CN104844194A - Ab位同时取代的微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料及其制备方法，材料化学通式为(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，其中x＝3/4,0.05≤a≤0.2,0.05≤b≤0.15,0.02≤c≤0.08，A代表取代A1位的二价Ca和Sr元素，B代表取代A2位的三价Sm和Bi元素，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代，制备方法为按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1000～1150℃下预烧，然后在1250～1450℃下烧结制成；制得的材料介电常数和频率温度系数都可调同时保持较高的Q×f值，配方中不含Pb，Cd等挥发性或重金属，性能上实现了较大提升，原材料在国内供应充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

Description

AB位同时取代的微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元器件材料领域，特别是涉及一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着移动通信技术和物联网技术的快速发展，二者交叉结合发展推动了射频识别技术(radio frequency identification，RFID)的发展。射频识别技术既为物联网感知层的核心技术之一，又是一种无线通信技术，其系统由读写器、天线和电子标签组成，在电子标签，天线和读写器都需要利用到微波介质陶瓷。因此，微波介质陶瓷是制备射频电子标签的核心基础材料，一般要求微波介质陶瓷材料的介电常数60～100。随着微波通信技术和物联网的发展和应用，高频化，高稳定性，制备工艺简洁，低成本化已经成了射频电子标签制造和生产的重要要求。而其对微波介质材料的要求也日趋提高：系列化且较高的介电常数，较低的频率温度系数，较低的微波损耗。这三项性能指标均是微波介质材料的重要参数：同样的条件下，微波器件采用较高的Q×f值材料制作器件损耗更低，有效解决器件集成中的发热问题，可认为微波介质材料的Q×f值是衡量微波材料性能优劣的重要参数；采用系列化的较大的介电常数的微波介质材料有助于设计各种小型化的微波器件；同时，趋于零的频率温度系数是器件性能是否稳定的重要参数。因此研制微波频率下具有系列化较高介电常数，低损耗且趋于零的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。

在当前的高介微波介质陶瓷中，各国研究较多的材料体系包括具有复合钙钛矿结构的微波陶瓷和Ba-Ln-Ti(Ln＝Sm，Nd，Bi，La et al)陶瓷。二者都具有较高的Q×f值，虽然复合钙钛矿结构陶瓷(常见A，B位取代)一般都具有较低的频率温度系数，但是其介电常数普遍较低(＜60)，且一般烧结温度较高(≥1400℃)，不利于能源节约，也不适于射频识别中的使用。实际应用中，较多的是采用具有类钨铜矿结构的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄体系陶瓷，成本相对比较低廉，烧成温度较宽较低，现在已经成为应用最广泛的微波介质陶瓷材料之一。也可用于制作介质滤波器，多层陶瓷电容器以及介质谐振器等。

尽管Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄体系陶瓷具有较高的介电常数，优异的Q×f值，但频率温度系数过大(60～150ppm/℃)，阻碍了其在批量生产中的应用。这促使人们采用各种手段调节频率温度系数值，目前的研究一方面通过两种温度频率系数相反的陶瓷混合解决。两相复合常常降低了体系的介电常数，例如，余盛全等在《陶瓷国际》(Ceramic International，SCI)中采用BaNd₂Ti₄O₁₂和BaZn₂Ti₄O₁₁复合，得到的陶瓷Q×f值达40000GHz，温度频率系数也接近于零，但是介电常数40左右；朱建华等在《欧洲陶瓷协会会刊》(Journal of the European Ceramic Society，SCI)Ba_4.2Nd_9.2Ti₁₈O₅₄体系中掺杂如LnAlO₃，成功降低了温度频率系数，但是其机理并不明确，且大幅降低了介电常数。

从结构上讲，Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄体系陶瓷通常是类钨青铜结构，由Ti-O构成的八面体相互连接形成骨架，而同时Ba和Nd分别位于骨架间隙中。这些间隙既有四边形区域(A2位Ln元素(Nd，Bi，Sm)更倾向于占该位)和又有空间较大的五边形区域(A1位，Ba元素更倾向于占该位)；且随着通式中x的变化，Ba和Ln可以相互取代。基于该结构理论，各国研究人员在BaO-Nd₂O₃-TiO₂体系中较多采用A位取代，且得到了各种介电常数较高的(90左右)，性能优异的陶瓷材料。R.Ubic等采用Ca和Sm等元素分别对Ba位和Nd位进行取代制备(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2xTi₁₈O₅₄陶瓷，提升了体系的介电常数，但是过量的取代恶化了其他两项性能指标。总体来说，A1位取代可达到提升介电常数的效果但会提升频率温度系数，A2位取代会降低频率温度系数，但是不同元素会产生不同的介电常数变化趋势。故为达到介电常数可控的目的，A位取代元素的选取和含量的控制显得尤为重要。同时，B位取代的研究进展缓慢，相关的文献报道较少。为调零频率温度系数，B位四价取代会大幅降低介电常数和品质因数，而B位非四价取代虽会降低介电常数，但会维持较高的品质因数。且无论单独的A位取代或者单独的B位取代，一般一种元素在一个体系只能产生一组固定的性能指标。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的情况，本发明的目的在于采用A位少量等价取代结合B位不等价同时少量取代的方式，提供一种具有介电常数较高且可调、损耗较低、频率温度系数接近零、生产工艺简单、成本低廉的微波介质陶瓷材料及其制备方法。多种元素组合可以在要求性能参数范围内产生多组性能，且可根据各种元素成本调节比例，达到完成既定性能要求和同时降低成本的目的。

为实现上述目的，本发明提供一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料，化学通式为(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，其中x＝3/4,0.05≤a≤0.2,0.05≤b≤0.15,0.02≤c≤0.08，A代表取代A1位的二价Ca和Sr元素，B代表取代A2位的三价Sm和Bi元素，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。

作为优选方式，N为Zn Co,Ni,Mg,Al中的一种或几种。

作为优选方式，当MN同时取代时，若N为Al，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni,Mg其中的一种或多种时,则摩尔比N:M＝1:2。

作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料为钨铜矿结构的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄。

作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在4000～13000GHz之间，相对介电常数ε_r在75～95之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

为实现上述目的，本发明还提供一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1000～1150℃下预烧，然后在1250～1450℃下烧结制成。

本发明具体以A1位氧化钙和氧化锶的替代达到提高介电常数的目的；A2位三氧化二铋和三氧化二钐取代，以维持或者提升体系介电常数同时降低体系温度频率系数；低价的氧化铝Al₂O₃，氧化镁MgO，氧化锌ZnO，氧化镍NiO，三氧化二钴Co₂O₃中的一种或几种和高价的五氧化二铌Nb₂O₅单独或共同取代Ti位离子达到降低频率温度系数和提升品质因数的目的。

作为优选方式，所述方法包括以下步骤：

(1)配料；按照化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃,Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；

(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；

(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1000～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～160目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1250～1450℃下烧结2～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

作为优选方式，所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。

本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，可调且较高的介电常数和近零的谐振频率温度系数。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明采用在频率温度系数较低(约+60ppm/℃)的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄，x＝3/4，中实施A位等价少量取代，同时结合B位非四价元素少量取代Ti位，有别于传统的单独的A位取代，或者单独的B位取代，同时克服了过多单独A位取代或者单独B位取代导致体系性能变差的现象，达到降低体系频率温度系数的目的。多种元素组合可以在要求性能参数范围内产生多组性能，且可根据各种元素成本调节比例，达到完成既定性能要求和同时降低成本的目的。且具有介电常数和频率温度系数都可调同时保持较高的Q×f值的优势。

2.本发明的配方中不含Pb，Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷。

3.多数配方烧结温度均在纯Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄的1375℃基础上降低到1300℃左右，同时较其他体系具有一定的节能优势。

4.采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产。

5.性能上实现了较大提升：现有技术基础配方介电常数一般在60～85，Q×f值一般在5000～10000左右，且其谐振频率温度系数在+60～150ppm/℃，不能完全满足用于射频识别的微波器件应用要求；本发明提供的微波介质陶瓷材料Q×f值在4000～13000GHz之间，相对介电常数ε_r在75～95之间，且谐振频率温度系数均在±10ppm/℃以内，且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。

6.原材料在国内供应充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。且采用相对低廉的Sm和Bi来取代Nd，批量生产中成本降低更明显。

附图说明

图1是本发明所提供的A位等价少量取代，B位非四价元素同时少量取代BNT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。

图2是本发明制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图1是本发明所提供的A位等价少量取代，B位非四价元素同时少量取代BNT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。从图1可以看出：得到的晶相为纯Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄相。图2是本发明制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。从图2可看出制得样品表面晶粒尺寸分布均匀，大小晶粒分布有规律，气孔较少。

实施例

一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料，化学通式为(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，其中x＝3/4,0.05≤a≤0.2,0.05≤b≤0.15,0.02≤c≤0.08，A代表取代A1位的二价Ca和Sr元素，B代表取代A2位的三价Sm和Bi元素，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。

N为Zn,Co,Ni,Mg,Al中的一种或几种。当MN同时取代时，若N为Al，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni,Mg其中的一种或多种时,则总的摩尔比N:M＝1:2。

所述微波介质陶瓷材料为钨铜矿结构的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄。

所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在4000～13000GHz之间，相对介电常数ε_r在75～95之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，表1为各实施例中各原材料占原料总量的质量百分比，按表1的百分含量称取原料，经过球磨混合，1000～1150℃下预烧，然后在1250～1450℃下烧结制成。

实施例具体以A1位氧化钙和氧化锶的替代达到提高介电常数的目的；A2位三氧化二铋和三氧化二钐取代，以维持或者提升体系介电常数同时降低体系温度频率系数；低价的氧化铝Al₂O₃，氧化镁MgO，氧化锌ZnO，氧化镍NiO，三氧化二钴Co₂O₃中的一种或几种和高价的五氧化二铌Nb₂O₅单独或共同取代Ti位离子达到降低频率温度系数和提升品质因数的目的。

所述方法包括以下步骤：

(1)配料；按照化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃,Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，各实施例分别按表1中质量百分比准确称量各种原料；

(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。

(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1000～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～160目，将粒料放入成型模具中干压成型得到直径为15mm，厚度为约7mm的圆柱生坯；

(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1250～1450℃下烧结2～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。

从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，较高的介电常数和近零的谐振频率温度系数。

表1各实施例中各原材料的质量百分含量

表2各实施例采用的工艺和微波介电性能

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种AB位同时取代的微波介质陶瓷材料，其特征在于：化学通式为(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，其中x＝3/4,0.05≤a≤0.2,0.05≤b≤0.15,0.02≤c≤0.08，A代表取代A1位的二价Ca和Sr元素，B代表取代A2位的三价Sm和Bi元素，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。

2.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于：N为Zn、Co、Ni、Mg、Al中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于：当MN同时取代时，若N为Al，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni,Mg其中的一种或多种时，则摩尔比N:M＝1:2。

4.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料为钨铜矿结构的Ba_6-3xNd_8+2xTi₁₈O₅₄。

5.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在4000～13000GHz之间，相对介电常数ε_r在75～95之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1000～1150℃下预烧，然后在1250～1450℃下烧结制成。

7.根据权利要求6所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配料；按照化学通式(Ba_1-aA_a)_6-3x(Nd_1-bB_b)_8+2x(Ti_1-cC_c)₁₈O₅₄，C＝MN，原料选自BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃,Sm₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、Co₂O₃、NiO、Nb₂O₅，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；

(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；

(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1000～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～160目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1250～1450℃下烧结2～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

8.根据权利要求7所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。