KR20220140483A - 성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품 - Google Patents

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마사토 다카사키
아쓰히로 도키타
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

성형 시에 외관 이상이 생기기 어렵고, 안티글레어층을 가지면서도 투명성이 우수한 성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품을 제공한다. 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 상기 고경도 수지층의 한쪽 면측에 배치된 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 상기 고경도 수지층의 다른 한쪽 면측에 배치된 하드 코트 안티글레어층을 갖고, 상기 고경도 수지의 유리 전이점(Tg1) 및 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 유리 전이점(Tg2)이, 이하의 관계:
[수학식 1]
Figure pct00027

를 만족시키고, 상기 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)가, 0.9μm 이하인, 성형용 적층 수지 시트.

Description

성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품
본 발명은, 성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품에 관한 것이다.
계기 커버 등의 자동차 내장품이나 가전, OA 기기, 퍼스널 컴퓨터, 소형 휴대 기기의 하우징체나, 휴대 전화 단말 등의 터치 패널형 표시면 등에 수지 성형체가 이용되고 있다. 이와 같은 용도에 사용되는 수지 성형체는, 성형용 수지 시트를 성형하여 제조된다.
상기 성형용 수지 시트는, 종래, 용도에 따른 특성을 부여하기 위해, 여러 가지 궁리, 예를 들면, 하드 코트층의 적층, 가식화 등이 행해지고 있었다. 이와 같은 궁리의 방법의 하나로서, 수지 시트에 안티글레어층을 마련하는 방법이 알려져 있다. 상기 안티글레어층은, 층의 표면에 미세한 구조나 형상을 부여하는 안티글레어 처리를 실시함으로써, 광의 반사를 방지하는 것(방현성)에 의해 시인성이 향상되는 것, 지문이 눈에 띄기 어려운 것 등의 기능을 부여할 수 있다.
그런데, 전술한 용도에 적합한 수지로서, 폴리카보네이트(PC) 수지가 주목받고 있다. PC 수지는, 투명성, 경량성, 내충격성이 우수한 엔지니어링 플라스틱(엔플라)으로서 알려져 있어, 전술한 용도에 적합하게 적용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층(A)의 적어도 한쪽 면에, 메타크릴 수지 및 아크릴 고무 입자로 이루어지는 층(B)가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형 동시 첩합(貼合)용 다층 필름에 관련된 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 내열성이 높은 수지 필름으로서 폴리카보네이트 수지가 선택된 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 1에 기재된 발명은, 상기 층(B)가 표면 가식용 필름으로서 이용되는 것, 상기 층(A) 및/또는 상기 층(B)에 유기계 또는 무기계의 미립자를 배합하면, 광확산성의 매트층이 되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2009-234184호 공보
그러나, 예를 들면, 특허문헌 1과 같이, 폴리카보네이트(PC) 수지층에 대해서, 물성이 상이한 층을 적층한 적층 수지 시트로 하면, 성형 시에 외관 이상이 생기는 경우가 있었다. 또한, 폴리카보네이트(PC) 수지층에 안티글레어 처리가 된 층을 적층하면, 헤이즈가 높아져, 폴리카보네이트(PC) 수지가 갖는 투명성이 손상되는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 성형 시에 외관 이상이 생기기 어렵고, 안티글레어층을 가지면서도 투명성이 우수한 성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행했다. 그 결과, 폴리카보네이트(PC) 수지층에, 하드 코트층에 대해서 소정의 안티글레어 처리를 행한 하드 코트 안티글레어층을 마련하고, 또한 상기 PC 수지층 및 상기 하드 코트 안티글레어층 사이에 소정의 고경도 수지층을 마련함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
<1> 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과,
상기 고경도 수지층의 한쪽 면측에 배치된 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과,
상기 고경도 수지층의 다른 한쪽 면측에 배치된 하드 코트 안티글레어층
을 갖고,
상기 고경도 수지의 유리 전이점(Tg1) 및 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 유리 전이점(Tg2)이, 이하의 관계:
[수학식 1]
Figure pct00001
를 만족시키고,
상기 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡(谷) 깊이(Rv)가, 0.9μm 이하인, 성형용 적층 수지 시트.
<2> 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이, 방향족 폴리카보네이트 수지인, 상기 <1>에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<3> 상기 방향족 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식(3a):
[화학식 1]
Figure pct00002
로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 상기 <2>에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<4> 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량이, 상기 기재층의 전체 질량에 대해서 75∼100질량%인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<5> 상기 고경도 수지가,
하기 일반식(1):
[화학식 2]
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 일반식(2):
[화학식 3]
Figure pct00004
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이다.)
로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체인 수지(B1),
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량%, 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 8∼23질량% 포함하는 공중합체인 수지(B2),
하기 일반식(5):
[화학식 4]
Figure pct00005
로 표시되는 구성 단위(c)를 포함하는 중합체인 수지(B3),
스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, 아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량%, 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체인 수지(B4),
하기 일반식(7):
[화학식 5]
Figure pct00006
로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 중합체인 수지(B5), 및
스타이렌 구성 단위를 50∼95질량%, 불포화 다이카복실산 단위를 5∼50질량% 포함하는 공중합체인 수지(B6)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<6> 상기 수지(B3)이, 하기 일반식(6):
[화학식 6]
Figure pct00007
으로 표시되는 구성 단위(d)를 추가로 포함하는 공중합체인, 상기 <5>에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<7> 상기 고경도 수지의 함유량이, 상기 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서 70∼100질량%인, 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<8> 상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께가 0.5∼3.5mm인, 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<9> 상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 상기 기재층의 두께의 비율이, 75%∼99%인, 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<10> 상기 하드 코트 안티글레어층 표면의 연필 경도가, 2H 이상인, 상기 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<11> 성형용 적층 수지 시트의 최표면 양면에, 제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름이 적층된 적층 보호 필름이 배치되고,
이때, 상기 제 2 보호 필름이 외측이 되도록 배치되는, 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<12> 상기 제 1 보호 필름이, 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고,
상기 제 2 보호 필름이, 140℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름인, 적층 보호 필름을 갖는, 상기 <11>에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<13> 상기 제 1 보호 필름이, 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고,
상기 제 2 보호 필름이, PET계 필름인, 적층 보호 필름을 갖는, 상기 <11> 또는 <12>에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<14> 헤이즈가 12% 이하인, 상기 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트.
<15> 상기 <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 성형용 적층 수지 시트를 이용하여 성형된 성형품.
본 발명에 의하면, 성형 시에 외관 이상이 생기기 어렵고, 안티글레어층을 가지면서도 투명성이 우수한 성형용 적층 수지 시트 및 그것을 이용한 수지 성형품이 제공된다.
[도 1] 실시예에 있어서 성형용 적층 수지 시트를 열프레스 성형할 때에 사용한 알루미늄제 열프레스용 금형의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 제조예나 실시예 등을 예시해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경해서 행할 수도 있다.
본 발명의 성형용 적층 수지 시트(이하, 간단히 「수지 시트」라고도 칭한다)는, 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 상기 고경도 수지층의 한쪽 면측에 배치된 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 상기 고경도 수지층의 다른 한쪽 면측에 배치된 하드 코트 안티글레어층을 갖는다. 즉, 기재층과, 고경도 수지층과, 하드 코트 안티글레어층이 이 순서로 배치된다. 기재층과 고경도 수지층 사이, 고경도 수지층과 하드 코트 안티글레어층 사이에는, 각각 추가적인 층이 존재하고 있어도 된다. 추가적인 층으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착제층, 프라이머층 등을 들 수 있다. 추가적인 층은 존재하고 있지 않아도 된다. 일 실시형태에 의하면, 기재층과, 고경도 수지층과, 하드 코트 안티글레어층이 서로 적층되어 있다. 즉, 성형용 적층 수지 시트는, 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 상기 고경도 수지층의 한쪽 면에 적층된 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 상기 고경도 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 하드 코트 안티글레어층을 갖는다.
고경도 수지층 및 하드 코트 안티글레어층은, 기재층의 적어도 한쪽 면측에 마련하면 되고, 다른 쪽측의 구성에 특별히 제한은 없다. 또한, 고경도 수지층을 기재층의 양측에 마련해도 되고, 그 경우, 한쪽 또는 양쪽의 고경도 수지층 상에 하드 코트 안티글레어층을 마련할 수 있다. 고경도 수지층을 기재층의 양측에 마련하는 경우에는, 2개의 고경도 수지층에서 동일한 고경도 수지를 사용하는 것이, 휨이 적은 안정된 수지 시트를 얻기 위해서 바람직하다.
또한, 고경도 수지의 유리 전이점(Tg1) 및 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 유리 전이점(Tg2)은, 이하의 관계를 만족시킨다.
[수학식 2]
Figure pct00008
즉, (Tg1-Tg2)는, -10∼40℃이고, 바람직하게는 -5∼30℃이고, 보다 바람직하게는 0∼30℃이다. 이에 의해, 성형 시에 크랙이나 플로 마크 등의 외관 이상의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 성형 시의 성형 온도는, 통상, 층 중에 가장 많이 포함되는 수지의 성형 온도에 맞추어 설정된다. 폴리카보네이트 수지를 기재층으로서 사용한 수지 시트의 경우, 폴리카보네이트 수지가 가장 많이 포함되는 것이 통상이기 때문에, 폴리카보네이트 수지에 맞춘 성형 온도에서 열성형을 실시한다. 이와 같이 설정되는 성형 온도에 있어서, 고경도 수지의 Tg가 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg보다도 극단적으로 낮으면, 열성형 시에 고경도 수지가 고무 상태 또는 용융 상태가 되어, 움직이기 쉬워진다. 그러면, 열이 가해져도 단단한 채인 하드 코트 안티글레어층이 움직이기 쉬워진 고경도 수지의 움직임에 추종할 수 없어, 크랙이 생기기 쉬워진다. 한편, 고경도 수지의 Tg가 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg와 비교해서 지나치게 높으면, 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지의 점도의 차가 커져, 이들을 적층할 때에 계면이 거칠어져 버려, 플로 마크가 생길 수 있다.
한편, 수지층과 하드 코트 안티글레어층 사이에 고경도 수지층을 개재시키는 것에 의해, 얻어지는 적층 수지 시트는 고경도가 될 수 있기 때문에 바람직하다. 고경도 수지층이 개재하는 것에 의해, 상대적으로 탄성률이 낮은 하드 코트층의 좌굴(座屈)을 방지 또는 억제할 수 있기 때문에 고경도가 실현될 수 있다.
또한, 상기 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)는, 0.9μm 이하이고, 바람직하게는 0.8μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6μm 이하이다. 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)가 0.9μm 이하이면, 헤이즈가 작아져, 얻어지는 적층 수지 시트가 하드 코트 안티글레어층을 갖고 있는 경우여도 투명성이 우수하다. 또한, 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)가 0.9μm 이하인 것에 의해, 크랙 등의 외관 이상이 방지될 수 있다. 구체적으로는, 성형 시에 있어서 하드 코트 안티글레어층에 응력이 걸리지만, 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)가 0.9μm 이하이면, 상기 응력에 의한 깊은 오목부를 기점으로 한 크랙의 발생이 생기지 않거나, 또는 거의 생기지 않기 때문에 바람직하다.
한편, 안티글레어 처리는 하드 코트층에 실시되어 있기 때문에, 성형용 적층 수지 시트는 높은 내찰상성을 가질 수 있다.
전술한 성형용 적층 수지 시트는, 경도가 요구되는 굽힘 형상을 갖는 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면부와 연속한 굽힘부를 갖는 구성 부품을 순조롭게 제조할 수 있기 때문에, 신규한 디자인이나 기능을 갖는 제품을 제공할 수도 있다.
종래의 수지 시트에서는, 상기와 같은 형상을 갖는 성형품을 제조하려고 한 경우, 열프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, TOM 성형 등의 열성형 시에 크랙이 생기는 등의 문제가 많이 발생하고 있었다. 그래서, 열성형 시의 크랙 발생을 억제하기 위해서, 하드 코트의 경도를 저하시키는 등의 궁리를 할 필요가 있었다. 그러나, 하드 코트의 경도를 저하시킨 경우, 열성형성은 향상되지만, 하드 코트가 연하기 때문에 흠집이 나기 쉽거나, 내약품성이 저하된다는 새로운 문제가 생기고 있었다.
그에 비해 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 크랙의 발생이 억제되기 때문에, 하드 코트의 경도를 저하시키는 일 없이, 열성형 가능한 수지 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 성형용 적층 수지 시트는, 단단한 하드 코트 안티글레어층이 표층에 마련되어 있기 때문에, 흠집이 나기 어렵고, 내약품성도 높다. 이와 같은 특성을 이용하여, 본 발명의 성형용 적층 수지 시트는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 표시면의 구성 부품, 자동차 외장용 및 내장용 부재, 휴대 전화 단말, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 PC, 카 네비게이션 등에 있어서의 곡면을 갖는 하우징체나 전면판 등에 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 의한 수지 시트의 각 구성 부재에 대하여 설명한다.
<기재층>
기재층은, 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함한다. 기재층은, 다른 수지, 첨가제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(폴리카보네이트 수지(a1))
폴리카보네이트 수지(a1)로서는, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합, 즉, -[O-R-OCO]- 단위(여기에서, R은, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하고 있어도 되고, 직쇄 구조여도 분기 구조여도 된다)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 특히 하기 식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00009
구체적으로는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다.
이와 같은 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 내충격성이 보다 우수한 수지 시트를 얻을 수 있다.
근년, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이점을 제어할 목적으로, 하기 일반식(3)으로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서 부가한 폴리카보네이트 수지도 사용되고 있다. 본 발명에 있어서도, 이와 같이 말단 정지제를 부가한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00010
식 중, R5는, 탄소수 8∼36의 알킬기, 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고; R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고; n은 0∼4의 정수이고; 여기에서, 상기 치환기는, 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「알킬기」 및 「알켄일기」는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식(3)으로 표시되는 1가 페놀은, 하기 일반식(4)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
식 중, R5는, 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다.
일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R5의 탄소수는, 특정한 수치 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, R5의 탄소수의 상한치로서 36이 바람직하고, 22가 보다 바람직하며, 18이 특히 바람직하다. 또한, R5의 탄소수의 하한치로서, 8이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다.
일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R5의 탄소수의 상한치가 적당하면, 1가 페놀(말단 정지제)의 유기 용제 용해성이 높아지는 경향이 있어, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
일례로서, R5의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높고, 경제성도 좋다. R5의 탄소수가 22 이하이면, 1가 페놀은, 특히 유기 용제 용해성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있고, 경제성도 향상된다. 이와 같은 1가 페놀을 사용한 폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제) 등을 들 수 있다.
일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R5의 탄소수의 하한치가 적당하면, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이점이 지나치게 높은 것으로 되지 않아, 적합한 열성형성을 갖기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 일반식(4)에 있어서 R5가 탄소수 16의 알킬기인 1가 페놀을 말단 정지제로서 사용한 경우, 유리 전이 온도, 용융 유동성, 성형성, 내드로다운성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있고, 또한 폴리카보네이트 수지 제조 시의 1가 페놀의 용제 용해성도 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 1가 페놀 중에서도, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터 중 어느 하나 혹은 양쪽을 말단 정지제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(a1)의 중량 평균 분자량은, 15,000∼75,000인 것이 바람직하고, 20,000∼70,000인 것이 보다 바람직하며, 20,000∼65,000인 것이 더 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(a1)의 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면, 내충격성이 높아질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 75,000 이하이면, 기재층을 적은 열원으로 형성할 수 있고, 성형 조건이 고온이 된 경우라도 열안정성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg는 90∼190℃인 것이 바람직하고, 100∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼150℃인 것이 더 바람직하다. 한편, 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg는, 폴리카보네이트 수지(a1)의 구성 단위의 종류 및 조합, 중량 평균 분자량 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유리 전이점이란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 중점법으로 산출한 온도이다.
기재층에 포함되는 폴리카보네이트 수지(a1)은, 1종류여도 2종류 이상이어도 된다.
기재층 중의 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량은, 기재층의 전체 질량에 대해서, 75∼100질량%인 것이 바람직하고, 90∼100질량%인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 함유량이 75% 이상이면, 내충격성이 보다 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
(다른 수지)
다른 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지는, 다이카복실산 성분으로서 주로 테레프탈산을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 테레프탈산 이외의 다이카복실산 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 주성분인 에틸렌 글라이콜 80∼60몰%에 대해서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 20∼40몰%(합계 100몰%) 포함하는 글라이콜 성분이 중축합하여 이루어지는 폴리에스터 수지(소위 「PETG」)가 바람직하다.
한편, 다른 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다른 수지를 포함하는 경우의 함유량은, 기재층의 전체 질량에 대해서, 0∼50질량%인 것이 바람직하고, 0∼30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0∼20질량%인 것이 특히 바람직하다.
(첨가제)
첨가제로서는, 수지 시트에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 항산화제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 필러나 무기 필러와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
첨가제의 양은, 기재층의 전체 질량에 대해서, 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 0∼7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0∼5질량%인 것이 특히 바람직하다.
첨가제와 수지를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운드하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(기재층)
기재층의 두께는, 0.3∼10mm인 것이 바람직하고, 0.3∼5mm인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼3. 5mm인 것이 더 바람직하다.
<고경도 수지층>
고경도 수지층은, 고경도 수지를 포함한다. 그 밖에, 필요에 따라서 다른 수지, 첨가제 등이 추가로 포함되어 있어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 고경도 수지란, 기재가 되는 폴리카보네이트 수지보다도 경도가 높은 수지이고, 연필 경도가 HB 이상, 바람직하게는 HB∼3H, 보다 바람직하게는 H∼3H, 더 바람직하게는 2H∼3H인 수지를 의미한다. 한편, 고경도 수지층의 연필 경도는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거한 연필 긁기 경도 시험으로 평가한 결과이다. 구체적으로는, 하드 코트 안티글레어층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 증가시켜 연필을 강압하여, 흠집 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가한다.
[고경도 수지]
고경도 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수지(B1)∼(B6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
(수지(B1))
수지(B1)은, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 일반식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체이다. 이때, 상기 수지(B1)은, 다른 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00012
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
또한 R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, R2는, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
한편, R2가 메틸기, 에틸기인 경우, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위가 되고, R1이 메틸기이고 또한 R2가 메틸기인 경우, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)는 메타크릴산 메틸 구성 단위가 된다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)는, 수지(B1) 중에 1종만이 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00013
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이고, 치환기를 갖지 않는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
R3이 수소 원자이고, R4가 사이클로헥실기인 경우, 일반식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)는 바이닐사이클로헥세인 구성 단위가 된다.
일반식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)는, 수지(B1) 중에 1종만이 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 명세서 중에 있어서, 「탄화수소기」는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 구성 단위로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후에 해당 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화하여 수지(B1)을 제조하는 과정에 있어서 생기는, 수소화되어 있지 않은 방향족 이중 결합을 포함하는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 구체적인 다른 구성 단위로서는, 스타이렌 구성 단위를 들 수 있다.
다른 구성 단위는, 수지(B1) 중에 1종만이 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 함유량은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서, 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.
일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 함유량은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서, 바람직하게는 65∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 70∼80몰%이다. 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 65몰% 이상이면, 기재층과의 밀착성이나 표면 경도가 우수한 수지층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 80몰% 이하이면, 수지 시트의 흡수(吸水)에 의한 휨이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서, 바람직하게는 20∼35몰%이고, 보다 바람직하게는 20∼30몰%이다. 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량이 20몰% 이상이면, 고온 고습하에서의 휨을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량이 35몰% 이하이면, 기재와의 계면에서의 박리를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 다른 구성 단위의 함유량은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「공중합체」는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 교호 공중합체 중 어느 구조여도 된다.
수지(B1)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 강도 및 성형성의 관점에서, 50,000∼400,000인 것이 바람직하고, 70,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
수지(B1)의 유리 전이점은, 110∼140℃인 것이 바람직하고, 110∼135℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이점이 110℃ 이상이면, 수지 시트가 열 환경 혹은 습열 환경에 있어서 변형이나 균열을 일으키는 경우가 적기 때문에 바람직하다. 한편, 140℃ 이하이면, 경면 롤이나 부형(賦形) 롤에 의한 연속식 열부형, 혹은 경면 금형이나 부형 금형에 의한 배치식 열부형에 의해 성형하는 경우에 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
구체적인 수지(B1)로서는, 옵티머스 7500, 6000(미쓰비시 가스 화학제)을 들 수 있다. 한편 전술한 수지(B1)은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B1)을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고경도 수지로서, 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(R1, R2가 함께 메틸기; 메타크릴산 메틸)를 75몰%, 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(R3이 수소 원자, R4가 사이클로헥실기; 바이닐사이클로헥세인)를 25몰% 포함하는 공중합체인 수지(B1)을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하고, 말단 정지제로서 일반식(4)로 표시되는 1가 페놀(R5의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다.
수지(B1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 적어도 1종의 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 해당 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화해서 얻어진 것이 적합하다.
상기 방향족 바이닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 알콕시스타이렌, 클로로스타이렌, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 바이닐 모노머는 스타이렌인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머의 중합에는, 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 괴상 중합법이나 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
괴상 중합법은, 상기 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조(槽)에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 행해진다. 상기 모노머 조성물은, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
상기 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화 벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실프로폭시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노멀옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
용액 중합법에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매; 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후의 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화하는 수소화 반응에 이용되는 용매는, 상기의 중합 용매와 동일해도 상이해도 된다. 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 배치식 혹은 연속 유통식으로 행할 수 있다. 반응 온도가 60℃ 이상이면, 반응 시간이 지나치게 걸리는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 한편, 반응 온도가 250℃ 이하이면, 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화 등의 부반응이 일어나지 않거나 또는 거의 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속 또는 그들 금속의 산화물, 염 혹은 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 등을 들 수 있다.
수소화 반응에 의해, 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합은, 70% 이상이 수소화되는 것이 바람직하다. 즉, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중에 포함되는 방향족 이중 결합의 미수소화율은, 30% 미만인 것이 바람직하고, 10% 미만인 것이 보다 바람직하며, 5% 미만인 것이 더 바람직하다. 미수소화율이 30% 미만이면, 투명성이 우수한 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 미수소화 부분의 구성 단위는, 수지(B1)에 있어서의 다른 구성 단위가 될 수 있다.
(수지(B2))
수지(B2)는, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량%, 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 8∼23질량% 포함하는 공중합체이다. 이때, 상기 수지(B2)는, 다른 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 수지(B2)에 있어서의 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 구성하는 (메트)아크릴산 에스터 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산 에스터 단량체는 메타크릴산 메틸인 것이 바람직하다. 전술한 (메트)아크릴산 에스터 단량체는, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서, 6∼77질량%이고, 20∼70질량%인 것이 바람직하다.
상기 수지(B2)에 있어서의 스타이렌 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지된 스타이렌계 단량체를 이용할 수 있다. 상기 스타이렌 단량체로서는, 입수의 용이성의 관점에서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 상용성의 관점에서 스타이렌 단량체는 스타이렌인 것이 바람직하다. 전술한 스타이렌 단량체는, 스타이렌 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
스타이렌 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서, 15∼71질량%이고, 20∼66질량%인 것이 바람직하다.
상기 수지(B2)에 있어서의 불포화 다이카복실산 구성 단위를 구성하는 불포화 다이카복실산 무수물 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중, 스타이렌계 단량체와의 상용성의 관점에서, 불포화 다이카복실산 무수물 단량체는 무수 말레산인 것이 바람직하다. 전술한 불포화 다이카복실산 무수물 단량체는, 불포화 다이카복실산 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
불포화 다이카복실산 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서, 8∼23질량%이고, 10∼23질량%인 것이 바람직하다.
상기 수지(B2)에 있어서의 다른 구성 단위로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
다른 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
전술한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위, 스타이렌 구성 단위, 및 불포화 다이카복실산 구성 단위의 합계 함유량은, 수지(B2)의 전체 구성 단위에 대해서, 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.
수지(B2)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 50,000∼300,000인 것이 바람직하고, 80,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.
수지(B2)의 유리 전이점은, 90∼150℃인 것이 바람직하고, 100∼150℃인 것이 보다 바람직하며, 115∼150℃인 것이 특히 바람직하다.
구체적인 수지(B2)로서는, 레지스파이 R100, R200, R310(덴카제), 델페트 980N(아사히 가세이제), hw55(다이셀 에보닉제) 등을 들 수 있다. 한편, 전술한 수지(B2)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B2)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 더욱이, 말단 정지제로서 일반식(4)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제), 유필론 E-2000(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스제) 등을 들 수 있다.
또한, 고경도 수지로서, 메타크릴산 메틸 구성 단위 6∼26질량%, 스타이렌 구성 단위 55∼21질량%, 무수 말레산 구성 단위 15∼23질량%로 구성되는 공중합체(R100, R200, 또는 R310; 덴카제)의 수지(B2)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 태양이 바람직하다.
또, 고경도 수지로서, 메타크릴산 메틸 구성 단위 6질량%, 스타이렌 71%, 무수 말레산 23%로 구성되는 공중합체(R310; 덴카제)인 수지(B2)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 태양이 특히 바람직하다.
한편, 수지(B2)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 괴상 중합법이나 용액 중합법을 들 수 있다.
(수지(B3))
수지(B3)은, 일반식(5)로 표시되는 구성 단위(c)를 포함하는 중합체이다. 이때, 상기 중합체는, 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위(d)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체는, 다른 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00014
일반식(5)로 표시되는 구성 단위(c)의 함유량은, 수지(B3)의 전체 구성 단위에 대해서, 50∼100몰%인 것이 바람직하고, 60∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 70∼100몰%인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00015
일반식(6)으로 표시되는 구성 단위(d)의 함유량은, 수지(B3)의 전체 구성 단위에 대해서, 0∼50몰%인 것이 바람직하고, 0∼40몰%인 것이 보다 바람직하며, 0∼30몰%인 것이 특히 바람직하다.
다른 구성 단위의 함유량은, 수지(B3)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위(c)와 구성 단위(d)의 합계 함유량은, 수지(B3)의 전체 구성 단위에 대해서, 90∼100몰%인 것이 바람직하고, 95∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 98∼100몰%인 것이 더 바람직하다.
수지(B3)의 중량 평균 분자량은, 15,000∼75,000이 바람직하고, 20,000∼70,000이 보다 바람직하며, 25,000∼65,000이 특히 바람직하다.
수지(B3)의 유리 전이점은, 105∼150℃인 것이 바람직하고, 110∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼135℃인 것이 특히 바람직하다.
구체적인 수지(B3)으로서는, 유필론 KH3410UR, KH3520UR, KS3410UR(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제) 등을 들 수 있다. 한편, 전술한 수지(B3)은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B3)을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 더욱이, 말단 정지제로서 일반식(4)로 표시되는 1가 페놀(R5의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B3)으로서 유필론 KS3410UR(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스제)을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제)을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 고경도 수지로서 수지(B3)을 사용하는 경우에는, 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지로서는, 구성 단위(c)를 포함하지 않고 구성 단위(d)를 포함하는 수지가 바람직하고, 구성 단위(d)만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다.
상기 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지를 포함하는 경우, 수지(B3)은, 고경도 수지층에 포함되는 전체 수지에 대해서, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상의 비율로 포함된다.
수지(B3)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머로서 비스페놀 C를 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 폴리카보네이트 수지(a1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
(수지(B4))
수지(B4)는, 스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, 아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량%, 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체이다. 한편, 상기 수지(B4)는, 다른 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 수지(B4)에 있어서의 스타이렌 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지된 스타이렌계 단량체를 이용할 수 있다. 상기 스타이렌 단량체로서는, 입수의 용이성의 관점에서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 상용성의 관점에서 스타이렌 단량체는 스타이렌인 것이 바람직하다. 전술한 스타이렌 단량체는, 스타이렌 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
스타이렌 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서, 5∼20질량%이며, 5∼15질량%인 것이 바람직하고, 5∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(B4)에 있어서의 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 구성하는 (메트)아크릴산 에스터 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산 에스터 단량체는 메타크릴산 메틸인 것이 바람직하다. 전술한 (메트)아크릴산 에스터 단량체는, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
(메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서, 60∼90질량%이며, 70∼90질량%인 것이 바람직하고, 80∼90질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(B4)에 있어서의 N-치환형 말레이미드 구성 단위로서는, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-나이트로페닐말레이미드, N-트라이브로모페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이 중, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 N-페닐말레이미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 전술한 N-치환형 말레이미드에서 유래하는 구성 단위는, N-치환형 말레이미드 구성 단위로서 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
N-치환형 말레이미드 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서, 5∼20질량%이며, 5∼15질량%인 것이 바람직하고, 5∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 구성 단위로서는, 일반식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위와, 일반식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)는, 전술한 수지(B1)의 것과 마찬가지이다.
다른 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
스타이렌 구성 단위, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위, 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위의 합계 함유량은, 수지(B4)의 전체 구성 단위에 대해서, 90∼100몰%인 것이 바람직하고, 95∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 98∼100몰%인 것이 더 바람직하다.
수지(B4)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼250,000인 것이 바람직하고, 100,000∼200,000이 보다 바람직하다.
수지(B4)의 유리 전이점은, 110∼150℃인 것이 바람직하고, 115∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 115∼135℃인 것이 특히 바람직하다.
구체적인 수지(B4)로서는, 델페트 PM120N(아사히 가세이 주식회사제)을 들 수 있다. 한편, 전술한 수지(B4)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B4)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 더욱이, 말단 정지제로서 일반식(5)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B4)로서 스타이렌 구성 단위 7%, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위 86%, 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위 7%로 이루어지는 델페트 PM-120N을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 것이 바람직하다.
수지(B4)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
(수지(B5))
수지(B5)는, 일반식(7)로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 중합체이다. 이때, 수지(B5)는, 또 다른 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00016
일반식(7)로 표시되는 구성 단위(e)의 함유량은, 수지(B5)의 전체 구성 단위에 대해서, 80∼100몰%인 것이 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 95∼100몰%인 것이 특히 바람직하다.
다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 일반식(5)로 표시되는 구성 단위, 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 일반식(5) 및 상기 일반식(6)은, 전술한 수지(B3)의 것과 마찬가지이다.
다른 구성 단위의 함유량은, 수지(B5)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지(B5)의 중량 평균 분자량은, 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 15,000∼50,000이 보다 바람직하다.
수지(B5)의 유리 전이점은, 120∼200℃인 것이 바람직하고, 130∼190℃인 것이 보다 바람직하며, 140∼190℃인 것이 특히 바람직하다.
수지(B5)로서, 구체적으로는, 유피제타 FPC0220(미쓰비시 가스 화학사제)을 들 수 있다. 한편, 전술한 수지(B5)는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B5)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유필론 E-2000(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B5)로서 유피제타 FPC0220(미쓰비시 가스 화학제)을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유필론 E-2000(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스제)을 사용하는 것이 바람직하다.
고경도 수지로서 수지(B5)를 사용하는 경우에는, 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지로서는, 구성 단위(c)를 포함하지 않고 구성 단위(d)를 포함하는 수지가 바람직하고, 구성 단위(d)로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다.
상기 수지(B1)∼(B6) 이외의 다른 수지를 포함하는 경우, 수지(B5)는, 고경도 수지층에 포함되는 전체 수지에 대해서, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상의 비율로 포함된다.
수지(B5)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머로서 비스페놀 AP를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 폴리카보네이트 수지(a1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
(수지(B6))
수지(B6)은, 스타이렌 구성 단위를 50∼95질량%, 불포화 다이카복실산 구성 단위를 5∼50질량% 포함하는 공중합체이다.
스타이렌 구성 단위로서는, 수지(B4)에서 기재된 스타이렌계 단량체를 이용할 수 있다. 수지(B6)은, 이들 스타이렌 구성 단위를 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
스타이렌 구성 단위의 함유량은, 수지(B6)의 전체 질량에 대해서, 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 60∼90질량%인 것이 보다 바람직하며, 65∼87질량%인 것이 더 바람직하다.
불포화 다이카복실산 구성 단위를 구성하는 불포화 다이카복실산 무수물 단량체로서는, 예를 들면 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중, 스타이렌계 단량체와의 상용성의 관점에서 무수 말레산인 것이 바람직하다. 한편, 전술한 불포화 다이카복실산 무수물 단량체는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
불포화 다이카복실산 구성 단위의 함유량은, 수지(B6)의 전체 질량에 대해서, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하며, 13∼35질량%인 것이 더 바람직하다.
수지(B6)은, 상기 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)에서 유래하는 구성 단위, 일반식(2)에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00017
식 중, R1 및 R2는 상기와 마찬가지이다.
[화학식 16]
Figure pct00018
식 중, R3 및 R4는 상기와 마찬가지이다.
그 밖의 구성 단위의 함유량은, 수지(B6)의 전체 구성 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지(B6)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼250,000인 것이 바람직하고, 100,000∼200,000이 보다 바람직하다.
수지(B6)의 유리 전이점은, 110∼150℃인 것이 바람직하고, 115∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 115∼137℃인 것이 특히 바람직하다.
수지(B6)으로서, 구체적으로는, XIBOND140, XIBOND160(폴리스코프사제)을 들 수 있다. 한편, 전술한 수지(B6)은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고경도 수지로서 수지(B6)을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 일반식(3a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 더욱이, 말단 정지제로서 일반식(4)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시 가스 화학제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B6)으로서 스타이렌 구성 단위 78질량%, 무수 말레산 구성 단위 22질량%로 이루어지는 XIBOND160과 아크릴 수지의 얼로이를 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 것이 바람직하다.
수지(B6)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
전술한 수지(B1)∼(B6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 얼로이로서 함유되어 있어도 된다.
상기 얼로이로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2종의 수지(B1)의 얼로이, 2종의 수지(B2)의 얼로이, 2종의 수지(B3)의 얼로이, 2종의 수지(B4)의 얼로이, 2종의 수지(B5)의 얼로이, 2종의 수지(B6)의 얼로이, 수지(B1)과 수지(B2)의 얼로이, 수지(B2)와 수지(B4)의 얼로이, 수지(B2)와 다른 고경도 수지의 얼로이, 수지(B2)와 아크릴 수지의 얼로이, 수지(B6)와 아크릴 수지의 얼로이 등을 들 수 있다.
상기 다른 고경도 수지로서는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸의 공중합체 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아크리페트(미쓰비시 케미컬 주식회사제), 수미펙스(스미토모 화학 주식회사제), 파라페트(주식회사 구라레이제) 등을 들 수 있다.
2종의 수지의 얼로이를 하는 경우, 보다 유리 전이 온도가 높은 수지끼리의 얼로이로 하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 얼로이는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
얼로이의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 스크루 직경 26mm의 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여 펠리타이저로 펠릿화하는 방법 등을 들 수 있다.
고경도 수지층에 포함되는 고경도 수지는, 1종류여도 2종류 이상이어도 되고, 수지(B1)∼(B6)으로부터 2종류 이상을 선택하는 경우는, 동일 또는 상이한 카테고리로부터 선택할 수 있고, 수지(B1)∼(B6) 이외의 고경도 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
고경도 수지층 중의 고경도 수지의 함유량은, 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서, 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 80∼100질량%인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
[다른 수지]
고경도 수지층은, 고경도 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 수지로서는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀 (코)폴리머 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다른 수지의 함유량은, 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[첨가제]
고경도 수지층은, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 첨가제로서는, 전술한 것이 이용될 수 있다.
[고경도 수지층]
고경도 수지층의 두께는, 바람직하게는 10∼250μm이고, 보다 바람직하게는 30∼200μm이며, 특히 바람직하게는 60∼150μm이다. 고경도 수지층의 두께가 10μm 이상이면, 표면 경도가 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 고경도 수지층의 두께가 250μm 이하이면 내충격성이 높아지기 때문에 바람직하다.
[고경도 수지층의 기재층에의 적층]
전술한 바와 같이, 기재층과 고경도 수지층 사이에는 추가적인 층이 존재하고 있어도 되지만, 여기에서는, 기재층 상에 고경도 수지층을 적층하는 경우에 대하여 설명한다.
고경도 수지층을 기재층에 적층하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 개별적으로 형성한 기재층과 고경도 수지층을 중첩하고, 양자를 가열 압착하는 방법; 개별적으로 형성한 기재층과 고경도 수지층을 중첩하고, 양자를 접착제에 의해 접착하는 방법; 기재층과 고경도 수지층을 공압출 성형하는 방법; 미리 형성해 둔 고경도 수지층에, 기재층을 인몰드 성형하여 일체화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 제조 비용이나 생산성의 관점에서, 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.
공압출의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피드 블록 방식에서는, 피드 블록에서 기재층의 편면 상에 고경도 수지층을 배치하고, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다. 또한, 멀티매니폴드 방식에서는, 멀티매니폴드 다이 내에서 기재층의 편면 상에 고경도 수지층을 배치하고, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다.
한편, 상기 방법은 고경도 수지층을 기재층 이외의 층에 적층하는 경우에도 마찬가지의 방법으로 적층할 수 있다.
기재층과 고경도 수지층의 합계 두께는, 바람직하게는 0.5∼3.5mm, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0mm, 더 바람직하게는 1.2∼3.0mm이다. 합계 두께가 0.5mm 이상이면, 시트의 강성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 합계 두께가 3.5mm 이하이면, 시트 아래에 터치 패널을 설치하는 경우 등에 터치 센서의 감도가 나빠지는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
기재층 및 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 기재층의 두께의 비율은, 바람직하게는 75%∼99%이고, 보다 바람직하게는 80∼99%이며, 특히 바람직하게는 85∼99%이다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 경도와 내충격성을 양립시킬 수 있다.
<하드 코트 안티글레어층>
하드 코트 안티글레어층은, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 하드 코트를 안티글레어 처리하여 제작하는 것이 바람직하다. 이때, 본 명세서에 있어서, 「아크릴계 하드 코트」란, 중합기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 모노머 또는 올리고머 또는 프리폴리머를 중합하여 가교 구조를 형성한 도막을 의미한다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 메타크릴로일 및/또는 아크릴로일을 나타낸다.
아크릴계 하드 코트의 조성으로서는, (메트)아크릴계 모노머, (메트)아크릴계 올리고머, 및 표면 개질제를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 아크릴계 하드 코트는 광중합 개시제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 광중합 개시제란 광라디칼 발생제를 가리킨다.
(메트)아크릴계 모노머의 함유량으로서는, (메트)아크릴계 모노머, (메트)아크릴계 올리고머, 및 표면 개질제의 총질량에 대해서, 2∼98질량%인 것이 바람직하고, 5∼50질량%인 것이 보다 바람직하며, 20∼40질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 올리고머의 함유량으로서는, (메트)아크릴계 모노머, (메트)아크릴계 올리고머, 및 표면 개질제의 총질량에 대해서, 2∼98질량%인 것이 바람직하고, 50∼94질량%인 것이 보다 바람직하며, 60∼78질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 표면 개질제의 함유량으로서는, (메트)아크릴계 모노머, (메트)아크릴계 올리고머, 및 표면 개질제의 총질량에 대해서, 0∼15질량%인 것이 바람직하고, 1∼10질량%인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 광중합제를 포함하는 경우에는, 상기 광중합제의 함유량은, (메트)아크릴계 모노머, (메트)아크릴계 올리고머, 및 표면 개질제의 총합 100질량부에 대해서, 0.001∼7질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부인 것이 더 바람직하다.
[(메트)아크릴계 모노머]
(메트)아크릴계 모노머로서는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기가 작용기로서 존재하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1작용 모노머, 2작용 모노머, 또는 3작용 이상의 모노머를 들 수 있다.
1작용 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터를 예시할 수 있다.
또한, 2작용 및/또는 3작용 이상의 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 올리고아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 올리고아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 올리고아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세릴프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 부가물 트라이아크릴레이트, 글리세린 프로필렌 옥사이드 부가물 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
하드 코트 안티글레어층은, (메트)아크릴계 모노머를 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
[(메트)아크릴계 올리고머]
(메트)아크릴계 올리고머로서는, 2작용 이상의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머(이하, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 칭한다), 2작용 이상의 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머(이하, 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 칭한다), 2작용 이상의 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머(이하, 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 칭한다) 등을 들 수 있다.
상기 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리아이소사이아네이트의 유레테인화 반응 생성물; 폴리올류를 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트 화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 유레테인화 반응 생성물 등을 들 수 있다.
유레테인화 반응에 이용되는 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
유레테인화 반응에 이용되는 폴리아이소사이아네이트로서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 이들 다이아이소사이아네이트 중 방향족의 아이소사이아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 다이아이소사이아네이트(예를 들면 수소 첨가 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트), 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 다이메틸렌트라이페닐 트라이아이소사이아네이트 등의 다이 또는 트라이의 폴리아이소사이아네이트, 혹은 다이아이소사이아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
유레테인화 반응에 이용되는 폴리올류로서는, 일반적으로 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등이 사용된다.
통상, 지방족 및 지환식의 폴리올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이메틸올헵테인, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰티리온산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 전술한 폴리올류와 폴리카복실산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카복실산의 구체적인 화합물로서는, 석신산, 아디프산, 말레산, 트라이멜리트산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산은, 무수물이어도 된다.
폴리에터 폴리올로서는, 폴리알킬렌 글라이콜 외에, 전술한 폴리올류 또는 페놀류와 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.
상기 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머는, (메트)아크릴산, 폴리카복실산 및 폴리올을 사용한 탈수 축합 반응에 의해 얻어진다. 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산은, 무수물이어도 된다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 다이메틸올헵테인, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰티리온산, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 폴리글라이시딜 에터와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어진다. 폴리글라이시딜 에터로서는, 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
하드 코트 안티글레어층은, (메트)아크릴계 올리고머를 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
[표면 개질제]
표면 개질제란, 레벨링제, 대전 방지제, 계면활성제, 발수발유제, 무기 입자, 유기 입자 등의 하드 코트 안티글레어층의 표면 성능을 바꾸는 것이다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리에터 변성 폴리알킬실록세인, 폴리에터 변성 실록세인, 폴리에스터 변성 수산기 함유 폴리알킬실록세인, 알킬기를 갖는 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 변성 폴리에터, 실리콘 변성 아크릴 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 예를 들면, 글리세린 지방산 에스터 모노글리세라이드, 글리세린 지방산 에스터 유기산 모노글리세라이드, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 및 상기 발수발유제로서는, 예를 들면, 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머 등의 불소를 함유한 계면활성제 및 발수발유제를 들 수 있다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리콘 입자, 은 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 입자로서는, 예를 들면, 아크릴 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
하드 코트 안티글레어층은, 표면 개질제를 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는, 단작용 광중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤[다로큐어 2959: 메르크사제]; α-하이드록시-α,α'-다이메틸아세토페논[다로큐어 1173: 메르크사제]; 메톡시아세토페논, 2,2'-다이메톡시-2-페닐아세토페논[이르가큐어 651], 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계 개시제; 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등의 벤조인 에터계 개시제; 그 밖에, 할로젠화 케톤, 아실포스피노옥사이드, 아실포스포네이트 등을 예시할 수 있다.
[하드 코트 안티글레어층의 형성 방법]
하드 코트 안티글레어층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하드 코트 안티글레어층의 아래에 위치하는 층(예를 들면 고경도 수지층) 상에 하드 코트액을 도포한 후, 광중합시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
하드 코트액(중합성 조성물)을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 드레인법 등을 들 수 있다.
광중합에 있어서의 광조사에 이용되는 램프로서는, 광파장 420nm 이하에 발광 분포를 갖는 것이 이용된다. 그 예로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프는 개시제의 활성 파장 영역의 광을 효율 좋게 발광하고, 얻어지는 고분자의 점탄성적 성질을 가교에 의해 저하시키는 단파장의 광이나, 반응 조성물을 가열 증발시키는 장파장의 광을 많이 발광하지 않기 때문에 바람직하다.
상기 램프의 조사 강도는, 얻어지는 폴리머의 중합도를 좌우하는 인자이며, 목적 제품의 성능마다 적절히 제어된다. 통상의 아세토페논기를 갖는 개렬형의 개시제를 배합한 경우, 조도는 0.1∼300mW/cm2의 범위가 바람직하다. 특히, 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 조도를 10∼40mW/cm2로 하는 것이 바람직하다.
광중합 반응은, 공기 중의 산소 또는 반응성 조성물 중에 용해되는 산소에 의해 저해된다. 그 때문에, 광조사는 산소에 의한 반응 저해를 소거할 수 있는 수법을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 그와 같은 수법의 하나로서, 반응성 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 테플론제의 필름에 의해 덮어 산소와의 접촉을 끊고, 필름을 통하여 광을 반응성 조성물에 조사하는 방법이 있다. 또한, 질소 가스나 탄산 가스와 같은 불활성 가스에 의해 산소를 치환한 이너트 분위기하에서, 광투과성의 창을 통하여 조성물에 광을 조사해도 된다.
광조사를 이너트 분위기하에서 행하는 경우, 그 분위기 산소 농도를 저레벨로 유지하기 위해서, 항상 일정량의 불활성 가스가 도입된다. 이 불활성 가스의 도입에 의해, 반응성 조성물 표면에 기류가 발생하여, 모노머 증발이 일어난다. 모노머 증발의 레벨을 억제하기 위해서는, 불활성 가스의 기류 속도는, 불활성 가스 분위기하를 이동하는 하드 코트액이 도포된 적층체에 대한 상대 속도로서 1m/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.1m/sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 기류 속도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 기류에 의한 모노머 증발은 실질적으로 억제된다.
하드 코트 안티글레어층의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 도포면에 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서, 샌드 블라스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
한편, 안티글레어 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 안티글레어형(型)을 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 우선 고경도 수지층과, 반응성 조성물을 도포해서 얻어진 도막과, 안티글레어형을 이 순서로 적층시킨다. 이어서, 반응성 조성물을 광중합하고, 안티글레어형을 탈형하는 방법을 들 수 있다. 반응성 조성물의 광중합체(하드 코트 안티글레어층)는, 안티글레어형과의 접촉면에 있어서, 안티글레어형의 조면(粗面)이 반영된 형상을 갖게 된다. 한편, 안티글레어형의 재료는, UV광을 투과시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 유리, 투명 수지 등이 이용된다. 안티글레어 처리의 다른 방법으로서, 반응성 조성물에 입자를 첨가하는 방법, 얻어진 하드 코트 안티글레어층 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 사용하는 안티글레어형의 종류(표면의 헤이즈, 두께 등), 첨가하는 입자의 첨가량 등을 제어함으로써, 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)를 조정할 수 있다.
하드 코트 안티글레어층은, 추가로 수식되어도 된다. 예를 들면, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할수 있다. 이들 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
[하드 코트 안티글레어층]
하드 코트 안티글레어층의 막 두께로서는, 1∼40μm인 것이 바람직하고, 2∼10μm인 것이 보다 바람직하다. 하드 코트 안티글레어층의 막 두께가 1μm 이상이면, 충분한 경도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 막 두께가 40μm 이하이면, 굽힘 가공 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 하드 코트 안티글레어층의 막 두께는, 단면을 현미경 등으로 관찰하여, 도막 계면에서 표면까지를 실측하는 것에 의해 측정 가능하다.
전술한 대로, 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)는, 0.9μm 이하이고, 바람직하게는 0.8μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6μm 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「요철의 최대 곡 깊이(Rv)」는 실시예의 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
하드 코트 안티글레어층 표면의 연필 경도는, HB 이상인 것이 바람직하고, H 이상인 것이 보다 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하며, 2H∼3H인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하드 코트 안티글레어층의 연필 경도는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거한 연필 긁기 경도 시험으로 평가한 결과이다. 구체적으로는, 하드 코트 안티글레어층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 증가시켜 연필을 강압하여, 흠집 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다.
<보호 필름>
성형용 적층 수지 시트는 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 성형용 적층 수지 시트는, 성형용 적층 수지 시트의 최표면 양면에, 제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름이 적층된 적층 보호 필름이 배치된다. 이때, 상기 제 2 보호 필름이 외측이 되도록 배치된다. 예를 들면, 성형용 적층 수지 시트가, 기재층-고경도층-하드 코트 안티글레어층의 형태인 경우에는, 적층 보호 필름-기재층-고경도층-하드 코트 안티글레어층-적층 보호 필름의 형태가 되는 것이 바람직하다. 또한, 성형용 적층 수지 시트가, 하드 코트 안티글레어층-고경도층-기재층-고경도층-하드 코트 안티글레어층의 형태인 경우에는, 적층 보호 필름-하드 코트 안티글레어층-고경도층-기재층-고경도층-하드 코트 안티글레어층-적층 보호 필름의 형태가 되는 것이 바람직하다.
성형용 수지 시트를 성형하는 경우, 예를 들면, 성형용 수지 시트를 굽히는 경우, 금형, 목형, 수지형 등을 이용하여 가열된 성형용 수지 시트를 프레스하여 열굽힘하는 것이 통상이다. 이 경우, 금형 등의 흠집의 전사, 이물의 혼입, 성형품 표면의 오렌지 필(orange peel)이 생기는 경우가 있었다. 이에 대해, 성형용 적층 수지 시트가 적층 보호 필름을 양면에 가짐으로써, 이들 문제를 방지 또는 억제할 수 있다.
한편, 적층 보호 필름은 성형용 적층 수지 시트의 편측의 최표면에만 배치할 수도 있다.
상기 적층 보호 필름은, 제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름이 적층되어 있고, 상기 제 2 보호 필름이 외측이 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제 1 보호 필름은, 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름인 것이 바람직하다. 이에 의해, 열성형 시에 녹아, 열프레스 금형의 표면에 흠집이나 먼지가 있는 경우에 완충재의 역할을 하여, 성형품에 금형 흠집이나 타흔이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물에 의한 필름 등을 들 수 있다. 한편, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물의 필름이면 폴리프로필렌 유래의 140℃ 이상의 융점이 측정되는 경우가 있지만, 100℃∼130℃의 융점이 측정되어 있으면 상관없다. 시판품으로서는, MX-217Y, MX-318N(니혼 마타이 주식회사제), E 마스크 100(닛토 덴코 주식회사제) 등을 들 수 있다.
제 1 보호 필름의 두께는 20∼100μm인 것이 바람직하고, 30∼80μm인 것이 보다 바람직하다
또한, 일 실시형태에 있어서, 상기 제 2 보호 필름은 140℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)계 필름인 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형용 적층 수지 시트가 금형에 융착하는 것을 방지 또는 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 140℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름으로서는, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 히타렉스 L-3330, L-3340(히타치 가세이 주식회사제), 토레테크 R200A(도레이 필름 가공 주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 140℃ 이상의 융점을 갖는 PET계 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, K3940B(히타치 가세이 주식회사제) 등을 들 수 있다.
제 2 보호 필름의 두께는 20∼100μm인 것이 바람직하고, 30∼80μm인 것이 보다 바람직하다
일 실시형태에 있어서, 상기 제 1 보호 필름이 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고, 상기 제 2 보호 필름이 140℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름인 보호 필름을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 상기 제 1 보호 필름이 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고, 상기 제 2 보호 필름이 PET계 필름인 적층 보호 필름을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 1층의 보호 필름을 이용해도 되고, 3층 이상의 적층 보호 필름을 이용해도 된다.
<성형용 적층 수지 시트>
성형용 적층 수지 시트의 연필 경도는, 2H 이상인 것이 바람직하고, H∼4H인 것이 보다 바람직하며, 3H∼4H인 것이 더 바람직하다. 성형용 적층 수지 시트의 연필 경도는, 하드 코트 안티글레어층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 증가시켜 연필을 강압하여, 흠집 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 의미한다(JIS K 5600-5-4:1999에 준거한 연필 긁기 경도 시험).
본 발명의 성형용 적층 수지 시트의 헤이즈는, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1∼12%인 것이 특히, 2∼12%인 것이 극히 바람직하며, 4∼12%인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 헤이즈는, HR-100형(무라카미 색채 기술 연구소제)을 이용하여 JIS K 7136:2000에 준거해서 측정한 값이다.
<성형품>
본 발명의 일 형태에 의하면, 전술한 성형용 적층 수지 시트를 이용하여 성형된 성형품이 제공된다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형용 적층 수지 시트의 특성으로부터, 열성형이 적합하다. 열성형은, 당해 분야에서 통상 사용되는 방법으로 행할 수 있다. 구체적인 열성형의 방법으로서는, 예를 들면, 열프레스 성형, 압공 성형, 진공 성형, TOM 성형을 들 수 있다.
성형 온도는, 100∼200℃인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 실시예의 태양에 제한되는 것은 아니다.
<유리 전이점(Tg)의 측정>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카보네이트 수지 및 고경도 수지의 유리 전이점은, 시차 주사 열량계 DSC7020(히타치 하이테크 사이언스제)을 사용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 중점법으로 산출한 온도이다.
<성형용 적층 수지 시트의 연필 경도의 측정>
실시예 및 비교예에서 제조한 성형용 적층 수지 시트를, JIS K 5600-5-4:1999에 준거한 연필 긁기 경도 시험으로 평가했다. 하드 코트 안티글레어층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 증가시켜 연필을 강압하여, 흠집 자국을 발생시키지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다. 경도 2H 이상을 합격으로 했다.
<성형용 적층 수지 시트의 헤이즈의 측정>
HR-100형(무라카미 색채 기술 연구소제)을 이용하여 JIS K 7136:2000에 준거해서 평가했다.
<성형용 적층 수지 시트의 Rv 측정>
도쿄 정밀사제 표면 거칠기 측정기 「SURFCOM480A」를 이용하여, JIS B 0601:1994에 정하는 방법에 의해, 거칠기 곡면의 최대 곡 깊이(Rv)를 산출했다.
<하드 코트 안티글레어층의 크랙 발생의 유무의 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 성형용 적층 수지를 열성형하여, 50mmR 부분, 75mmR 부분, 또는 100mmR 부분의 크랙의 유무를 각각 확인했다.
<실시예 1>
(성형용 적층 수지 시트의 제조)
축 직경 35mm의 단축 압출기와, 축 직경 65mm의 단축 압출기와, 각 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다.
구체적으로는, 축 직경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 21질량%, 스타이렌 구성 단위 64질량%, 및 무수 말레산 구성 단위 15질량%의 공중합체; 유리 전이 온도: 124℃; 레지스파이 R100(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축 직경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 유리 전이 온도: 125℃; 미쓰비시 가스 화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.
압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 240℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 추가로 그것을 온도 240℃의 T 다이에 도입하여 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 2.0mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.
상기에서 얻어진 적층체의 고경도 수지층측에, 하드 코트 안티글레어층을 형성했다. 하드 코트 안티글레어층의 재료는, U6HA(신나카무라 화학 공업(주)제, 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머) 60질량%, 4EG-A(교에이샤 화학(주)제, PEG200# 다이아크릴레이트) 35질량%, RS-90(DIC(주)제, 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머) 5질량%, 및 상기 U6HA, 상기 4EG-A, 및 상기 RS-90의 혼합물 100질량부에 대해서 1질량부의 광중합 개시제 I-184(BASF(주)제, 화합물명: 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤)이다.
상기 재료를 바 코터로 적층체에 도포하고, 그 위로부터 헤이즈가 0.3%인 2mm 두께의 경면 불투명 유리판의 요철면을 씌웠다. 불투명 유리판 상으로부터 메탈 할라이드 램프(20mW/cm2)를 5초간 쪼여 하드 코트를 경화시켜, 하드 코트 안티글레어층을 부착시켰다. 마지막에 불투명 유리판을 박리함으로써, 성형용 적층 수지 시트를 제작했다.
한편, 형성한 하드 코트 안티글레어층의 막 두께는 6μm였다. 또한, 성형용 적층 수지 시트의 헤이즈는 0.2%였다.
상기의 성형용 적층 수지 시트의 양면에 MX-318N(폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물의 필름; 융점: 121℃, 161℃; 니혼 마타이 주식회사제)을 씌우고, 실온하에서 2개의 고무 롤 사이에서 압착(하중 5kg/cm2)하여, 제 1 보호 필름을 첩합했다. 다음으로, 제 1 보호 필름 상에 히타렉스 L-3330(폴리프로필렌 필름; 융점: 164℃; 히타치 가세이 주식회사제)을 양면에 씌우고, 마찬가지로 고무 롤 사이에서 압착하여 제 2 보호 필름을 첩합해서 성형용 수지 시트로 했다.
(성형체의 제조)
상기에서 제조한 성형용 적층 수지 시트를 열프레스하여 성형체를 제조했다. 한편, 사용한 열프레스기는 서보 모터에 의해 형체결하여 구동하는 구조의 것이다. 이때, 형체결력의 최대치는 3000kgf이다.
제조한 성형용 적층 수지 시트를 120℃로 설정한 붕단(棚段) 건조기에 넣고, 예비 가열을 3분간 행했다. 붕단 건조기로부터 취출한 시트의 온도는 80℃였다.
붕단 건조기로부터 성형용 적층 수지 시트를 취출한 후, 50초에 알루미늄제 열프레스 금형(도 1)의 하형에 설치했다.
성형용 적층 수지 시트를 클리어런스(금형 상하로 성형용 시트를 협지하는 극간)가 2mm이고 하형의 곡률 반경 R이 50mm인 알루미늄제 열프레스용 금형(도 1)으로 열프레스 성형했다. 상하의 금형의 온도는 함께 122℃, 형체결력은 200kgf, 프레스 시간은 3분으로 행했다.
<실시예 2>
헤이즈가 1.2%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<실시예 3>
헤이즈가 2.5%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<실시예 4>
헤이즈가 5.0%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<실시예 5>
헤이즈가 8.0%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<실시예 6>
헤이즈가 11%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<실시예 7>
헤이즈가 13%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<비교예 1>
헤이즈가 14%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<비교예 2>
헤이즈가 24%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<비교예 3>
헤이즈가 23%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
<비교예 4>
헤이즈가 27%인 2mm 두께의 불투명 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형용 적층 수지 시트 및 성형체를 제조했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 성형용 적층 수지 시트에 대하여, Rv, 연필 경도, 헤이즈를 측정했다. 또한, 성형체에 대하여, 하드 코트 안티글레어층의 크랙의 유무를 평가했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00019
실시예 1∼7의 성형용 적층 수지 시트는, 안티글레어층을 가지면서도 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 성형 시에 외관 이상이 생기지 않는 것을 알 수 있다. 또, 높은 경도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규한 실시형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과,
    상기 고경도 수지층의 한쪽 면측에 배치된 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과,
    상기 고경도 수지층의 다른 한쪽 면측에 배치된 하드 코트 안티글레어층
    을 갖고,
    상기 고경도 수지의 유리 전이점(Tg1) 및 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 유리 전이점(Tg2)이, 이하의 관계:
    [수학식 1]
    Figure pct00020

    를 만족시키고,
    상기 하드 코트 안티글레어층의 요철의 최대 곡 깊이(Rv)가, 0.9μm 이하인, 성형용 적층 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(a1)이, 방향족 폴리카보네이트 수지인, 성형용 적층 수지 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식(3a):
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 성형용 적층 수지 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량이, 상기 기재층의 전체 질량에 대해서 75∼100질량%인, 성형용 적층 수지 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고경도 수지가,
    하기 일반식(1):
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
    로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 일반식(2):
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이다.)
    로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체인 수지(B1),
    (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량%, 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 8∼23질량% 포함하는 공중합체(D)인 수지(B2),
    하기 일반식(5):
    [화학식 4]
    Figure pct00024

    로 표시되는 구성 단위(c)를 포함하는 중합체인 수지(B3),
    스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, 아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량%, 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체(G)인 수지(B4),
    하기 일반식(7):
    [화학식 5]
    Figure pct00025

    로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 중합체인 수지(B5), 및
    스타이렌 구성 단위를 50∼95질량%, 불포화 다이카복실산 단위를 5∼50질량% 포함하는 공중합체(H)인 수지(B6)
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 성형용 적층 수지 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지(B3)이, 하기 일반식(6):
    [화학식 6]
    Figure pct00026

    으로 표시되는 구성 단위(d)를 추가로 포함하는 공중합체인, 성형용 적층 수지 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고경도 수지의 함유량이, 상기 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서 70∼100질량%인, 성형용 적층 수지 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께가 0.5∼3.5mm인, 성형용 적층 수지 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 상기 기재층의 두께의 비율이, 75%∼99%인, 성형용 적층 수지 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트 안티글레어층 표면의 연필 경도가, 2H 이상인, 성형용 적층 수지 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형용 적층 수지 시트의 최표면 양면에, 제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름이 적층된 적층 보호 필름이 배치되고,
    이때, 상기 제 2 보호 필름이 외측이 되도록 배치되는, 성형용 적층 수지 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 필름이, 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고,
    상기 제 2 보호 필름이, 140℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름인, 적층 보호 필름을 갖는, 성형용 적층 수지 시트.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 보호 필름이, 100∼130℃의 융점을 갖는 폴리올레핀계 필름이고,
    상기 제 2 보호 필름이, PET계 필름인, 적층 보호 필름을 갖는, 성형용 적층 수지 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈가 12% 이하인, 성형용 적층 수지 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 적층 수지 시트를 이용하여 성형된 성형품.
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