KR20220157121A - 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20220157121A
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{A POLYESTER RESIN AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
접착제, 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 접착 소재는 토목, 건축 분야에서 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등의 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
최근 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출 규제와 같은 환경 규제가 강화됨에 따라 열로 용융시켜 적용하는 점/접착제, 소위, 핫멜트 접착제와 같은 휘발성 유기용제의 배출이 상대적으로 적은 친환경 제품이 널리 사용되고 있다.
핫멜트 접착제는 열가소성 수지를 기초로 하여 수지 단독, 또는 다른 물질과 혼합한 고체로 이루어져 가열 용융에 의해 접착성이 발현되며, 가역성, 경제성, 친환경성을 두루 갖춘 것으로 평가되고 있다.
이러한 핫멜트 점/접착제는 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 고분자를 베이스 폴리머로 하여 점착부여제, 점도조절제인 왁스 등을 배합하여 구성되는 것이 일반적이다. 올레핀계 공중합체 중 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트 등은 유연성이 우수하고 단가가 저렴한 장점을 있는 반면에, 극성이 작아 접착성이 충분히 발현되기 어렵고, 특히, 차량용 부품 등에 널리 적용되고 있는 폴리에스테르계 기재에 대한 접착성이 낮아 차량의 조립 완성도에 악영향을 미치는 문제가 있다.
이러한 폴리에스테르계 기재에 대한 접착성을 개선하기 위해 개발된 저융점 폴리에스테르계 수지는 매트리스, 차량용 내장재 등에 적용되는 이종의 섬유계 부품을 접착하기 위한 핫멜트 바인더로 사용되고 있다.
폴리에스테르는 에스테르기(-COO-)를 가지는 고분자를 의미하며, 넓은 의미로는 카르복실기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)와 히드록시기(-OH)로부터 축합 반응을 통해 합성되는 화합물의 성분을 가진 고분자를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 일반적으로 기계적 강도와 내약품성이 우수한 반면에, 변형에 파괴되기 쉽고 친수성이므로 가수분해 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 유연성을 부여할 수 있는 모노머를 공중합하는 방법이 제안되기도 하였으나, 중합된 폴리에스테르계 공중합체의 결정성과 그에 따른 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 저하된 결정성을 보완하기 위해 경화제 등을 첨가하는 방법이 제안되기도 하였으나, 이 경우 경화에 의해 성형성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 현재 사용되고 있는 대부분의 폴리에스테르 수지는 석유계 원료에 기반하여 제조되고 있으므로 화석 연료의 사용이 수반됨에 따라 환경에 악영향을 미치는 문제가 있다. 이에 대해, 한국등록특허 제10-2032410호는 에폭시화 식물유 기반의 모노머를 공중합한 폴리에스테르계 수지를 적용하여 기계적 강도, 유연성, 접착성을 구현함과 동시에 석유계 원료에 기반한 폴리에스테르가 유발하는 환경 문제를 해결할 수 있음을 개시하나, 영률, 인장강도, 접착성이 증가함에 따라 인장신율로 나타나는 유연성이 급격히 저하되어 각 물성 간 불균형이 심화되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 개선함과 동시에 석유계 원료에 기반한 폴리에스테르가 유발하는 환경 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량은 1~20중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이머산은 식물유, 동물유, 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이염기산은 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; (b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스테르 수지는 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하되, 상기 소프트 세그먼트가 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함함으로써, 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 기설정된 모노머 혼합물을 1차 반응시킨 후 감압 조건에서 미반응 모노머가 제거된 1차 생성물을 얻고, 이를 2차 반응시킴으로써, 제조된 폴리에스테르 수지의 기계적 강도, 유연성, 접착성을 더 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 일 측면은, 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 소프트 세그먼트(soft segment)를 구성하는 하나 이상의 모노머, 및 상기 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 하나 이상의 모노머로 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 소프트 세그먼트는 경도가 낮고 부드러운 성질을 가지므로 상기 폴리에스테르 수지의 유연성에 기여하고, 상기 하드 세그먼트는 상대적으로 경도가 높고 단단한 성질을 가지므로 상기 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품, 예를 들어, 핫멜트 점/접착제의 기계적 강도 및 접착성에 기여할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트의 함량이 45중량% 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 유연성이 저하될 수 있고, 68.5중량% 초과이면 기계적 강도 및 접착성이 저하될 수 있다.
상기 소프트 세그먼트는 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함할 수 있다.
상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르는 식물유(또는 폐식물유) 및/또는 동물유(또는 폐동물유)에서 얻어지는 것일 수 있고, 상기 알킬에스테르는 C1~C6 알킬에스테르일 수 있다.
상기 식물유는 대두유, 홍화씨유, 채종유, 올리브유, 카놀라유, 잇꽃 종자유, 해바라기유, 아마유, 옥배유, 미강유, 팜유, 코코넛유 등일 수 있고, 상기 동물성 지방산은 우지, 돈지, 어유 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 식물유 및/또는 상기 동물유는, 정성적으로, 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르는 상기 식물유 및/또는 상기 동물유로부터 얻어지는 포화 및/또는 불포화 지방산, 또는 그 에스테르의 이량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다이머산은 상기 식물유 중 디엔(diene) 지방산의 열중합에 의해 생성된 다이머산, 비공액화 다이머산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 식물유 중의 C18-리놀렌산은 촉매 존재하에서 열중합에 의해 탄소수가 36인 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산과 같은 비방향족 고리형 다이머산, 그리고 벤젠고리를 포함하는 방향족 다이머산으로 전환될 수 있다. 상기 식물유는 포화 및/또는 불포화 지방산을 포함하므로, 상기 식물유로부터 제조된 다이머산 조성물은 C18-리놀렌산으로부터 유도되는 C36 다이머산 뿐만 아니라 사슬 길이가 상이한 다양한 고리형(또는 환식) 및 비고리형(또는 비환식) 다이머산을 포함할 수 있다.
한편, 상기 다이머산 알킬에스테르는 상기 다이머산으로부터 유도될 수 있고, 상기 식물유 및/또는 상기 동물유에서 발생하는 자원으로부터 정제된 다이머산 원료를 산 촉매하에서 알코올과 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.
상기 다이머산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1~10의 알킬기이다.
<화학식 1>
상기 이염기산 또는 그 에스테르는 상기 다이머산 또는 그 알킬에스테르와 함께 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트를 구성할 수 있다. 종래 이염기산 또는 그 에스테르는 페인트, 도료, 코팅제를 구성하는 조성물, 즉, 혼합물의 일 성분으로 포함되어 해당 조성물의 점도, 접착성, 평활성, 가공성, 속건성 등을 조절, 개선하기 위한 용도로 사용되었으나, 이러한 조성물은 각 성분의 혼합, 분산을 위한 매개인 유기용제를 필요로 하며, 그에 따라 다량의 휘발성 유기화합물(VOCs)이 발생하여 주변 환경을 악화시키는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 이염기산 또는 그 에스테르는 상기 폴리에스테르 수지, 즉, 폴리에스테르 공중합체를 이루는 하나의 모노머로서, 이와 함께 사용된 다른 모노머와 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는 상기 폴리에스테르 수지는 고체상으로 얻어질 수 있고, 이러한 고체상은 필요 시 적절한 가공을 거쳐 핫멜트 접착제로 사용될 수 있다.
상기 이염기산 또는 그 에스테르는 종래 핫멜트 접착제로 적용된 폴리에스테르 수지가 가지는 문제, 구체적으로, 기계적 강도, 유연성, 접착성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 완화, 해소하여 이들을 상호 균형적으로 구현, 개선할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량은 1~20중량%, 바람직하게는, 5~20중량%, 더 바람직하게는, 10~20중량%일 수 있고, 상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%, 바람직하게는, 10~35중량%, 더 바람직하게는, 15~35중량%일 수 있다. 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량이 하한값 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 유연성이 저하될 수 있고, 상한값 초과이면 기계적 강도, 유연성, 접착성 간 균형이 붕괴될 수 있다.
상기 이염기산은 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아디프산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이염기산 에스테르는 상기 이염기산으로부터 유도될 수 있고, 상기 이염기산을 알코올과 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.
상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 모노머로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이거나, 이들 각각의 에스테르 및/또는 무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 방향족 디카르복실산계 화합물의 함량은 1~25중량%, 바람직하게는, 4~20중량%, 더 바람직하게는, 5~15중량%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 방향족 디카르복실산계 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 제품의 기계적 강도 및 접착성이 저하될 수 있고, 25중량% 초과이면 유연성이 저하될 수 있다.
상기 다이올 화합물은 2개의 하이드록실기를 가지는 C2~12 알칸올일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 가지는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 유연성, 접착성을 균형적으로 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (iv)의 조건 중 적어도 하나, 바람직하게는, 전부 충족할 수 있다. (i) 영률 5~20MPa, 바람직하게는, 6~15MPa, 더 바람직하게는, 10~13MPa; (ii) 인장강도 3~10MPa, 바람직하게는, 5~10MPa, 더 바람직하게는, 7~10MPa; (iii) 인장신율 600~800%, 바람직하게는, 620~750%, 더 바람직하게는, 640~750%;, (iv) 박리강도 10~40N/cm, 바람직하게는, 15~30N/cm, 더 바람직하게는, 20~30N/cm.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn)은 5,000~40,000g/mol, 바람직하게는, 8,000~25,000g/mol, 더 바람직하게는, 10,000~22,000g/mol일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 20,000~100,000g/mol, 바람직하게는, 30,000~65,000g/mol, 더 바람직하게는, 45,000~60,000g/mol일 수 있으며, 연화점은 100~125℃, 바람직하게는, 105~115℃일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; (b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지, 즉, 공중합체를 제조하는데 필요한 모노머의 종류, 비율, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 촉매는 알칼리 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티타늄 화합물, 아연 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 등일 수 있고, 바람직하게는, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, SnO(Bu)2, Sb2O3, Zn(OAc)2, Mn(OAc) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 반응기의 온도는 150~300℃, 바람직하게는, 150~200℃의 범위로 조절될 수 있다. 상기 반응기의 온도가 150℃ 미만이면 반응 속도가 떨어져 생산성이 저하될 수 있고, 200℃ 초과이면 에스테르화 반응이 급격하게 진행되어 불필요한 부산물이 발생하거나/발생하고 분자량분포(Mw/Mn)가 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서의 반응은 질소 퍼지를 유지하면서 이루어질 수 있고, 특히, 퍼지 속도를 50~200cc/min, 바람직하게는, 80~150cc/min로 조절하여 반응 간 생성되는 부산물인 메탄올 등을 제거하면서 상기 제1 생성물을 얻을 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 질소 퍼지를 중단하고, 상기 반응기를 10~50mmHg, 바람직하게는, 15~30mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 다이올 화합물과 같은 미반응 모노머를 제거하여 상기 제2 생성물을 얻을 수 있다. 상기 반응기의 압력이 50mmHg 초과이면 미반응 모노머를 적절히 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 후속되는 (c) 단계가 원활하게 이루어지기 어려운 문제가 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 반응기를 1mmHg 이하로 더 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 상기 (c) 단계에서의 반응은 상기 (b) 단계에서 얻은 제2 생성물의 분자량을 증가시키기 위한 중축합 반응으로서, 상기 반응기의 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는, 240~300℃로 조절될 수 있다.
즉, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기의 온도는 상기 (a) 및 (b) 단계에 비해 승온되며, 이 경우, 상기 반응기의 온도를 급격하게 승온하면 상기 제2 생성물의 점도가 급격이 상승하고 고분자의 성장이 불균일하게 이루어질 수 있으므로, 상기 반응기의 승온 속도를 1~5℃/min, 바람직하게는, 2~2.5℃/min로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치하고, 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.2mol, 38.8g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.2mol, 31.7g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 상기 반응기에 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 100℃로 승온한 후 100cc/min 의 속도로 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 간 상기 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 5시간 동안 반응시킨 후 생성된 물을 제거하였다.
질소 퍼지를 중단하고 상기 반응기의 온도를 180℃로 유지한 상태에서 압력을 15~30mmHg로 감압하여 미반응 1,4-부탄다이올을 5시간 동안 제거하였다.
미반응 1,4-부탄다이올의 제거가 완료되면 상기 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 압력을 1mmHg 이하로 감압하여 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.1mol, 19.4g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.3mol, 47.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.3mol, 58.3g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.1mol, 15.9g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 4
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.24mol, 136.8g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.28mol, 54.4g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.28mol, 44.4g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 5
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.24mol, 136.8g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.14mol, 27.2g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.42mol, 66.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.8mol, 456g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.4mol, 77.7g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.4mol, 228g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.2mol, 38.8g), 아디프산에 기반한 이염기산 에스테르(DBE, 0.6mol, 95.1g), 1,4-부탄다이올(BDO, 1.2mol, 108.14g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 20mmol, 0.4g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.079mol, 45g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.076mol, 14.81g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.229mol, 20.62g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.02g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 95mmol, 1.9g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 반응기의 온도를 100℃로 승온한 후 100cc/min 의 속도로 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 간 상기 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 5시간 동안 반응시킨 후 생성된 물을 제거하였다.
상기 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 압력을 1mmHg 이하로 감압하여 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.044mol, 25g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.046mol, 9.06g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.049mol, 9.6g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.212mol, 19.09g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.43g) 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 52.5mmol, 1.05g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 6
4구 반응기에 식물유 유래 다이머산을 산 촉매 하에 메탄올과 에스테르화 반응시켜 합성된 다이머산 메틸에스테르(DAME, 0.032mol, 18g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.08mol, 15.7g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.041mol, 8g), 1,4-부탄다이올(BDO, 0.229mol, 20.62g), 및 다이부틸틴옥사이드(DBTO, 38.5mmol, 0.77g)를 투입한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 반응물(모노머 혼합물)의 조성(단위: 중량%), 폴리에스테르 수지의 상온 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통해 측정된 분자량, 및 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 측정된 연화점을 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
소프트
세그먼트		 DAME 56.1 56.6 55.6 52.4 40.4 39.2
DBE 7.8 11.8 3.9 10.2 19.7 6.4
ESBO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
하드
세그먼트		 DMI 9.5 4.8 14.2 12.5 8.0 23.4
DMT 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
BDO 26.6 26.8 26.4 24.9 31.9 31.0
중량평균분자량
(Mw, kg/mol)		 53.5 57.4 47.8 46.5 50.9 49.3
수평균분자량
(Mn, kg/mol)		 19.8 20.5 18.4 20.2 21.2 19.7
분자량분포
(Mw/Mn)		 2.70 2.80 2.60 2.30 2.40 2.50
연화점
(℃)		 105 103 105 115 113 121
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
소프트
세그먼트		 DAME 80.8 55.1 48.5 53.3 37.2 26.3
DBE 0.0 0.0 20.2 0.0 0.0 0.0
ESBO 0.0 0.0 0.0 4.8 6.6 9.1
하드
세그먼트		 DMI 0.0 18.8 8.3 0.0 14.3 11.7
DMT 0.0 0.0 0.0 17.5 13.5 22.9
BDO 19.2 26.1 23.0 24.4 28.4 30.1
중량평균분자량
(Mw, kg/mol)		 51.9 46.3 52.4 56.4 41.5 38.5
수평균분자량
(Mn, kg/mol)		 17.9 18.5 21.6 19.6 15.2 14.8
분자량분포
(Mw/Mn)		 2.90 2.50 2.43 2.80 2.70 2.60
연화점
(℃)		 87 105 112 104 120 119
실험예
폴리에스테르 수지의 기계적 강도, 유연성, 접착성을 확인하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스테르 수지의 영률, 인장강도, 인장신율, 박리강도를 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.
구분 영률
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 인장신율
(%)		 박리강도
(N/cm)
실시예 1 9.2 6.2 670 17.1
실시예 2 8.2 5.3 690 11.5
실시예 3 5.7 3.2 660 10.5
실시예 4 12.5 9.7 640 20.4
실시예 5 11.3 8.5 630 28.5
실시예 6 6.9 4.2 610 18.1
비교예 1 5.5 3.1 700 5.7
비교예 2 3.3 3.1 640 8.7
비교예 3 4.8 4.4 680 21.7
비교예 4 8.5 5.3 640 9.0
비교예 5 9.6 7.8 580 24.3
비교예 6 11.8 9.5 450 19.1
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는,
    다이머산 또는 그 알킬에스테르, 및 이염기산 또는 그 에스테르를 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 중 상기 소프트 세그먼트의 함량은 45~68.5중량%인,
    폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량은 1~20중량%인,
    폴리에스테르 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트 중 상기 이염기산 또는 그 에스테르의 함량의 함량은 5~35중량%인,
    폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다이머산은 식물유, 동물유, 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 것인,
    폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이염기산은 아디프산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 운데카논 이산, 이타콘산, 말레산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트는,
    방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    폴리에스테르 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다이올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    폴리에스테르 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    (a) 반응기에 다이머산 또는 그 알킬에스테르, 이염기산 또는 그 에스테르, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 다이올 화합물을 포함하는 모노머 혼합물과 촉매를 투입한 후 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계;
    (b) 상기 반응기를 10~50mmHg로 감압시켜 상기 제1 생성물 중 미반응 모노머를 제거하여 제2 생성물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 반응기를 1mmHg 이하로 감압하고 상기 제2 생성물을 반응시키는 단계;를 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조방법.
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