KR20220148109A - 점착제층 부착 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

점착제층 부착 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20220148109A
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Abstract

본 발명은, 편광자와 수지층과의 밀착성이 우수하고, 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제된 점착제층 부착 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태의 점착제층 부착 편광판은, 보호층과 편광자와 수지층과 도전성 점착제층을 이 순서대로 구비한다. 당해 도전성 점착제층의 표면 저항값은 1.0×108Ω／□~1.0×1012Ω／□이며, 당해 수지층은 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 당해 수지의 유리전이온도는 85℃ 이상이고, 또한 중량평균 분자량(Mw)이 25000 이상이며, 당해 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함하고, 당해 수지와 당해 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)은 90/10~5/95이다.

Description

점착제층 부착 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치{POLARIZING PLATE HAVING PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE LAYER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은, 점착제층 부착 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
편광자는, 대표적으로는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름을 요오드 등의 이색성(二色性) 물질로 염색하는 것에 의해 제조된다(예컨대, 특허문헌 1 및 2). 편광자는 고온 고습 환경하에서는, 편광도가 저하되어 투과율이 상승하는(색빠짐하는) 것이 알려져 있다. 편광자는, 대표적으로는 편광자와 해당 편광자의 양측에 구비된 보호층을 포함하는 편광판으로서 이용된다. 근래, 박형화의 요구로부터 편광자 및 보호층의 박형화가 제안되고 있다. 이와 같은 구성에서는 단부로부터의 수분의 흡수가 보다 빨라져, 단부의 색빠짐이 보다 현저해질 수 있다.
편광판은, 통상적으로 점착제층을 개재하여 소망하는 피착체에 적층된다. 박형화의 요구로부터 점착제층 자체에 다른 층의 기능을 갖게 하는 것이 시도되고 있다. 예컨대, 도전제를 포함하는 도전성 점착제를 점착제층에 이용하여, 점착제층에 대전 방지 성능을 갖게 하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 도전제를 포함하는 점착제를 이용하는 경우, 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
일본 특허공보 제5048120호 일본 공개특허공보 2013-156391호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서의 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제된 점착제층 부착 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태의 점착제층 부착 편광판은, 보호층과 편광자와 수지층과 도전성 점착제층을 이 순서대로 구비한다. 상기 도전성 점착제층의 표면 저항값은 1.0×108Ω／□~1.0×1012Ω／□이다. 상기 수지층은 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 수지의 유리전이온도가 85℃ 이상이며, 또한 중량평균 분자량(Mw)이 25000 이상이다. 상기 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함하고, 수지와 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)은 90/10~5/95이다.
하나의 실시형태에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 2종 이상 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 (A) 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖고, 또한 방향족환에 이소시아네이트기가 직접 결합하고 있는 이소시아네이트 화합물, 및 (B) 당해 이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하며, 이소시아네이트 화합물 (A) 및 이소시아네이트 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)와의 함유 비율(이소시아네이트 화합물 (A)/이소시아네이트 화합물 (B))은 50/50~95/5이다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지는, 50중량부를 초과하는 (메트)아크릴계 단량체와 0중량부 초과 50중량부 미만의 식 (1)로 나타내는 단량체를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 포함한다:
Figure pat00001
식 중, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 포함하는 관능기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로환기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 수지층의 탄성 회복 평가값이 10% 이하이다.
본 발명의 다른 국면에서는, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는, 상기 점착제층 부착 편광판을 포함한다.
본 발명의 실시형태의 점착제층 부착 편광판은, 도전성 점착제를 채용한 경우이어도, 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서의 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제될 수 있다. 또한 본 발명의 실시형태에서의 점착제층 부착 편광판은, 보다 가혹한 조건(예컨대, 장시간의 고온 고습 환경)하이어도 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 점착제층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
A. 점착제층 부착 편광판의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 점착제층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 점착제층 부착 편광판(100)은, 편광자(10)와 보호층(20)과 수지층(30)과 도전성 점착제층(40)을 이 순서대로 포함한다. 도전성 점착제층(40)은 표면 저항값(대표적으로는, 편광자와 접하고 있지 않은 면에서의 표면 저항값)이 1.0×108Ω／□~1.0×1012Ω／□이다. 수지층(30)은, 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이 수지는 유리전이온도가 85℃ 이상이며, 또한 중량평균 분자량(Mw)이 25000 이상이다. 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함한다. 수지층(30)(실질적으로는 수지층을 형성하는 조성물)에서, 수지와 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)은 90/10~5/95이다. 이와 같은 수지층(30)을 편광자(10)와 도전성 점착제층(40)과의 사이에 배치하는 것에 의해, 점착제층으로서 도전성 점착제층을 채용한 경우이어도 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수하고, 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 수지층(30)은 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 열경화물이다. 수지층(30)이 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 열경화물인 것에 의해, 수지층(30)을 편광자(10)에 직접(즉, 접착제층 또는 점착제층을 개재하는 것 없이) 형성할 수 있다. 이로 인하여, 점착제층 부착 편광판(100)의 박형화에 기여할 수 있다.
점착제층 부착 편광판(100)은 목적에 따라, 보호층(20), 수지층(30) 및 도전성 점착제층(40) 이외의 임의의 적절한 기능층을 더욱 포함하고 있어도 된다. 기능층으로서는, 위상차층, 광확산층, 반사 방지층, 반사형 편광자 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 기능층을 포함하고 있어도 된다.
실용적으로는, 도전성 점착제층(40)의 표면에는, 점착제층 부착 편광판이 사용에 제공될 때까지 박리 필름이 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 가착하는 것에 의해, 점착제층을 보호함과 함께 점착제층 부착 편광판의 롤 형성이 가능해진다.
점착제층 부착 편광판의 총 두께는, 바람직하게는 80㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 75㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 총 두께는, 예컨대 48㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같은 총 두께가 얇고, 또한 점착제층으로서 도전성 점착제층을 채용한 경우이어도, 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수하고 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서의 점착제층 부착 편광판은, 보다 가혹한 조건하이어도 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
이하, 점착제층 부착 편광판의 구성 요소에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
B. 편광자
편광자(10)는, 대표적으로는 이색성 물질(예컨대, 요오드)을 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름으로 구성된다. 편광자의 두께는, 바람직하게는 1㎛~8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛~7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛~5㎛이다. 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 점착제층 부착 편광판의 박형화에 크게 공헌할 수 있다. 또한 이와 같은 편광자를 이용하는 박형의 점착제층 부착 편광판에서 본 발명의 효과가 현저하다.
하나의 실시형태에서, 편광자는 붕산을 더욱 포함한다. 편광자의 붕산 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 13중량%~25중량%이다. 편광자의 붕산 함유량이 이와 같은 범위이면 후술하는 요오드 함유량과의 상승적인 효과에 의해, 첩합 시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고, 또한 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서 가열 시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 붕산 함유량은, 예컨대 중화법으로부터 하기 식을 이용하여 단위 중량당의 편광자에 포함되는 붕산량으로서 산출할 수 있다.
Figure pat00002
편광자의 요오드 함유량은, 바람직하게는 2중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2중량%~10중량%이다. 편광자의 요오드 함유량이 이와 같은 범위이면, 상기의 붕산 함유량과의 상승적인 효과에 의해 첩합 시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고, 또한 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서 가열 시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 본 명세서에서 '요오드 함유량'이란 편광자(PVA계 수지 필름) 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광자 중에서 요오드는 요오드 이온(I-), 요오드 분자(I2), 폴리요오드 이온(I3 -, I5 -) 등의 형태로 존재하는데, 본 명세서에서의 요오드 함유량은 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 양을 의미한다. 요오드 함유량은, 예컨대 형광 X선 분석의 검량선법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 폴리요오드 이온은, 편광자 중에서 PVA-요오드 착체를 형성한 상태로 존재하고 있다. 이와 같은 착체가 형성되는 것에 의해 가시광의 파장 범위에서 흡수 이색성이 발현할 수 있다. 구체적으로는, PVA와 3요오드화물 이온과의 착체(PVA·I3 -)는 470nm 부근에 흡광 피크를 갖고, PVA와 5요오드화물 이온과의 착체(PVA·I5 -)는 600nm 부근에 흡광 피크를 갖는다. 결과로서 폴리요오드 이온은, 그의 형태에 따라 가시광선의 폭넓은 범위에서 광을 흡수할 수 있다. 한편, 요오드 이온(I-)은 230nm 부근에 흡광 피크를 갖고, 가시광선의 흡수에는 실질적으로는 관여하지 않는다. 따라서, PVA와의 착체의 상태로 존재하는 폴리요오드 이온이 주로 편광자의 흡수 성능에 관여할 수 있다.
편광자는, 바람직하게는 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율(Ts)은, 바람직하게는 40%~48%이며, 보다 바람직하게는 41%~46%이다. 편광자의 편광도(P)는, 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 상기 단체 투과율은, 대표적으로는 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여 하기 식에 의하여 구하여진다.
　편광도(%)=｛(Tp-Tc)/(Tp＋Tc)｝1/2×100
상기 2층 이상의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 혹은 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한 연신은, 필요에 따라서 붕산 수용액중에서의 연신의 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 더하여, 본 실시형태에서는 바람직하게는, 적층체는, 긴 방향으로 반송하면서 가열하는 것에 의해 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는 본 실시형태의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입하는 것에 의해, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에서도 PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이것에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광자의 광학 특성은 향상될 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시키는 것에 의해 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리한 박리면에, 혹은 박리면과는 반대 측의 면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본 특허공보 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C. 보호층
보호층(20)은, 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
점착제층 부착 편광판은, 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 보호층(20)은, 대표적으로는 그의 시인 측에 배치된다. 따라서, 보호층(20)에는 필요에 따라서 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
보호층(20)의 두께는, 바람직하게는 10㎛~50㎛, 보다 바람직하게는 10㎛~30㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우 보호층(20)의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
D. 수지층
수지층(30)은, 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 수지는 유리전이온도가 85℃ 이상이며, 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 25000 이상인 수지이다. 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함한다. 수지층(30)에서의 수지와 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)은 90/10~5/95이다. 이와 같은 수지층이 도전성 점착제층과 편광자와의 사이에 배치되는 것에 의해, 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 밀착성이 우수하고 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제될 수 있다. 또한 본 발명의 실시형태에서의 점착제층 부착 편광판은, 보다 가혹한 조건하이어도 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
수지와 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)은, 상기와 같이 90/10~5/95이며, 바람직하게는 85/15~10/90, 보다 바람직하게는 80/20~15/85, 더욱 바람직하게는 75/25~20/80이다. 이와 같은 구성이면 점착제층으로서 도전성 점착제층을 채용한 경우이어도, 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수하고 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제된 점착제층 부착 편광판을 제공할 수 있다.
수지층(30)은 바람직하게는 탄성 회복 평가값이 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 9% 이하이며, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다. 탄성 회복 평가값이 상기 범위에 있는 것에 의해, 보다 가혹한 조건하이어도 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수하다. 본 명세서에서, 탄성 회복 평가값은 이하의 방법에 의해 측정, 산출한 값을 말한다.
시료를 60℃, 90%RH의 환경하에 3일간 투입(에이징)하고, 이어서 실온(25℃, 55%RH)에서 1일 방치한다. 이어서, 나노인덴테이션 측정을 행하여 탄성 회복율을 구한다. 에이징을 행하지 않았던 시료에 대해서도 마찬가지로 실온(25℃, 55%RH)에서 나노인덴테이션 측정을 행하여 탄성 회복율을 구한다. 이들의 탄성 회복율의 값으로부터 하기 식을 이용하여 산출한 값을 말한다.
탄성 회복 평가값=｜(에이징한 시료의 탄성 회복율(%))-(에이징을 행하지 않았던 시료의 탄성 회복율(%))|
하나의 실시형태에서, 바람직하게는 수지층(30)은, 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 열경화물이다. 이와 같은 구성인 것에 의해 수지층(30)의 두께를 매우 얇게(예컨대, 10㎛ 이하로) 할 수 있다. 수지층의 두께는, 바람직하게는 0.05㎛~10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.08㎛~5㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎛~1㎛이고, 특히 바람직하게는 0.2㎛~0.7㎛이다.
수지층(30)이 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 열경화물인 경우, 수지층을 편광자에 직접(즉, 접착제층 또는 점착제층을 개재하는 것 없이) 형성할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기와 같이 편광자 및 수지층이 매우 얇고, 또한 수지층을 적층하기 위한 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있으므로, 점착제층 부착 편광판의 총 두께를 극히 얇게 할 수 있다. 또한 이와 같은 수지층은, 수용액 또는 수분산체와 같은 수계의 도포막의 고화물에 비하여 흡습성 및 투습성이 작기 때문에 가습 내구성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그 결과, 고온 고습 환경하에서도 광학 특성을 유지할 수 있는, 내구성이 우수한 점착제층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지층은, 예컨대 자외선 경화성 수지의 경화물에 비하여 자외선 조사에 의한 편광자에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 수지층은, 바람직하게는 유기 용매 용액의 도포막의 고화물이다. 고화물은, 경화물에 비하여 필름 성형 시의 수축이 작고, 또한 잔존 모노머 등이 포함되지 않기 때문에 필름 자체의 열화가 억제되며, 또한 잔존 모노머 등에 기인하는 편광판(편광자)에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 이하, 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 경화물인 수지층에 대하여 상세하게 설명한다.
D-1. 수지
수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도(Tg)는 85℃ 이상이며, 또한 중량평균 분자량(Mw)은 25000 이상이다. 당해 수지의 Tg 및 Mw가 이와 같은 범위이면, 매우 얇음에도 불구하고 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 밀착성이 우수하고 색빠짐 등의 문제의 발생이 억제될 수 있다. 또한, 보다 가혹한 조건하이어도 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
수지의 Tg는 85℃ 이상이고, 바람직하게는 90℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. Tg는, 예컨대 200℃ 이하일 수 있다. 수지의 Mw는 25000 이상이고, 바람직하게는 30000 이상이며, 보다 바람직하게는 35000 이상이고, 더욱 바람직하게는 40000 이상이다. Mw는 예컨대 150000 이하일 수 있다.
수지층을 구성하는 수지로서는 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 열경화물을 형성 가능하고, 또한 상기와 같은 Tg 및 Mw를 갖는 한에서 임의의 적절한 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지이다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 에폭시계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 에폭시계 수지와 아크릴계 수지를 조합하여 이용하여도 된다. 이하, 수지층에 이용될 수 있는 에폭시계 수지 및 아크릴계 수지의 대표예를 설명한다.
＜에폭시 수지＞
에폭시 수지로서는, 바람직하게는 방향족환을 갖는 에폭시 수지가 이용된다. 방향족환을 갖는 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 이용하는 것에 의해, 수지층을 편광자에 인접하여 배치한 경우에 편광자와의 밀착성이 향상할 수 있다. 또한, 수지층에 인접하여 점착제층(도전성 점착제층)을 배치한 경우에 점착제층의 투묘력이 향상할 수 있다. 방향족환을 갖는 에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤조 알데히드 페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시 페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 이용된다. 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
＜아크릴계 수지＞
아크릴계 수지는, 대표적으로는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 유래의 반복 단위를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다. 아크릴계 수지는 목적에 따른 임의의 적절한 공중합 단량체 유래의 반복 단위를 함유할 수 있다. 공중합 단량체(공중합 모노머)로서는, 예컨대 카복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트, 복소환 함유 비닐계 모노머를 들 수 있다. 모노머 단위의 종류, 수, 조합 및 공중합비 등을 적절히 설정하는 것에 의해 상기 소정의 Tg 및 Mw를 갖는 아크릴계 수지가 얻어질 수 있다.
＜붕소 함유 아크릴계 수지＞
아크릴계 수지는, 하나의 실시형태에서는, 50중량부를 초과하는 (메트)아크릴계 단량체와 0중량부 초과 50중량부 미만의 식 (1)로 나타내는 단량체(이하, 공중합 단량체라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체(이하, 붕소 함유 아크릴계 수지라고 칭하는 경우가 있음)를 포함한다:
Figure pat00003
식 중, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 포함하는 관능기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로환기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성할 수 있다.
붕소 함유 아크릴계 수지는, 대표적으로는 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 식 (1)로 나타내는 공중합 단량체와 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 것에 의해, 붕소 함유 아크릴계 수지는 측쇄에 붕소를 포함하는 치환기(예컨대, 하기 식 중 k의 반복 단위)를 갖는다. 이것에 의해, 수지층을 편광자에 인접하여 배치한 경우에 편광자와의 밀착성이 향상할 수 있다. 이 붕소를 포함하는 치환기는, 붕소 함유 아크릴계 수지에 연속하여(즉, 블록상으로) 포함될 수 있고, 랜덤으로 포함될 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R6은 임의의 관능기를 나타내고, j 및 k는 1 이상의 정수를 나타낸다).
＜(메트)아크릴계 단량체＞
(메트)아크릴계 단량체로서는 임의의 적절한 (메트)아크릴계 단량체를 이용할 수 있다. 예컨대, 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 들 수 있다.
직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로서는 예컨대, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸이 이용된다. (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는, 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
환상 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로서는 예컨대, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 이소보닐, (메트)아크릴산 1-아다만틸, (메트)아크릴산 디시클로펜텐일, (메트)아크릴산 디시클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 디시클로펜탄일, 비페닐(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, m-비페닐옥시에틸아크릴레이트, p-비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-비페닐옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, p-비페닐옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, m-비페닐옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-비페닐-카바메이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-p-비페닐-카바메이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-m-비페닐-카바메이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 등의 비페닐기 함유 모노머, 터페닐(메트)아크릴레이트, o-터페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산 1-아다만틸, (메트)아크릴산 디시클로펜탄일이 이용된다. 이들 단량체를 이용하는 것에 의해, 유리전이온도가 높은 중합체가 얻어진다. 이들의 단량체는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 대신에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 이용하여도 된다. 실세스퀴옥산 화합물을 이용하는 것에 의해 유리전이온도가 높은 아크릴계 중합체가 얻어진다. 실세스퀴옥산 화합물은, 각종의 골격 구조, 예컨대 바구니형 구조, 사다리형 구조, 랜덤 구조 등의 골격을 갖는 것이 알려져 있다. 실세스퀴옥산 화합물은 이들 구조를 1종만을 갖는 것이어도 되고 2종 이상을 갖는 것이어도 된다. 실세스퀴옥산 화합물은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
(메트)아크릴로일기를 함유하는 실세스퀴옥산 화합물로서 예컨대, 토아고세이 주식회사 SQ 시리즈의 MAC 그레이드 및 AC 그레이드를 이용할 수 있다. MAC 그레이드는, 메타크릴로일기를 함유하는 실세스퀴옥산 화합물이며, 구체적으로는 예컨대 MAC-SQ　TM-100, MAC-SQ　SI-20, MAC-SQ　HDM 등을 들 수 있다. AC 그레이드는 아크릴로일기를 함유하는 실세스퀴옥산 화합물이며, 구체적으로는 예컨대 AC-SQ　TA-100, AC-SQ　SI-20 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 단량체는 모노머 혼합물 100중량부에 대하여 50중량부를 초과하여 이용된다.
＜공중합 단량체＞
공중합 단량체로서는 상기 식 (1)로 나타내는 단량체가 이용된다. 이와 같은 공중합 단량체를 이용하는 것에 의해, 얻어지는 중합체의 측쇄에 붕소를 포함하는 치환기가 도입된다. 공중합 단량체는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 식 (1)에서의 지방족 탄화수소기로서는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3~20의 환상 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 페닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 10~20의 나프틸기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 치환기를 가질 수 있는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 5원환기 또는 6원환기를 들 수 있다. 또한, R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성할 수 있다. R1 및 R2는, 바람직하게는 수소 원자, 혹은 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
X로 나타내는 관능기가 포함하는 반응성기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 바람직하게는, 반응성기는 (메트)아크릴기 및/또는 (메트)아크릴아미드기이다. 이들 반응성기를 갖는 것에 의해, 수지층을 편광자에 인접하여 배치한 경우에 편광자와의 밀착성이 더욱 향상할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, X로 나타내는 관능기는 Z-Y-로 나타내는 관능기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 포함하는 관능기를 나타내고, Y는 페닐렌기 또는 알킬렌기를 나타낸다.
공중합 단량체로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
공중합 단량체는, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 0중량부 초과 50중량부 미만의 함유량으로 이용된다. 바람직하게는 0.01중량부 이상 50중량부 미만이고, 보다 바람직하게는 0.05중량부~20중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량부~10중량부이고, 특히 바람직하게는 0.5중량부~5중량부이다.
＜락톤환 등 함유 아크릴계 수지＞
아크릴계 수지는 다른 실시형태에서는, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위 및 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위로부터 선택되는 환구조를 갖는 반복 단위를 갖는다. 환구조를 갖는 반복 단위는, 1종류만이 아크릴계 수지의 반복 단위에 포함될 수 있고, 2종류 이상이 포함될 수 있다.
락톤환 단위는, 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 나타낸다:
Figure pat00007
일반식 (2)에서, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함할 수 있다. 아크릴계 수지에는, 단일의 락톤환 단위만이 포함될 수 있고, 상기 일반식 (2)에서의 R3, R4 및 R5가 상이한 복수의 락톤환 단위가 포함될 수 있다. 락톤환 단위를 갖는 아크릴계 수지는 예컨대 일본 공개특허공보 2008-181078호에 기재되어 있고, 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
글루타르이미드 단위는, 바람직하게는 하기 일반식 (3)으로 나타낸다:
Figure pat00008
일반식 (3)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R13은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (3)에서 바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R13은 수소, 메틸기, 부틸기 또는 시클로헥실기이다. 보다 바람직하게는 R11은 메틸기이고, R12는 수소이며, R13은 메틸기이다. 아크릴계 수지에는 단일의 글루타르이미드 단위만이 포함될 수 있고, 상기 일반식 (3)에서의 R11, R12 및 R13이 상이한 복수의 글루타르이미드 단위가 포함될 수 있다. 글루타르이미드 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예컨대 일본 공개특허공보 2006-309033호, 일본 공개특허공보 2006-317560호, 일본 공개특허공보 2006-328334호, 일본 공개특허공보 2006-337491호, 일본 공개특허공보 2006-337492호, 일본 공개특허공보 2006-337493호, 일본 공개특허공보 2006-337569호에 기재되어 있고 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 무수 글루타르산 단위에 대해서는, 상기 일반식 (3)에서의 R13으로 치환된 질소 원자가 산소 원자가 되는 것 이외에는 글루타르이미드 단위에 관한 상기의 설명이 적용된다.
무수 말레산 단위 및 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위에 대해서는 명칭으로부터 구조가 특정되므로 구체적인 설명은 생략한다.
아크릴계 수지에서의 환구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1몰%~50몰%, 보다 바람직하게는 10몰%~40몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%~30몰%이다. 또한 아크릴계 수지는, 주된 반복 단위로서 상기의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
D-2. 이소시아네이트 화합물
이소시아네이트 화합물로서는 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물이 이용된다. 수지층이 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함하는 것에 의해, 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 사이에 보다 안정된 가교 구조가 형성될 수 있다. 이로 인하여, 도전성 점착제층을 채용한 점착제층 부착 편광판이어도, 편광자와 인접층과의 밀착성이 우수한 점착제층 부착 편광판을 제공할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 임의의 적절한 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 다량체(2량체, 3량체, 5량체 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 부가물 등이어도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 시판품을 이용하여도 된다. 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 도소(주) 제조의 상품명 '밀리오네이트 MT', '밀리오네이트 MTL', '밀리오네이트 MR-200', '밀리오네이트 MR-400', '콜로네이트 L', '콜로네이트 HL', '콜로네이트 HX', 미쓰이 화학(주) 제조의 상품명 '타케네이트 D-110N', '타케네이트 D-120N', '타케네이트 D-140N', '타케네이트 D-160N', '타케네이트 D-165N', '타케네이트 D-170HN', '타케네이트 D-178N', '타케네이트 500', '타케네이트 600'을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 수지층은 바람직하게는 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 2종 이상 포함한다. 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 조합하여 이용하는 것에 의해 편광자와 인접층과의 사이에 2종 이상의 가교 구조가 형성되어, 보다 안정된 가교 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 가혹한 조건(예컨대, 장시간의 고온 고습 환경)하이어도 편광자와 인접층이 우수한 밀착성을 가질 수 있다.
하나의 실시형태에서, 이소시아네이트 화합물은 (A) 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖고, 또한, 방향족환에 이소시아네이트기가 직접 결합하고 있는 이소시아네이트 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물 (A)라고도 함), 및 (B) 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는, 이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트 화합물 (B))을 각각 1종 이상 포함한다. 이소시아네이트 화합물 (A)는 반응 속도가 빠르고, 이소시아네이트 화합물 (B)는 반응 속도가 느린 것이 알려져 있다. 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)를 조합하여 이용하는 것에 의해, 이소시아네이트 화합물 (A)를 단독으로 이용하는 경우보다도 반응 속도가 빨라져, 보다 신속하게 인접층과의 사이에 가교 구조가 형성되어, 편광자와 인접층과의 밀착성을 신속하게 확보할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)를 조합하여 이용하는 것에 의해, 가수분해를 받기 어려운 이소시아네이트의 다량체 구조가 보다 많이 형성될 수 있다. 이로 인하여, 보다 가혹한 조건(예컨대, 장시간의 고온 고습 환경) 하에서의 편광자와 인접층과의 밀착성이 더욱 향상할 수 있다.
이소시아네이트 화합물 (A)는 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖고, 또한 방향족환에 이소시아네이트기가 직접 결합하고 있는 이소시아네이트 화합물이면 되고, 임의의 적절한 이소시아네이트 화합물이 이용된다. 이소시아네이트 화합물 (A)에서, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기 중 적어도 하나가 방향족환에 직접 결합하고 있으면 되고, 방향족환에 직접 결합하고 있지 않는 이소시아네이트기가 포함되어 있어도 된다. 이소시아네이트 화합물 (A)로서는, 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 디페닐메탄디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물이 이용된다. 이들을 이소시아네이트 화합물 (A)로서 이용하는 것에 의해, 수지층의 형성 공정(예컨대, 건조 공정)에서 가교 구조가 신속하게 형성되어 수지층과 인접층과의 밀착성을 담보할 수 있다.
이소시아네이트 화합물 (B)로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는, 상기 이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 이소시아네이트 화합물이 이용된다. 구체적으로는 상기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 에틸렌기 및 메틸렌기 등의 알킬렌기를 개재하여 이소시아네이트기가 방향족환에 결합하고 있는 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (B)로서는 바람직하게는 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물이 이용된다. 이들을 이소시아네이트 화합물 (B)로서 이용하는 것에 의해, 고온 내구성 및 내습 내수성이 우수한 가교 구조를 형성할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)와의 함유 비율(이소시아네이트 화합물 (A)/이소시아네이트 화합물 (B))은 바람직하게는 50/50~95/5이고, 보다 바람직하게는 600/40~90/10이며, 더욱 바람직하게는 65/35~85/15이다. 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)를 상기 함유 비율로 이용하는 것에 의해, 가혹한 조건(예컨대, 장시간의 고온 고습 환경) 하에서의 편광자와 인접층(예컨대, 수지층)과의 밀착성이 더욱 향상할 수 있다.
하나의 실시형태에서 수지층은, 상기 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 유기 용매 용액을 도포하여 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 고화 또는 열경화시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 유기 용매로서는 상기 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥산온을 들 수 있다. 용액의 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
용액은, 임의의 적절한 기재에 도포하여도 되고 편광자에 도포하여도 된다. 용액을 기재에 도포하는 경우에는 기재 위에 형성된 도포막의 고화물(수지층)이 편광자에 전사된다. 용액을 편광자에 도포하는 경우에는, 도포막을 건조(고화)시키는 것에 의해 편광자 위에 보호층이 직접 형성된다. 바람직하게는, 용액은 편광자에 도포되어 편광자 위에 보호층이 직접 형성된다. 이와 같은 구성이면, 전사에 필요하게 되는 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있으므로 점착제층 부착 편광판을 더욱 얇게 할 수 있다. 용액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다.
용액의 도포막을 고화 또는 열경화시키는 것에 의해 수지층이 형성될 수 있다. 고화 또는 열경화의 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다. 가열 온도가 이와 같은 범위이면 편광자에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 변화할 수 있다. 가열 시간은 예컨대 1분~10분일 수 있다.
수지층(실질적으로는, 상기 수지의 유기 용매 용액)은 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 자외선 흡수제; 레벨링제; 힌더드페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화 안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러 또는 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 난연제; 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
E. 도전성 점착제층
도전성 점착제층(40)의 표면 저항값은, 대표적으로는 상기와 같이 1.0×108Ω／□~1.0×1012Ω／□이고, 바람직하게는 1.0×108Ω／□~1.0×1011Ω／□이며, 보다 바람직하게는 1.0×108Ω／□~1.0×1010Ω／□이고, 더욱 바람직하게는 1.0×108Ω／□~1.0×109Ω／□이다. 도전성 점착제층의 표면 저항값이 이와 같은 범위이면, 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 소망하는 대전 방지 성능을 실현할 수 있다. 그 결과 편광판은, 좁은 프레임(바람직하게는, 베젤리스)의 화상 표시 장치, 표시 패널 내에 터치 패널용 도전층을 도입한 이른바 인 셀형 화상 표시 장치 등에도 적합하게 적용될 수 있다.
도전성 점착제층의 유리에 대한 점착력은, 바람직하게는 1.5N/25mm 이상 5.5N/25mm 미만이고, 보다 바람직하게는 2.5N/25mm 이상 4.5N/25mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0N/25mm 이상 4.0N/25mm 이하이다. 점착력이 이와 같은 범위이면, 화상 표시 패널에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 리워크성이 우수하다.
도전성 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률이, 바람직하게는 1.0×104Pa~1.0×106Pa이며, 보다 바람직하게는 1.0×104Pa~1.0×105Pa이다. 도전성 점착제층의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 고온 고습 환경하에서의 편광판의 외관 불량을 억제할 수 있다. 또한, 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어질 수 있다.
도전성 점착제층은, 70℃에서의 크리프양(ΔCr)이, 예컨대 65㎛ 이하이며, 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 나아가서는 15㎛ 이하이어도 된다. 크리프양(ΔCr)의 하한은 예컨대 0.5㎛이다. 크리프양이 이와 같은 범위이면, 저장 탄성률의 경우와 마찬가지로 고온 고습 환경하에서의 편광판의 외관 불량을 억제할 수 있다. 또한, 크리프값은 예컨대 이하의 순서로 측정될 수 있다: 종 20mm×횡 20mm의 접합면에서 스테인리스제 시험판에 첩부한 점착제층에 대하여, 시험판을 고정한 상태에서 500gf의 하중을 연직 아래쪽으로 가한다. 하중을 가하기 시작하고 100초 후 및 3600초 후의 각 시점에서의 시험판에 대한 점착제층의 크리프양(어긋남양)을 측정하여, 각각 Cr100 및 Cr3600으로 한다. 측정한 Cr100 및 Cr3600으로부터, 식 ΔCr=Cr3600-Cr100에 의해 크리프양(ΔCr)이 구하여질 수 있다.
도전성 점착제층의 두께는, 바람직하게는 2㎛~55㎛이고, 보다 바람직하게는 2㎛~30㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛~25㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛~20㎛이다.
도전성 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, 대표적으로는, 베이스 폴리머와 도전 성분(예컨대, 도전제)을 포함한다.
베이스 폴리머로서는, 예컨대, (메트)아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 고무계 폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 폴리머이다. 본 명세서에서는, 베이스 폴리머로서의 (메트)아크릴계 폴리머를, (메트)아크릴계 베이스 폴리머라고 칭하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 대표적으로는 모노머 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로서는, 예컨대 1개~18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 당해 알킬기의 평균 탄소수는, 바람직하게는 3개~9개이며, 보다 바람직하게는 3개~6개이다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는 부틸아크릴레이트이다. 베이스 폴리머에서의 알콕시기 함유 모노머의 함유량은, 전(全) 모노머 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 60중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70중량부 이상, 특히 바람직하게는 80중량부 이상이다. 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 대표적으로는 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머 성분(공중합 모노머 성분)을 함유한다. 공중합 모노머 성분으로서는, 예컨대 카복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트, 복소환 함유 비닐계 모노머를 들 수 있다. 공중합 모노머의 종류, 수, 조합, 배합량(함유량) 등을 적절히 조정하는 것에 의해, 소망하는 특성을 갖는 베이스 폴리머(결과로서, 점착제층)가 얻어질 수 있다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100만~300만이고, 보다 바람직하게는 200만~300만이며, 더욱 바람직하게는 200만~280만이다. 중량평균 분자량(Mw)이 100만 미만이면, 크랙의 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 중량평균 분자량(Mw)이 300만을 초과하면 점도의 상승 및/또는 폴리머 중합 중에서의 겔화가 생기는 경우가 있다.
도전 성분으로서는, 대표적으로는 무기 양이온 염, 유기 양이온 염을 들 수 있다.
무기 양이온 염은, 구체적으로는 무기 양이온-음이온 염이다. 무기 양이온 염의 양이온부를 구성하는 양이온으로서는, 대표적으로는 알칼리 금속 이온을 들 수 있다. 구체예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온을 들 수 있다. 바람직하게는 리튬 이온이다. 따라서, 바람직한 무기 양이온 염은 리튬염이다.
무기 양이온 염의 음이온부를 구성하는 음이온으로서는 예컨대, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO) N-, -O3S(CF2)3SO3 - 및 하기 일반식 (1)~(4)
(1): (CnF2n＋1SO2)2N-　(n은 1~10의 정수),
(2): CF2(CmF2mSO2)2N-　(m은 1~10의 정수),
(3): -O3S(CF2)lSO3 -　(l은 1~10의 정수),
(4): (CpF2p＋1SO2)N-(CqF2q＋1SO2)　(p, q는 1~10의 정수),
로 나타내는 음이온을 들 수 있다. 불소 함유 음이온이 바람직하고, 불소 함유 이미드 음이온이 보다 바람직하다.
불소 함유 이미드 음이온으로서는, 예컨대 퍼플루오로알킬기를 갖는 이미드 음이온을 들 수 있다. 구체예로서는, 상기의 (CF3SO2)(CF3CO)N- 및 일반식 (1), (2) 및 (4)
(1): (CnF2n＋1SO2)2N-　(n은 1~10의 정수),
(2): CF2(CmF2mSO2)2N-　(m은 1~10의 정수),
(4): (CpF2p＋1SO2)N-(CqF2q＋1SO2)　(p, q는 1~10의 정수),
로 나타내는 음이온을 들 수 있다. 바람직하게는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등의 일반식 (1)로 나타내는(퍼플루오로알킬설폰일)이미드이며, 보다 바람직하게는, (CF3SO2)2N-으로 나타내는 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서 이용될 수 있는 바람직한 무기 양이온 염은 리튬비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드이다.
유기 양이온 염은, 구체적으로는 유기 양이온-음이온 염이다. 유기 양이온 염의 양이온부를 구성하는 양이온으로서는, 대표적으로는 유기기에 의한 치환에 의해 오늄 이온을 형성한 유기 오늄을 들 수 있다. 유기 오늄에서의 오늄으로서는, 예컨대 질소 함유 오늄, 황 함유 오늄, 인 함유 오늄을 들 수 있다. 바람직하게는 질소 함유 오늄, 황 함유 오늄이다. 질소 함유 오늄으로서는, 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온을 들 수 있다. 황 함유 오늄으로서는, 예컨대 설포늄 양이온을 들 수 있다. 인 함유 오늄으로서는, 예컨대 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 유기 오늄에서의 유기기로서는, 예컨대 알킬기, 알콕실기, 알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 유기 오늄의 구체예로서는, 테트라알킬암모늄 양이온(예컨대, 트리메틸부틸암모늄 양이온), 알킬피페리디늄 양이온, 알킬피롤리디늄 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온 염의 음이온부를 구성하는 음이온은, 무기 양이온의 음이온부를 구성하는 음이온에 관해서 설명한 바와 같다. 본 발명의 실시형태에서 이용될 수 있는 바람직한 유기 양이온 염은, 메틸프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드, 트리메틸부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드이다.
무기 양이온 염과 유기 양이온 염을 조합하여 이용하여도 된다.
도전 성분은, 고체이어도 되고 액체(즉, 이온성 액체)이어도 된다.
점착제 조성물에서의 도전 성분의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부~15중량부이며, 보다 바람직하게는 8중량부~12중량부이다. 도전 성분의 함유량이 이와 같은 범위이면, 다른 특성에 악영향을 주는 일 없이 소망하는 대전 방지 성능이 얻어질 수 있다.
점착제 조성물은, 대표적으로는 실란 커플링제 및/또는 가교제를 함유한다. 실란 커플링제로서는, 대표적으로는 관능기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다. 관능기로서는, 예컨대, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 스티릴기, 아세토아세틸기, 우레이도기, 티오우레아기, (메트)아크릴기, 복소환기, 산무수물기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 관능기 함유 실란 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제를 들 수 있다. 가교제도 또한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
점착제 조성물은 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상물을 들 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용하여도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
F. 화상 표시 장치
상기 점착제층 부착 편광판은 임의의 적절한 용도로 이용된다. 본 발명의 실시형태에서, 점착제층 부착 편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 그와 같은 점착제층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
10㎛ 이하의 두께는 간섭 막두께 측정계(오쓰카덴시사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다. 10㎛를 초과하는 두께는 디지털 마이크로미터(안리츠사 제조, 제품명 'KC-351C')를 이용하여 측정하였다.
(2) 표면 저항값
JIS　K　6911에 준거하여 점착제층의 표면 저항값을 측정하였다. 구체적으로는, 점착제층 부착 편광판의 점착제층에 프로브를 압부하고 30초 경과 후의 안정된 값을 판독하였다. 측정은 이하의 측정 조건으로 행하였다.
＜측정 조건＞
저항계: 하이레스터
프로브: URS
온도: 23±2℃
습도: 50±5%RH
(3) 탄성 회복 평가값
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 3cm×3cm로 절취하여 시료로 하였다. 시료를 60℃ 90%RH의 환경하에 3일간 투입(에이징)하고, 이어서 실온(25℃, 55%RH)에서 1일 방치하였다. 그 후, 시료를 에폭시 수지로 포매하고, 울트라 마이크로톰으로 단면을 제작하였다. 제작한 단면을 지지체에 고정하고, 이하의 조건으로 나노인덴테이션 측정을 행하여, 이하의 식으로부터 탄성 회복율을 구하였다. 에이징을 행하지 않았던 시료에 대해서도 마찬가지로 실온(25℃, 55%RH)에서 나노인덴테이션 측정을 행하여, 탄성 회복율을 구하였다.
＜분석 장치 및 조건＞
장치: 하이지트론(Hysitron　Inc.) 제조, 제품명: Triboindenter
사용 압자: Berkovich(삼각뿔형)
측정 방법: 단일 압입 측정
압입 깊이: 50nm
측정 위치: 편광자 계면으로부터 500nm 떨어진 위치
＜탄성 회복율의 산출 방법＞
탄성 회복율(%)=｛최대 변위(가장 깊게 압입하였을 때의 변위량)(hmax)-소성변형량(hf)｝/최대 변위(hmax)
에이징한 시료의 탄성 회복율 및 에이징을 행하지 않았던 시료의 탄성 회복율을 이용하여 이하의 식으로부터 탄성 회복 평가값을 산출하였다.
탄성 회복 평가값=｜(에이징한 시료의 탄성 회복율(%))-(에이징을 행하지 않았던 시료의 탄성 회복율(%))|
(4) 박리 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 50mm×50mm로 절취하고 절취 사이즈보다도 큰 유리판에 첩합하여, 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을 60℃의 온수에 침지시켰다. 수지층의 박리 거리가 가장 큰 개소의 박리 거리가 3mm 이상이 된 시점의 침지 시간으로부터 이하의 기준으로 평가하였다.
　A: 3시간에서 박리 없음
　B: 2시간 이상 3시간 미만
　C: 1시간 이상 2시간 미만
　D: 30분 이상 1시간 미만
　E: 30분 미만
［제조예 1: 붕소 함유 아크릴계 수지의 제작］
메타크릴산 메틸(MMA, 후지필름 와코순약사 제조, 상품명: 메타크릴산 메틸 모노머) 99.0중량부, 일반식 (1e)의 단량체 1.0중량부, 중합 개시제(후지필름 와코순약사 제조, 상품명: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)) 0.2중량부를 톨루엔 100중량부에 용해하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 70℃로 가열하면서 5시간 중합 반응을 행하여 공중합체 1(고형분 농도: 50중량%)을 얻었다. 공중합체 1의 Tg는 110℃, 중량평균 분자량은 80,000이었다.
［제조예 2: 편광판의 제작］
1. 편광자의 제작
열가소성 수지 기재로서 장척상이며, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(니혼고세이 화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조하는 것에 의해 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 43.0% 이상이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축율은 5.2%이었다.
이와 같이 하여 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광자를 형성하였다.
2. 편광판의 제작
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(두께 25㎛)의 한쪽의 면에 하드 코트(HC)층(두께 7㎛)을 형성하였다. 구체적으로는 이하와 같았다. 자외선 경화형 아크릴레이트 수지(토아고세이(주) 제조, 상품명 'M-920', 고형분 100%) 40중량부, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조, 상품명 'UV-1700TL', 고형분 80%) 60중량부를 준비하였다. 수지의 수지 고형분 100중량부당, 광중합 개시제(바스프(BASF)사 제조, 상품명 'OMNIRAD907')를 3중량부, 레벨링제(교에이샤 화학(주) 제조, 상품명 'LE-303', 고형분 40%)을 0.12중량부 혼합하였다. 이 혼합물을 고형분 농도가 30%가 되도록 MIBK/시클로펜타논 혼합 용매(중량비 70/30)로 희석하여, 하드 코트층 형성용 도공액을 조제하였다. 이 하드 코트층 형성용 도공액을 바코터를 이용하여 TAC 필름에 도공하여 도공층을 형성하였다. 도공층이 형성된 TAC 필름을 80℃에서 1분간 가열하는 것에 의해 도공층을 건조시켜 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 고압 수은 램프에서 적산광량 240mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 7㎛의 HC층을 형성하였다.
상기 1.에서 얻어진 편광자의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에, HC층/TAC 필름의 적층체를, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV광선을 보호층 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켜, 수지 기재/편광자/TAC 필름/HC층의 적층체(편광판)를 얻었다.
［제조예 3: 도전성 점착제 1의 조제］
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 99부 및 아크릴산 4-히드록실부틸 1부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 당해 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 초산에틸과 함께 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 7시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액에 초산에틸을 더하여 고형분 농도 30%로 조정한, 중량평균 분자량 140만의 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여 도전 성분으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드(도쿄화성공업 제조) 0.2부를 배합하고, 또한 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 D110N) 0.1부와, 디벤조일퍼옥사이드 0.3부와, γ-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠화학공업사 제조: KBM-403) 0.075부를 배합하여, 도전성 점착제 1을 조제하였다.
［제조예 4: 도전성 점착제 2의 조제］
1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드를 10부 이용한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여 도전성 점착제 2를 조제하였다.
［실시예 1］
공중합체 1(붕소 함유 아크릴계 수지) 90부에 대하여 이소시아네이트 화합물(도소사 제조, '콜로네이트 L': 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체) 10부를 첨가하였다. 이 혼합물을 초산에틸/시클로펜타논(70/30)의 혼합 용매 80부에 용해하여, 수지 용액(20%)을 얻었다. 상기 편광판으로부터 수지 기재를 박리하고, 이 수지 용액을, 상기에서 얻어진 편광판의 박리면에 와이어 바를 이용하여 도포하고 도포막을 60℃에서 5분간 건조하여, 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로서 구성되는 수지층(두께 0.5㎛)을 형성하였다. 이어서, 수지층 표면에 제조예 3에서 얻어진 도전성 점착제를 이용하여 점착제층(두께 15㎛)을 마련하고, 보호층(HC층/TAC 필름)/접착제층/편광자/수지층/도전성 점착제층의 구성을 갖는 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판의 총 두께는 53.5㎛이었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 2］
붕소 함유 아크릴계 수지 80부와 이소시아네이트 화합물 20부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 3］
붕소 함유 아크릴계 수지 5부와 이소시아네이트 화합물 95부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 4］
이소시아네이트 화합물로서 콜로네이트 L 대신에 타케네이트 D110N(미쓰이 화학사 제조,: m-크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 5］
이소시아네이트 화합물로서 콜로네이트 L 대신에 타케네이트 D160N(미쓰이 화학사 제조, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 6］
이소시아네이트 화합물로서 콜로네이트 L을 10부, 타케네이트 D160N을 10부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 7］
이소시아네이트 화합물로서 콜로네이트 L을 15부, 타케네이트 D160N을 5부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 8］
붕소 함유 아크릴계 수지 대신에, 제조예 1에서 얻어진 공중합체 1(붕소 함유 아크릴계 수지) 15부(고형분 환산) 및 열가소성 에폭시 수지(미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 'jER(등록상표) YX6954BH30') 85부(고형분 환산)의 블렌드 80부를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 9］
이소시아네이트 화합물로서 콜로네이트 L을 19부, 타케네이트 D160N을 1부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 10］
타케네이트 D160N 대신에, 타케네이트 D110N을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 11］
타케네이트 D160N 대신에, 타케네이트 D110N을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 12］
타케네이트 D160N 대신에, 타케네이트 D110N을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 13］
붕소 함유 아크릴계 수지를 70부, 콜로네이트 L을 22.5부, 타케네이트 D160N을 7.5부 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 14］
도전성 점착제 1 대신에 도전성 점착제 2를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 15］
도전성 점착제 1 대신에 도전성 점착제 2를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
붕소 함유 아크릴계 수지 100부만을 이용한(즉, 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는) 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 제작하였다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
이소시아네이트 화합물 대신에 유기 실란(신에츠화학공업사 제조, 상품명: KBM-603)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 제작하였다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
이소시아네이트 화합물 대신에 유기 티탄(마츠모토파인케미칼 제조, 상품명: TA-21)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 제작하였다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［참고예 1］
도전 성분인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드를 첨가하지 않았던 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물을 얻었다. 도전성 점착제 대신에 얻어진 점착제 조성물을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［참고예 2］
수지층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 점착제층 부착 편광판을 상기 (3)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00009
또한, 표 1에서, 구성 수지의 란의 '에폭시/아크릴'은 에폭시계 수지와 아크릴계 수지와의 블렌드를 의미한다.
［평가］
표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 점착제층 부착 편광판은 온수에 침지한 경우이어도, 편광자와 수지층이 밀착한 상태를 유지하고 있었다. 다른 한편, 비교예 1~3의 점착제층 부착 편광판에서는 온수 침지 후 30분 이내에 수지층이 편광자로부터 박리하였다.
본 발명의 점착제층 부착 편광판은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 적합하게 이용된다.
10: 편광자
20: 보호층
30: 수지층
40: 도전성 점착제층
100: 점착제층 부착 편광판

Claims (7)

  1. 보호층과 편광자와 수지층과 도전성 점착제층을 이 순서대로 구비하고,
    상기 도전성 점착제층의 표면 저항값이 1.0×108Ω／□~1.0×1012Ω／□이며,
    상기 수지층이, 수지와 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 수지의 유리전이온도가 85℃ 이상이며, 또한 중량평균 분자량(Mw)이 25000 이상이고,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 1종 이상 포함하며,
    상기 수지와 상기 이소시아네이트 화합물과의 함유 비율(수지/이소시아네이트 화합물)이 90/10~5/95인, 점착제층 부착 편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물을 2종 이상 포함하는, 점착제층 부착 편광판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, (A) 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖고, 또한 방향족환에 이소시아네이트기가 직접 결합하고 있는 이소시아네이트 화합물, 및 (B) 상기 이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하며,
    상기 이소시아네이트 화합물 (A) 및 상기 이소시아네이트 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함하는, 점착제층 부착 편광판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물 (A)와 이소시아네이트 화합물 (B)와의 함유 비율(이소시아네이트 화합물 (A)/이소시아네이트 화합물 (B))이 50/50~95/5인, 점착제층 부착 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 50중량부를 초과하는 (메트)아크릴계 단량체와 0중량부 초과 50중량부 미만의 식 (1)로 나타내는 단량체를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 포함하는, 점착제층 부착 편광판:
    Figure pat00010

    식 중, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록실기, 아미노기, 알데히드기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 포함하는 관능기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로환기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 연결하여 환을 형성할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지층의 탄성 회복 평가값이 10% 이하인, 점착제층 부착 편광판.
  7. 제1항에 기재된 점착제층 부착 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
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