前記の粉砕メディアとして直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のビーズやボールを用いることができる。粉砕メディアの材質としてはアルミナやジルコニアなどを用いることができる。メディアミルを用いた撹拌においては、希土類酸化物を含む水スラリー１００ｇに対して、粉砕メディアを好ましくは１ｇ以上１０００ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以上８００ｇ以下用いることが、希土類酸化物から希土類水酸化物を首尾よく生成させ、且つ製造時のコストを抑制し得る点から有利である。

前記のメディアミルを用いた撹拌においては、自転式の装置を用いてもよく、あるいは自転・公転式の装置を用いてもよい。後者の場合、自転の回転数を好ましくは１ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下に設定し、且つ公転の回転数を好ましくは１０ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下に設定すると、希土類酸化物から希土類水酸化物を一層首尾よく生成させ得る。
いずれの装置を用いる場合であっても、希土類水酸化物を一層首尾よく生成させ、且つ製造時のコストを抑制し得る点から、撹拌時間は例えば１分以上１００時間以下とすることが好ましく、５分以上５０時間以下とすることが更に好ましい。

前記のメディアミルを用いた撹拌により、希土類酸化物と水とが反応することで、目的とする希土類水酸化物が得られる。得られた希土類水酸化物は粉砕メディアと分離した後、水洗し乾燥させる。

このようにして得られた希土類水酸化物を含む本発明の抗菌抗ウイルス用材料は、その抗菌抗ウイルス活性を活かして、抗菌抗ウイルスが求められる場面に用いられる。例えば、本発明の抗菌抗ウイルス用材料と、バインダ及び該バインダを溶解し得る溶媒とを含む塗布液を調製し、該塗布液を硬質表面に塗布することで、該硬質表面に抗菌抗ウイルス機能を付与することができる。あるいは、本発明の抗菌抗ウイルス用材料を樹脂に練り込んでなる樹脂組成物からなるマスターバッチを用いることで、抗菌抗ウイルス機能を有する樹脂成形体、繊維、フィルム及びシートを製造することができる。あるいは、本発明の抗菌抗ウイルス用材料をセラミックス材料と混合し、焼結させることで、抗菌抗ウイルス機能を有するセラミックスを製造することができる。あるいは、本発明の抗菌抗ウイルス用材料を溶媒中に分散させたスラリーを用いることで、防腐剤や抗菌剤として、液状製品への抗菌抗ウイルス機能の付与、防腐効果の付与が可能になる。あるいは、該スラリーをスプレーすることによって、被スプレー物に抗菌抗ウイルス性能を付与することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
Ｄ５０Ｉが３０．５５μｍであるＬａ_２Ｏ_３を用意した。２５ｇのＬａ_２Ｏ_３を７５ｍＬの純水に混合させてスラリーを得た。このスラリーに、粉砕メディアとして直径０．４ｍｍのジルコニア製ボール７０ｇを加え、自転式ボールミル装置（日陶科学社製ＡＮＺ―７１Ｓ）によって、非加熱下に撹拌を行った。自転式ボールミル装置の運転条件は、自転回転数２７０ｒｐｍとした。撹拌を６４時間行った後、固形分と粉砕メディアと分離し、該固形分を水洗し１２０℃で１５時間乾燥させて、目的とする抗菌抗ウイルス用材料を得た。

〔実施例２及び３〕
Ｄ５０Ｉが３０．５５μｍである５ｇのＬａ_２Ｏ_３を用意し、１００ｍＬの純水に混合させてスラリーを得た。このスラリーに、粉砕メディアとして直径０．４ｍｍのジルコニア製ボール１００ｇを加え、遊星ボールミル装置（株式会社シンキー製のＡＲＥ―３１０）によって、非加熱下に撹拌を行った。遊星ボールミル装置の運転条件は、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍとした。遊星ボールミル装置による撹拌時間を１０分（実施例２）、及び１分（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして抗菌抗ウイルス用材料を得た。

〔実施例４〕
粉砕メディアとして、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた。これ以外は実施例１と同様にして抗菌抗ウイルス用材料を得た。

〔比較例１〕
本比較例１では、Ｄ５０Ｉが３０．５５μｍである市販のＬａ_２Ｏ_３を抗菌抗ウイルス用材料として用いた。

〔比較例２〕
本比較例では、水溶性の高いＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ（塩化ランタン・七水和物、富士フイルム和光純薬株式会社製）を抗菌抗ウイルス用材料として用いた。

〔比較例３〕
本比較例では、水溶性の低いＬａ_２（ＣＯ_３）_３（炭酸ランタン、富士フイルム和光純薬株式会社製）を抗菌抗ウイルス用材料として用いた。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた抗菌抗ウイルス用材料について、希土類水酸化物の分率、ＢＥＴ比表面積、粒径Ｄ５０Ｔ、Ｄ５０Ｉ及びＤ９０Ｔ、希土類水酸化物の結晶子サイズ、及び２５℃における水に対する希土類イオンの溶解度を以下に述べる方法で測定した。
また、実施例及び比較例で得られた抗菌抗ウイルス用材料について、大腸菌及び黄色ブドウ球菌を対象とした抗菌試験、並びにバクテリオファージＱβ及びバクテリオファージφ６を対象とした抗ウイルス試験を以下に述べる方法で行った。
以上の結果を以下の表１に示す。なお、比較例２で得られた抗菌抗ウイルス用材料は潮解性が高いことから、ＢＥＴ比表面積、粒径Ｄ５０Ｔ、Ｄ５０Ｉ及びＤ９０Ｔ及び希土類水酸化物の結晶子サイズの測定ができなかった。

〔希土類水酸化物の分率〕
Ｘ線回折装置を用い、２θ＝２０°～８０°に観察される各回折ピークの積分強度を算出した。Ｌａ（ＯＨ）_３及びＬａ_２Ｏ_３の積分強度の和に対するＬａ（ＯＨ）_３の積分強度の比を算出し、その百分率を希土類水酸化物の分率とした。
各実施例では、Ｌａ（ＯＨ）_３の（１１０）、（１０１）、（２００）、（１１１）、（２０１）、（２１０）、（００２）、（３００）、（２１１）、（１０２）、（１１２）、（２２０）、（２０２）、（３１０）、（３１１）、（２１２）、（４００）、（３０２）、（４０１）、（３２０）、（１０３）、（４１０）、（３１２）に由来するピークが得られた。

〔ＢＥＴ比表面積〕
ＢＥＴ１点法によって測定した。測定用のガスとしては窒素３０体積％－ヘリウム７０体積％の混合ガスを、キャリブレーション用のガスとしては純窒素を用いた。ＢＥＴ比表面積の測定に供する試料の乾燥は２５０℃、９０分間とした。

〔粒径Ｄ５０Ｔ、Ｄ５０Ｉ及びＤ９０Ｔ〕
粒度分布測定装置としてマイクロトラック・ベル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いた。分散剤としてヘキサメタリン酸を用いた。
試料０．２ｇと、０．２％ヘキサメタリン酸水溶液１ｍＬとを混合した。
次いで、測定対象液を粒度分布測定装置に導入して粒度分布を測定し、Ｄ５０Ｉを求めた。
引き続き、測定対象液に１８０Ｗの超音波を５分間照射し、次いで４０Ｗの超音波を１０分間照射した後に粒度分布を測定し、Ｄ５０Ｔ及びＤ９０Ｔを求めた。

〔希土類水酸化物の結晶子サイズ〕
Ｘ線回折装置を用いて測定した。２θ＝２０°～８０°に観察される回折ピークのうち、Ｌａ（ＯＨ）_３に由来する回折ピークを対象として、シェラー法によって結晶子サイズを算出した。算出には、（１０１）に由来する回折ピークの半値幅を用い、シェラー定数は０．９、Ｘ線の波長は０．１５４１ｎｍとした。

〔水に対する希土類イオンの溶解度〕
０．２ｇの抗菌抗ウイルス用材料を２５℃の純水１００ｍＬに対し、投入後混合し、２５℃において２４時間静置後、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて粉体を除去した後、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて希土類イオン量を定量した。得られた希土類イオン量を純水１Ｌ当たりの溶解量に換算した値を溶解度とした。

〔抗菌試験及び抗ウイルス試験〕
菌数がおよそ１０^５ＣＦＵとなるように試験片に滴下し、培養温度を２５℃、培養時間を２時間、試験数Ｎ＝１とした他は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２に従い抗菌試験を行った。
ネコカリシウイルスの代替ウイルスであるバクテリオファージＱβと、インフルエンザウイルスの代替ウイルスであるバクテリオファージφ６とを用い、ファージ数がおよそ１０^６ＰＦＵとなるように試験片に滴下し、培養温度２５℃、培養時間を２時間、試験数Ｎ＝１とした他は、ＩＳＯ ２１７０２に従い抗ウイルス試験を行った。バクテリオファージの取扱いについては、ＪＩＳ Ｒ １７５６：２０２０に従った。以下に試験概要を記載する。
実施例及び比較例で得られた抗菌抗ウイルス用材料をエタノールに分散し、１ｍｇ／ｍＬの分散液を調製した。０．９ｍＬの分散液を５．０ｃｍ角のガラス基板上に塗布し１２０℃で乾燥させた。塗布及び乾燥を２回繰り返し加工品を準備した。前記加工品と、抗菌抗ウイルス用材料を塗布していない無加工品に対して乾熱殺菌器により８０℃で１５分間加熱処理を行い、複数の試験片を準備した。
これとは別に、黄色ブドウ球菌（グラム陽性菌）、大腸菌（グラム陰性菌）をそれぞれ１／５００ＮＢ培地に投入した６．３×１０^５ＣＦＵ／ｍＬ、６．９×１０^５ＣＦＵ／ｍＬの溶液を調製した。また、バクテリオファージＱβ（ネコカリシウイルスの代替ウイルス）、バクテリオファージφ６（インフルエンザウイルスの代替ウイルス）をそれぞれ１／５００ＮＢ培地に投入し、２．４×１０^６ＰＦＵ／ｍＬ、９．９×１０^６ＰＦＵ／ｍＬの溶液を調製した。
前記試験片に各々前記試験菌液０．４ｍＬ（およそ１０^５ＣＦＵ）を滴下し、フィルムで密着させた後、湿度が９０％ＲＨ以上となるよう密閉容器に入れ、暗所２５℃に静置した。所定の時間が経ったサンプルのうち残存している菌数（コロニー数）を数えるために、ＳＣＤＬＰ培地を用いてフィルム上の菌を洗い流して菌液を得た。得られた菌液を０．０１ＭのＰＢＳで希釈し、これをサンプル溶液とした。コロニー数を数えるためにシャーレに菌を含んだサンプル溶液１ｍＬとＥＡ寒天培地を加えて所定の時間放置した。その後コロニーカウントを行い無加工品の試験片における生菌数の対数値と加工品の試験片における生菌数の対数値との差から抗菌活性値を求めた。
一方、前記試験片に各々前記試験ウイルス液０．４ｍＬ（およそ１０^６ＰＦＵ）を滴下し、フィルムで密着させた後、湿度が９０％ＲＨ以上となるよう密閉容器に入れ、暗所２５℃に静置した。所定の時間が経ったサンプルのうち残存しているファージ数（プラーク数）を数えるために、ＳＣＤＬＰ培地用いてフィルム上の菌を洗い流して菌液を得た。得られた菌液を０．０１ＭのＰＢＳで希釈し、これをサンプル溶液とした。次いで、バクテリオファージＱβを大腸菌に感染させた溶液、及びバクテリオファージφ６を緑膿菌に感染させた溶液を作製し、それら溶液とサンプル溶液を１ｍＬずつ異なるＬＢ軟寒天培地に加えた後、ＬＢ寒天培地に撒いた。所定の時間放置した後、プラーク数を記録し無加工品の試験片における感染価の対数値と加工品の試験片における感染価の対数値との差から抗ウイルス活性値を求めた。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた抗菌抗ウイルス用材料は、Ｌａ_２Ｏ_３からなる比較例１及びＬａ_２（ＣＯ_３）_３からなる比較例３の抗菌抗ウイルス用材料に比べて抗菌活性及び抗ウイルス活性が共に高いものであることが分かる。

〔評価２〕
ＪＩＳ Ｚ ２９１１：２０１８の附属書Ａにおける方法Ａに従い防カビ試験を行った。試験片の準備は以下のように行った。
実施例１で得られた抗菌抗ウイルス用材料をエタノールに分散し、１ｍｇ／ｍＬの分散液を調製した。０．９ｍＬの分散液を５．０ｃｍ角のガラス基板上に塗布し１２０℃で乾燥させた。塗布及び乾燥を２回繰り返し加工品を準備した。前記加工品と、抗菌抗ウイルス用材料を塗布していない無加工品に対して乾熱殺菌器により８０℃で１５分間加熱処理を行い、複数の試験片を準備した。
前記防カビ試験の結果、加工品の試験片についてはカビ発育状態で１判定（菌糸の発育評価：肉眼ではカビの発育が認められないが、顕微鏡下では確認できる）であったのに対し、未加工品の試験片についてはカビ発育状態で４判定（菌糸はよく発育し，発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上）であったことから、実施例１で得られた抗菌抗ウイルス用材料に防カビ効果が認められた。

〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた抗菌抗ウイルス用材料のアスペクト比を測定するため、走査型電子顕微鏡による外観観察を行った。観察には日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ―７０００を用い、ＷＤ＝６ｍｍ、倍率２００００倍として６．３μｍ×２．４μｍの視野において、１視野当たりＮ＝１０個の粒子の測定値をもとに平均値を求めることで、平均アスペクト比を算出した。

算出された平均アスペクト比は１．５４（実施例１）、１．４８（実施例２）、１．９１（実施例３）、１．５３（実施例４）であった。

Claims (11)

1. 希土類水酸化物を含む抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
2. ２５℃における水に対する希土類イオンの溶解量が０．００１ｍｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
3. 前記希土類水酸化物が、
   希土類元素と、
   水酸基と、
   炭素元素、リン元素、硫黄元素、塩素元素、窒素元素及び酸素元素のうちの少なくとも一種と、
   を含む化合物である、請求項１又は２に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
4. ＢＥＴ比表面積Ｓが１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である粉体の形態である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
5. 前記粉体及び分散剤を水に分散させてなる分散液に、１８０Ｗの超音波を５分間照射する第１処理を施し、次いで４０Ｗの超音波を１０分間照射する第２処理を施して得られた液を対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０Ｔとし、
   前記分散液に第１処理の超音波を照射する前の液を対象として測定された前記体積累積粒径をＤ５０Ｉとしたとき、
   Ｄ５０Ｔ／Ｄ５０Ｉが０．００７以上０．９５以下である、請求項４に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
6. 前記希土類水酸化物の結晶子サイズＲが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項４又は５に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
7. 前記ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）に対する前記結晶子サイズＲ（ｎｍ）の比であるＲ／Ｓが０．０３以上７．０以下である、請求項６に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
8. 前記体積累積粒径Ｄ５０Ｔが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項５ないし７のいずれか一項に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
9. 前記粉体及び分散剤を水に分散させてなる分散液に、１８０Ｗの超音波を５分間照射する第１処理を施し、次いで４０Ｗの超音波を１０分間照射する第２処理を施して得られた液を対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された累積体積９０容量％における体積累積粒径をＤ９０Ｔとしたとき、
   前記体積累積粒径Ｄ９０Ｔに対する前記体積累積粒径Ｄ５０Ｔの比であるＤ５０Ｔ/Ｄ９０Ｔが０．０３以上０．８５以下である、請求項５ないし８のいずれか一項に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
10. 前記粉体を構成する粒子がその表面に前記希土類水酸化物を有する、請求項４ないし９のいずれか一項に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。
11. 前記希土類水酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ及びＥｕから選択される少なくとも一種の希土類元素の水酸化物である、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の抗菌抗ウイルス用又は防カビ用材料。

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