KR20220158070A - 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물 - Google Patents

저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220158070A
KR20220158070A KR1020227037289A KR20227037289A KR20220158070A KR 20220158070 A KR20220158070 A KR 20220158070A KR 1020227037289 A KR1020227037289 A KR 1020227037289A KR 20227037289 A KR20227037289 A KR 20227037289A KR 20220158070 A KR20220158070 A KR 20220158070A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
tert
butyl
chr
phenyl
Prior art date
Application number
KR1020227037289A
Other languages
English (en)
Inventor
제리 쳉
하이-타오 웨이
Original Assignee
제리 쳉
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제리 쳉 filed Critical 제리 쳉
Publication of KR20220158070A publication Critical patent/KR20220158070A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/56—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of carboxyl groups, e.g. oxamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/26—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/30—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C243/32—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본원에서 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물(low-migration hindered phenol antioxidant compound), 제조 방법 및 조성물이 개시된다. 제조, 가공 또는 사용 동안 중합체는 빛, 산소 및 열과 같은 요인으로 인해 분해된다. 그의 내산화성(oxidation resistance)은 종종 하나 이상의 일반적인 산화 방지제를 첨가함으로써 증가되고, 이에 의해서 그의 산화적 분해 속도를 억제 및 지연시킨다. 종래 장애 페놀계(hindered phenolic) 산화 방지제 화합물의 구조는 중합체에서 이동한다. 본 발명의 장애 페놀계 산화 방지제 화합물은 장애 페놀 단위를 더 많이 가지며, 낮은 추출 및 낮은 이동성의 목적을 달성할 수 있다.

Description

저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물
본 발명은 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물(low-migration hindered phenol antioxidant compound), 제조 방법 및 조성물에 관한 것이다.
중합체 재료는 종종 제조, 가공 및 사용 동안 빛, 산소, 열 및 기타 요인에 의해 종종 분해되어 중합체 재료의 물리적 및 화학적 특성을 저하시킨다. 따라서 중합체 재료는 종종 하나 이상의 산화 방지제를 추가하여 그들의 산화 방지 능력을 증가시킨다. 그에 따라 산화 분해를 억제하거나 지연시켜서 수명을 연장한다.
그 중에서, 장애 페놀계(hindered phenolic) 화합물은 가장 중요한 산화 방지제 화합물 중의 하나이다. 장애 페놀계 산화 방지제는 중합체의 열산화적 내노화성(thermal oxidative aging resistance)을 개선시키는 데 널리 사용되어 왔다.
그러나, 종래 장애 페놀계 산화 방지제 화합물은 중합체 내부로부터 이동하여 성능에 심각한 영향을 미칠 것이다.
종래의 장애 페놀 산화 방지제는 예를 들어 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(AO333), 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 및 Irganox 1076을 포함한다. 그들은 휘발성이 강하기 때문에, 중합체로부터 쉽게 확산되어 중합체 표면으로 이동하고, 궁극적으로 중합체 중의 산화 방지제의 함량이 소멸되어 그 성능에 심각한 영향을 미친다. 그리고 산화 방지제는 환경에 유입되어 생태계를 파괴하고 인간의 건강에도 해를 끼친다.
따라서 이동 저항성(migration resistance)을 갖는 장애 페놀 산화 방지제를 설계하는 것이 매우 중요하다. 이러한 문제에 대한 현재 해결책 중의 하나는 이동을 지연시키는 다수-단위(multi-unit) 장애 페놀 산화 방지제를 개발하는 것이다. 예를 들어 Irganox 245는 2개 단위의 장애 페놀계 산화 방지제이고, 예를 들어 Irganox 1330은 3개 단위의 장애 페놀계 산화 방지제이며, 예를 들어 Irganox 1010은 4개 단위의 장애 페놀계 산화 방지제이다. 그러나 장애 페놀 산화 방지제의 분자량을 단순히 증가시키는 것만으로 반드시 이동 방지 및 산화 방지 특성 둘 다를 성취하는 것은 아니다. 이동 방지 특성을 갖는 더 나은 다수-단위 장애 페놀 산화 방지제를 개발하는 방법이 당업계의 목표가 되었다.
상기 종래 기술의 결점을 해결하기 위해서, 본 발명은, "장애 페놀 단위/분자량"의 비율이 최적 범위로 유지되도록 저-이동성 장애 페놀(low-migration hindered phenol) 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물을 제공한다. 상기 방법은, 최적화 후 및 최적화 전에 (장애 페놀 단위의 수/분자량)의 비율이 1을 초과하도록 (장애 페놀 단위의 수/분자량)을 최적화하는 것을 포함한다. 즉, 새로 추가된 산화 방지제 단위는 분자량을 너무 많이 증가시키지 않는다. 예를 들어 본 발명의 화합물 10(실시예 10) 및 Eunox 1035(실시예 60)의 장애 페놀 단위의 수/분자량의 비율은 (4/966) : (2/642) = 1.33(>1)이다.
놀랍게도, 이러한 설계는 수지 내 산화 방지제의 보유를 크게 향상시키고, 즉, 종래 장애 페놀계 산화 방지제의 용이한 이동이라는 단점을 해결한다.
기술적 방안: 전술한 기술적 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서 채택된 기술적 방안은 다음과 같다:
제 1 측면은 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1-R7은 치환기이고, R1-R2는 각각 알킬, 페닐, 벤질, 쿠밀, C1-C12 함유 C1-C12, 바람직하게는 C1-C12 설판, C1-C12 메틸렌 C1-C12 설판으로부터 독립적으로 선택되고; R3-R4는 수소, C1-C6-함유 알킬, 페닐, 벤질, 쿠밀, C1-C12 설판, C1-C2 메틸렌 C1-C12 설판으로부터 선택되며; R5-R6은 각각 수소, 하이드록실, 할로겐, 카복실, C1-C6 알킬, 카보닐, 아실, 에스테르, C1-C6 알킬아미노, C1-C6 알콕시, 페닐로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R5-R6은 케톤기로 결합된다. 바람직하게는, R1-R2는 각각 C1-C5-함유 알킬, 페닐, 벤질, 및 쿠밀로부터 독립적으로 선택되고; R3-R4는 각각 수소, 하이드록실, C1-C5-함유 알킬, 카보닐, 아실기, C1-C5 알킬아미노기, C1-C5 알콕시기로부터 독립적으로 선택되며; R5-R6은 각각 수소, 하이드록실, C1-C5-함유 알킬기, 및 페닐기로부터 독립적으로 선택된다. 특히 바람직하게는, R1-R2는 각각 메틸, tert-부틸, 및 쿠밀로부터 독립적으로 선택되고; R3-R4는 각각 수소, 하이드록실, 메틸, 및 tert-부틸로부터 독립적으로 선택되며; R5-R6은 각각 수소, 하이드록실, 알킬 함유 C1-C4로부터 독립적으로 선택되고; R7은 q-가 기(q-valent group)이다. 바람직하게는, R7은 결합, 수소, 치환되지 않거나 치환된 헤테로원자, 치환되지 않거나 치환된 탄소 또는 탄소 사슬, 산소 또는 황 또는 질소에 의해 중단된(interrupted) 치환되지 않거나 치환된 탄소 사슬, 탄소환, 헤테로사이클을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 탄소는 1차 내지 4차 탄소이고, 상기 탄소 사슬은 C1-C20 탄소 사슬이며, 상기 탄소 사슬은 산소 또는 황 또는 질소에 의해 중단되며, 이는 비-중합체성 C1-C20 헤테로탄소 사슬 또는 다수의 중합된 단위들, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 사슬일 수 있다. 바람직하게는, 카보사이클은 5 내지 7원의 모노사이클릭 환이며, 헤테로사이클은 산소 또는 황 또는 질소를 함유하는 5 내지 7원의 모노사이클릭 환이다.
보다 바람직하게는, R7은 H, 결합, (C)a(CH)b(CH2)c(CH3)d(여기서, (C)a와 (CH)b와 (CH2)c와 (CH3)d 사이의 순서는 바뀔 수 있으며, a~d는 동시에 0이 아니고, a~d = 0~18임), (CH2CH2O)tH, (CH2CH2O)tOCH3, (CH)q-2(CH2)1~10(CH3)1~ 4을 포함한다. 바람직하게는, (CH)q-2(CH2)1~10(CH3)1~3, 여기서 (CH)q-2,(CH2)1~10과 (CH3)1~3 사이의 순서는 바뀔 수 있음, S, SH, O, OH, N, NH, NHR8, P, Ca, Mg, Zn, Na, K, -(CHR8)1~18-, -(CH)q-2(CH2)1~18-, 여기서 S, SH, O, OH, N, NH, NHR8, P, Ca, Mg, Zn, Na, K, -(CHR8)1~18-, -(CH)q-2(CH2)1~18-, 여기서 (CH)q-2와 (CH2)1~18 사이의 순서는 바뀔 수 있음, -(C=O)1-4-, -(CHR8)u-, -(C=O)1-4(CHR8)u-, 여기서 (C=O)1-4, (CHR8)u (C=O)1-4 및 (CHR8)u 중의 순서는 바뀔 수 있음, -(CHR8)uS1 -4(CHR8)u-, -(CHR8)uO1 -4(CHR8)u-, -(CH2CH2O)tCH2CH2-,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 트리아진, 멜라민, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 벤질, C1-C8 사이클로알킬; q≥a+b+c+d; t=1-20, u=1-20이다. 여기서 (CH)q-2와 (CH2) 1~18 사이의 순서는 바뀔 수 있으며, 바람직하게는, -(CH)q-2(CH2)1~18-는 -(CH2)1(CH)(CH2)1- 또는 -(CH2)2(CH)(CH2)2-이다. 바람직하게는, (C)a(CH)b(CH2)c(CH3)d는 C, CH, CH2, CH3이고, a~d = 0-8이며, 보다 바람직하게는, a~d=0-4이다. 바람직하게는 t=1-10. u=1-10이다. 보다 바람직하게는 t=1-5. u=1-5이다.
X는 탄소 또는 헤테로원자이며, 바람직하게는 N, NH, NHR8, O, S, CH2, CHR8로부터 선택되고, R8는 H, OH, C1-C6 함유 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 X는 NH, O, CH2로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 X=NH 또는 O이다.
m=0-5, n=0-5, p=0-18, q=1-8, r=0-3, s=0-2이다. 바람직하게는, m=0-2, n=0-2, p=0-18, q=1-6, r=0-1, s=0-1이다. 보다 바람직하게는, m=1, n=2, q=1-4, r=1, s=0이다.
특히 바람직하게는, 화학식 (I)은 하기 구조식 (II)이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1-R7, m, n, X, p, r은 위에서 정의된 바와 같다.
특히 바람직하게는, 화학식 (I)은 하기 구조식 (III)이다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1-R7, m, n, X, p, q, r은 위에서 정의된 바와 같다. R7 =-(CH2CH2O)tCH2CH2-인 경우, t>1이다.
특히 바람직하게는, 화학식 (I)은 하기 구조식 (IV)이다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1-R7, m, n, X, p, q, r은 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 (I)로 표시된 화합물의 제조 방법은 하기 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 포함함을 특징으로 한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1-R6, n, r, s는 위에서 정의된 바와 같으며; -X(CH2)pR7은 OH 또는 이탈기(leaving group)이다. 바람직하게는, 상기 이탈기는 OCH3 또는 할로겐이다. 여기서 화학식 (IV)는 하기 에스테르화 또는 에스테르교환 반응식에 의해서 합성된다:
Figure pct00008
상기 식에서, R9는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화 또는 아실화 반응을 일으킬 수 있는 벤젠 환 또는 비-벤젠 환 상의 기이고, R9가 벤젠 환 상의 기인 경우, 그것은 할로겐, C1- C8 할로알킬, 할로아실, C1-C8 할로아실, C1-C8 알케닐을 포함한다. R9가 벤젠 환과 다른 기인 경우, 그것은 C1-C8 알킬 알데히드 또는 케톤을 포함한다.
본 발명의 반응을 위하여, 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매, 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭사이드 또는 주석 화합물, 특히 디부틸틴 디아세테이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 촉매의 예는 제 1 주석 옥토에이트(stannous octoate), 제 1 주석 옥살레이트(stannous oxalate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸 디라우레이트, 디부틸 디옥틸-2-에틸헥사노에이트, 테트라이소프로필, 테트라부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 디부틸 디푸릴 머캅탄, 디부틸 디인돌릴 옥틸 머캅토아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 부틸스타닉산(butylstannic acid) 등을 포함한다.
조성물에 사용될 수 있는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 산화 방지 기능을 제공한다. 상기 조성물은 다양한 유기 재료 예를 들어 제한되지는 않지만 폴리올 또는 폴리우레탄에 적용될 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 폼의 후속 제조 동안 황변(yellowing)을 야기하는 다량의 열을 방출할 것이다. 일반적인 산화 방지제가 첨가되는 경우, 상기 산화 방지제는 그 자체가 표면 상에서 석출되며, 이는 또한 황변을 야기한다. 본 발명의 장애 페놀 산화 방지제는 다양한 재료에 적합하다. 나일론-6 수지를 예로 들면 중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부이다. 본 발명의 장애 페놀계 산화 방지제는 포스파이트(phosphite) 산화 방지제와 함께 사용할 수 있으며, 장애 페놀계 산화 방지제와 포스파이트 산화 방지제의 혼합 중량비는 1:4 내지 1:1인 것이 바람직하다. 본 발명의 장애 페놀계 산화 방지제는 또한 자외선 흡수제, 장애 아민 등과 같은 다른 안정화제와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예와 관련하여 하기에서 더 설명될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 성능을 보다 명확하게 설명하기 위해 사용된 것으로, 하기 실시예로 한정되지는 않는다.
본 발명의 장애 페놀계 산화 방지제는 실시예에 의해 구체적으로 나타내어지지만, 실시예의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 본원에서, R7은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 연결 구조이다.
[표 1]
Figure pct00009
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 1
메틸 3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00015
2,4-디-tert-부틸-6-클로로메틸페놀(화합물 1.1) 25.4g 및 메틸 3-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS No. 36837-50-0, mp=60℃) 23.6g을 취하고, 200 mL의 건조(dry) CH2Cl2 중에 용해시키고, 질소 하에 실온에서 교반하고, 14g의 AlCl3를 첨가하여 계속 교반하였다. AlCl3가 보충되는 동안 TLC에 의해 반응을 모니터링하였다. 반응 완료 후, 그 혼합물을 얼음물 200mL에 붓고, 교반하고 CH2Cl2로 3회 추출하였다. 추출 상을 합하고, 1% 묽은 염산 및 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 건고 증발시키고, 수득된 잔류물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(1)을 수득하였다. MS(m/z) =454.3. H1-NMR(CDCl3 ). 화학적 이동은 4.0이고, (방향족 탄소-CH2-방향족 탄소)는 화합물(1)이 합성되었음을 나타내는 신규한 피크이다.
Figure pct00016
2,4-디-tert-부틸-6-클로로메틸페놀(화합물 1.1) 제조 방법: 50ml 반응 플라스크에, 2,4-디-tert-부틸페놀(96-76-4) 3 g, 파라포름알데히드 0.6g, 아세트산 20g 및 35% 염산 3 g을 첨가하였다. 온도를 60℃로 상승시키고, 반응물을 10시간 동안 인큐베이션하고, 샘플을 취하여 반응을 모니터링하였다. 냉각, 세척 및 건조시켜서 화합물 1.1을 얻었다. 녹는점: 62℃.
Figure pct00017
실시예 2
3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤조일)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(2)
Figure pct00018
실시예 1의 방법에 따르되, 2,4-디-tert-부틸-6-클로로메틸페놀(화합물 1.1) 대신에 3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤조일 클로라이드를 사용하여, 화합물(2)를 수득하고, 이를 환원시켜서 화합물(1)을 얻었다. 화합물(2): MS(m/z) = 468.3. C13-NMR(CDCl3), 화학적 이동 199.1, (방향족-C(O)-방향족)은 화합물(2)가 합성되었음을 나타내는 새로운 피크이다.
Figure pct00019
실시예 3
메틸 3-(3-tert-부틸-5-((3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)(하이드록시)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00020
에탄올 100ml와 화합물(2) 10 g의 혼합물을 얼음물로 냉각시키고, NaBH4 7.4g을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응물을 빙초산으로 중화시킨 다음, 진공에서 농축시켰다. 농축물을 CH2Cl2와 물 사이에 분배한 다음, 유기상을 분리하고, 포화 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 농축시켰다. 화합물(3)이 얻어진다. MS(m/z) = 470.3. H1-NMR (CDCl3 ). 화합물(3)이 합성되었음을 알 수 있는 화학적 이동 6.2에서 피크(방향족 탄소-HCOH-방향족 탄소)에서의 피크가 새로 형성되었다.
Figure pct00021
실시예 4
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(1-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)에틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00022
실시예 1의 방법에 따르되, 폴리옥시메틸렌 대신에 아세트알데히드를 사용하고, 2,4-디-tert-부틸페놀 대신에 2-tert-부틸-4-메틸페놀을 사용하는 것을 제외하고는 크로마토그래피 분리에 의해서 화합물(4)를 얻었다. MS(m/z) = 426.3.
Figure pct00023
실시예 5
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3-메틸-5-(tert-부틸)-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00024
실시예 1의 방법에 따르되, 2,4-디-tert-부틸페놀 대신에 2-(클로로메틸)-4-(tert-부틸)-6-메틸페놀을 사용하여 화합물(5)를 얻었다. MS(m/z) = 412.3.
실시예 6
옥틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시 페닐)프로파노에이트
Figure pct00025
실시예 1에서 제조된 화학식 (1)의 화합물 22.7g을 옥탄올(ExxonMobil Chemical) 10 g 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드(톨루엔 중) 0.2 g과 혼합하였다. 반응 혼합물을 교반하고 질소 분위기 하에 85℃로 가열하고, 생성된 메탄올을 농축시키고 진공으로 제거하였다. 반응을 모니터링하고, 반응이 완료되면 수성 시트르산(50%)을 첨가하고 20분 동안 계속 교반하였다. 그 다음, 물을 첨가하고 75℃에서 20분 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 염수로 2회 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그 다음, 톨루엔 및 과량의 옥탄올을 감압하에 증류 제거하고, 잔류물을 진공에서 건조시켰다. 크로마토그래피로 분리하여 화합물(6)을 얻었다. MS(m/z) = 552.4.
실시예 7
옥타데실 3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00026
실시예 6의 절차에 따르되, 옥탄올을 스테아릴 알콜로 대체하여 화합물(7)을 얻었다.
실시예 8
2,5,8,11,14,17,20-헵톡사폴리사카라이드-22-일-3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)일)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
Figure pct00027
실시예 7과 동일한 방법으로, 옥탄올 대신에 메톡시폴리에틸렌글리콜 350을 사용하고, 생성물을 GPC로 정제하여 화합물(8)을 얻었다.
실시예 9
2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸-3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
Figure pct00028
실시예 6의 방법에 따라, 화합물(1)과 글리콜의 몰비는 2:1 이상으로 조절된다. 화합물(1) 100 g 및 2,2'-티오디에탄올 12.2 g을 사용하였다. 화합물(10)을 얻었다. MS(m/z)=966.6.
실시예 10
티오비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시벤젠 베이스)프로피오네이트)(10)
실시예 6에 따른 방법에 따라, 화합물(1)과 글리콜의 몰비는 2:1 이상으로 조절된다. 화합물(1) 100 g 및 2,2'-티오디에탄올 12.2 g을 사용하였다. 화합물(10)을 얻었다. MS(m/z)=966.6.
Figure pct00029
실시예 11
2-(2-(2-((3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐)옥시(일)에톡시)에톡시)3-(3-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트
Figure pct00030
실시예 10의 방법에 따르되, 화합물(1)과 트리에틸렌글리콜을 사용하였다. 화합물(11)을 얻었다. MS(m/z) = 994.7.
실시예 12
N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐))프로피온아미드)
Figure pct00031
화합물(1) 가수분해물, 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피온산(화합물 19-1) 66 g(약 1.5몰), 티오닐 클로라이드 27g(약 2.25몰)을 취하여 90℃에서 3시간 동안 반응시키고 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 증발시킨다. 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐 클로라이드)(화합물 12.2)를 얻었다. 60℃로 냉각시킨 후 톨루엔 100 g을 첨가하고 교반한다.
헥사메틸렌디아민 5.8g(0.5mol), 피리딘 10 g(1.25mol) 및 톨루엔 50 g으로 이루어진 혼합 용액을 적가하고 온도를 60℃ 이하로 조절하였다. 적가 후, 85°C까지 가온하고, 2시간 동안 반응시킨다. 물로 세척한 후, 건조시키고 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피로 화합물(12)을 얻었다. MS(m/z) = 960.7.
Figure pct00032
화합물(1)의 가수분해: 화합물(1) 45.4g, 메탄올 100ml를 질소 하에 교반하였다. 30% NaOH 용액 22ml를 60℃에서 적가를 시작하였다. 적가 후 65℃로 4시간 동안 서서히 가열하고, 2N 묽은염산 160mL를 첨가하여 중화시키고, 2시간 동안 교반하고 물로 중성이 될 때까지 세척하고 건조하여 화합물(1) 유리산 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피온산)(화합물 12-1)을 수득하였다.
실시예 13
1,6-디일비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 헥실)
Figure pct00033
실시예 10의 방법에 따르되, 화합물(1) 및 헥산디올을 사용하였다. 화합물(13)을 얻었다. MS(m/z) = 947.6.
실시예 14
비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질))-4-하이드록시페닐)프로판 산(옥살릴 비스(아자-디일)) 에스테르
Figure pct00034
실시예 10의 방법에 따르되, 화합물(1) 및 N.N'-디하이드록시에틸옥사미드(1871-89-2, mp=168℃)를 사용하였다. 화합물(14)을 얻었다. MS(m/z) = 1020.6.
실시예 15
(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-2,1-디일)비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00035
화합물(1)을 실시예 10의 방법에 따라 스피로에틸렌 글리콜과 반응시켰다. 화합물(15)을 얻었다. MS(m/z) = 1148.8. 스피로사이클릭 에틸렌 글리콜은 산업용 원료 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-알콜)(mp=202℃)이다.
Figure pct00036
실시예 16
3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)-N'-(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐)프로판하이드라지드
Figure pct00037
실시예 12의 절차에 따르되, 헥사메틸렌디아민 대신에 하이드라진 수화물을 사용하였다. 화합물(16)을 얻었다. MS(m/z) = 876.6.
실시예 17
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)페닐프로피오네이트
Figure pct00038
실시예 10의 방법에 따르되, 화합물(1) 및 펜타에리트리톨을 사용하였다. 화합물(17)을 얻었다. MS(m/z) = 1945.2.
Figure pct00039
실시예 18
N,N",N''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸)부틸-2-하이드록시벤질벤질)-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)
Figure pct00040
실시예 12의 절차를 따르되, 헥사메틸렌디아민 대신에 멜라민을 사용하였다. 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐 클로라이드 150 g 및 멜라민 12.6g을 사용하였다. 화합물(18)을 얻었다. MS(m/z) = 1392.9.
Figure pct00041
실시예 19
(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일)트리스(에탄-2,1-디일)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00042
실시예 10의 방법에 따르되, 화합물(1) 150g 및 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 26g을 사용하였다. 트리하이드록시에틸 이소시아누레이트는 산업용 원료이다(839-90-7, mp=136℃). 화합물(19)을 얻었다. MS(m/z) = 1527.9.
Figure pct00043
실시예 20
(2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리스(메틸렌)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸)일-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00044
실시예 10의 절차에 따르되, 화합물(1) 150 g 및 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리메탄올 21 g을 사용하였다. 화합물(20)을 얻었다. MS(m/z) = 1477.0.
Figure pct00045
실시예 21
(모노-헥사일벤젠)트리스(메틸렌)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐))프로피오네이트) 혼합물
실시예 10의 방법에 따되 화합물(1) 30 g 및 1,2,3,4,5,6-헥사메탄올벤젠 2.6g을 사용하였다. 혼합물(21)을 얻었다.
Figure pct00046
실시예 22
1,2,3-트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 페닐 에스테르)프로판
Figure pct00047
실시예 10의 방법에 따르되, 150 g의 화합물(1)과 9.2 g의 글리세롤을 사용하였다. 화합물(22)을 얻었다. MS(m/z) = 1358.9.
Figure pct00048
실시예 23
칼슘 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
화합물(1) 45.4 g을 알콜 혼합 용액 200ml에 질소 하에서 교반하였다. 5% NaOH 용액 약 100ml를 적가하였다. 적하 종료 후 천천히 60℃로 승온하여 4시간 동안 반응시켰다. 회전 증발기로 알코올 용매를 제거하고 에틸 아세테이트 100ml를 가하여 추출하였다. 수층을 취하고 묽은 염산을 적가하여 pH=7-8이 되도록 중화시키고, 동시에 0.5M 이염화칼슘 수용액을 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하고 정치시킨 후 여과하였다. 탄산칼륨 수용액으로 세척하여 유리산을 제거하고 중성이 될 때까지 물로 세척하고 건조하여 화합물(23)을 얻었다.
실시예 24
3-(3-(5-(tert-부틸)-2-하이드록시-3-(2-페닐프로판-2-일)벤질)-4-하이드록시-5-(2-페닐프로판-2-일)페닐메틸)메틸 프로피오네이트
Figure pct00049
실시예 1의 방법에 따르되, 4-(tert-부틸)-2-(2-페닐프로판-2-일)페놀(화합물 24-1) 및 3-(4-하이드록시-3-(2-벤젠)을 사용하였다. 메틸프로판-2-일)페닐)프로피오네이트 화합물(24-2)을 반응시켰다. 화합물(24)을 얻었다.
화합물(24-1) 또는 화합물(24-2)의 제조 방법은 다음과 같다: 실시예 1의 방법에 따라, 4-tert-부틸페놀 15g(또는 3-(4-하이드록시-3)-(2-페닐)프로판-2-일)페닐)프로피온산 메틸 에스테르 29.8g) 및 2-클로로-2-페닐프로판(CAS RN, 515-40-2) 15.4g을 질소 교반 하에 디클로로메탄 200mL에 첨가하고, 무수 AlCl3 14g을 추가하고 밤새 교반하였다.
TLC 모니터링은 반응이 완료된 것으로 나타났다. 반응 혼합물을 얼음물 200mL에 붓고 교반하고 CH2Cl2로 3회 추출하였다.
추출 상을 합하고, 1% 묽은 염산 및 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발기에서 건고 증발시키고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(24-1), MS (m/z) = 268.2 또는 화합물(24-2). MS(m/z) = 298.2를 수득하였다.
Figure pct00050
Figure pct00051
실시예 25
메틸 3-(3-(5-(tert-부틸)-2-하이드록시벤질)-5-((도데실티오)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00052
실시예 1의 방법에 따르되, 화합물(1) 대신에 메틸 3-(3-(도데실티오)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트를 사용하여 화합물(25)을 얻었다. MS(m/z) = 570.4.
Figure pct00053
3-(3-(도데실티오)-4-하이드록시페닐)메틸 프로피오네이트의 제조 방법: 4-하이드록시페닐프로피오네이트 메틸 에스테르 100 g을 도데칸티올 86g, 파라포름알데히드 19g, 디메틸포름아미드 150mL, 피페리딘 3.6g에 첨가하고 질소 보호 하에 밤새 환류 가열하였다. 여과, 물로 세척 및 흡인 여과 후에 화합물(25.2)을 수득하였다.
Figure pct00054
실시예 26
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00055
2,6-디-tert-부틸-4-클로로메틸페놀(CAS No 955-01-1, mp=40℃) 25.4 g 및 3-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시벤젠 베이스) 29 g을 취하여, 건조 CH2Cl2 200 mL에 용해시키고, 질소 하에 실온에서 교반하고, 무수 AlCl3 14 g과 교반하였다. AlCl3를 보충하는 동안 반응을 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음물 200mL에 붓고, 교반하고, CH2Cl2로 3회 추출하였다. 추출 상을 합하고, 1% 묽은 염산 및 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발기에서 건고 증발시키고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(26)을 얻었다. MS(m/z) = 454.3.
Figure pct00056
실시예 27
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00057
실시예 26의 절차에 따르되, 2,6-디-tert-부틸-4-클로로메틸페놀을 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일 클로라이드로 대체하여 화합물(27)을 얻었다. MS(m/z) = 468.3.
Figure pct00058
실시예 28
메틸 3-(3-tert-부틸-5-((3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)(하이드록시)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00059
실시예 3의 절차에 따르되, 화합물(2)을 화합물(27)로 대체하여 화합물(28)을 얻었다. MS(m/z) = 470.3.
실시예 29
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(1-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)에틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00060
실시예 1의 절차에 따르되, 폴리옥시메틸렌을 아세트알데히드로 대체하여 화합물(29)을 얻었다. MS(m/z) = 468.3.
실시예 30
메틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00061
실시예 26의 방법에 따르되, 2,4-디-tert-부틸-6-클로로메틸페놀 대신에 2-(클로로메틸)-4-(tert-부틸)-6-메틸페놀을 사용하여 화합물(30)을 얻었다. MS(m/z) = 412.3.
실시예 31
옥틸 3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00062
화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용한 것 이외에는 실시예 6의 방법에 따라 화합물(31)을 얻었다. MS(m/z) = 552.4.
실시예 32
3-(3,5-디-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피온산 옥타데실 에스테르
Figure pct00063
화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법에 따라, 화합물(32)을 얻었다. MS(m/z) = 692.6.
실시예 33
옥소비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시벤젠 베이스)프로피오네이트)
Figure pct00064
화합물(26) 120 g, 디에틸렌 글리콜 13 g, 알루미늄 트리이소프로폭사이드(톨루엔 중) 0.5g을 혼합하였다. 반응 혼합물을 교반하고 질소 분위기 하에 85℃로 가열하고, 생성된 메탄올을 농축시키고 진공으로 제거하였다. 반응을 모니터링하고, 반응이 완료되면 수성 시트르산(50%)을 첨가하고 20분 동안 계속 교반하였다.
그 다음, 물을 첨가하고 75℃에서 20분 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 염수로 2회 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그 다음, 톨루엔 및 과량의 옥탄올을 감압하에 유기상으로부터 증류 제거하고, 잔류물을 진공에서 건조시켰다. 크로마토그래피로 화합물(33)을 얻었다. MS(m/z) = 950.6.
실시예 34
(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸)부틸-4-)하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00065
실시예 33의 절차에 따르되, 디에틸렌 글리콜을 트리에틸렌 글리콜로 대체하여 화합물(34)을 얻었다. MS(m/z) = 994.7.
실시예 35
티오비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시벤젠 베이스)프로피오네이트)
실시예 33의 절차에 따르되, 디에틸렌 글리콜을 2,2'-티오디에탄올로 대체하여 화합물(35)을 얻었다. MS(m/z) = 966.6
Figure pct00066
실시예 36
3,6,9,12,15,18,21,24-옥타옥소헥사데칸-1,26-디일비스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4- )하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00067
실시예 33의 방법에 따르되, 디에틸렌글리콜을 노나에틸렌글리콜로 대체하여 크로마토그래피에 의해 화합물(36)을 얻었다.
실시예 37
N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐))프로피온아미드)
Figure pct00068
실시예 12의 방법에 따르되, 화합물(1)을 화합물(26)으로 대체하여 화합물(37)을 얻었다. MS(m/z) = 960.7.
실시예 38
1,6-디일비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 헥실)
Figure pct00069
실시예 13의 절차에 따르되, 화합물(1)을 화합물(26)으로 대체하여 화합물(38)을 얻었다. MS(m/z) = 962.7.
실시예 39
비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질))-4-하이드록시페닐)프로판 산(옥살릴 비스(아자-디일)) 에스테르
Figure pct00070
실시예 14의 방법에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용한다. 화합물(39)을 얻었다. MS(m/z) = 1020.6.
실시예 40
(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-2,1-디일)비스(3-(3-tert.)부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00071
실시예 15의 절차를 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(40)을 얻었다. MS(m/z) = 1148.8.
실시예 41
N-3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)-N'-(3-(3-tert-부틸-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐)프로판히드라지드
Figure pct00072
실시예 16의 절차를 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(41)을 얻었다. MS(m/z) = 876.6.
실시예 42
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3-tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)페닐프로피오네이트
Figure pct00073
실시예 17의 절차에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(42)을 얻었다. MS(m/z) = 1945.2.
Figure pct00074
실시예 43
N,N'',N'''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디- tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)
Figure pct00075
실시예 18의 절차에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(43)을 얻었다. MS(m/z) = 1392.9.
Figure pct00076
실시예 44
(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일)트리스(에탄-2,1-디일)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00077
실시예 19의 방법에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(44)을 얻었다. MS(m/z) = 1527.9.
Figure pct00078
실시예 45
1,3,5-트리일트리스(에탄-2,1-디일)트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-((3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)일)- 4-하이드록시페닐)페닐 프로피오네이트)
Figure pct00079
실시예 20의 절차에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리일)트리메탄올 대신에 1,3,5-벤젠트리메탄올(4464-18-0)을 사용하였다. 화합물(45)을 얻었다. MS(m/z) 1434.9.
Figure pct00080
실시예 46
1,2,3-트리스(3-(3-(tert-부틸)-5-(2,4-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 페닐 에스테르)프로판
Figure pct00081
실시예 22의 절차에 따르되, 화합물(1) 대신에 화합물(26)을 사용하였다. 화합물(45)을 얻었다. MS(m/z) = 1358.9.
실시예 47
3-(3-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시-5-(2-페닐프로판-2-일)벤질)-4-하이드록시-5-(2-페닐프로판-2-일)페닐메틸)메틸 프로피오네이트
Figure pct00082
실시예 24의 절차에 따르되, 화합물(24.1) 대신에 2-(tert-부틸)-4-(클로로메틸)-6-(2-페닐프로판-2-일)페놀(화합물 47.1)을 사용하였다. 화합물(47)을 얻었다. MS(m/z)=578.3.
Figure pct00083
실시예 48
헥산-1,6-디일비스(3-(3-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시-5-(2-페닐프로판-2-일)벤질)-4-하이드록시-5-(2-페닐프로판 -2-일)페닐)프로피온산 메틸 에스테르)
Figure pct00084
실시예 13의 방법에 따르되, 화합물(1) 대신 화합물(47)을 사용하였다. 화합물(48)을 얻었다. MS(m/z)=1210.7.
실시예 49
메틸 3-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-5-((도데실티오)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00085
실시예 25의 방법에 따르되, 화합물(25.1) 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-(클로로메틸)페놀을 사용하였다. 화합물(49)을 얻었다. MS(m/z) = 612.4.
실시예 50
부탄-1,4-디일비스(3-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-5-((도데실티오)메틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Figure pct00086
실시예 13의 절차에 따르되, 화합물(1) 대신에 대체 화합물(49)을 사용하였다. 부탄디올이 헥산디올을 대체하였다. 화합물(50)을 얻었다. MS(m/z) = 1250.9.
실시예 51
메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00087
3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 클로라이드(CAS No 955-01-1, mp=40ºC) 25.4 g 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠 염기) 메틸 프로피오네이트(CAS 번호 6386-38-5, mp=66℃) 29.2 g를 건조 CH2Cl2 200 mL에 용해시키고, 무수 AlCl3 14 g을 첨가하고, 실온에서 질소하에 교반하였다. AlCl3을 보충되는 동안 TLC에 의해 반응을 모니터링하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음물 200mL에 붓고, 교반하고 CH2Cl2로 3회 추출하였다. 추출 상을 합하고, 1% 묽은 염산 및 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 건고 증발시키고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(51)을 얻었다. MS(m/z) = 510.4.
Figure pct00088
실시예 52
메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00089
실시예 51의 절차에 따르되, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 클로라이드를 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일 클로라이드로 대체하여 화합물(2)를 얻었다. MS(m/z) = 524.4.
Figure pct00090
실시예 53
메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-2-((3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)(하이드록시)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00091
실시예 3의 절차에 따르되, 화합물(2)을 화합물(52)로 대체하여 화합물(53)을 얻었다. MS(m/z) = 526.4.
실시예 54
메틸 3-(3,5-디-tert-부틸-2-(클로로(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)메틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00092
화합물(53) 51 g을 톨루엔 중에 용해시키고, 응축수 분리기(condensing water separator)의 배치 하에 아세트산 6 g 및 진한 황산 1.5 mL를 넣고 110℃에서 환류로 가열하고 반응을 모니터링하였다. 반응 완료 후, 포화 NaHCO3를 첨가하여 중화시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그런 다음 포화 NaCl로 세척하고 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후 건고 증발시키고 칼럼 크로마토그래피를 통해 화합물(54)을 얻었다. MS(m/z) = 568.4.
Figure pct00093
실시예 55
메틸 3-(5-(tert-부틸)-2-(1-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2-펜에틸)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00094
실시예 4의 방법에 따르되, 아세트알데히드 대신에 페닐아세트알데히드를, 화합물(4.1) 대신에 화합물 2,6-디-tert-부틸페놀을, 화합물(1.2) 대신에 화합물(51.2)을 사용하였다. 크로마토그래피로 화합물(55)을 얻었다. MS(m/z) = 600.4.
실시예 56
옥틸 3-(3,5-디-tert-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로파노에이트
Figure pct00095
실시예 6의 절차에 따르되, 화합물(1)을 화합물(51)로 대체하여 화합물(56)을 얻었다. MS(m/z) = 608.5.
실시예 57
(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)비스(3-(5-(tert-부틸)-2-(3,5-디-tert-부틸)일-4-)하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
Figure pct00096
실시예 10의 절차에 따르되, 화합물(1)을 화합물(51)로 대체하여 화합물(57)을 얻었다. MS(m/z) = 1106.8.
실시예 58
3-(5-(tert-부틸)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)-N'-(3-(5-(tert-부틸))-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐)프로피오닐)프로판히드라지드
Figure pct00097
실시예 16의 절차에 따르되, 화합물(1)을 화합물(51)로 대체하여 화합물(58)을 얻었다. MS(m/z) = 988.7.
실시예 59
2-(아세톡시이미노)-1-(4-((4-(3-옥소-3-페닐프로프-1-엔-1-일)페닐)설파닐)페닐)헥스-1-케토
Figure pct00098
실시예 17의 절차에 따르되, 화합물(1)을 화합물(51)로 대체하여 화합물(59)을 얻었다. MS(m/z) = 2155.5.
실시예 60: 폴리우레탄에서 산화 방지제 추출 시험
폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 원료이다. 폴리에테르폴리올(트리올, 분자량 3000) 50 중량부, 물 2.0 중량부, 트리에틸렌디아민 0.1 중량부, 실리콘 오일 1.0 중량부를 혼합한 후, 제 1 주석 옥토에이트(stannous octoate) 0.2 중량부, 실시예 화합물 또는 대조용 화합물 0.15 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 50 중량부, 폴리에테르 폴리올(트리올, 분자량 3000) 50 중량부를 포함하는 혼합물을 첨가하였다. 둘을 혼합한 후, 거품 반응(foaming reaction)용 박스에 붓었다. 실온에서 1시간 동안 정치시키고 오븐에서 숙성시켰다. 반응이 완료된 후 산화 방지제를 갖거나 갖지 않는 1 g의 폴리우레탄 샘플을 절단하여 항-추출(anti-extraction) 또는 항-노화(anti-aging) 분석을 위해 뚜껑이 있는 유리병(glass jar)에 위치시켰다. 추출용매 100 ml를 가하여 추출액을 분석하였다. 다양한 화합물의 추출은 HPLC에 의해 검출되었다. 대조군에서 추출한 양은 100%였다. 추출되는 양이 적을수록 분리될 가능성이 적다.
기본적으로, 시험된 화합물의 노화 방지 또는 황변 방지 능력은 장애 페놀 단위의 수 및 양의 상관 관계가 있다. 항-추출 시험의 결과를 표 4에 나타내었다. 추출하고자 하는 대조군을 100%로 하여 실시예 화합물에 대한 추출 화합물의 상대 비율을 환산하였다. 실시예 화합물의 추출 비율=(100×대조군 a의 추출량)×(실시예 화합물 b의 추출량)×%. 실시예 화합물의 총괄 산화 방지 효율은 추출 후 폴리우레탄의 잔류량에 비례하고 (장애 페놀계 단위의 수/분자량)에 비례한다.
예를 들어, 화합물 10과 Eunox 1035의 (장애 페놀 단위/분자량)의 비율은 (4/966) : (2/642)=1.33이며, 잔류 비율이 1보다 큰 경우 그것을 진일보 한것으로 추정할 수 있다. 표 4에서 실시예의 화합물의 추출된 백분율은 대조군에 대해 모두 75% 미만, 즉 비율이 모두 1보다 크다.
[표 4]
Figure pct00099
[표 4(계속)]
Figure pct00100
참조 물질 또는 대조 물질은 모두 상용 제품 또는 특허로부터의 것이며, Eunox는 출원인의 상표명이고, 41028-42-6(CAS No)은 특허(JP56052073)로부터의 것이며, 그 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
상기에서 본 발명은 바람직한 실시예와 함께 개시되었지만, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니며, 동등한 대체 또는 등가 변환 방법을 채택함으로써 얻어지는 모든 기술적 해법은 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염:
    Figure pct00112

    상기 식에서,
    R1, R2은 각각 C1~C10-함유 알킬, 페닐, 벤질, 쿠밀, C1~C12 설판 또는 C1~C2 메틸렌 C1~C12 설판으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4는 수소, C1~C6 알킬, 페닐, 벤질, 쿠밀, C1~C12 설판 또는 C1~C2 메틸렌 C1~C12 설판으로부터 독립적으로 선택되며; R5, R6는 수소, 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 카복실, 아실, 에스테르기, 페닐, C1~C6 알킬, C1~C6 알킬아미노, C1~C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R5~R6는 케톤기로 결합되고;
    R7은 q-가 기(q-valent group)이며;
    X는 N, NH, NHR8, O, S, CH2, CHR8로부터 선택되고, R8은 H, OH, C1-C6 알킬로부터 선택되며; m=0~3이고; n=0~3이며; p=0~18이고; q=1~8이며; r=0~3이고; s=0~2임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R7은 결합(bond), 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소 또는 탄소 사슬(carbon chain), 치환되지 않거나 치환된 산소 또는 황 또는 질소 또는 금속 원자, 산소 또는 황 또는 질소에 의해서 중단된(interrupted) 치환되지 않거나 치환된 탄소 사슬, 치환되지 않거나 치환된 5-7원의 카보사이클 또는 산소 또는 황 또는 질소를 함유하는 5-7원의 카보사이클로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조식 (II)를 갖는, 화합물:
    Figure pct00113
    .
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조식 (III)을 갖는, 화합물:
    Figure pct00114
    .
  5. 제 4 항에 있어서,
    R7이 -(CH2CH2O)tCH2CH2-인 경우, t>1인, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 C1-C5-함유 알킬, 페닐, 벤질, 및 쿠밀로부터 독립적으로 선택되고; R3 및 R4는 서로 수소, 하이드록실, C1~C5 알킬, 아실, C1~C5 알킬아미노, C1~C5 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; R5, R6는 수소, 하이드록실, 페닐, C1~C5 알킬, 아실기로부터 독립적으로 선택되며; R은 H, 결합, (C)a(CH)b(CH2)c(CH3)d[여기서 a, b, c, d=0~18이고, a, b, c, d는 동시에 0이 아님], (CH2CH2O)t H, (CH2CH2O)tOCH3, (CH)q-2(CH2)0~12(CH3)1~3,
    Figure pct00115
    ,
    Figure pct00116
    , S, SH, O, OH, N, NH, NHR8, P, Ca, Mg, Zn, Na, K,-(CHR8)1~18-, -(CH)q-2(CH2)1~18-, -(C=O)1-4-, -(CHR8) u (C=O)1-4(CHR8) u -, -(CHR8)uS1 -4(CHR8)u-, -(CHR8)uO1 -4(CHR8)u-, -(CH2CH2O)tCH2CH2-, 트리아진, 멜라민, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, q≥a+b+c+d이고; t=1-20이며; u=1-10인, 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    여기서, m=0-2이고; n=0-2이며; p=0-18이고; q=1-6이며; r=0-1이고; s=0-1이며; X=NH 또는 O이고; R7은 H, 결합, C, CH, (CH2)1~18, CH3, (CH2CH2O)1~8 H, (CH2CH2O)1~8OCH3, (CH)q-2(CH2)1~18(CH3)1~2,
    Figure pct00117
    ,
    Figure pct00118
    , (S)1~2, SH, O, OH, N, NH, NHR8, P, Ca, Mg, Zn, -(C=O)1-2-, -(CH2)1~2(CH)1(CH2)1~2-, -(CHR8)uO1-4(CHR8)u-, 트리아진, 멜라민, 페닐, C1~4 알킬 치환된 페닐로부터 선택되는, 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    여기서, m=1이고; n=2이며; q=1-4이고; r=1이며; s=0인, 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 화학식들로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00119

    Figure pct00120

    Figure pct00121

    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124

    Figure pct00125
    .
  10. 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 에스테르화(esterification) 또는 에스테르교환(transesterification) 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pct00126

    상기 식에서, R1~R7, n, X, p, r, s는 제 1 항에서 정의된 바와 같고; -X(CH2)pR7은 OH 또는 이탈기(leaving group)임.
  11. 조성물로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 조성물.
  12. 장애 페놀 산화 방지제(hindered phenol antioxidant)를 제조하는 방법으로서,
    알려진 장애 페놀 화합물(known hindered phenol compound)의 (장애 페놀 단위의 수/분자량)의 비율을 최적화하여, 상기 알려진 화합물에 대한 최적화(optimization) 후 신규 화합물의 비율이 1을 초과하도록 하는 것을 포함하는, 방법.
KR1020227037289A 2020-03-26 2021-03-24 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물 KR20220158070A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010222099.5A CN113443991A (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种低迁移受阻酚抗氧化合物、制备方法及组合物
CN202010222099.5 2020-03-26
PCT/CN2021/082762 WO2021190569A1 (zh) 2020-03-26 2021-03-24 一种低迁移受阻酚抗氧化合物、制备方法及组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220158070A true KR20220158070A (ko) 2022-11-29

Family

ID=77807082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227037289A KR20220158070A (ko) 2020-03-26 2021-03-24 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230312457A1 (ko)
JP (1) JP2023520386A (ko)
KR (1) KR20220158070A (ko)
CN (2) CN115819238A (ko)
TW (1) TW202208327A (ko)
WO (1) WO2021190569A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213291B (zh) * 2021-12-31 2022-08-09 江苏极易新材料有限公司 硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的合成方法
CN115651418A (zh) * 2022-11-09 2023-01-31 深圳新红进科技有限公司 一种道路沥青抗老化剂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL161484C (nl) * 1969-07-10 1980-02-15 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van gestabiliseerde poly- alkenen.
BE757795A (fr) * 1969-10-23 1971-04-21 Hoechst Ag Procede de preparation de produits de condensation de phenols et de polyesters de l'acide acetylacetique
US3960928A (en) * 1969-10-23 1976-06-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of condensation products from phenols and polyacetoacetic acid esters
JPS5027488B2 (ko) * 1971-12-17 1975-09-08
FR2259809B1 (ko) * 1974-02-01 1978-08-11 Nobel Hoechst Chimie
DE2544014A1 (de) * 1975-10-02 1977-04-14 Hoechst Ag Polare phenolische antioxidantien zur stabilisierung von kunststoffen
DE2717087A1 (de) * 1976-04-28 1977-11-10 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
US4197236A (en) * 1976-04-28 1980-04-08 Ciba-Geigy Corporation Piperidine stabilizers
US4645853A (en) * 1985-08-30 1987-02-24 Ici Americas Inc. Hindered phenolic oxamide compounds and stabilized compositions
JPS6429341A (en) * 1987-07-23 1989-01-31 Yoshitomi Pharmaceutical Bis(4-hydroxyphenylpropionic acid ester) compound and use thereof
JP2007279413A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 熱現像感光材料
JP2008231089A (ja) * 2007-02-19 2008-10-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ビスフェノール化合物
WO2010068666A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Ingenia Polymers Inc. Compacted pelletized additive blends for polymers
CN104250216B (zh) * 2013-06-28 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种抗静电抗氧化双功能化合物及其合成方法
CN104292141B (zh) * 2014-08-18 2016-03-02 华南理工大学 含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用
WO2016052170A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス
CN108164439A (zh) * 2018-02-26 2018-06-15 上海朗亿功能材料有限公司 一种具有抗氧化功能的碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN110862317B (zh) * 2019-12-02 2022-04-22 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202208327A (zh) 2022-03-01
WO2021190569A1 (zh) 2021-09-30
JP2023520386A (ja) 2023-05-17
CN115819238A (zh) 2023-03-21
US20230312457A1 (en) 2023-10-05
CN113443991A (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220158070A (ko) 저-이동성 장애 페놀 산화 방지제 화합물, 제조 방법 및 조성물
US5008459A (en) Substituted phenols as stabilizers
EP0165209B1 (de) o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole
CN111433184A (zh) 氨基酸酯的有机磺酸盐及其制备方法
TWI588138B (zh) 一種３－芳基苯並呋喃酮化合物及其構成的組合物
EP0210046B1 (en) Thermally resistant butadiene polymer composition
JPH08504780A (ja) 新規の液状フェノール系酸化防止剤
CA1172645A (en) Chroman derivatives
US4820756A (en) Thioether substituted phenols and their use as stabilizers
US6927247B2 (en) Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
JP2553846B2 (ja) 置換４ーヒドロキシフェニル化合物及び有機材料用安定剤
US20050049307A1 (en) Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US6747081B2 (en) Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
JP3928862B2 (ja) 有機ベース熱安定剤及び熱安定ポリマー組成物
EP0426144B1 (en) Organic sulfide antioxidants
AU603361B2 (en) Isocyanuric acid derivatives
CA1234138A (en) Substituted 4-hydroxyphenylthio benzoate stabilizers
FR2687667A1 (fr) Esters d'acides carboxyliques d'hydroxyphenylalcanols comme stabilisants.
EP1318169B1 (en) Stabilized halogen-containing polymer composition
TWI669298B (zh) 抗氧化劑及具有該抗氧化劑之塑膠製品
JPH0348177B2 (ko)
EP1116714B1 (en) Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols
US4199495A (en) Thiolcarbonate ester stabilizers
US5510402A (en) Carboxylic acid esters of hydroxyphenylalkanols as stabilizers
Prosenko et al. Synthesis and antioxidant activity of alkyl 3-(4-hydroxyaryl) propyl sulfides