KR20220154733A - 신규의 보레이트 화합물 함유 조성물 - Google Patents

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KR20220154733A
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요스케 오치
다쿠야 후지모토
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Abstract

본 발명은 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 또는 디엔의 용액 중합용 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물-함유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 또는 디엔의 중합용 조촉매로서 유용한 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물:
Figure pct00031

(식 중, 각 기호는 명세서에서 정의한 바와 같다), 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

신규의 보레이트 화합물 함유 조성물
본 발명은 올레핀 또는 디엔의 용액 중합 시스템용 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물-함유 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 올레핀 및 디엔의 중합용 촉매로서 메탈로센 화합물 및 디이민 착물, 페녹시 착물 등과 같은 비-메탈로센 유형 금속 착물 촉매가 사용되는 것이 많이 보고되어 있다. 이들 금속 착물 촉매를 이용한 촉매계의 대부분에서, 메틸알루미녹산 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물이 활성 종을 안정화시키기 위한 조촉매로서 사용되고 있다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은 메틸알루미녹산보다 열적 안정성이 우수하고, 금속 착물에 사용되는 화학양론 비율이 메틸알루미녹산보다 적을 수 있기 때문에, 용액 중합 시스템에서 조촉매로서 널리 사용된다.
또한, 금속 착물 촉매에 의한 올레핀 및 디엔의 중합에 일반적으로 사용되는 용매로서는, 비-극성 탄화수소 용매가 사용되고 있다. 특히, 냄새 및 독성의 관점에서, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매로부터 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매로의 전환이 진행되고 있다.
그러나, 일반적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매에 난용성이라는 것과, 용해되더라도, 보레이트 화합물이 용해된 진한 상과 보레이트 화합물이 용해되지 않은 묽은 상의 액체-액체 2 상으로 분리된다는 것이 공지되어 있다 (특허 문헌 1).
또한, 일반적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매에 난용성이기 때문에, 지방족 탄화수소 용매에 가용성인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물이 요구되고 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 특허 문헌 2 에 기재된 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(수소화된 탤로우)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 탄화수소 용매에 용이하게 가용성인 화합물로서 유용하다.
그러나, 특허 문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 별도로 제조한 디알킬메틸아민의 하이드로클로라이드를 반응시킴으로써 제조하고 있다. 이 방법에서는, 물에 난용성인 출발 물질인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 장쇄 지방족 아민의 하이드로클로라이드가 수득된 생성물에 잔류하여 촉매 독이 되고, 이는 중합용 조촉매로서 사용했을 때 충분한 활성의 발휘를 방해한다는 것을 우려하였다. 실제로, 특허 문헌 2 의 실시예 2 에서는, 디에틸 에테르가 수득된 생성물에 잔류하기 때문에, 물에 난용성인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸 에테르 착물이 잔류하고 있는 것으로 추정된다.
특허 문헌 3 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 알칼리 금속 염과 아민을 혼합한 후, 혼합물을 프로톤산으로 처리하는 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 유도체의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 알칼리 금속 염의 에테르 착물 또는 장쇄 지방족 아민의 프로톤산 염이 수득된 생성물에 잔류하고, 촉매 독으로서 작용하는 것이 우려되고 있었다.
특허 문헌 4 는 트리알킬 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물 및 아민 화합물을 함유하는 조성물, 및 이의 제조 방법을 개시하고 있으며, 조성물이 탄화수소 용매에 가용성인 것을 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 4 에 기재된 아민 화합물인 트리알킬아민은 높은 염기성을 가지며, 또한 친핵성을 가진다. 따라서, 올레핀 또는 디엔의 중합 반응에서 촉매 독이 되는 것이 우려된다.
[특허문헌 1] JP-A-2018-104335 [특허문헌 2] PCT 출원 공개 제 2000-507157 호의 일본어 번역문 [특허문헌 3] PCT 출원 공개 제 2007-530673 호의 일본어 번역문 [특허문헌 4] JP-A-2019-59795
이들 종래 기술을 감안하여, 본 발명은 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 및 디엔의 중합 반응에 대한 촉매 독이 되지 않는 보레이트 화합물 함유 조성물, 및 이의 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 수행하였으며, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
A+ 는 수소 이온 (H+), 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00003
(식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00004
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다) 이고,
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
단, A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이며,
A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 8 이상이다]
을 함유하는 조성물 (이하, "본 발명의 조성물" 이라고도 함) 이 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 및 디엔의 중합 반응에 대한 촉매 독이 되는 화합물을 발생시키지 않으며, 조촉매로서 유용하다는 것을 처음으로 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.
[1] 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
A+ 는 수소 이온 (H+), 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00007
(식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00008
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다) 이고,
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
단, A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이며,
A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 8 이상이다].
[2] 상기에서 언급한 [1] 에 있어서,
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가
A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우 25 이상이고,
A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우 8 이상인 조성물.
[3] 상기에서 언급한 [1] 또는 [2] 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 또는 3-페난트릴기인 조성물.
[4] 상기에서 언급한 [1] 또는 [2] 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 모두가 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인 조성물.
[5] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 수소 이온인 조성물.
[6] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인 조성물.
[7] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
R5 가
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-6 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R6 및 R7 이 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
[8] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
R5 가 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C6-14 아릴기로 치환된 C1-30 알킬기, 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1-30 알킬기이고,
R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
[9] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
R5 가 플루오로 C1-6 알킬기이고,
R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
[10] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 페닐기인 조성물.
[11] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
A+ 가 수소 이온이고,
R 및 R' 가 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알콕시기, 및
(3) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인 조성물.
[12] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 수소 이온이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기인 조성물.
[13] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 수소 이온이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이며, R 및 R' 의 총 탄소수가 28 이상인 조성물.
[14] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 수소 이온이고, R 및 R' 가 동일한 기인 조성물.
[15] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4] 및 [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이며, R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인 조성물.
[16] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4], [6] 내지 [10] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량이 상기에서 언급한 화학식 (1) (식 중, A+ 는 상기에서 언급한 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온임) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 - 10 mol 의 범위인 조성물.
[17] 상기에서 언급한 [1] 내지 [4], [6] 내지 [10] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량이 상기에서 언급한 화학식 (1) (식 중, A+ 는 상기에서 언급한 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온임) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 - 3 mol 의 범위인 조성물.
[18] 상기에서 언급한 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합 용매 중에서의 25 ℃ 에서의 용해도가 5 wt% 이상인 조성물.
[19] 상기에서 언급한 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 총 탄소수 7 이하의 에테르를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
[20] 상기에서 언급한 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 따른 조성물로 이루어진, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합용 조촉매.
[21] 상기에서 언급한 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 따른 조성물을 조촉매로서 사용하여 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
[22] 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
A+ 는 수소 이온 (H+) 이고,
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고,
상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이다]
의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (5) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00011
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 상기에서 정의한 바와 같고,
R8 및 R9 는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이고,
R8OR9 의 총 탄소수는 7 이하이다)
을 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00012
(식 중, R 및 R' 는 상기에서 정의한 바와 같다)
과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
[23] 상기에서 언급한 [22] 에 있어서, R8 및 R9 가 모두 에틸기인 제조 방법.
본 발명에 따르면, 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물을 함유하는 조성물, 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 및 각 기호의 정의를 이하에서 설명한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐 원자" 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알킬 (기)" 는 탄소수 1 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "C1-30 알킬 (기)" 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C4-30 알킬 (기)" 는 탄소수 4 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C14-30 알킬 (기)" 는 탄소수 14 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C1-6 알킬 (기)" 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-4 알킬기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "할로 C1-30 알킬 (기)" 는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된, 상기에서 언급한 "C1-30 알킬" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 2,2-디플루오로펜틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 2,2-디플루오로헥실, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 포함한다. 이들 중에서, 상기에서 언급한 "C1-6 알킬" 기에서의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 "할로 C1-6 알킬" 이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "플루오로 C1-6 알킬 (기)" 는 할로겐 원자가 불소 원자인, 상기에서 언급한 "할로 C1-6 알킬" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 2,2-디플루오로펜틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 2,2-디플루오로헥실, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 포함한다. 이들 중에서, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸 등과 같은 "플루오로 C1-4 알킬 (기)" 가 바람직하고, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 및 2,2-디플루오로프로필이 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "시클로알킬 (기)" 는 시클릭 알킬기를 의미한다. 탄소수 범위가 특별히 한정되지 않는 경우, 이것은 바람직하게는 C3-15 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C3-8 시클로알킬기이다.
본 명세서에 있어서, "C3-15 시클로알킬 (기)" 는 탄소수 3 내지 15 의 시클릭 알킬기를 의미한다. 이의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실 등을 포함한다. "C3-8 시클로알킬 (기)" 는 탄소수 3 내지 8 의 시클릭 알킬기를 의미한다. 이의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 포함한다. 이들 중에서, C3-6 시클로알킬기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "알콕시 (기)" 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 산소 원자에 결합된 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "C1-30 알콕시 (기)" 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 1,1-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C4-30 알콕시 (기)" 는 탄소수 4 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 1,1-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C14-30 알콕시 (기)" 는 탄소수 14 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C1-6 알콕시 (기)" 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-4 알콕시기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "할로 C1-30 알콕시 (기)" 는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된, 상기에서 언급한 "C1-30 알콕시" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로부톡시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 2,2-디플루오로펜틸옥시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 2,2-디플루오로헥실옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, 상기에서 언급한 "C1-6 알콕시" 기에서의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 "할로 C1-6 알콕시" 가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "플루오로 C1-6 알콕시 (기)" 는 할로겐 원자가 불소 원자인, 상기에서 언급한 "할로 C1-6 알콕시" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로부톡시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 2,2-디플루오로펜틸옥시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 2,2-디플루오로헥실옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로부톡시, 4,4,4-트리플루오로부톡시 등과 같은 "플루오로 C1-4 알콕시 (기)" 가 바람직하고; 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 및 2,2-디플루오로프로폭시가 보다 바람직하며; 트리플루오로메톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "아릴 (기)" 는 방향족성을 나타내는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (융합) 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-페난트릴, 9-페난트릴 등과 같은 C6-14 아릴기를 포함한다. 이들 중에서, 페닐, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물" 은 탄소 원자 이외에, 고리 구성 원자로서 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 함유하며, 고리 구성 원자로서 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 융합 폴리시클릭 방향족 헤테로시클릭 화합물을 의미한다.
"질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물" 의 바람직한 예는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등과 같은 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물; 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤조트리아졸, 이미다조피리딘, 티에노피리딘, 푸로피리딘, 피롤로피리딘, 피라졸로피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 티에노피리미딘, 푸로피리미딘, 피롤로피리미딘, 피라졸로피리미딘, 옥사졸로피리미딘, 티아졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 카르바졸, β-카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사티인 등과 같은 8- 내지 14-원 융합 폴리시클릭 (바람직하게는 비- 또는 트리-시클릭) 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "임의로 치환되는" 은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 치환기를 갖는 것을 의미한다. 달리 특별히 명시하지 않는 한, (1) 할로겐 원자, (2) 니트로기, (3) 시아노기, (4) C1-30 알킬기, (5) 할로 C1-30 알킬기, (6) C3-8 시클로알킬기, (7) C1-30 알콕시기, (8) 할로 C1-30 알콕시기, (9) C6-14 아릴기 등이 "치환기" 로서 언급될 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 원자, 시아노기, C1-6 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로 C1-6 알콕시기, 및 페닐기가 바람직하고, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자), C1-6 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸), C1-6 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시), 및 할로 C1-6 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸) 가 보다 바람직하다. 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에서 언급한 치환기는 또한 하나 이상의 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기 등으로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소 용매" 는 방향족 탄화수소 용매 및/또는 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 의미한다. 이들 중에서, 냄새 및 독성의 관점에서 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "방향족 탄화수소 용매" 의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "지방족 탄화수소 용매" 의 예는 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이들의 혼합 용매 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 에 가용성" 은, 본 발명의 조성물이 탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 와 본 발명의 조성물의 용액 중에서 25 ℃ 에서 5 wt% 이상의 농도로 용해되어 투명한 균일 용액을 형성하는 것을 의미한다. 또한, "탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 에 용이하게 가용성" 은, 본 발명의 조성물이 탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 와 본 발명의 조성물의 용액 중에서 25 ℃ 에서 20 wt% 이상 (바람직하게는 30 wt% 이상) 의 농도로 용해되어 투명한 균일 용액을 형성하는 것을 의미한다.
(본 발명의 조성물)
이하에서, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이다:
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
A+ 는 수소 이온 (H+), 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00015
(식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
Figure pct00016
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다) 이고,
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
단, A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이며,
A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 8 이상이다].
상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물은 두 화합물을 모두 함유하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물이 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 배위되어 착물을 형성하는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에 의해 형성되는 착물을 함유하는 조성물이다.
화학식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (1)" 이라고도 함) 의 바람직한 구현예에 대해 이하에서 설명한다.
이하에서, 화합물 (1) 의 각각의 기에 대해 설명한다.
R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기, 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일한 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이다.
A+ 는 바람직하게는 수소 이온 (H+) 이다.
A+ 의 또다른 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는, 총 탄소수 25 이상의 양이온, 바람직하게는 총 탄소수 35 이상의 양이온이다.
화학식 (2) 에서의 R5, R6 및 R7 은 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
보다 바람직하게는, R5 는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R6 및 R7 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다.
A+ 의 또다른 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 여기에서 상기에서 언급한 화학식 (2) 에서의 R5 는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C6-14 아릴기로 치환된 C1-30 알킬기, 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1-30 알킬기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이고,
보다 바람직하게는, R5 는 플루오로 C1-6 알킬기이고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다.
A+ 의 또다른 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 바람직하게는, 화학식 (3) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 페닐기이며, 보다 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 C4-30 알킬기로 임의로 치환되는 페닐기이다.
바람직한 화합물 (1) 로서는, 하기 화합물이 언급될 수 있다.
[화합물 (1-1)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기이고,
A+ 가 수소 이온 (H+) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2-A)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온이며,
화학식 (2) 에서의 R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이며,
화학식 (2) 에서의 R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2-B)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기 (바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기) 이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상 (바람직하게는 35 이상) 의 양이온이며,
화학식 (2) 에서의 R5 가
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R6 및 R7 이 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2-C)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기 (바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기) 이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상 (바람직하게는 35 이상) 의 양이온이며,
화학식 (2) 에서의 R5 가 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C6-14 아릴기로 치환된 C1-30 알킬기, 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1-30 알킬기이고, R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2-D)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기 (바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기) 이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상 (바람직하게는 35 이상) 의 양이온이며,
화학식 (2) 에서의 R5 가 플루오로 C1-6 알킬기이고, R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
(2) 할로겐 원자, 및
(3) C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-3)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이며, 화학식 (3) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 페닐기인 양이온인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-4)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기이고,
A+ 가 수소 이온 (H+) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-5)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 화학식 (2) 에서의 R5, R6 및 R7 중 어느 하나가
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 페닐기이고,
다른 2 개가 C1-30 알킬기 (바람직하게는 C14-30 알킬기) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-6)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 또는 4-비페닐릴기이고,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 화학식 (3) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 C4-30 알킬기로 임의로 치환되는 페닐기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-7)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이며,
A+ 가 수소 이온 (H+) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-8)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이며,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 화학식 (2) 에서의 R5, R6 및 R7 중 어느 하나가
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기, 및
(4) 할로 C1-30 알킬기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 페닐기이며,
다른 2 개가 C1-30 알킬기 (바람직하게는 C14-30 알킬기) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-9)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이며,
A+ 가 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고, 화학식 (3) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 C4-30 알킬기로 임의로 치환되는 페닐기인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
화합물 (1) 의 특정한 바람직한 예는 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 수소화된 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, 수소화된 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, N,N-디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-2,2-디플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-3,3,3-트리플루오로프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-2-플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도코실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-비스(3,7,11,15-테트라메틸헥사데실)-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-비스(3,7,11-트리메틸도데실)-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트 등을 포함한다.
화학식 (4) 로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (4)" 라고도 함) 의 바람직한 구현예에 대해 이하에서 설명한다.
이하에서, 화합물 (4) 의 각각의 기에 대해 설명한다.
화합물 (4) 의 바람직한 구현예는 화합물 (1) 에서의 A+ 의 종류에 따라 달라진다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우,
R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 보다 바람직하게는 28 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다.
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기, 바람직하게는 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알콕시기, 및
(3) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다.
R 및 R' 는 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, 바람직한 화합물 (4) 는, 예를 들어, 하기 화합물이다.
[화합물 (4-1-A)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알콕시기, 및
(3) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 20 이상 (바람직하게는 25 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-1-B)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 20 이상 (바람직하게는 25 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-1-C)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 20 이상 (바람직하게는 25 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-1)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 28 이상인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
화합물 (1) 에서의 A+ 가 수소 이온 (H+) 인 화합물 (4) 의 구체적인 바람직한 예는 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 도코실 에틸 에테르, 테트라데실옥시에틸 테트라데실 에테르 등을 포함한다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 바람직한 화합물 (4) 로서는, 하기 화합물이 언급될 수 있다.
[화합물 (4-2)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-3)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 10 이상인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
화합물 (1) 에서의 A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 화합물 (4) 의 구체적인 바람직한 예는 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디페닐 에테르, 옥타데실 페닐 에테르 등을 포함한다. 이들 중에서, 디도데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르가 바람직하고, 디옥타데실 에테르가 바람직하다.
화합물 (4) 에서의 R 및 R' 기의 총 탄소수가 7 이하인 경우, 비점이 낮기 때문에 공업적으로 이의 함량을 제어하는 것이 곤란한 것이 우려된다.
본 발명의 조성물에 함유되는 화합물 (1) 과 화합물 (4) 의 바람직한 조합의 구체적인 예는 화합물 (1-1) 과 화합물 (4-1) 의 조합, 화합물 (1-2) 와 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-3) 과 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-4) 와 화합물 (4-1) 의 조합, 화합물 (1-5) 와 화합물 (4-3) 의 조합, 화합물 (1-6) 과 화합물 (4-3) 의 조합, 화합물 (1-7) 과 화합물 (4-1) 의 조합, 화합물 (1-8) 과 화합물 (4-3) 의 조합, 화합물 (1-9) 와 화합물 (4-3) 의 조합, 화합물 (1-2-A) 와 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-2-B) 와 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-2-C) 와 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-2-D) 와 화합물 (4-1) 의 조합, 화합물 (1-2-D) 와 화합물 (4-2) 의 조합, 화합물 (1-2-D) 와 화합물 (4-1-C) 의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (1) 1 mol 당 화합물 (4) 의 바람직한 함량 범위는 A+ 의 종류에 따라 달라진다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, 화합물 (4) 의 함량은 화합물 (1) 1 mol 당 2 mol 이상, 바람직하게는 2 내지 3 mol 이다.
화합물 (1) 에서의 A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, 화합물 (4) 의 함량은 화합물 (1) 1 mol 당 일반적으로 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는 0.01 내지 3 mol 이다.
여기에서, 화합물 (1) 1 mol 당 화합물 (4) 의 함량은, 화합물 (1) 에서의 A+ 가 수소 이온 (H+), 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인지에 관계없이, 제조시에 충전되는 각 화합물의 양에 해당한다.
본 발명의 조성물은 실온 (15 내지 30 ℃) 에서 탄화수소 용매에 가용성이다. 또한, 종래 공지된 보레이트 화합물 (예를 들어, 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등) 은 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매에 불용성이며, 이들은 올레핀 및 디엔의 균질한 중합 반응에 사용되는 금속 촉매에 대한 촉매 독이 될 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 조성물은 지방족 탄화수소 용매에서도 양호한 용해도를 나타내며, 촉매 독이 되지 않는다. 그러므로, 이것은 올레핀 및 디엔의 균질한 중합 반응에서 조촉매로서 유용하다.
(본 발명의 조성물의 제조 방법)
본 발명의 조성물의 제조 방법에 대해 이하에서 설명한다.
본 발명의 조성물은 촉매 독이 될 수 있는 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물 (예를 들어, 디에틸 에테르 등) 을 실질적으로 함유하지 않는다. 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물이 1H-NMR 분석의 결과로서 검출되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 하기의 제조 방법 1 내지 제조 방법 4 등에 따라서 제조할 수 있다.
(제조 방법 1) (A+ 가 수소 이온 (H+) 인 화합물 (1a) 를 함유하는 본 발명의 조성물의 제조 방법)
제조 방법 1 은 화합물 (4) 의 존재하에 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 화합물 (5) 와 프로톤산을 반응시킴으로써, 화합물 (1a) 및 화합물 (4) (또는 화합물 (1a) 및 화합물 (4) 의 착물) 를 함유하는 본 발명의 조성물을 수득하는 방법이다.
Figure pct00017
(식 중, M+ 는 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등) 이고, n 은 2 이상의 수이며, 다른 각각의 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
이 반응에 대한 반응 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 메틸시클로헥산이 바람직하다.
이 제조 방법에서 출발 물질로서 사용되는 화합물 (5) 로서는, 상기에서 언급한 화학식 (1) 에서의 A+ 가 M+ 로 대체된 금속 염이 언급될 수 있다. 화합물 (5) 로서는, 시판품 또는 정제품을 사용할 수 있거나, 또는 자체 공지의 방법으로 제조된 것을 또한 사용할 수 있다. 화합물 (5) 의 구체적인 예는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, 칼륨 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, 리튬 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(노나플루오로비페닐릴)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트 등을 포함한다.
이 제조 방법에서 사용되는 화합물 (4) 로서는, 상기에서 언급한 화합물 (4-1), 화합물 (4-2) 등이 언급될 수 있다.
사용되는 화합물 (4) 의 양은 화합물 (5) 1 mol 당 2 mol 이상, 바람직하게는 2 내지 3 mol 이다.
이 제조 방법에서 사용되는 프로톤산으로서는, 염화수소, 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 염산 및 염화수소-디에틸 에테르 용액이 바람직하다.
사용되는 프로톤산의 양은 화합물 (5) 1 mol 에 대해서 당량 이상이면, 특별히 문제가 없다. 처리 후의 유기 상에 사용된 프로톤산이 잔류하지 않도록, 세정 후의 수성 상의 pH 가 3 이상이 될 때까지 유기 상을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 수성 상의 pH 가 3 미만인 경우, 유기 상에 사용된 프로톤산의 염이 본 발명의 조성물에 잔류하여, 중합시에 촉매 독이 되는 우려가 있다.
반응 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (15 ℃ 내지 30 ℃) 이며, 반응 시간은 일반적으로 약 10 min 내지 10 hr, 바람직하게는 약 1 내지 3 hr 이다.
(제조 방법 2) (A+ 가 수소 이온 (H+) 인 화합물 (1a) 를 함유하는 본 발명의 조성물의 제조 방법)
제조 방법 2 는 화합물 (6) 과 화합물 (4) 를 반응시킴으로써, 화합물 (1a) 및 화합물 (4) (또는 화합물 (1a) 및 화합물 (4) 의 착물) 를 함유하는 본 발명의 조성물을 수득하는 방법이다.
Figure pct00018
(식 중, 각 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
이 반응에 대한 반응 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매; 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 메틸시클로헥산이 바람직하다.
이 제조 방법에서 출발 물질로서 사용되는 화합물 (6) 으로서는, 시판품 또는 자체 공지의 방법 (예를 들어, Organometallics, 2000, 19, 1442-1444 참조) 또는 이와 유사한 방법에 따라서 제조된 것을 사용할 수 있다.
이 제조 방법에서 사용되는 화합물 (4) 로서는, 상기에서 언급한 화합물 (4-1), 화합물 (4-2) 등이 언급될 수 있다.
사용되는 화합물 (4) 의 양은 화합물 (6) 1 mol 당 일반적으로 2 mol 이상, 바람직하게는 2 내지 3 mol 이다.
반응 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (15 ℃ 내지 30 ℃) 이며, 반응 시간은 일반적으로 약 10 min 내지 10 hr, 바람직하게는 약 1 내지 3 hr 이다.
(제조 방법 3) (A+ 가 수소 이온 (H+) 이외의 양이온인 화합물 (1b) 를 함유하는 본 발명의 조성물의 제조 방법)
제조 방법 3 은 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 화합물 (6) 및 화합물 (7) (예를 들어, 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 양이온으로부터 탈프로톤화된 아민) 을 첨가하여 현탁시키고, 현탁액에 프로톤산을 적하하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켜 화합물 (1b) 를 수득하는 단계 (단계 1), 및 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 화합물 (1b) 와 화합물 (4) 를 혼하하고 교반하여, 화합물 (1b) 및 화합물 (4) 를 함유하는 본 발명의 조성물을 수득하는 단계 (단계 2) 에 의해서, 화합물 (1b) 및 화합물 (4) 를 함유하는 본 발명의 조성물을 수득하는 방법이다.
Figure pct00019
(식 중, 각 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
(단계 1)
이 단계에서 사용되는 용매로서는, 톨루엔, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등, 및 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 용매가 언급될 수 있다. 이들 중에서, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다.
이 단계에서 사용되는 화합물 (7) 로서는, 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 양이온으로부터 탈프로톤화된 3차 아민 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 3차 아민, 예컨대 디(수소화된 우지)알킬메틸아민, N,N-디옥타데실메틸아민, N,N-디옥타데실아닐린, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-디옥타데실-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메틸아민, N,N-디옥타데실-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, N,N-디도데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-디옥타데실-2,2-디플루오로에틸아민, N,N-디옥타데실-3,3,3-트리플루오로프로필아민, N,N-디옥타데실-2-플루오로에틸아민, N,N-디도코실-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-비스(3,7,11,15-테트라메틸헥사데실)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-비스(3,7,11-트리메틸도데실)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 등이 바람직하다.
사용되는 화합물 (7) 의 양은 화합물 (6) 1 mol 당 일반적으로 1 내지 10 mol, 바람직하게는 1 내지 2 mol 이다.
이 단계에서 사용되는 프로톤산으로서는, 염화수소, 황산, 질산, 브롬화수소, 요오드화수소 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 염화수소가 바람직하다 (염화수소-디에틸 에테르 용액이 보다 바람직하다).
사용되는 프로톤산의 양은 화합물 (7) 1 mol 에 대해서 당량 이상이면, 특별히 문제가 없다. 처리 후의 유기 상에 사용된 프로톤산이 잔류하지 않도록, 세정 후의 수성 상의 pH 가 3 이상이 될 때까지 유기 상을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 수성 상의 pH 가 3 미만인 경우, 유기 상에 사용된 프로톤산의 염이 본 발명의 조성물에 잔류하여, 중합시에 촉매 독이 되는 우려가 있다.
제조 방법 3 에서, 상기에서 기술한 바와 같이 제조한 화합물 (1b) 는 단계 2 에서 그대로 사용될 수 있다.
(단계 2)
이 단계에서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매를 포함한다. 이들 중에서, n-헥산이 바람직하다.
이 단계에서 사용되는 화합물 (4) 로서는, 상기에서 언급한 화합물 (4-3), 화합물 (4-4) 등이 언급될 수 있다.
사용되는 화합물 (4) 의 양은 화합물 (1b) 1 mol 당 일반적으로 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는 0.01 내지 3 mol 이다.
반응 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (15 ℃ 내지 30 ℃) 이며, 반응 시간은 일반적으로 약 10 min 내지 10 hr, 바람직하게는 약 1 내지 3 hr 이다.
(제조 방법 4) (A+ 가 수소 이온 (H+) 이외의 양이온인 화합물 (1b) 를 함유하는 본 발명의 조성물의 제조 방법)
제조 방법 4 는 화합물 (8) 및 화합물 (5) 를 반응에 영향을 주지 않는 용매에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켜 화합물 (1b) 를 수득하는 단계 (단계 1), 및 화합물 (1b) 와 화합물 (4) 를 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 혼합하고 교반하는 단계 (단계 2) 에 의해서, 화합물 (1b) 및 화합물 (4) 를 함유하는 본 발명의 조성물을 수득하는 방법이다.
Figure pct00020
(식 중, X 는 할로겐 원자이고, 다른 각각의 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
(단계 1)
이 단계에서 사용되는 용매로서는, 톨루엔, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 용매, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 이들 중에서, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다.
이 단계에서 사용되는 화합물 (8) 로서는, N,N-디옥타데실메틸아민 하이드로클로라이드, 디(수소화된 우지)알킬메틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실아닐린 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민 하이드로클로라이드, N,N-디도데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-2,2-디플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-3,3,3-트리플루오로프로필아민 하이드로클로라이드, N,N-디옥타데실-2-플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디도코실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-비스(3,7,11,15-테트라메틸헥사데실)-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-비스(3,7,11-트리메틸도데실)-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드, 또는 트리(p-옥틸페닐)클로로메탄이 바람직하다.
사용되는 화합물 (8) 의 양은 화합물 (5) 1 mol 당 일반적으로 1 내지 2 mol, 바람직하게는 1 내지 1.1 mol 이다.
제조 방법 4 에서, 상기에서 기술한 바와 같이 제조한 화합물 (1b) 는 단계 2 에서 그대로 사용될 수 있다.
(단계 2)
이 단계에서 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매를 포함한다. 이들 중에서, n-헥산이 바람직하다.
이 단계에서 사용되는 화합물 (4) 로서는, 상기에서 언급한 화합물 (4-3), 화합물 (4-4) 등이 언급될 수 있다.
사용되는 화합물 (4) 의 양은 화합물 (1b) 1 mol 당 일반적으로 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는 0.01 내지 3 mol 이다.
반응 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (15 ℃ 내지 30 ℃) 이며, 반응 시간은 일반적으로 약 10 min 내지 10 hr, 바람직하게는 약 1 내지 3 hr 이다.
본 발명의 조성물은 화합물 (1) 및 화합물 (4) 를 함유하고, 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성 (또는 용이하게 가용성) 이며, 염기성 및 고도로 친핵성인 아민 화합물, 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물 등과 같은 촉매 독이 될 수 있는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 이것은 올레핀 및 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 조촉매로서 사용하여 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 중합체의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 화합물 (화합물 (1)) (또는 조성물) 을 조촉매로서 사용하는 중합체의 제조는 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실험예에서 기술한 방법에 따라서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예, 제조예 및 실험예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다; 그러나, 본 발명은 이들 예 등으로 한정되는 것은 아니다. % 는 특별히 나타내지 않는 한, 수율에 대해서는 mol/mol% 를 의미하고, 다른 것에 대해서는 wt% 를 의미한다. 실온은 특별히 나타내지 않는 한, 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도를 지칭한다.
분석에는, 하기의 기기를 사용하였다.
1H-NMR 및 19F-NMR: JEOL Ltd. 제의 (JEOL) 400YH
[실시예 1]
디헥사데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.92 g, 1.93 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (AGC INC. 제) (1.00 g, 0.97 mmol) 을 디클로로메탄 (10 ml) 에 첨가하고, 6 M 염산 (15 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분할하고, 유기 상을 농축시켰다. 농축 용액에 n-헥산 (15 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 농축시켰다. 이 작업을 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디헥사데실 에테르) 착물 (1.67 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 12H), 1.25 (m, 104H), 1.59 (m, 8H), 3.60 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 1 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
디헥사데실 에테르 (0.56 g, 1.21 mmol) 및 자체 공지의 방법 (예를 들어, Organometallics, 2000, 19, 1442-1444 참조) 에 의해 수득된 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.50 g, 0.60 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 n-헥산 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디헥사데실 에테르) 착물 (0.97 g) 을 수득하였다.
[실시예 3]
디테트라데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.50 g, 1.21 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.50 g, 0.60 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 헥산 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디테트라데실 에테르) 착물 (0.94 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 12H), 1.25 (m, 88H), 1.65 (m, 8H), 3.79 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 3 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
(1) 자체 공지의 방법 (예를 들어, Huaxue Xuebao, 2008, 66(14), 1687-1692 참조) 에 의해 제조된 N,N-디옥타데실아닐린 (3.3 g, 5.5 mmol) 및 리튬 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (5.0 g, 5.5 mmol) 을 n-헥산 (50 mL) 에 현탁시켰다. 이어서, 1.0 M 염화수소-디에틸 에테르 용액 (5.5 mL) 을 적하하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (7.0 g, 90 %) 를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.86-0.89 (6H, m), 1.15-1.50 (27H, m), 3.40-3.50 (4H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.58-7.63 (3H, m);
19F NMR (CDCl3) δ: -133.8 (8F, t), -163.3(4F, t), -167.4 (8F, t).
(2) 상기에서 언급한 (1) 에서 수득한 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (127.8 mg, 0.1 mmol) 에 n-헥산 (474 mg) 을 첨가하여 2 층 분리 용액 (농도: 20 wt%) 을 제조하였다. 이것에 디테트라데실 에테르 (21 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질한 n-헥산 용액을 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 4 (1) 에서 수득한 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (127.8 mg, 0.1 mmol) 에 n-헥산 (474 mg) 을 첨가하여 2 층 분리 용액 (농도: 20 wt%) 을 제조하였다. 이것에 디도데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (17.7 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질한 n-헥산 용액을 수득하였다.
[실시예 6]
실시예 4 (1) 에서 수득한 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (127.8 mg, 0.1 mmol) 에 n-헥산 (474 mg) 을 첨가하여 2 층 분리 용액 (농도: 20 wt%) 을 제조하였다. 이것에 디부틸 에테르 (Junsei Chemical Co., Ltd. 제) (6.5 mg, 0.2 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질한 n-헥산 용액을 수득하였다.
[실시예 7]
디옥타데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.66 g, 1.21 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.50 g, 0.60 mmol) 을 디클로로메탄 (15 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 디클로로메탄 (15 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 4 회 반복하였다. 농축 용액에 n-헥산 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 고체의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디옥타데실 에테르) 착물 (1.05 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 12H), 1.25 (m, 120H), 1.65 (m, 8H), 3.79 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 7 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 8]
디도데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.45 g, 1.21 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.50 g, 0.60 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 메틸시클로헥산 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디도데실 에테르) 착물 (0.90 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 12H), 1.25 (m, 72H), 1.65 (m, 8H), 3.60 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 8 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
디데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.38 g, 1.21 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.50 g, 0.60 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 메틸시클로헥산 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디데실 에테르) 착물 (0.81 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 12H), 1.25 (m, 56H), 1.65 (m, 8H), 3.60 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 9 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 10]
자체 공지의 방법 (예를 들어, WO 2007/070770 참조) 에 의해 제조된 리튬 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트 (47 wt%, 5.00 g, 2.28 mmol) 의 디에틸 에테르 용액을 1,2-디클로로에탄 (10 ml) 에 첨가하였다. 이어서, 6 M 염산 (7.6 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분할하고, 유기 상을 농축시켰다. 진한 용액을 디테트라데실 에테르 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (1.88 g, 4.55 mmol) 및 1,2-디클로로에탄 (30 ml) 을 첨가하여 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (30 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 n-헥산 (30 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트 비스(디테트라데실 에테르) 착물 (4.21 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87 (t, 12H), 1.22 (m, 88H), 1.58 (m, 8H), 3.66 (t, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -108.3 (m, 4F), -125.1 (m, 4F), -145.1 (m, 4F), -149.0 (m, 4F), -154.5 (m, 4F), -158.3 (m, 4F), -159.8 (m, 4F).
실시예 10 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 1]
도코실브로마이드 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (1.00 g, 2.57 mmol) 및 탄산 세슘 (1.26 g, 3.85 mmol) 을 에탄올 (20 ml) 에 첨가하고, 혼합물을 마이크로파 합성기 (Biotage 제) 에서 150 ℃ 에서 30 min 동안 반응시켰다. 반응의 완료 후, 분할을 위해 물 및 메틸시클로헥산을 첨가하고, 유기 상을 농축시켰다. 진한 용액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 도코실 에틸 에테르 (0.60 g) 를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.89 (t, 3H), 1.21 (t, 3H), 1.26 (m, 38H), 1.57 (m, 2H), 3.41 (t, 2H), 3.47 (q, 2H).
[실시예 11]
제조예 1 에서 수득한 도코실 에틸 에테르 (0.21 g, 0.60 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.25 g, 0.30 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (5 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (5 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 메틸시클로헥산 (5 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 고체의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(도코실 에틸 에테르) 착물 (0.46 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87 (m, 12H), 1.27 (m, 82H), 1.65 (m, 4H), 3.76 (t, 4H), 3.85(q, 4H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 11 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 2]
테트라데실브로마이드 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (1.79 g, 6.44 mmol), 에틸렌 글리콜 (0.20 g, 3.22 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) (0.10 g, 0.32 mmol) 및 수산화 칼륨 (0.64 g, 9.67 mmol) 을 디옥산 (10 ml) 에 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 3 hr 동안 가열하였다. 냉각 후, 이것에 분할을 위해 물 및 디에틸 에테르를 첨가하였다. 유기 상을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 에틸렌 글리콜 디테트라데실 에테르 (0.32 g) 를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 6H), 1.25 (m, 44H), 1.58 (m, 4H), 3.46 (t, 4H), 3.57 (s, 4H).
[실시예 12]
제조예 2 에서 수득한 에틸렌 글리콜 디테트라데실 에테르 (0.22 g, 0.48 mmol) 및 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.20 g, 0.24 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (5 ml) 에 용해시키고, 혼합물을 농축시켰다. 농축 용액에 1,2-디클로로에탄 (5 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 2 회 반복하였다. 농축 용액에 n-헥산 (5 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 이 작업을 3 회 반복하여 오일상의 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스 (에틸렌 글리콜 디테트라데실 에테르) 착물 (0.41 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87 (t, 12H), 1.27 (m, 88H), 1.58 (m, 8H), 3.58 (t, 8H), 3.70 (s, 8H);
19F NMR (CDCl3) δ: -132.9 (d, 8F), -162.2 (t, 4F), -166.3 (t, 8F).
실시예 12 에서 수득한 착물 (조성물) 은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 3]
N,N-디옥타데실아민 (2.0 g, 3.8 mmol) 및 트리에틸아민 (0.5 g, 5.0 mmol) 을 테트라히드로푸란 (10 mL) 에 용해시키고, 트리플루오로아세트산 무수물 (1.0 g, 4.8 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하고, 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 1 M 염산 및 포화 염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 100/0 - 95/5) 로 정제하여 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (1.87 g, 79 %) 를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.89 (6H, t), 1.26-1.43 (62H, m), 1.56-1.59 (4H, m), 3.30-3.37 (4H, m);
19F NMR (CDCl3) δ: -68.1 (3F, s).
[제조예 4]
제조예 3 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (1.0 g, 1.6 mmol) 를 테트라히드로푸란 (10 mL) 에 용해시키고, 1 M 보란-테트라히드로푸란 착물 테트라히드로푸란 용액 (5 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 3 hr 동안 환류시켰다. 혼합물을 빙냉시키고, 이것에 물을 조심스럽게 적하하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 포화 염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켜 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 (0.87 g, 88 %) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.25-1.40 (60H, m), 1.42-1.44 (4H, m), 2.56 (4H, t), 3.00 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -69.2 (3F, t).
[제조예 5]
제조예 4 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 (1.0 g, 1.7 mmol) 을 n-헥산 (10 mL) 에 용해시키고, 1.0 M 염화수소-디에틸 에테르 용액 (10 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드 (0.987 g, 93 %) 를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.19-1.40 (60H, m), 1.93 (4H, br s), 3.15 (4H, br s), 3.77 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -61.4 (3F, t).
[제조예 6]
제조예 5 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드 (0.32 g, 0.50 mmol) 를 클로로포름 (30 mL) 에 용해시키고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (0.45 g, 0.5 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 45 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.62 g, 97 %) 를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.19-1.40 (60H, m), 1.94 (4H, br s), 3.15 (4H, br s), 3.77 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -64.7 (3F, t), -132.1 (8H, m), -161.1 (4H, m), -165.5 (8H, m).
[실시예 13]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.30 g, 0.22 mmol) 를 디테트라데실 에테르 (0.09 g, 0.22 mmol) 와 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디테트라데실 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.85-0.90 (12H, m), 1.20-1.33 (104H, m), 1.52-1.68 (8H, m), 3.14-3.18 (4H, m), 3.40 (4H, t), 3.62 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.8 (3F, br s), -134.0 (8F, m), -163.2 (4F, t), -167.5 (8F, m).
실시예 13 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
실시예 13 에서 수득한 조성물에 이소헥산을 첨가하여 이의 20 wt% 이소헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
실시예 13 에서 수득한 조성물에 n-헵탄을 첨가하여 이의 20 wt% n-헵탄 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
실시예 13 에서 수득한 조성물에 ISOPAR E(R) 를 첨가하여 이의 20 wt% ISOPAR E(R) 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
실시예 13 에서 수득한 조성물에 시클로헥산을 첨가하여 이의 20 wt% 시클로헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
실시예 13 에서 수득한 조성물에 메틸시클로헥산을 첨가하여 이의 20 wt% 메틸시클로헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 14]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (300 mg, 0.23 mmol) 를 디부틸 에테르 (62 mg, 0.46 mmol) 와 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디부틸 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87 (6H, t), 0.92 (12H, t), 1.20-1.68 (78H, m), 3.14-3.18 (4H, m), 3.41 (8H, t), 3.62 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.7 (3F, s), -134.0 (8F, s), -163.3 (4F, t), -167.5 (8H, m).
실시예 14 에서 수득한 조성물은 30 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 15]
N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (58 mg, 0.05 mmol) 및 디도데실 에테르 (40 mg, 0.10 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디도데실 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.85-0.88 (18H, m), 1.24-1.35 (116H, m), 1.51-1.58 (8H, m), 1.64-1.70 (4H, m), 3.11-3.15 (4H, m), 3.38 (8H, t), 3.60 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.6 (3F, s), -134.0 (8F, s), -163.5 (4F, t), -167.6 (8F, t).
실시예 15 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 16]
N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (60 mg, 0.05 mmol) 및 디헥사데실 에테르 (23 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디헥사데실 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.86-0.90 (12H, m), 1.20-1.36 (104H, m), 1.52-1.58 (4H, m), 1.63-1.70 (4H, m), 3.15-3.19 (4H, m), 3.39 (4H, t), 3.64 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.7 (3F, s), -134.1 (8F, s), -163.5 (4F, t), -167.6 (8F, t).
실시예 16 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 17]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 디옥틸 에테르 (12 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디옥틸 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (12H, t), 1.20-1.37 (80H, m), 1.52-1.58 (4H, m), 1.65-1.70 (4H, m), 3.14-3.19 (4H, m), 3.39 (4H, t), 3.63 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.6 (3F, br s), -134.0 (8F, br s), -163.4 (4F, t), -167.6 (8F, t).
실시예 17 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 18]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 디도데실 에테르 (15 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디도데실 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.86-0.90 (12H, m), 1.20-1.38 (96H, m), 1.53-1.60 (4H, m), 1.65-1.72 (4H, m), 3.15-3.20 (4H, m), 3.39 (4H, t), 3.65 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.4 (3F, br s), -134.0 (8F, br s), -163.4 (4F, t), -167.5 (8F, m).
실시예 18 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 19]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 디헥사데실 에테르 (23 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디헥사데실 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.86-0.98, (12H, m), 1.20-1.35 (112H, m), 1.52-1.75 (8H, m), 3.15-3.20 (4H, m), 3.39 (4H, t), 3.65 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.5 (3F, br s), -134.2 (8F, br s), -163.6 (4F, t), -167.7 (8F, m).
실시예 19 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 20]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 디페닐 에테르 (8.5 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디페닐 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.86-0.90, (6H, m), 1.20-1.40 (58H, m), 1.62-1.68 (4H, m), 3.12-3.16 (4H, m), 3.61 (4H, q), 6.99-7.03 (4H, m), 7.08-7.12 (2H, m), 7.31-7.36 (4H, m);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.9 (3F, br s), -134.1 (8F, br s), -163.4 (4F, t), -167.6 (8F, m).
실시예 20 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 21]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 옥타데실 페닐 에테르 (18 mg, 0.05 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 옥타데실 페닐 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.84-0.98 (12H, m), 1.20-1.44 (85H, m), 1.62-1.81 (6H, m), 3.13-3.18 (4H, m), 3.61 (4H,q), 3.95 (2H, t), 6.88-6.94 (2H, m), 7.25-7.30 (3H, m);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.8 (3F, br s), -134.1 (8F, br s), -163.4 (4F, t), -167.6 (8F, m).
실시예 21 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 22]
제조예 6 에서 수득한 N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (64 mg, 0.05 mmol) 및 시클로펜틸 메틸 에테르 (10 mg, 0.10 mmol) 를 첨가하고, 혼합하여, N,N-디옥타데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 시클로펜틸 메틸 에테르를 함유하는 조성물을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.20-1.35 (60H, m), 1.53-1.56 (4H, m), 1.61-1.76 (16H, m), 3.12-3.17 (4H, m), 3.28 (6H,s), 3.61 (2H, q), 3.79-3.83 (2H, m);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.6 (3F, br s), -133.9 (8F, br s), -163.5 (4F, t), -167.6 (8F, m).
실시예 22 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[제조예 7]
N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민의 합성
1-테트라데칸알 (4.0 g, 18.8 mmol), 2,2,2-트리플루오로에틸아민 (0.90 g, 9.1 mmol) 및 아세트산 (0.3 mL) 을 테트라히드로푸란 (30 mL) 에 용해시키고, 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 (4.0 g, 18.9 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하여 염기성화시키고, n-헥산으로 추출하였다. 유기 층을 포화 염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 100/0 - 95/5) 로 정제하여 표제 화합물 (4.0 g, 89 %) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.26-1.43 (48H, m), 2.55 (4H, t), 3.00 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -71.3 (3F, t).
[제조예 8]
N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드의 합성
제조예 7 에서 수득한 N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 (1.50 g, 3.05 mmol) 을 n-헥산 (30 mL) 에 용해시키고, 1.0 M 염화수소-디에틸 에테르 용액 (20 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 표제 화합물 (1.45 g, 90 %) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.20-1.40 (44H, m), 1.96 (4H, br s), 3.15 (4H, br s), 3.78 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -63.4 (3F, t).
[제조예 9]
N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 8 에서 수득한 N,N-디테트라데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드 (0.60 g, 1.14 mmol) 를 클로로포름 (30 mL) 에 용해시키고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (1.04 g, 1.14 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 70 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 화합물 (1.34 g, 100 %) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.19-1.36 (44H, m), 1.65-1.70 (4H, m), 3.14-3.18 (4H, m), 3.62 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.4 (3F, t), -134.0 (8F, m), -163.4 (4F, t), -167.6 (8F, t).
[제조예 10]
N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민의 합성
1-헥사데칸알 (4.0 g, 16.6 mmol), 2,2,2-트리플루오로에틸아민 (0.84 g, 8.5 mmol) 및 아세트산 (0.5 mL) 을 테트라히드로푸란 (50 mL) 에 용해시키고, 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 (4.0 g, 18.9 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하여 염기성화시키고, n-헥산으로 추출하였다. 유기 층을 포화 염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 100/0 - 95/5) 로 정제하여 표제 화합물 (4.56 g, 98 %) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.26-1.43 (56H, m), 2.56 (4H, t), 3.00 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -71.3 (3F, t).
[제조예 11]
N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드의 합성
제조예 10 에서 수득한 N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 (1.50 g, 2.74 mmol) 을 n-헥산 (30 mL) 에 용해시키고, 1.0 M 염화수소-디에틸 에테르 용액 (20 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 표제 화합물 (1.55 g, 97 %) 을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.19-1.40 (52H, m), 1.93 (4H, br s), 3.15 (4H, br s), 3.77 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -63.4 (3F, t).
[제조예 12]
N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 11 에서 수득한 N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드 (0.60 g, 1.03 mmol) 를 클로로포름 (30 mL) 에 용해시키고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (0.95 g, 1.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 70 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 화합물 (1.51 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (6H, t), 1.19-1.36 (54H, m), 1.65-1.70 (4H, m), 3.14-3.18 (4H, m), 3.62 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.4 (3F, t), -134.0 (8F, m), -163.4 (4F, t), -167.6 (8F, t).
[실시예 23]
제조예 11 에서 수득한 N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드 (8.10 g, 13.9 mmol) 를 디클로로메탄 (80 mL) 에 용해시키고, 디테트라데실 에테르 (8.10 g, 13.9 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (14.2 g, 13.7 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 수성 층을 분리하고, 유기 층을 물로 세정하였다. 유기 층을 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 80 ℃ 에서 감압하에 건조시켜, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디테트라데실 에테르를 함유하는 조성물 (22.5 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87-0.89 (12H, m), 1.20-1.80 (104H, m), 3.21-3.24 (4H, m), 3.38-3.41 (4H, m), 3.69 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.7 (3F, brs), -134.0 (8F, m), -163.4 (4F, t), -167.5 (8F, t).
실시예 23 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[실시예 24]
제조예 12 에서 수득한 N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (439.2 mg, 0.36 mmol) 를 디도데실 에테르 (254 mg, 0.72 mmol) 와 혼합하고, n-헥산 (1.756 g) 을 첨가하여, N,N-디헥사데실-2,2,2-트리플루오로에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디도데실 에테르를 함유하는 조성물의 균질한 n-헥산 용액을 제조하였다. 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다. 이 용액을 감압하에서 농축시키고, NMR 에 의해 분석하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.87-0.91 (12H, m), 1.20-1.42 (100H, m), 1.53-1.69 (12H, m), 3.20-3.24 (4H, m), 3.40 (8H, t), 3.67 (2H, q);
19F NMR (CDCl3) δ: -66.9 (3F, t), -134.0 (8F, m), -163.8 (4F, t), -167.4 (8F, t).
[실시예 25]
디테트라데실 에테르 (5.96 g, 14.3 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리-디에틸 에테르 착물 (5.00 g, 4.81 mmol) 을 디클로로에탄 (25 mL) 에 현탁시키고, 6 M 염산 (5.5 mL, 30.0 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 hr 동안 교반하였다. 유기 층을 수득하고, 물 (10 mL) 로 세정하였다. 유기 층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시키고, 실온에서 감압하에 16 hr 동안 건조시켜, 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 비스(디테트라데실 에테르) 착물 및 디테트라데실 에테르를 함유하는 조성물 (10.4 g) 을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ: 0.88 (18H, t), 1.20-1.30 (94H, m), 1.56-1.60 (12H, m), 3.57 (12H, t);
19F NMR (CDCl3) δ: -134.0 (8F, m), -163.8 (4F, t), -167.8 (8F, t).
실시예 25 에서 수득한 조성물에 n-헥산을 첨가하여 이의 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였으며, 용액은 균질한 용액인 것을 확인하였다.
[비교예 1]
자체 공지의 방법 (예를 들어, Organometallics, 2000, 19, 1442-1444 참조) 에 의해 수득된 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물은 헥산, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매에 난용성인 것을 확인하였다. 후술하는 실험예에서는, 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물을 비교예 1 의 조촉매로서 사용하였다.
[비교예 2]
자체 공지의 방법 (예를 들어, 미국 특허 제 6121185 호의 명세서 참조) 에 의해 수득된 N,N-디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 10 wt% n-헥산 용액을 제조하려는 시도가 있었지만, 균질한 용액이 수득되지 않았다. 후술하는 실험예에서는, N,N-디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 비교예 2 의 조촉매로서 사용하였다.
[실험예] (중합 성능의 평가)
본 발명의 조성물 (착물) 을 조촉매로서 사용한 일반적인 중합 방법을 하기에 나타낸다.
글로브 박스 내의 100 mL 오토클레이브에, 1-옥텐, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA, 0.55 M n-헥산 용액) 및 용매 (메틸시클로헥산 (MCH) 또는 톨루엔) 를 첨가하여 공단량체 용액을 수득하였다. 디메틸실릴렌(tert-부틸아미드)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄 (IV)-디클로라이드 (CGC, 중합 촉매), 트리이소부틸알루미늄 (0.55 M n-헥산 용액) 및 용매를 첨가하여 소정의 농도의 촉매 용액을 제조하고, 용액을 슈렝크 플라스크로 옮겼다. 본 발명의 조성물 (조촉매) 을 용매에 용해시키고, 소정의 농도의 조촉매 용액을 제조하고, 슈렝크 플라스크로 옮겼다. 공단량체 용액, 촉매 용액 및 조촉매 용액을 혼합하고, 용매의 총량 및 트리이소부틸알루미늄의 총량이 일정하게 되도록 조절하였다. 오토클레이브의 내부를 에틸렌 기체로 퍼지하고, 촉매 용액 및 조촉매 용액을 오토클레이브에 연속적으로 첨가하고, 에틸렌 기체 압력을 소정의 압력으로 즉시 조정하고, 혼합물을 소정의 온도 (25 ℃ 또는 100 ℃) 에서 소정의 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉시키고, 에틸렌 기체를 제거하고, 혼합물을 염산 (3 mL) 을 함유하는 메탄올 (100 mL) 에 붓고, 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 에틸렌-옥텐 공중합체를 수득하였다.
융점의 측정
시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의한 측정을 DSC6220 기기 (Seiko Instruments Inc.) 를 사용하여 수행하였다. 샘플 (중합체) 을 40 ℃ 에서 150 ℃ 까지 10 ℃/min 의 속도로 가열하고, 융점을 측정하였다.
25 ℃ 및 100 ℃ 에서의 중합 반응의 결과를 각각 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00021
[표 2]
Figure pct00022
표 1 및 표 2 에 따르면, 본 발명의 조성물 (또는 착물) (실시예 2, 3, 5, 10 및 13) 은 모두 중합 온도에 관계없이, 메틸시클로헥산 (MCH) 중에서의 중합 반응에서 비교예 2 의 화합물보다 높은 활성을 나타냈다. 본 발명의 조성물 (또는 착물) (실시예 3 및 10) 은 또한 톨루엔 중에서의 중합 반응에서 비교예 1 의 화합물보다 높은 활성을 나타냈다 (표 1). 또한, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 (또는 착물) (실시예 2, 3, 5, 10 및 13) 은 중합 조건에 따라, 비교예보다 낮은 융점을 갖는 중합체를 생성하였으며, 공단량체의 흡수량이 증가한 것으로 생각된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 조성물은 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성 (또는 용이하게 가용성) 이며, 촉매 독이 되지 않는다. 따라서, 이것은 올레핀 및 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제 2020-043244 호 (출원일: 2020 년 3 월 12 일), 제 2020-144176 호 (출원일: 2020 년 8 월 28 일) 및 제 2020-196703 호 (출원일: 2020 년 11 월 27 일) 를 기반으로 하며, 이들의 내용은 본원에 모두 포함된다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물:
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
    A+ 는 수소 이온 (H+), 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
    Figure pct00025

    (식 중, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 양이온:
    Figure pct00026

    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다) 이고,
    R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
    단, A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이며,
    A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우, R 및 R' 의 총 탄소수는 8 이상이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
    R 및 R' 의 총 탄소수가
    A+ 가 수소 이온 (H+) 인 경우 25 이상이고,
    A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 양이온 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온인 경우 8 이상인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 또는 3-페난트릴기인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 가 모두 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 수소 이온인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
    R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 또는
    (1) 할로겐 원자,
    (2) C1-30 알킬기,
    (3) C1-30 알콕시기, 및
    (4) 할로 C1-30 알킬기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
    R5 가
    (1) 할로겐 원자,
    (2) C1-30 알킬기,
    (3) C1-30 알콕시기, 및
    (4) 할로 C1-6 알킬기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
    R6 및 R7 이 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
    R5 가 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C6-14 아릴기로 치환된 C1-30 알킬기, 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1-30 알킬기이고,
    R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
    (1) 할로겐 원자(들)로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
    (2) 할로겐 원자, 및
    (3) C1-30 알콕시기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
    R5 가 플루오로 C1-6 알킬기이고,
    R6 및 R7 이 각각 독립적으로,
    (1) 할로겐 원자(들)로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기,
    (2) 할로겐 원자, 및
    (3) C1-30 알콕시기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (3) 으로 표시되는 총 탄소수 35 이상의 양이온이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 임의로 치환되는 페닐기인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 수소 이온이고,
    R 및 R' 가 각각 독립적으로,
    (1) 할로겐 원자,
    (2) C1-30 알콕시기, 및
    (3) 할로 C1-30 알콕시기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
    (1) 할로겐 원자,
    (2) C1-30 알킬기,
    (3) C1-30 알콕시기,
    (4) 할로 C1-30 알킬기, 및
    (5) 할로 C1-30 알콕시기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
    (1) 할로겐 원자,
    (2) C1-30 알킬기,
    (3) C1-30 알콕시기,
    (4) 할로 C1-30 알킬기, 및
    (5) 할로 C1-30 알콕시기
    로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들)로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 수소 이온이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기인 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 수소 이온이고,
    R 및 R' 가 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이고,
    R 및 R' 의 총 탄소수가 28 이상인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 수소 이온이고,
    R 및 R' 가 동일한 기인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, A+ 가 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이며, R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량이 화학식 (1) (식 중, A+ 는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온임) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 - 10 mol 의 범위인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량이 화학식 (1) (식 중, A+ 는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 양이온임) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 - 3 mol 의 범위인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합 용매 중에서의 25 ℃ 에서의 용해도가 5 wt% 이상인 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 탄소수 7 이하의 에테르를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합용 조촉매.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 조촉매로서 사용하여 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  22. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 하나 이상의 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
    A+ 는 수소 이온 (H+) 이고,
    R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
    R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상이고,
    화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 함량은 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 2 mol 이상이다]
    의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (5) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00029

    (식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 상기에서 정의한 바와 같고,
    R8 및 R9 는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이고,
    R8OR9 의 총 탄소수는 7 이하이다)
    을 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00030

    (식 중, R 및 R' 는 상기에서 정의한 바와 같다)
    과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, R8 및 R9 가 모두 에틸기인 제조 방법.
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