KR20220152531A - 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체 - Google Patents

발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체 Download PDF

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KR20220152531A
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켄 모리시타
코이치 아키야마
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 난연성 및 내열성을 가지는 압출 발포 성형체를 제조할 수 있는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 스티렌계 수지 조성물 및 이 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체를 제공한다. 본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물은 적어도 (B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), (C)아연 변성 하이드로탈사이트 및 (D)인산에스테르계 화합물을 포함하고, 상기 성분(B1)은 상기 성분(B1) 및 상기 성분(D)의 총량에 대하여 10~98질량% 포함된다.

Description

발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체
본 발명은 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체에 관한 것이다.
스티렌계 수지 발포체는 경량인 점에서, 예를 들면 가전제품 및 건재 등의 단열용도, 성토공법 등의 토목용도 외에 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 스티렌계 수지는 탄소와 수소만으로 형성되어 있는 점에서, 일단 착화하면 흑연을 발생시키고 격하게 타는 성질을 가진다. 이 때문에, 스티렌계 수지 발포체의 용도에 따라 난연제를 이용하여 수지를 난연화할 필요가 있다.
종래부터 압출법에 의한 스티렌계 수지 발포체의 난연화에는 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)이 난연제로서 사용되고, 비교적 적은 사용량으로 소망의 난연 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 한편, HBCD는 열안정성이 낮아, 이것을 포함하는 수지 조성물을 용융 온도 이상으로 가열하면, HBCD의 분해에 의해 생성되는 HBr이 수지를 착색시켜 품질을 열화시키고, 또 제조 장치 등의 부식을 촉진시킨다는 문제도 일으킬 수 있다. 덧붙여서, 발포체의 스크랩 및 발포체의 제조시에 발생하는 스크랩은 새로운 발포체의 제조용 원료로서 재이용되는 것이 바람직한 바, HBCD와 같은 열안정성이 낮은 난연제가 스크랩 중에 포함되는 경우에는, 스크랩을 용융시켰을 때 착색을 발생시키거나, 또는 해중합을 촉진시킨다. 이 때문에, HBCD를 함유하는 발포체는 리사이클하기 어렵다는 문제가 있었다.
이 관점에서, 최근에는 HBCD를 대신하여 다른 브롬계 난연제를 압출 발포 스티렌계 수지 발포체에 사용하는 것이 검토되고 있다. 이러한 브롬계 난연제로서는 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)가 제안되고 있다. 이 난연제는 HBCD에 필적하는 난연 효과를 가지고 있는데, 열안정성을 더욱 향상시키기 위해, 다른 난연제의 병용, 예를 들면 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 병용하는 것도 제안되고 있다. 이것에 의해, 우수한 난연 효과를 유지하면서, 난연제의 분해도 억제되어 수지의 열화도 일어나기 어려워진다(예를 들면 특허문헌 1~3 등을 참조).
일본 특개 2010-275528호 공보 일본 특개 2012-107227호 공보 일본 특개 2012-136674호 공보
그러나, 최근의 스티렌계 발포 성형체를 사용하는 각종 용도에 있어서는, 이러한 발포체의 난연성 및 내열성을 더욱 향상시키는 것이 필요하게 되고 있다. 이와 같은 관점에서, 발포체의 난연성 및 내열성을 보다 높이기 위한 난연제의 개발 또는 스티렌계 수지 발포체를 제조하기 위한 수지 조성물의 개발이 급선무가 되고 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 발포 성형체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 난연제와 인산에스테르계 화합물을 적어도 조합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1
적어도 하기의 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D),
(B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르),
(C)아연 변성 하이드로탈사이트, 및
(D)인산에스테르계 화합물
을 포함하고,
상기 성분(B1)은 상기 성분(B1) 및 상기 성분(D)의 총량에 대하여 10~98질량% 포함되는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
항 2
상기 성분(D)이 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트 및 방향족 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1에 기재된 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
항 3
상기 성분(B1) 이외에 난연제로서 성분(B2)을 함유하고, 상기 성분(B2)은 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 및 브롬화에폭시올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 항 1 또는 2에 기재된 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
항 4
상기 성분(B1) 및 상기 성분(C)의 총량에 대하여, 상기 성분(B1)의 함유 비율이 80~99질량%인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
항 5
항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물과, 성분(A) 스티렌계 수지를 포함하는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 6
상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(D)이 0.05질량부 이상, 10질량부 이하 포함되는 항 5에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 7
항 5 또는 6에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체.
항 101
적어도 하기의 성분(A)~(D),
(A)스티렌계 수지,
(B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르),
(C)아연 변성 하이드로탈사이트, 및
(D)인산에스테르계 화합물
을 포함하고,
상기 성분(B1)은 상기 성분(B1) 및 상기 성분(D)의 총량에 대하여 10~98질량% 포함되는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 102
상기 성분(D)이 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트 및 방향족 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 101에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 103
난연제로서 상기 성분(B1) 이외에 성분(B2)을 함유하고, 상기 성분(B2)은 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 및 브롬화에폭시올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 항 101 또는 102에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 104
상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(D)이 0.05질량부 이상, 10질량부 이하 포함되는 항 101 내지 103 중 어느 한 항에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 105
상기 성분(B1) 및 상기 성분(C)의 총량에 대하여, 상기 성분(B1)의 함유 비율이 80~99질량%인 항 101 내지 104 중 어느 한 항에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
항 106
항 101 내지 105 중 어느 한 항에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체.
본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물을 사용함으로써, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 압출 발포 성형체를 제조할 수 있다. 또 이 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물을 포함하는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 압출 발포 성형체는 우수한 난연성 및 내열성을 가진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」라는 표현에 대해서는 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
1.발포 스티렌 수지용 난연제 조성물
본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물은 적어도 하기의 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D)을 포함한다.
(B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르),
(C)아연 변성 하이드로탈사이트, 및
(D)인산에스테르계 화합물
특히 본 발명에 따른 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물에 있어서, 상기 성분(B1)은 상기 성분(B1) 및 상기 성분(D)의 총량에 대하여 10~98질량% 포함된다.
본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물을 난연제로서 스티렌 수지에 함유시킴으로써, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 압출 발포 성형체를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물을 간단히 「난연제 조성물」이라고 약기하고, 본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물을 포함하는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물을 간단히 「스티렌계 수지 조성물」이라고 약기하며, 또한 이 스티렌계 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 상기 압출 발포 성형체를 간단히 「발포 성형체」라고 약기한다.
<성분(B1)>
난연제 조성물에 포함되는 성분(B1)은 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)로서, 난연제로서의 역할을 하는 성분이다. 즉, 성분(B1)은 브롬계 난연제이다.
성분(B1)은 공지의 방법으로 제조하여 얻을 수 있고, 또는 시판품 등으로부터 성분(B1)을 입수할 수도 있다.
<그 밖의 난연제>
난연제 조성물은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 성분(B1) 이외의 난연제를 포함할 수도 있고, 이 경우, 난연성 및 내열성이 향상되는 일도 있다. 성분(B1) 이외의 난연제로서 성분(B1) 이외의 브롬계 난연제를 들 수 있다. 이하, 이 브롬계 난연제를 「성분(B2)」이라고 약기한다.
성분(B2)으로서는 예를 들면 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 테트라브로모비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 폴리브로모디페닐에테르, 폴리브로모디페닐에탄, 비스폴리브로모페녹시에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 폴리브로모페닐인단, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 브롬화에폭시올리고머 등을 들 수 있다. 성분(B2)은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
난연제 조성물의 발포 성형체의 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(B2)은 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 및 브롬화에폭시올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
난연제 조성물이 성분(B1)과 성분(B2)의 양쪽을 포함하는 경우, 양자의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 성분(B1)의 함유 비율은 성분(B1) 및 성분(B2)의 전체 질량에 대하여 20~100질량%로 할 수 있다. 성분(B1)의 함유 비율은 성분(B1) 및 성분(B2)의 전체 질량에 대하여 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 성분(B1)의 함유 비율은 성분(B1) 및 성분(B2)의 전체 질량에 대하여 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
난연제 조성물은 성분(B1) 및 성분(B2) 이외의 난연제를 포함할 수 있고, 예를 들면 공지의 난연제를 널리 들 수 있다. 난연제 조성물이 성분(B1) 및 성분(B2) 이외의 난연제를 포함하는 경우, 그 함유 비율도 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 비용이 증가하기 어렵다는 관점에서, 이러한 난연제의 함유 비율은 성분(B1) 및 성분(B2)의 총 질량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하로 할 수 있다. 난연제 조성물에 포함되는 난연제는 성분(B1) 및 성분(B2)만이어도 된다.
<성분(C)>
난연제 조성물에 포함되는 성분(C)은 아연 변성 하이드로탈사이트이다. 난연제 조성물이 성분(C)을 포함함으로써, 성분(B1) 등의 난연제의 효과를 더욱 높일 수 있고, 스티렌계 수지 조성물의 발포 성형체의 난연성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면 성분(C)은 성분(B1) 등의 난연제의 분해를 촉진시키는 작용을 가진다.
아연 변성 하이드로탈사이트는 예를 들면 하이드로탈사이트 Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O의 Mg의 일부를 Zn으로 치환한 층상 복수산화물을 들 수 있다. 일반적으로는 아연 변성 하이드로탈사이트는 하기의 일반식(1)
[MgaZnbAlx(OH)2］x+(An-)x/n·mH2O로 나타낼 수 있다.
식(1)에 있어서, 0.5≤a+b<1.0이며, 0<x≤0.5이며, a+b=1-x이며, m은 양수이다. 또 A는 n가의 음이온(n=1~4, 바람직하게는 1 또는 2), 바람직하게는 An-는 탄산 이온(CO3 2-)이다.
식(1)으로 표시되는 바와 같이, 아연 변성 하이드로탈사이트는 금속 복수산화물의 기본층인 정전하 및 중간층인 음이온의 부전하에 의해, 화합물 전체가 전기적으로 중성으로 되어 있다.
아연 변성 하이드로탈사이트는 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있고, 또는 시판품으로부터 입수하는 것도 가능하다. 시판품으로서는 교와카가쿠코교사로부터 제공되고 있는 「ZHT-4A」(Mg3ZnAl2(OH)12CO3·mH2O), 사카이카가쿠코교사로부터 제공되고 있는 「STABIACE HT-7」(Mg3 . 5Zn0 . 5Al2(OH)12CO3·mH2O) 등을 들 수 있다. 또한 Al에 대한 Mg 및 Zn의 원자비가 이들 시판품과 상이한 아연 변성 하이드로탈사이트는 공침법이라고 불리는 공지의 방법에 의해, Mg, Zn 및 Al의 수용성염으로부터 합성할 수 있다.
아연 변성 하이드로탈사이트는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
아연 변성 하이드로탈사이트는 표면처리제로 처리되어 있어도 된다. 이 경우, 아연 변성 하이드로탈사이트는 스티렌계 수지에 균일하게 분산되기 쉽고, 아연 변성 하이드로탈사이트의 작용이 발휘되기 쉽다. 표면처리제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스테아린산, 올레인산, 라우린산 등의 고급 지방산; 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨 등의 고급 지방산 금속염; 라우릴벤젠술폰산나트륨 등의 아니온 계면활성제; 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트 커플링제; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 스테아린산아미드 등의 고급 지방산 아미드; 왁스류; 등을 들 수 있다.
난연제 조성물에 있어서, 성분(C)과 성분(B1)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 성분(B1) 및 성분(C)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율을 80~99질량%로 할 수 있다. 이 경우, 성분(B1)의 난연제의 효과가 높아지기 쉽다. 성분(B1) 및 성분(C)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율은 82질량% 이상인 것이 바람직하고, 84질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 86질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 성분(B1) 및 성분(C)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율은 98질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 96질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<성분(D)>
난연제 조성물에 포함되는 성분(D)은 인산에스테르계 화합물이다. 난연제 조성물이 성분(D)을 포함함으로써, 성분(B1) 등의 난연제의 효과를 더욱 높일 수 있고, 스티렌계 수지 조성물의 발포 성형체의 난연성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 인산에스테르계 화합물은 인산에스테르 및 아인산에스테르를 포함한다.
인산에스테르계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 인산에스테르계 화합물을 널리 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌계 수지 조성물의 발포 성형체의 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 인산에스테르계 화합물은 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트 및 방향족 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 지방족 포스페이트 및 방향족 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 포스페이트로서는 할로겐을 함유해도 되고, 할로겐을 함유하지 않아도 된다. 할로겐 비함유의 지방족 포스페이트로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실포스페이트), 트리(2-에틸헥실포스페이트), 트리부톡시에틸포스페이트, 모노이소데실포스페이트 등의 트리알킬포스페이트를 들 수 있고, 그 밖에 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 할로겐을 함유하는 지방족 포스페이트로서는 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필포스페이트), 트리스(디클로로프로필포스페이트), 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트, 비스(트리브로모네오펜틸)디클로로프로필포스페이트, 모노브로모네오펜틸디(클로로프로필)포스페이트, 디(모노브로모네오펜틸)클로로프로필포스페이트, 모노브로모네오펜틸디(클로로에틸)포스페이트, 디(모노브로모네오펜틸)클로로에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 포스페이트는 할로겐을 함유하는 지방족 포스페이트인 것이 바람직하고, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트인 것이 특히 바람직하다.
방향족 포스페이트로서는 할로겐을 함유해도 되고, 할로겐을 함유하지 않아도 된다. 할로겐 비함유의 방향족 포스페이트로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 크레실디2,6-크실레닐포스페이트, 디페닐(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 디페닐(2-메타크로일옥시에틸)포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트), 레조르시놀비스(디크레실포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디크레실포스페이트), t-부틸화페닐포스페이트를 들 수 있다. 할로겐 함유 방향족 포스페이트로서 트리스(브로모페닐)포스페이트, 비스(트리브로모네오펜틸)페닐포스페이트, 비스(트리브로모네오펜틸)크레실포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 포스페이트는 트리페닐포스페이트 및/또는 트리크레실포스페이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D)성분이 방향족 포스파이트인 경우, 이러한 방향족 포스파이트는 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식(2)에 있어서, R1-5는 방향환의 5개의 탄소 원자에 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5가 결합하고 있는 것을 의미한다. 식(2)에 있어서, R6-10은 방향환의 5개의 탄소 원자에 각각 R6, R7, R8, R9 및 R10이 결합하고 있는 것을 의미한다. 식(2)에 있어서, R11-15는 방향환의 5개의 탄소 원자에 각각 R11, R12, R13, R14 및 R15가 결합하고 있는 것을 의미한다. R1~R15는 동일 또는 상이하며, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 수소 원자를 의미한다.
이러한 방향족 포스파이트는 할로겐을 함유하지 않아도 된다. 할로겐 비함유의 방향족 포스파이트로서는 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리크실레닐포스파이트, 트리스(이소프로필페닐)포스파이트, 디페닐크레실포스파이트, 디페닐크실레닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 포스파이트는 트리페닐포스파이트 및/또는 트리크레실포스파이트인 것이 바람직하다.
성분(D)의 인산에스테르계 화합물은 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있고, 또는 시판품으로부터 입수하는 것도 가능하다.
인산에스테르계 화합물은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
난연제 조성물에 있어서, 성분(D)과 성분(B1)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 성분(B1) 및 성분(D)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율을 10~98질량%로 할 수 있다. 이 경우, 성분(B1)의 난연제의 효과가 높아지기 쉽다. 성분(B1) 및 성분(D)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 성분(B1) 및 성분(D)의 총량에 대하여 성분(B1)의 함유 비율은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
난연제 조성물은 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트 및 방향족 포스파이트 이외의 인산에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 그 함유 비율은 인산에스테르 화합물의 총 질량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<성분(E)>
난연제 조성물은 성분(A)~(D) 이외에 예를 들면 성분(E)으로서 열안정제를 포함할 수 있다. 또한 난연제 조성물은 성분(E)을 포함하지 않고, 후기하는 스티렌계 수지 조성물이 성분(E)을 포함할 수도 있다. 열안정제는 발포 성형체의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
열안정제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 발포 성형체에 사용될 수 있는 공지의 열안정제를 널리 들 수 있다. 열안정제로서는 예를 들면 포스파이트 화합물, 티오에테르 화합물, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 유기 주석 화합물, 인산에스테르 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 단, 성분(E)의 열안정제로서의 포스파이트 화합물은 (D)성분이 포함하는 포스파이트 화합물 이외의 화합물을 의미한다. 즉, 성분(E)의 열안정제로서의 포스파이트 화합물은 상기 식(2)으로 표시되는 화합물 이외의 포스파이트 화합물이다.
이러한 열안정제로서의 포스파이트 화합물로서는 예를 들면 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스테아릴포스파이트 등의 트리알킬포스파이트를 들 수 있고, 그 밖에 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 이소데실디페닐포스파이트 등의 알킬알릴포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴-비스(2-t-부틸-5-메틸페닐)디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-옥시페닐)-3-메틸프로판트리포스파이트, 모노(디노닐페닐)모노-p-노닐페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 테트라알킬(C=12~16)-4,4'-이소프로필리덴-(비스페닐)디포스파이트 등을 들 수 있다.
티오에테르 화합물로서는 예를 들면 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
힌더드페놀 화합물로서는 예를 들면 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 글리세린트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 칼슘디에틸비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
힌더드아민 화합물의 예는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-2-n-부틸말로네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물의 예는 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트 등을 들 수 있다.
난연제 조성물에 있어서, 성분(E)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서 적절한 양으로 할 수 있다. 예를 들면 성분(E)의 함유량은 성분(B1)의 전체 질량에 대하여 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%이다.
<성분(F)>
난연제 조성물은 성분(A)~(D) 이외에 예를 들면 성분(F)으로서 난연증강제를 포함할 수 있다. 또한 난연제 조성물은 성분(F)을 포함하지 않고, 후기하는 스티렌계 수지 조성물이 성분(F)을 포함할 수도 있다. 난연증강제는 발포 성형체의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
난연증강제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 발포 성형체에 사용될 수 있는 공지의 난연증강제를 널리 들 수 있다. 난연증강제로서는 예를 들면 쿠멘퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있고, 그 밖에 프탈로시아닌철, 프탈로시아닌망간, 프탈로시아닌코발트 등의 프탈로시아닌 금속 착체, 제올라이트 등을 들 수 있다.
난연제 조성물에 있어서, 성분(F)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서 적절한 양으로 할 수 있다. 예를 들면 성분(F)의 함유량은 성분(B1)의 전체 질량에 대하여 0.1~15질량%, 바람직하게는 1~10질량%이다.
<성분(H)>
난연제 조성물은 성분(A)~(D) 이외에 예를 들면 성분(H)으로서 발포 핵제를 포함할 수 있다. 또한 난연제 조성물은 성분(H)을 포함하지 않고, 후기하는 스티렌계 수지 조성물이 성분(H)을 포함할 수도 있다. 발포 핵제는 스티렌계 수지 조성물의 발포 성형체의 기포를 형성하기 쉽게 하고, 기포 직경의 조정도 용이하게 하므로 발포 성형체의 강도 등의 조절에 도움이 되기 쉽다.
발포 핵제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 발포 성형체에 사용될 수 있는 공지의 발포 핵제를 널리 들 수 있다. 발포 핵제로서는 예를 들면 탈크, 벤토나이트, 카올린, 마이카, 실리카, 클레이, 규조토 등의 무기 재료를 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
난연제 조성물은 상기 각 성분 이외에도 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 그 밖의 각종 성분을 포함할 수 있다. 난연제 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 (B1), 성분(C) 및 성분(D)의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
난연제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 난연제 조성물의 조제 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
2.난연성 발포 스티렌계 수지 조성물
본 발명의 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물(스티렌계 수지 조성물)은 상기 난연제 조성물에 더해, 추가로 성분(A) 스티렌계 수지를 포함한다. 즉, 본 발명의 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물은 성분(A), 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D)을 포함한다.
(A)스티렌계 수지
(B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)
(C)아연 변성 하이드로탈사이트
(D)인산에스테르계 화합물
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 압출기 내에서 용융하면서, 용융물에 발포제를 압입하여 압출 성형함으로써 발포체를 형성할 수 있고, 이러한 발포체는 우수한 난연성 및 내열성을 가진다. 즉, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에 의하면, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 압출 발포 성형체를 제조할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 성분(A)은 스티렌계 수지이다. 이 스티렌계 수지는 스티렌계 수지 조성물의 주된 성분이며, 즉, 발포 성형체에 있어서의 주성분이다.
스티렌계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 발포 성형용으로 사용되는 공지의 스티렌계 수지를 널리 사용할 수 있다.
스티렌계 수지로서는 예를 들면 스티렌 단량체의 단독중합체, 스티렌과 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 다른 단량체로서는 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-(N,N-디에틸아미노에틸)스티렌, p-(N,N-디에틸아미노메틸)스티렌 등의 스티렌계 중합성 단량체를 들 수 있다. 다른 단량체는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
스티렌계 수지를 구성하는 단량체 단위는 스티렌 단량체를 50질량% 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 스티렌계 수지는 폴리스티렌의 호모폴리머여도 된다.
스티렌계 수지는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분은 예를 들면 고무상 중합체를 들 수 있다. 고무상 중합체로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-부타디엔계 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 부틸 고무, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무), 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 실리콘 고무, 아크릴계 고무, 수첨 디엔계 고무(수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화부타디엔계 중합체 등) 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지에 포함되는 고무상 중합체는 1종인 것이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 스티렌계 수지 조성물에 고무상 중합체가 포함되는 경우, 그 함유 비율은 스티렌계 수지를 구성하는 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
스티렌계 수지의 분자량 등은 특별히 한정되지 않고, 목적의 용도 등에 따라, 발포 성형이 가능한 범위에서 적절한 분자량으로 조절할 수 있고, 예를 들면 공지의 발포 성형체와 마찬가지의 범위로 할 수 있다.
스티렌계 수지는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 또 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는 예를 들면 광안정제, 산화방지제, 방부제, 계면활성제, 무기 입자 등의 충전제, 안료, 착색제, 곰팡이방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 스티렌계 수지에 포함되어 있어도 된다. 스티렌계 수지가 다른 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 스티렌계 수지 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
스티렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 방법으로 제조함으로써 성분(A)인 스티렌계 수지를 얻을 수 있다. 또는 스티렌계 수지는 예를 들면 시판품 등으로부터 입수할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 성분(B1)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 성분(B1)의 함유량은 예를 들면 0.05질량부 이상으로 할 수 있고, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.9질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또 스티렌계 수지 조성물에 포함되는 성분(B1)의 함유량은 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 20질량부 이하로 할 수 있고, 18질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 4질량부 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물이 성분(B1)과 성분(B2)의 양쪽을 포함하는 경우, 스티렌계 수지 조성물의 발포 성형체의 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(B1)과 성분(B2)의 총 질량은 예를 들면 스티렌계 수지 100질량부당, 0.1질량부 이상, 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 성분(B1)과 성분(B2)의 총 질량은 스티렌계 수지 100질량부당, 1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.5질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또 성분(B1)과 성분(B2)의 총량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 9질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 8질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 6질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물에 있어서, 성분(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(C)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 0.001질량부 이상으로 할 수 있고, 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.05질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(C)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 5질량부 이하로 할 수 있고, 1질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.8질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.3질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물에 있어서, 성분(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 난연성 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 성분(D)은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 0.05질량부 이상, 10질량부 이하 포함되는 것이 바람직하다. 성분(D)의 함유량은 스티렌계 수지 100질량부당, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.55질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.8질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또 성분(D)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 8질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 6질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 4질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물에 성분(E)이 포함되는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 발포 성형체의 열안정성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(E)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 0.001질량부 이상으로 할 수 있고, 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.02질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또 발포 성형체의 열안정성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(E)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 1질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.6질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.4질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물에 성분(F)이 포함되는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 발포 성형체의 난연성이 향상되기 쉬운 점에서, 성분(F)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 0.01질량부 이상, 0.5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
스티렌계 수지 조성물에 성분(H)이 포함되는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 성분(H)의 함유량은 상기 스티렌계 수지 100질량부당, 0.1질량부 이상, 5질량부 이하로 할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에도 각종 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 후기하는 (G)성분인 발포제를 포함할 수 있다. 발포제는 후기하는 스티렌계 수지 조성물의 발포 공정에 있어서, 스티렌계 수지 조성물에 배합해도 되고, 또는 스티렌계 수지 조성물을 발포시키기 전에 미리 발포 핵제를 스티렌계 수지 조성물에 배합할 수도 있다.
그 밖에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 스티렌계 수지 조성물은 각종의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 광안정제, 자외선흡수제, 자외선안정화제, 중금속불활성제, 내충격개량제, 착색제, 활제, 적하방지제, 결정 핵제, 대전방지제, 상용화제 등의 공지의 수지 첨가제를 들 수 있다. 스티렌계 수지 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 예를 들면 스티렌계 수지의 질량에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하로 할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 발포용 스티렌계 수지 조성물의 조제 방법과 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들면 난연제 조성물과, (A)성분과, 그 밖에 필요에 따라 첨가하는 1종 이상의 성분을 소정의 혼합 비율로 혼합함으로써 스티렌계 수지 조성물을 조제할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물은 예를 들면 각종 발포 방법에 의해 발포 성형체를 형성할 수 있다. 예를 들면 스티렌계 수지 조성물을 압출 발포함으로써, 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체를 얻을 수 있다.
압출 발포 성형체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다. 예를 들면 압출 발포 성형체는 하기 압출 발포 성형 공정을 갖추는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
압출 발포 공정;스티렌계 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 혼합하고, (G)성분으로서의 발포제(G)를 압출기 내에 압입하고, 이어서 압출기 구금으로부터 대기 중으로 압출하는 공정.
이러한 압출 발포 공정에 의해 스티렌계 수지가 발포 성형되어, 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체가 얻어진다.
압출 발포 공정에서는 압출기 내에 성분(A), 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D)을 임의의 순서로 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼합하여, 발포 성형할 수 있다. 또는 각 성분의 몇가지 또는 전부를 미리 혼합하여 혼합물로 한 후에, 당해 혼합물을 압출기 내에 공급할 수 있다.
발포제로서는 예를 들면 발포 성형에서 사용되는 공지의 발포제를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 모노클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 휘발성 유기 발포제; 물, 질소, 탄산 가스 등의 무기 발포제; 아조 화합물 등의 화학 발포제; 등이 예시된다. 발포제는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
발포제의 배합량은 소망의 발포체의 성능 및 채용하는 성형 방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 스티렌계 수지 100질량부에 대하여, 발포제를 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5질량부로 할 수 있다.
상기한 바와 같이 얻어지는 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체는 적어도 성분(A), 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D)을 포함한다. 이 때문에, 이러한 압출 발포 성형체는 우수한 난연성 및 내열성을 가진다. 따라서, 압출 발포 성형은 예를 들면 높은 난연 레벨이 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 원료는 이하와 같게 했다.
<성분(A)>
(A)스티렌계 수지
·GP-PS(PS재팬사제 「PSJ폴리스티렌 G9305」
<성분(B1)>
테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)(다이이치코교세이야쿠사제 「피로가드 SR-130」)
<성분(B2)>
·B2-1:테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(다이이치코교세이야쿠사제 「피로가드 SR-720N」)
·B2-2:트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트(다이이치코교세이야쿠사제 「피로가드 SR-750」)
·B2-3:트리스(트리브로모페녹시)트리아진(다이이치코교세이야쿠사제 「피로가드 SR-245」)
·B2-4:브롬화에폭시올리고머(닛테츠케미컬&머테리얼사제 「YDB-406」)
<그 밖의 난연제>
·B2-5:헥사브로모시클로도데칸(다이이치코교세이야쿠사제 「피로가드 SR-103」)
<성분(C)>
(C)아연 변성 하이드로탈사이트
·C-1:Mg3 . 5Zn0 . 5Al2(OH)12CO3·mH20(사카이카가쿠코교사제 「STABIACE HT-7」)
·C-2:Mg3ZnAl2(OH)12CO3·mH2O(교와카가쿠코교사제 「ZHT-4A」)
<아연 비함유 하이드로탈사이트>
·C-3:Mg4 . 3Al2(OH)12 . 6CO3·mH2O(교와카가쿠코교사제 「DHT-4A」)
<성분(D)>
(D)인산에스테르 화합물
·D-1:트리페닐포스페이트(다이하치카가쿠사제 「TPP」)
·D-2:트리크레실포스페이트(다이하치카가쿠사제 「TCP」)
·D-3:트리페닐포스파이트(다이하치카가쿠사제 「TP-I」)
·D-4:트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트(다이하치카가쿠사제 「CR-900」)
·D-5:트리크레실포스파이트(다이하치카가쿠사제 「TXP」)
·D-6:논할로겐계 인산에스테르(다이하치카가쿠사제 「DAIGUARD-1000」)
·D-7:크레실디2,6-크실레닐포스페이트(다이하치카가쿠사제 「PX-110」)
·D-8:레조르시놀비스(디페닐포스페이트)(다이하치카가쿠사제 「CR-733S」)
·D-9:비스페놀A비스(디페닐포스페이트)(다이하치카가쿠사제 「CR-741」)
·D-10:레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트)(다이하치카가쿠사제 「PX-200」)
<성분(E)>
(E)열안정제
비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(ADEKA사제 「아데카스타브 PEP-36」)
<성분(F)>
(F)난연증강제
·F-1:2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(니치유사제 「노프머 BC-90」)
·F-2:합성 제올라이트(도소사제 「제올람 A-3」)
<성분(G)>
(G)발포제
·G-1:이소부탄
·G-2:디메틸에테르
<성분(H)>
(H)발포 핵제
·탈크 MS(닛폰탈크코교(주)제)
(실시예 1)
나중에 게재하는 표 1에 나타내는 배합 비율로 발포제를 제외한 각 성분을 구경 65mm의 압출기에 투입하고, 기 내를 200℃로 가열시키고 용융시켜 가소화하고, 혼련을 계속함으로써 압출기 내에서 스티렌계 수지 조성물을 조제했다. 압출기는 구경 65mm 내지 구경 90mm에 직렬 연결한 이단압출기를 사용했다. 각 성분의 배합 비율은 표 1에 나타내는 바와 같이 성분(A)을 100질량부, 성분(B1)을 1.2질량부, 성분(B2)으로서 B2-1을 1.8질량부, 성분(C)으로서 C-1을 0.1질량부, 성분(D)으로서 D-1을 1.0질량부, 성분(E)을 0.05질량부로 했다.
계속해서, 65mm 압출기 선단(구경 90mm의 압출기의 구금과 반대측)에 다른 라인에서 소정량의 발포제를 압입하고, 구경 90mm의 압출기에서 수지 온도(기내 온도)를 120℃로 냉각시켰다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 성분(G)인 발포제로서 G-1을 3질량부 및 G-2를 3질량부(스티렌계 수지 100질량부당)로 했다. 그 후, 구경 90mm의 압출기의 선단에 설치한 두께 방향 2.5mm, 폭 방향 45mm의 장방형 단면의 다이립으로부터 대기 중에 수지 조성물을 압출함으로써, 직방체 형상인 스티렌계 수지의 압출 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 2~31)
각 성분의 종류와 배합량을 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압출 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 1~10)
각 성분의 종류와 배합량을 나중에 게재하는 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 압출 발포 성형체를 얻었다.
(평가 방법)
<난연성>
JISK-7201에 따라 산소 지수를 측정하고, 하기 판단 기준에 기초하여 난연 성능을 평가했다.
○:산소 지수가 29 이상이며, 우수한 난연성을 가지고 있었다.
×:산소 지수가 29 미만이며, 우수한 난연성을 가지고 있지 않았다.
<내열성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 성형체의 황변정도(YI:옐로우 인덱스)로부터, 발포 성형체의 내열성을 평가했다. 구체적으로 시험 중의 압출 발포 성형체를 커터로 슬라이스하여 보드로 하고, 2축롤로 압축한 후 분쇄기로 조쇄했다. 조쇄물을 라보플라스토밀에 투입하고, 200℃에서 용융 혼련 후 즉시 취출하여 냉각 프레스로 3.2mm 두께의 판상으로 성형했다. 이와 같이 얻어진 판상 성형품을 220℃의 열 프레스로 40분 가열 후, 냉각 프레스로 냉각시켰다. 냉각 후의 판상 성형품을 염화메틸렌에 10질량%가 되도록 용해시키고, 용해액을 0.45μm의 필터에 통과시켜 여과한 후의 용해액을 내열 시험 샘플로 했다. 이 샘플의 YI값을 분광색차계(닛폰덴쇼쿠코교(주)제 SE-6000)를 사용한 투과법으로 측정했다.
표 1 및 2는 각 실시예에서 사용한 각 성분의 배합 비율, 및 얻어진 발포 성형체의 평가 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3은 각 비교예에서 사용한 각 성분의 배합 비율, 및 얻어진 발포 성형체의 평가 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00004
표 1로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 조제한 스티렌계 수지의 압출 발포체는 우수한 난연성을 가지고, 또 YI값이 낮은 점에서 내열성도 우수했다. 이에 대해, 각 비교예에서 조제한 스티렌계 수지의 압출 발포체는 성분(A)~(D) 모두를 포함하는 조성물로 형성되어 있지 않기 때문에, 난연성 및 내열성의 양쪽을 만족시킬 수 없는 것이었다. 이상으로부터 성분(A)~(D)을 포함하는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 압출 발포체는 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 적어도 하기의 성분(B1), 성분(C) 및 성분(D),
    (B1)테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르),
    (C)아연 변성 하이드로탈사이트, 및
    (D)인산에스테르계 화합물
    을 포함하고,
    상기 성분(B1)은 상기 성분(B1) 및 상기 성분(D)의 총량에 대하여 10~98질량% 포함되는, 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(D)이 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트 및 방향족 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(B1) 이외에 난연제로서 성분(B2)을 함유하고, 상기 성분(B2)은 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 및 브롬화에폭시올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(B1) 및 상기 성분(C)의 총량에 대하여, 상기 성분(B1)의 함유 비율이 80~99질량%인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물과, 성분(A) 스티렌계 수지를 포함하는, 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 상기 성분(D)이 0.05질량부 이상, 10질량부 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 난연성 발포 스티렌계 수지 조성물의 압출 발포 성형체.
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