KR20220147212A - 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체 - Google Patents

환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220147212A
KR20220147212A KR1020210054038A KR20210054038A KR20220147212A KR 20220147212 A KR20220147212 A KR 20220147212A KR 1020210054038 A KR1020210054038 A KR 1020210054038A KR 20210054038 A KR20210054038 A KR 20210054038A KR 20220147212 A KR20220147212 A KR 20220147212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
reduced graphene
organic
metal
airgel
Prior art date
Application number
KR1020210054038A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102567347B1 (ko
Inventor
김주영
배정원
김덕종
정규영
박수현
김예람
Original Assignee
경상국립대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경상국립대학교산학협력단 filed Critical 경상국립대학교산학협력단
Priority to KR1020210054038A priority Critical patent/KR102567347B1/ko
Publication of KR20220147212A publication Critical patent/KR20220147212A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567347B1 publication Critical patent/KR102567347B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체의 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 제조법을 도입하여, 고분산도의 금속-유기 골격체 나노입자와 환원된 산화그래핀 에어로겔로 구성한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유-무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공의 유-무기 탄소체에 관한 것이다.
본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유-무기 탄소체 제조 방법은, 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계; 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조하는 MOF 전구체 제조단계; 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계; 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 용매열 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체{MANUFACTURING METHOD FOR DEVELOPMENT OF ORGANIC-INORGANIC CARBON MATERIALS WITH COMPLEX POROSITIES THROUGH DIRECT IMPREGNATION OF METAL-ORGANIC FRAMEWORK PRECURSORS IN THE PRESENCE OF REDUCED GRAPHENE OXIDE AEROGEL AND ORGANIC-INORGANIC CARBON MATERIALS WITH COMPLEX POROSITIES}
본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체의 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 제조법을 도입하여, 고분산도의 금속-유기 골격체 나노입자와 환원된 산화그래핀 에어로겔로 구성한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공의 유·무기 탄소체에 관한 것이다.
복합 기공의 유·무기 탄소체는 금속-유기 골격체인 MIL-101(Materials Institute Lavoisier - 101)의 전구체를 대공극을 지닌 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 직접 함침하고, 용매열 반응을 통해 내부에서 성장을 시키는 새로운 방식을 도입하여 개발한다. 환원된 산화그래핀과 금속-유기 골격체의 복합 소재를 각 개별 소재에서 기대할 수 없는 시너지 효과를 통해 새로운 특성 및 기능을 보여줄 수 있다. 기존 방법의 예시는 아래 두 가지로 설명할 수 있다.
첫 번째로, 이미 제조된 금속-유기 골격체 나노입자를 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조 공정에 도입하여 수열 반응을 하는 방법이다. 이 방법은 금속-유기 골격체 나노입자가 수열 반응 조건에서 부반응을 통해 구조 변형이 발생하기 쉽다는 단점이 있고, 지지체에 금속-유기 골격체 나노입자 분산도도 제한적이다. 따라서 복합 소재의 시너지 효과를 기대하기 어렵다.
두 번째로, 금속-유기 골격체의 제조를 위한 수열 반응 시 산화그래핀을 도입하는 방법이다. 이 방법은 나노미터 크기의 금속-유기 골격체와 탄소 지지체의 복합 구조를 형성할 수는 있으나, 에어로겔 구조 형성이 어려워 계층적 기공의 탄소 소재를 얻기 힘들다.
따라서 본 발명은 기존 방법의 문제점을 해결하기 위해 이미 제조한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 방식을 고안하여, 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있으며, 이를 통해 복합 소재의 시너지 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 환원된 산화그래핀 대공극 크기 조절을 통하여 다양한 계층적 기공의 유·무기 탄소 소재 개발이 가능하므로 활용 잠재성이 높다고 판단된다.
한국공개특허 제10-2012-0051789호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킨 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법은,
산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1단계;
염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체 전구체를 제조하는 제2단계;
상기 제2단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조하는 제3단계;
상기 3단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1단계는,
테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 넣고 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 제1-1단계;
상기 제1-1단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 제1-2단계;
상기 제1-2단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 제1-3단계;
상기 제1-3단계에서 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1-4단계;에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제4단계를 수행 후,
상기 4단계에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 4-1단계;
상기 4-1단계에 의해 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 제4-2단계;를 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진이다.
도 4는 종래 1방법인 수열반응 함침에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 나타낸 모식도이다.
도 5는 종래 1방법인 수열반응 함침에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체의 주사전자현미경 사진(a)과 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진(b)이다.
도 6은 종래 2방법인 One pot 반응에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 나타낸 모식도이다.
도 7은 종래 2방법인 One pot 반응에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법은, 도 2에 나타난 바와 같이, 아래 단계에 의해 수행된다.
먼저, 제1단계(S10)는 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계이다. 보다 구체적으로, 산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 산화그래핀 에어로겔을 제조한다. 상기 제1단계(S10)는 아래 1-1단계(S11) 내지 1-4단계(S14)에 의해 상세하게 수행되는 것이 바람직하다.
제1-1단계(S11)는 균일화단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-1단계(S11)는 테프론 용기에 산화그래핀 수용액을 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조한다. 상기 제1-1단계(S11)에서 상기 산화그래핀 수용액에 수산화칼륨(KOH) 용액을 혼합한 후 균일화하되, 수산화칼륨(KOH) 용액은 pH가 11이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
도 3(a)는 본 발명에 따라 제조하되 상기 제1-1단계(S11)에서 pH 7에서 제조한 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체이고, 상기 도 3(b)는 pH 11에서 제조한 MIL/환원된 산화 에어로겔 복합체이다. 도 3(b)의 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체는 환원된 산화그래핀 에어로겔의 형태가 유지되고 금속-유기 골격체 나노입자의 함침 성장이 된 것을 확인할 수 있다. 따라서 pH 11 조건에서 제조한 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체가 금속-유기 골격체 나노입자 함침 성장에 적합한 것으로 확인할 수 있다.
제1-2단계(S12)는 수열반응단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-2단계(S12)는 상기 균일화단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 수열반응 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조한다.
상기 제1-2단계(S12)는 수열반응 시 160℃에서 1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수열반응을 160℃ 미만 또는 1시간 미만으로 수행하는 경우 상기 산화그래핀 혼합액의 겔화가 미미할 수 있고, 160℃를 초과 또는 1시간을 초과하여 수행하는 경우 에어로겔 형태의 변형이 있을 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
제1-3단계(S13)는 잔여물제거단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-3단계(S13)는 상기 수열반응단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거한다.
상기 제1-3단계(S13)는 잔여물 제거를 위해 1 내지 1.5시간 동안 실온에서 감온 후 상기 증류수로 세척하는 것이 바람직하다. 상기 제1-3단계(S13)에서 1시간 미만 또는 실온 미만의 너무 낮은 온도에서 감온하는 경우 상기 제1-2단계(S12)에서 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에서 산화그래핀 형태가 변형될 수 있고, 1시간을 초과하거나 실온을 초과한 너무 낮은 온도에서 감온하는 경우 효율이 낮아지거나 감온이 되지 않으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제1-3단계(S13)에서 상기 증류수로 세척한 후, 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해서는 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 3 회 증류수를 교체하는 것이 바람직하다.
제1-4단계(S14)는 표면처리단계이다. 상기 제1-4단계(S14)는 상기 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조한다. 상기 제1-4단계(S14)에서 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 미리 표면처리하여, 아래 제3단계(S30)에서 보다 효율적으로 금속-유기 골격체 전구체가 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입될 수 있도록 한다.
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 담긴 용기에서 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하는 교환 과정은 5 회 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2단계(S20)는 MOF 전구체 제조단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제2단계(S20)는 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조한다.
상기 제2단계(S20)에서 상기 염화제이철(FeCl3) 1 중량부에 대하여 상기 테레프탈산(terephthalic acid) 0.3 내지 0.35 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계(S30)는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계이다. 보다 구체적으로, 제3단계(S30)는 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조한다
상기 제3단계(S30)인 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에서 상기 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 12 내지 13시간 동안 두어 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 것이 바람직하다. 상기 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 12시간 미만으로 방치하는 경우 방치시간이 짧아 상기 금속-유기 골격체 전구체의 주입이 미미할 수 있고, 13시간을 초과하는 경우 방치시간에 따른 효율이 낮으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계(S30)의 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에서 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 금속-유기 골격체 전구체를 주입하기 전에 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 있는 용기에서 용매를 버린다. 즉, 상기 용기에서 상기 용매는 제거하되, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에는 상기 용매가 일부 존재해야 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부로 상기 금속-유기 골격체 전구체 유입이 용이하다.
다음으로, 제4단계(S40)는 용매열 반응단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4단계(S40)는 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조한다.
또한, 상기 제4단계(S40)의 용매열 반응단계에서 135℃에서 8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용매열 반응에서 135℃ 미만 또는 8시간 미만으로 수행하는 경우 제조된 MIL/환원된 그래핀 에어로겔 복합체의 함침 성장이 미미할 수 있고, 135℃ 초과 또는 8시간 초과하여 수행하는 경우 제조된 MIL/환원된 그래핀 에어로겔 복합체의 분산도가 좋지 않을 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제4단계(S40)를 수행한 후, 아래 제4-1단계(S41) 내지 제4-2단계(S42) 단계를 추가로 실시하여 잔여물 제거하는 것이 바람직하다.
제4-1단계(S41)는 세척단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4-1단계(S41)는 상기 용매열 반응단계에 의해 제조된 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 1시간 동안 실온에서 감온한 후 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 2시간 동안 방치하여 잔여물을 용해한 뒤, 새로운 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 교환한다. 이러한 세척 과정은 5 회 진행한다. 이후, 추가로 에탄올로 5 회 세척한 후, 증류수로 5 회 세척한다.
제4-2단계(S42)는 건조단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4-2단계(S42)는 상기 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조한다.
실시예
1) 본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법
먼저, 기공 크기가 다른 환원된 산화그래핀 에어로겔을 용액의 pH를 조절하여 제조하였다.
테플론 용기에 10.1 g의 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)를 넣고, pH 11 조건의 경우 1 M KOH 용액 0.1 mL 넣은 뒤 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다.
pH 7 조건의 경우 KOH 용액 주입 없이 동일한 방식으로 혼합물을 균일화 시켰다.
상기 테플론 용기를 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 160℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 1시간 수열반응을 진행하였다. 1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 환원된 산화그래핀 에어로겔을 비커에 조심스럽게 옮기고 증류수로 가볍게 세척하여 잔여물을 제거하였다. 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 3 회 증류수를 교체하였다.
다음으로, 금속-유기 골격체의 전구체가 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 원활히 함침 될 수 있게 용매열 반응에 사용되는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 표면 처리를 진행하였다. 환원된 산화그래핀 에어로겔이 있는 용기의 증류수를 제거하고 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하였고, 교환 과정을 5 회 진행하였다.
다음으로, 금속-유기 골격체 전구체인 FeCl3 (1.1582 g)과 테레프탈산(terephthalic acid, 0.3554 g)를 6.18 mL의 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시키고 2.4 mL를 추출하여 용매가 최대한 제거된 용기에 있는 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입하고, 12시간 이상 방치하였다.
다음으로, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 담긴 테플론 용기를 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 135℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 8시간 용매열 반응을 진행하였다.
1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 샘플을 비커에 조심스럽게 옮기고 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 2시간 방치하여 잔여물을 용해시키고 새 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 교환하였다. 세척 과정을 5 회 진행하고, 에탄올로 5 회 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 증류수로 동일하게 5 회 세척을 진행한 후 동결건조기로 건조하였다.
2) (기존 1) 수열반응 함침
아래는 도 4에 나타난 기존 방법인 수열반응 함침(기존 1) 방법에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체 제조방법이다.
테플론 용기에 10.1 g의 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)을 넣었다. 0.3 g의 금속-유기 골격체 나노입자를 상기 테플론 용기에 넣고, 시계 방향으로 섞어주었다. 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다. 상기 테플론 용기를 수열반응 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 160℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 1시간 수열반응을 진행하였다. 1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 제조된 샘플을 비커에 조심스럽게 옮기고 증류수로 가볍게 세척하여 잔여물을 제거하였다. 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 5 회 증류수를 교체하였다. 그 후 증류수를 제거한 뒤 제조한 금속-유기 골격체/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결건조기로 건조하였다.
도 5는 제조한 샘플의 주사전자현미경 사진(a)과 실제 모습(b)이며, 도 5에서 하얗게 보이고 있는 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도가 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 에어로겔 형태는 잘 유지되었다.
3) (기존 2) One Pot
아래는 도 6에 나타난 기존 방법인 One Pot(기존 2) 방법에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 나노복합체 제조방법이다.
테플론 용기에 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)을 적절한 비율 (중량비 10% : 1.01 g, 중량비 66% : 6.73 g)만큼 넣었다. 증류수를 추가하여 용액의 부피를 10 mL로 맞추고 산화그래핀을 잘 분산하였다. 상기 테플론 용기에 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid, 중량비 10% 조건 : 0.216 g, 중량비 66% 조건 : 0.08 g)와, Cr(NO3)3·9H2O (중량비 10% 조건 : 0.4801 g, 중량비 66% 조건 : 0.1778 g)을 넣었다. 마지막으로 염화소듐(NaOH, 중량비 10% 조건 : 0.1199 g, 중량비 66% 조건 : 0.0444 g)을 넣고, 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다.
상기 테플론 용기를 수열반응 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 150℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 12시간 수열반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 수득물과 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide) 20 mL 넣고 혼합한 후, 원심분리를 5000 rcf에서 10 분간 하여 세척 및 수득하였다. 상층액을 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 30 mL까지 채우고 혼합하여 동일한 조건에서 원심 분리를 진행하였다. 상층액을 제거한 후, 메탄올(methanol)로 동일한 과정을 진행하였다. 상층액을 제거한 후, 메탄올(methanol) 10 mL에 재분산시켰다. 이 용액을 테플론 용기에 옮긴 후 오토클레이브에 조립하고, 100℃ 오븐에서 24시간 가열하였다. 공기 중에서 식힌 후, 원심분리를 5000 rcf에서 10 분간 하고 메탄올(methanol)로 세척하였다. 상층액을 전부 버리고, 바이알에 옮겨 담아 80℃의 오븐에서 12시간 건조시켜서 수득하였다.
도 7은 이렇게 제조한 샘플의 합성 직후 실제 모습이며, 복합체가 단단한 에어로겔 형태를 갖지 않는 것을 확인하였다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S10. 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계
S11. 테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH)용액을 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 균일화단계
S12. 상기 균일화단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 수열 반응단계
S13. 상기 수열반응단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 잔여물제거단계
S14. 상기 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 표면처리단계
S20. 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조하는 MOF 전구체 제조단계
S30. 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계
S40. 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 용매열 반응단계
S41. 상기 용매열 반응단계에 의해 제조된 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 세척단계
S42. 상기 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 건조단계

Claims (10)

  1. 산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1단계;
    염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체 전구체를 제조하는 제2단계;
    상기 제2단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조하는 제3단계;
    상기 3단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 넣고 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 제1-1단계;
    상기 제1-1단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 제1-2단계;
    상기 제1-2단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 제1-3단계;
    상기 제1-3단계에서 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1-4단계;에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제4단계를 수행 후,
    상기 4단계에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 4-1단계;
    상기 4-1단계에 의해 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 제4-2단계;를 수행하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상기 산화그래핀 수용액에 수산화칼륨(KOH) 용액을 혼합한 후 균일화 시키는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    pH가 11이 되도록 상기 수산화칼륨(KOH) 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 1-2단계에서 수열반응은,
    160℃에서 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 1-3단계에서 상기 산화그래핀 에어로겔 혼합물은,
    1시간 동안 실온에서 감온 후 상기 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제3단계에서,
    상기 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 12시간 동안 두어 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 용매열 반응은,
    135℃에서 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
  10. 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체가 함침되어 에어로겔 공극에 금속-유기 골격체가 분산된 것을 특징으로 하는 복합 기공 유·무기 탄소체.
KR1020210054038A 2021-04-27 2021-04-27 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체 KR102567347B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210054038A KR102567347B1 (ko) 2021-04-27 2021-04-27 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210054038A KR102567347B1 (ko) 2021-04-27 2021-04-27 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220147212A true KR20220147212A (ko) 2022-11-03
KR102567347B1 KR102567347B1 (ko) 2023-08-23

Family

ID=84040669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210054038A KR102567347B1 (ko) 2021-04-27 2021-04-27 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102567347B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199205A (zh) * 2022-12-30 2023-06-02 五邑大学 一种多孔碳材料的制备方法和应用
CN117998830A (zh) * 2024-04-03 2024-05-07 西南石油大学 一种功能型还原氧化石墨烯/金属-多酚框架复合气凝胶吸波材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120051789A (ko) 2010-11-13 2012-05-23 한국기계연구원 다공성 탄소체 및 이의 제조방법
US20190126236A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Soochow University 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co
JP2020520334A (ja) * 2017-05-05 2020-07-09 シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ グラフェンオキシドゲルを製造するための方法
KR20200120309A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 고려대학교 산학협력단 모노아민 기능화 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 오일 또는 유기용매의 흡착제

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120051789A (ko) 2010-11-13 2012-05-23 한국기계연구원 다공성 탄소체 및 이의 제조방법
JP2020520334A (ja) * 2017-05-05 2020-07-09 シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ グラフェンオキシドゲルを製造するための方法
US20190126236A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Soochow University 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co
KR20200120309A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 고려대학교 산학협력단 모노아민 기능화 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 오일 또는 유기용매의 흡착제

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Mater. Interfaces. 2018, Vol. 5, Article No. 1701548 (2018.02.08.)* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199205A (zh) * 2022-12-30 2023-06-02 五邑大学 一种多孔碳材料的制备方法和应用
CN117998830A (zh) * 2024-04-03 2024-05-07 西南石油大学 一种功能型还原氧化石墨烯/金属-多酚框架复合气凝胶吸波材料及制备方法
CN117998830B (zh) * 2024-04-03 2024-06-07 西南石油大学 一种功能型还原氧化石墨烯/金属-多酚框架复合气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102567347B1 (ko) 2023-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220147212A (ko) 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체
CN109019590B (zh) 木质素基多级孔碳材料及其制备方法
CN105413635B (zh) 一种核‑壳结构金属有机骨架材料的制备方法
KR100926794B1 (ko) 멜라민―포름알데히드 구체의 제조방법
CN104445167A (zh) 一种水溶性石墨烯的制备方法
CN109395763B (zh) 一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用
CN107835625B (zh) 多孔片状钴/碳复合吸波材料及其制备方法
CN107325328A (zh) 一种石墨烯/二氧化硅复合粒子的制备方法
CN109261141B (zh) 一种zif-8纳米晶及其制备方法和应用
CN106750440A (zh) Zif@cnt改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN110270315A (zh) Mof-聚合物复合材料、其制备方法及应用
AU2021105577A4 (en) Nanofiber /MOFs-based Preferential Alcohol Permeation Pervaporation membrane and Preparation Method thereof
CN108455571A (zh) 一种微孔石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106829918A (zh) 一种尺寸可控的微孔碳纳米棒的制备方法
CN108862289B (zh) 一种小粒径大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子及其制备方法
CN114394612B (zh) 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法
CN106543460A (zh) CNT@Fe3O4@C改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN112705129B (zh) 金属有机框架复合气凝胶材料及其制备方法
CN109603572A (zh) 一种zif-8复合膜的制备方法
CN111269431B (zh) 一种zif-67纳米花的制备方法
CN108726501A (zh) 一种用渗透汽化膜分离装置制备炭气凝胶的方法
CN109173731A (zh) 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109206147A (zh) 一种结构炭膜及其制备方法
WO2021253882A1 (zh) 一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法
CN114426275A (zh) 一种利用中药渣制备超级活性炭的方法及其产品和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right