KR20220139937A - 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법 Download PDF

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타카시 반나이
타카미츠 토미가
코헤이 히가시
후미히로 요시노
유마 쿠루미사와
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Abstract

장기간 보관한 후에 있어서도, 형성되는 패턴의 결함의 발생이 억제되는 조성물을 제조하는, 조성물의 제조 방법, 및, 패턴 형성 방법의 제공. 교반조 및 교반기를 구비하는 교반 장치를 이용하여 조성물을 제조하는, 조성물의 제조 방법은, 교반조에 수지, 산발생제 및 용제를 투입하는 혼합 공정과, 교반조에 수용된 혼합물을 교반기를 이용하여 교반하는 교반 공정을 갖고, 혼합물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3~2.5질량%이며, 교반기는, 회전 가능한 교반축, 교반축에 장착된 복수의 지지부, 및, 복수의 지지부의 단부에 각각 장착된 복수의 교반 소자를 구비하고, 교반 소자의 형상 및 배치가 특정되어 있으며, 특정 식 (1)을 충족시키도록 복수의 교반 소자의 위치가 특정되어 있다.

Description

감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 및, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서는, 감방사선성 수지 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하고, 그 후, 현상하는 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 지지체 상에, 레지스트 조성물을 이용하여 막두께 7μm 이상의 레지스트막을 형성하는 공정 (i), 레지스트막을 노광하는 공정 (ii) 및 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (iii)을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 레지스트 조성물이, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재(基材) 성분 (A)와, 특정 산발생제 (B1)을 함유하는, 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 발명 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-120766호
한편, 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴(레지스트 패턴)의 형성에 있어서는, 형성되는 패턴에 있어서 결함이 적은 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 결함이란, 현상 처리를 실시하여 얻어지는 패턴에 있어서, 함몰, 또는, 결락이 있는, 및, 소정의 크기의 패턴으로 되어 있지 않는 것 등을 의미한다.
감방사선성 수지 조성물은 소정 기간 보관한 후에 이용되는 경우가 많다.
따라서, 본 발명자들은, 특허문헌 1을 참고로 하여 소정의 교반 장치를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하여, 그 특성에 대하여 검토를 행한 결과, 장기간 보관한 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 있어서, 결함의 발생이 관찰되며, 가일층의 개량의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
본 발명은, 장기간 보관한 후에 있어서도, 형성되는 패턴의 결함의 발생이 억제되는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
교반조(槽) 및 교반기를 구비하는 교반 장치를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 교반조에 수지, 산발생제 및 용제를 투입하여, 상기 수지, 상기 산발생제 및 상기 용제를 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 교반조에 수용된 상기 혼합물을, 상기 교반기를 이용하여 교반하는 교반 공정을 갖고,
상기 혼합물의 전체 질량에 대한 상기 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3~2.5질량%이며,
상기 교반기는, 회전 가능한 교반축, 상기 교반축에 장착된 복수의 지지부, 및, 상기 복수의 지지부의 단부(端部)에 각각 장착된 복수의 교반 소자를 구비하고,
상기 교반 소자는, 서로 대향하는 제1 개구부 및 제2 개구부를 갖는 관상체로 이루어지며,
상기 제1 개구부의 개구 면적은, 상기 제2 개구부의 개구 면적보다 넓고,
상기 교반 소자는, 상기 제2 개구부로부터 상기 제1 개구부를 향하는 방향이 상기 교반축의 회전 방향과 일치하도록 배치되며,
상기 관상체의 중심축이, 상기 교반축에 직교하는 면에 대하여 경사져 있고,
상기 교반기가, 특정 식 (1)을 충족시키는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔2〕
상기 혼합물의 고형분 농도가 10질량% 이상인, 〔1〕에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔3〕
상기 교반기가, 특정 식 (2)를 충족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔4〕
상기 교반기가, 특정 식 (3)을 충족시키는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔5〕
상기 교반조가, 상기 교반조의 내주면에 마련된 방해판을 구비하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔6〕
상기 교반축의 축방향과 연직 방향이 이루는 각도가, 1° 이상 35° 미만인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔7〕
상기 교반 공정에 있어서, 상기 교반축의 회전수를 변동시키는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조되는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 장기간 보관한 후에 있어서도, 형성되는 패턴의 결함의 발생이 억제되는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 교반 장치를 구비하는 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 교반 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 연직 방향 하방으로부터 내부를 관찰한 교반 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "L-M-N"이라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, M이 -OCO-C(CN)=CH-인 경우, L측에 결합하고 있는 위치를 *1, N측에 결합하고 있는 위치를 *2로 하면, M은, *1-OCO-C(CN)=CH-*2여도 되고, *1-CH=C(CN)-COO-*2여도 된다.
본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종"을 의미한다. 동일하게, "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 총칭이며, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 기재한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme Ultra Violet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 "광"이란, 방사선을 의미한다.
〔감방사선성 수지 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물" 또는 간단히 "조성물"이라고도 기재한다.)의 제조 방법은, 교반조 및 교반기를 구비하는 교반 장치를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물을 제조하는 방법이며, 이하의 혼합 공정 및 교반 공정을 이 순서로 갖는다.
혼합 공정: 상기 교반조에 수지, 산발생제 및 용제를 투입하여, 수지, 산발생제 및 용제를 포함하는 혼합물을 얻는 공정.
교반 공정: 상기 교반조에 수용된 상기 혼합물을, 상기 교반기를 이용하여 교반하는 공정.
여기에서, 상기 혼합물의 전체 질량에 대한 상기 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3질량% 이상이다. 또, 상기 교반기는, 회전 가능한 교반축, 상기 교반축에 장착된 복수의 지지부, 및, 상기 복수의 지지부의 단부에 각각 장착된 복수의 교반 소자를 구비하고, 상기 교반 소자는, 특정 형상을 가지며, 특정 방향을 향하여 배치됨과 함께, 상기 교반 소자의 위치와 상기 비율 c가 후술하는 식 (1)을 충족시키고 있다.
본 발명의 제조 방법의 특징점으로서는, 산발생제를 비교적 많이 포함하는 레지스트 조성물의 제조 방법인 점과, 레지스트 조성물을 구성하는 각 성분의 혼합물을 교반할 때에, 상기 혼합물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율(이하, "비율 c"라고도 기재한다.)에 따라, 후술하는 식 (1)을 충족시키도록 교반 소자의 연직 방향의 위치를 조정하고 있는 점을 들 수 있다.
상기와 같이 교반 소자의 연직 방향의 위치를 조정함으로써, 장기간 보관한 후의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴의 결함의 발생이 억제되는 메커니즘은 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
감방사선성 수지 조성물은, 수지, 산발생제, 용제 및 산확산 제어제 등의 원료를 교반조에 넣고, 교반하여 각 성분을 균일화함으로써, 제조된다. 여기에서, KrF 노광용의 레지스트막 형성용 등의 산발생제의 함유량이 많은 감방사선성 수지 조성물에서는, 극성이 높은 산발생제가 응집되고, 용제에 용해되기 어려운 응집체를 형성하는 결과, 이들 응집체가, 패턴 결함의 원인 중 하나인 잔사물(불순물)이 되는 것이 생각된다. 그에 대하여, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 산발생제의 함유량이 많은 감방사선성 수지 조성물 제조용의 혼합물에 대하여, 특정 교반 소자를 이용함으로써 교반 효율을 향상시켜 각 성분의 용해를 촉진함과 함께, 교반 소자의 설치 위치를 규정함으로써 산발생제의 응집체가 많이 존재한다고 추정되는 영역에 있어서의 혼합물의 유동성을 높인 결과, 산발생제의 응집체에 기인하는 패턴 결함수를 저감시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진 것이라고 추측된다.
<교반 장치 및 제조 장치>
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 교반 장치, 및, 교반 장치를 구비하는 제조 장치에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 조성물의 제조 방법에서 이용되는 교반 장치를 구비하는 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
교반 장치(10)는, 교반조(12)와, 교반기(20)를 적어도 구비한다. 교반 장치(10)는, 교반조(12)의 내부에 있어서 후술하는 조성물을 구성하는 성분의 혼합물을 수용하며, 교반기(20)를 이용하여 교반조(12)의 내부에 수용된 혼합물을 교반함으로써, 조성물을 제조한다.
교반조(12)에는, 후술하는 혼합 공정에 의하여, 수지, 산발생제 및 용제가 적어도 투입되며, 그 결과, 교반조(12)에는, 수지, 산발생제 및 용제를 적어도 포함하는 혼합물이 수용된다.
또, 교반조(12)에 수용되는 혼합물은, 혼합물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3~2.5질량%이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기의 혼합물을 후술하는 교반 공정에 의하여 교반함으로써, 각 성분의 함유량이 균일하고, 본 발명의 효과를 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 교반조(12)에 수용되는 혼합물에 대해서는, 수지, 산발생제 및 용제를 포함하는 것 및 상기 비율 c의 범위 이외에는 특별히 제한되지 않고, 그 바람직한 양태도 포함시켜, 후술하는 감방사선성 수지 조성물과 동일해도 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 감방사선성 수지 조성물은, 수지, 산발생제 및 용제를 적어도 포함하고, 또한, 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3~2.5질량%이다.
혼합물은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 각 성분의 함유량을 정하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 고형분 농도는 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
교반조(12)는, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지, 산발생제 및 용제 등의 각 성분을 수용할 수 있는 기능을 갖는 용기이면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 교반조를 들 수 있다.
교반조(12)의 몸통부의 형상은 특별히 제한되지 않고, 원통형상, 타원 통형상, 및, 각진 통형상을 들 수 있으며, 원통형상, 또는, 타원 통형상이 바람직하다.
교반조(12)의 바닥부의 형상은 특별히 제한되지 않고, 접시형 경판(鏡板) 형상, 반타원 경판 형상, 평경판 형상, 및, 원뿔 경판 형상을 들 수 있으며, 접시형 경판 형상, 또는, 반타원 경판 형상이 바람직하다.
교반조(12)의 정부(頂部)에는, 후술하는 순환 배관(42)에 연결되어 있는 공급구(14)가 마련되어 있어도 된다. 또, 교반조(12)의 바닥부에는, 순환 배관(42)에 연결되어 있는 배출구(16)가 마련되어 있어도 된다.
교반조(12)는, 각종 재료를 교반조 내에 투입하기 위한 재료 투입구를 갖고 있어도 된다.
또, 교반조(12)는, 그 내부에 기체를 도입하기 위한 기체 도입구를 갖고 있어도 되고, 그 내부의 기체를 교반조 밖으로 배출하기 위한 기체 배출구를 갖고 있어도 된다.
교반조(12)는, 교반조(12)의 내주면에 마련된 방해판(18)을 구비하고 있어도 된다. 방해판(18)을 교반조의 내주면에 마련함으로써, 교반 효율을 높여, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 일부의 방해판(18)에 대해서는 도시하지 않지만, 도 1에 나타내는 교반 장치(10)에서는, 교반조(12)의 내주면에 4매의 방해판(18)이 대칭적으로 배치되어 있어도 된다.
또한, 방해판의 형상 및 매수는, 도 1에 나타내는 방해판(18)의 양태에 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 방해판을 갖지 않는 교반조를 이용해도 된다.
방해판의 형상으로서는, 높이 방향(연직 방향)으로 뻗어 있는 형상이 바람직하고, 평판상, 또는, 원기둥상(파이프상)이 바람직하다.
방해판의 수평 방향(연직 방향에 대하여 직교하는 방향)의 길이(폭)는 특별히 제한되지 않고, 교반조의 내경의 1/16~1/4이 바람직하며, 1/16~1/8이 보다 바람직하다.
방해판의 연직 방향의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 교반조의 바닥부부터 액면까지의 거리에 대하여 1/2 이상이 바람직하고, 2/3 이상이 보다 바람직하며, 3/4 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않고, 교반조의 바닥부부터 액면까지의 거리에 대하여 1 이하가 바람직하다.
방해판의 매수는 특별히 제한되지 않고, 2~8매가 바람직하며, 3매 또는 4매가 보다 바람직하다.
교반조(12)가 복수의 방해판을 구비하는 경우, 복수의 방해판은, 교반조(12)의 내주면에 있어서, 이웃하는 방해판끼리의 사이의 거리가 동일해지도록 대칭적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
교반 장치(10)는, 교반조(12)에 수용된 액체를 교반하는 기능을 갖는 교반기(20)를 구비한다.
교반기(20)는, 회전 가능한 교반축(22)과, 교반축(22)에 장착된 복수의 지지부(24)와, 복수의 지지부(24)의 단부에 각각 장착된 복수의 교반 소자(26)를 구비한다. 여기에서, 지지부(24) 및 교반 소자(26) 중 몇 개는 도시되어 있지 않지만, 도 1에 나타내는 교반기(20)에서는, 교반축(22)의 하단부로부터 4개의 지지부(24)가 직경 방향으로 뻗어 있으며, 각 지지부(24)의 직경 방향 측의 단부에 4개의 교반 소자(26)가 장착되어 있다.
교반축(22)은, 교반조(12)의 외부로부터 내부로 뻗어 있으며, 교반조(12)의 외부 측에 있어서 도시하지 않은 구동원(예를 들면 모터 등)과 회전 가능하게 장착되어 있다. 구동원에 의하여 교반축(22)이 R로 나타내는 방향으로 회전함으로써, 교반 소자(26)가 교반축(22)의 둘레 방향을 따라 이동하며, 교반조(12) 내에 투입된 각 성분이 교반된다.
도 1에 나타내는 교반 장치(10)에서는, 교반축(22)이 연직 방향에 대하여 경사져 있다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 교반축(22)의 축방향과 연직 방향이 이루는 각도 α가 1° 이상 35° 미만인 것이 바람직하고, 15~30°인 것이 보다 바람직하다. 교반축(22)이 연직 방향에 대하여 상기 범위에서 경사짐으로써, 교반 소자(26)에 의하여 형성되는 대류가 불균일해지기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 향상된다고 추측된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 교반기는, 연직 방향을 따라 배치된(α=0°) 교반축을 구비하고 있어도 된다.
지지부(24)는, 교반축(22)과 교반 소자(26)를 연결하는 부재이다. 도 1에 나타내는 지지부(24)는, 교반축(22)의 하단부로부터, 교반축(22)의 직경 방향, 즉, 교반축(22)이 뻗어 있는 방향과 직교하는 면 상에 배치되고, 교반축(22)으로부터 멀어지는 방향으로 뻗어 있으며, 그 말단에는 교반 소자(26)가 장착되어 있다.
또한, 지지부의 형상 및 구성 재료는, 혼합물을 교반할 때에 교반 소자를 지지할 수 있는 역학적 특성을 갖는 것이면, 도 1에 나타내는 양태에 제한되지 않는다.
교반 소자(26)는, 교반축(22)의 회전에 따라 둘레 방향으로 이동함으로써, 교반조(12)에 저류되는 액체를 강제적으로 유동시키는 기능을 갖는다. 이로써, 교반조(12)에 수용된 혼합물이 교반되며, 혼합물에 포함되는 각 성분의 농도가 균일화된다.
도 1에 나타내는 교반기(20)는, 4개의 교반 소자(26)를 구비하지만, 교반 소자(26)의 개수는 이에 제한되지 않는다. 교반기가 구비하는 교반 소자의 개수는, 2~8개가 바람직하고, 3~6개가 보다 바람직하다. 교반기가 복수의 교반 소자를 구비하는 경우, 그들 복수의 교반 소자는, 교반축이 뻗어 있는 방향에서 보아 등간격 또한 교반축에 대하여 대칭적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또, 복수의 교반 소자가, 교반축의 축방향이 상이한 위치에 배치되어 있어도 된다. 즉, 교반축을 연직 방향으로 배치한 경우에, 복수의 교반 소자는, 동일한 높이에 배치되어 있어도 되고, 상이한 높이에 배치되어 있어도 된다.
교반 소자(26)에 대하여, 도 2를 참조하면서 자세하게 설명한다.
도 2는, 교반 장치(10)가 구비하는 교반 소자(26)의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 도 2에서는, 지지부(24)가 뻗어 있는 방향(직경 방향의 외측)에서 본 교반 소자(26)의 구성을 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 교반 소자(26)는, 서로 대향하는 제1 개구부(30) 및 제2 개구부(32)를 갖는 관상체(28)로 이루어진다.
제1 개구부(30)의 개구 면적은, 제2 개구부(32)의 개구 면적보다 넓다.
또, 교반 소자(26)는, 제2 개구부(32)로부터 제1 개구부(30)를 향하는 방향이 교반축(22)의 회전 방향 R과 일치하도록 배치되어 있다. 환언하면, 교반기(20)(교반축(22))는, 교반 소자(26)의 제2 개구부(32)로부터 제1 개구부(30)를 향하는 방향으로 회전한다.
또, 교반 소자(26)는, 관상체(28)의 중심축(L)이, 교반축(22)에 직교하는 면(P)에 대하여 경사지도록 배치되어 있다. 여기에서, 관상체(28)의 중심축(L)은, 제1 개구부(30)의 중심과 제2 개구부(32)의 중심을 통과하는 직선을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 교반 소자(26)는, 상기의 구성을 가짐으로써, 후술하는 혼합물을 교반할 때에, 패들 날개 및 프로펠러 날개 등의 교반 소자와 비교하여, 토크를 억제함과 함께, 용존 가스를 저감시킬 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 제1 개구부(30) 및 제2 개구부(32)의 형상은 원형이지만, 제1 개구부 및 제2 개구부의 형상은 원형에 제한되지 않는다. 각 개구부의 형상이 원형이 아닌 경우, 예를 들면, 각 개구부의 형상이 타원형 또는 다각형인 경우, 각 개구부의 "중심"이란, 각 개구부의 형상의 무게중심을 의미한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 교반기(20)는, 하기 식 (1)을 충족시킨다.
h≤-0.2×ln(c)+0.25 (1)
식 (1) 중, h는, 교반조(12)에 수용된 혼합물의 액면부터 교반조(12)의 바닥부(B)까지의 깊이 h2에 대한 복수의 교반 소자(26)부터 교반조(12)의 바닥부(B)까지의 깊이의 평균값(평균 깊이) h1의 비율을 나타낸다.
또, 식 (1) 중, ln(c)는, 혼합물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율 c(단위: 질량%)의 자연 대수를 나타낸다.
교반기(20)가 구비하는 복수의 교반 소자(26)의 평균 깊이의 비율 h가 상기 식 (1)을 충족시킴으로써, 산발생제의 함유량이 많은 경우이더라도, 장기간 보관한 후, 형성되는 패턴의 결함의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 복수의 교반 소자(26)의 평균 깊이의 비율 h를 산출할 때의 "교반조(12)의 바닥부(B)"란, 교반조(12)의 연직 방향에 있어서 가장 낮은(가장 깊은) 위치를 의미한다.
또, 평균 깊이 h1이란, 교반기가 구비하는 교반 소자의 무게중심부터 교반조의 바닥부까지의 깊이를 평균한 값이다. 도 1에 나타내는 교반기(20)에서는, 4개의 교반 소자(26)의 무게중심부터 교반조(12)의 바닥부(B)까지의 깊이를 평균한 값이다.
교반기(20)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
h≤-0.1×ln(c)+0.15 (2)
식 (2) 중의 h 및 ln(c)는, 상기 식 (1) 중의 h 및 ln(c)와 동일한 의미이다.
상기의 복수의 교반 소자(26)의 평균 깊이의 비율 h의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 교반조(12)에 수용된 혼합물의 액면부터 교반조(12)의 바닥부(B)까지의 깊이 h2에 대한, 제1 개구부(30)의 직경을 3배로 한 값의 비율을 초과하는 것이 바람직하다. 환언하면, 복수의 교반 소자(26)부터 교반조(12)의 바닥부(B)까지의 깊이의 평균값 h1은, 제1 개구부(30)의 직경을 3배로 한 값을 초과하는 것이 바람직하다.
조성물의 제조에 이용하는 교반기는, 복수의 교반 소자의 중심이, 교반조의 수평 방향의 단면의 중심에 위치하고 있어도 되고, 상기 중심에 위치하고 있지 않아도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 복수의 교반 소자의 중심이 교반조의 수평 방향의 단면의 중심에 위치하지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 조성물의 제조에 이용하는 교반기가 하기 식 (3)을 충족시키는 것이 바람직하다.
1/16≤d1/d2≤3/8 (3)
식 (3) 중, d1은, 교반 장치를 연직 방향으로부터 관찰했을 때, 복수의 교반 소자의 중심에 위치하는 지점 C1과, 교반조의 내주면의 중심에 위치하는 지점 C2의 거리를 나타낸다. 또, 식 (3) 중, d2는, 교반조의 수평 방향의 단면에 있어서의 교반조의 내경을 나타낸다.
교반기가 상기 식 (3)을 충족시킴으로써, 본 발명의 효과가 보다 향상된다. 이것은, 복수의 교반 소자에 의하여 형성되는 대류가 불균일해지기 때문이라고 추측된다.
도 3을 참조하면서, 상기 식 (3)에 대하여 자세하게 설명한다.
도 3은, 연직 방향 하방으로부터 내부를 관찰한 교반 장치(10)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3에 나타내는 교반 장치(10)에서는, 설명의 간소화를 위하여, 교반축(22) 및 배출구(16)를 생략하고 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 지점 C1은, 교반 장치(10)를 연직 방향으로부터 관찰했을 때, 복수의 교반 소자(26)의 중심에 위치한다. 여기에서 "복수의 교반 소자의 중심"이란, 각 교반 소자로부터 등거리에 있는 점을 의미한다. 교반기가 구비하는 모든 교반 소자로부터 등거리에 있는 지점을 일의적으로 정할 수 없는 경우, 지점 C1은, 교반축의 회전에 의하여 형성되는 교반 소자의 원궤도를 포함하는 평면과 교반축의 교점을 의미하며, 그와 같은 교점이 복수 존재할 때는, 그들 교점의 좌표를 평균한 좌표에 위치하는 지점을 의미한다.
지점 C2는, 교반 장치를 연직 방향으로부터 관찰했을 때의 교반조의 내주면의 중심에 위치한다.
교반조의 몸통부의 형상이 원통형상 이외인 경우, 상기의 "교반조의 내주면의 중심"은, 교반조의 내주면과, 상기 지점 C1을 포함하는 수평 방향의 단면의 교선(交線)으로 이루어지는 형상(예를 들면, 타원 및 다각형 등)의 무게중심을 의미한다.
식 (3) 중의 d1은, 상기 지점 C1과 상기 지점 C2의 사이의 거리를 나타낸다(도 3 참조).
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 식 (3) 중의 d2는, 교반조(12)의 수평 방향의 단면(교반조(12)를 연직 방향으로부터 관찰한 단면)에 있어서의 교반조(12)의 내경을 나타낸다. 또한, d2에 의하여 나타나는 "교반조의 수평 방향의 단면에 있어서의 교반조의 내경"은, 교반조의 몸통부의 형상이 원통형상 이외인 경우, 상기 지점 C2부터 교반조의 내주면까지의 최단 거리의 2배를 의미한다. 예를 들면, 교반조의 몸통부의 수평 단면의 형상이 타원인 경우, 그 타원의 단경의 2배가 상기의 교반조의 내경에 상당한다.
교반 소자(26)에 있어서, 관상체(28)의 중심축(L)의 경사의 방향에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 교반축(22)에 직교하는 면(P)에 대하여, 중심축(L)의 제1 개구부(30) 측이 하방에 위치하도록 경사져 있어도 되고, 상방에 위치하도록 경사져 있어도 된다(도 2 참조). 또, 관상체(28)의 중심축(L)과, 교반축(22)에 직교하는 면(P)이 이루는 각도 β는, 특별히 제한되지 않지만, 각도 β의 절댓값이 5~25°인 것이 바람직하고, 10~20°인 것이 보다 바람직하다.
제1 개구부(30) 및 제2 개구부(32)의 개구 면적은 특별히 제한되지 않고, 점도 등의 혼합물의 물성에 따라 설정하면 된다. 교반 소자(26)에 있어서, 제2 개구부(32)의 개구 면적에 대한 제1 개구부(30)의 개구 면적의 비율은, 1.4~3이 바람직하다.
상기 교반 장치 및 후술하는 제조 장치의 접액부(액과 접하는 개소)는, 불소 수지 등으로 라이닝, 또는, 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
도 1로 되돌아가, 제조 장치(100)는, 상기의 교반 장치(10)와, 순환 배관(42)과, 순환 배관(42)에 배치된 필터(44)와, 필터(44)보다 하류 측에서 순환 배관(42)에 연결된 배출 배관(46)과, 배출 배관(46)의 하류 측 단부에 마련된 배출 노즐(48)을 구비한다.
순환 배관(42)은, 일단(一端)이 배출구(16)를 개재하여 교반조(12)의 바닥부에 연결되며, 타단이 공급구(14)를 개재하여 교반조(12)의 정부에 연결되어 있다. 순환 배관(42)을 이용함으로써, 교반조(12)로부터 배출된 조성물을 교반조(12)에 반송할 수 있다. 순환 배관(42)의 기능에 대해서는, 후술하는 순환 여과 공정에 있어서 자세하게 설명한다.
필터(44)로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 사용할 수 있다.
필터의 구멍 직경(포어 사이즈)으로서는, 0.20μm 이하가 바람직하고, 0.10μm가 보다 바람직하며, 0.05μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.001μm 이상이면 된다.
필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 및, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머 등의 불소 수지, 폴리프로필렌, 및, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지, 및, 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 수지제의 필터(폴리이미드 필터)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-064711호, 일본 공개특허공보 2017-064712호에 기재되는 폴리이미드 필터를 들 수 있다.
필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다.
필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
교반조(12)에서 제조된 조성물은, 순환 배관(42)을 통하여 배출 배관(46)에 송액되며, 배출 노즐(48)을 개재하여 배출 노즐(48)에 연결되어 있는 소정의 용기(도시하지 않는다)에 수용된다.
제조 장치(100)에 있어서, 필터(44)의 하류 측에 여과된 조성물을 저류하는 버퍼 탱크가 배치되어 있어도 된다.
상기 교반 장치를 이용하는 조성물의 제조는, 클린 룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 조성물의 제조에 이용하는 교반 장치 및 제조 장치는, 클린 룸 내에 설치되는 것이 바람직하다. 클린도로서는, 국제 통일 규격 ISO 14644-1에 있어서의 클래스 6 이하가 바람직하고, 클래스 5 이하가 보다 바람직하며, 클래스 4 이하가 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성물의 제조 방법이 갖는 각 공정에 대하여, 설명한다.
또한, 본 발명의 조성물의 제조 방법에 이용하는 교반 장치 및 제조 장치의 구성은, 도 1 및 도 2에 나타내는 양태에 제한되지 않는다.
<혼합 공정>
본 발명의 제조 방법은, 교반조에 수지, 산발생제 및 용제를 투입하여, 수지, 산발생제 및 용제를 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정을 갖는다.
혼합 공정에 있어서, 상기 성분을 교반조에 투입하는 수순은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 교반조의 재료 투입구로부터, 수지, 산발생제, 용제 및 다른 성분을 투입하는 방법을 들 수 있다. 각 성분을 투입할 때, 각 성분을 순차 투입해도 되고, 전체 성분을 일괄하여 투입해도 된다. 또, 1종의 성분을 투입할 때, 복수 회로 나누어 투입해도 된다.
또, 교반조 내에 각 성분을 순차 투입하는 경우, 투입의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 먼저 용제를 투입하고, 이어서, 나머지의 성분을 순차 또는 일괄하여 투입하는 것이 바람직하다.
또, 용제 이외의 성분을 교반조 내에 투입할 때에는, 성분을 용제 중에 용해시킨 용액 또는 분산시킨 분산액으로서 교반조 내에 투입해도 된다. 그때, 용액 중의 불용물을 제거하기 위하여, 필터 여과한 상기 용액을 사용해도 된다.
상기 성분의 용액 또는 분산액 중의 성분 농도는 특별히 제한되지 않지만, 용액 전체 질량에 대하여, 10~50질량%가 바람직하다.
또, 용제를 교반조 내에 투입할 때에는, 용제를 필터 여과한 후, 교반조 내에 투입해도 된다. 상기에서 사용되는 필터로서는, 상기의 필터(44)로서 사용되는 필터를 들 수 있다.
각종 성분을 교반조 내에 투입할 때에는, 송액 펌프를 이용해도 된다.
<교반 공정>
본 발명의 제조 방법은, 교반조에 수용된 혼합물을, 교반기를 이용하여 교반하는 교반 공정을 갖는다.
교반 공정은, 상기에서 설명한 교반조 및 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하는 처리이면, 교반의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 혼합물이 충분히 교반되며, 각 성분의 농도가 균일해지도록, 교반의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
교반 공정에 의하여 교반되는 혼합물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 15~32℃가 바람직하고, 20~24℃가 보다 바람직하다.
또, 교반 공정에 있어서 혼합물의 온도는 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하고, 설정 온도로부터 ±10℃ 이내가 바람직하며, ±5℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 더 바람직하다.
교반 공정의 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 조성물의 균일성, 및, 생산성의 밸런스의 점에서, 1~48시간이 바람직하고, 15~24시간이 보다 바람직하다.
교반 공정에 있어서의 교반축의 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 20~500rpm(revolution per minute, 매분 회전수)이 바람직하고, 40~350rpm이 보다 바람직하며, 50~300rpm이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 교반 공정에 있어서, 교반축의 회전 속도를 변동시키는 것이 바람직하다. 교반축의 회전 속도를 변동시키는 방법으로서는, 교반축을 회전시키는 기간과 교반축의 회전을 정지하는 기간을 반복하는 방법, 및, 회전 속도가 각각 상이한 복수의 기간을 반복하는 방법을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 더 우수한 점에서, 회전 속도가 각각 상이한 2 이상의 기간을 반복하는 방법이 바람직하다.
회전 속도가 각각 상이한 2 이상의 기간을 반복하는 방법으로서는, 회전 속도가 상대적으로 빠른 기간 A와 회전 속도가 상대적으로 느린 기간 B를 적어도 포함하는 복수의 기간을 반복하는 방법을 들 수 있다.
상기 기간 A에 있어서의 교반축의 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 100~500rpm이 바람직하고, 150~300rpm이 보다 바람직하다. 상기 기간 B에 있어서의 교반축의 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 20~200rpm이 바람직하고, 50rpm 이상 150rpm 미만이 보다 바람직하다. 또, 상기의 각 기간의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 5분간~5시간(보다 바람직하게는 10분간~1시간) 정도로 회전 속도를 변경하는 것이 바람직하다.
또, 교반축의 회전 속도를 상기의 바람직한 범위 내에서 연속적으로 변동시켜도 된다.
교반 공정을 종료할 때는, 각 성분이 용제에 용해되어 있는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 각 성분이 용제에 용해되어 있는 것의 확인 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 감도 평가에 의하여 확인하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상이한 교반 시간에(예를 들면 교반 개시로부터 10시간 후, 11시간 후 및 12시간 후 등의 각 경과 시에) 혼합물을 샘플링하고, 감도(규정된 패턴 사이즈를 얻기 위하여 필요한 노광량)가 일정해져 있으면, 혼합물이 균일하게 용해되었다고 판단하는 방법을 들 수 있다.
교반 공정에 있어서, 혼합물에 초음파를 가해도 된다.
교반조(12)에서 제조된 조성물은, 상기와 같이, 순환 배관(42)의 일부, 배출 배관(46) 및 배출 노즐(48)을 통하여 소정의 용기에 충전된다.
감방사선성 수지 조성물을 용기로 충전할 때, 예를 들면 0.75L 이상 5L 미만의 용기이면, 충전 속도로서는 0.3~3L/min이 바람직하고, 0.4~2.0L/min이 보다 바람직하며, 0.5~1.5L/min이 더 바람직하다.
충전 효율을 높이기 위하여, 병렬로 복수 나열된 배출 노즐을 이용하여, 복수의 용기에 동시에 충전해도 된다.
용기로서는, 예를 들면, 블룸 처리된 유리 용기, 및, 접액부가 불소 수지가 되도록 처리된 용기를 들 수 있다.
용기 내에 조성물이 수용된 경우, 용기 내의 공간부(조성물이 점유하고 있지 않은 용기 내의 영역)를 소정의 가스로 치환해도 된다. 가스로서는 조성물에 대하여 불활성 또는 비반응성의 가스가 바람직하고, 예를 들면, 질소, 및, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스를 들 수 있다.
또한, 용기 내에 조성물을 수용하기 전에, 조성물 중의 용존 가스를 제거하기 위한 탈기 처리를 실시해도 된다. 탈기 방법으로서는, 초음파 처리, 및, 탈포(脫泡) 처리를 들 수 있다.
<다른 공정>
본 발명의 제조 방법은, 상기의 혼합 공정 및 교반 공정 이외의 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
다른 공정으로서는, 여과 처리 및 세정 공정을 들 수 있다.
(여과 처리)
조성물의 제조 방법에 있어서, 상기의 교반 공정에 의하여 얻어진 조성물에 대하여 여과 처리를 실시해도 된다. 여과 처리를 실시함으로써, 최종 제품으로서 얻어지는 조성물에 포함되는 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
이하, 도 1에 나타내는 제조 장치(100)를 참조하면서, 여과 처리에 대하여 설명한다.
제조 장치(100)를 이용하는 조성물의 여과 처리로서는, 교반조(12) 내에 수용된 조성물을 순환 배관(42)에 송액하고, 필터(44)로 여과하는 방법을 들 수 있다. 교반조(12)로부터 순환 배관(42)으로의 조성물의 송액은, 예를 들면, 도시하지 않은 밸브를 개방함으로써 행할 수 있다.
교반조(12)로부터 순환 배관(42)으로 조성물을 송액하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 중력을 이용한 송액 방법, 조성물의 액면 측으로부터 압력을 가하는 방법, 순환 배관(42) 측을 음압으로 하는 방법, 및, 이들을 2개 이상 조합한 방법을 들 수 있다.
조성물의 액면 측으로부터 압력을 가하는 방법의 경우, 송액으로 발생하는 유액(流液)압을 이용하는 방법, 및, 가스를 가압하는 방법을 들 수 있다.
유액압은, 예를 들면, 펌프(송액 펌프, 및, 순환 펌프 등) 등에 의하여 발생시키는 것이 바람직하다. 펌프로서는, 로터리 펌프, 다이어프램 펌프, 정량 펌프, 케미컬 펌프, 플런저 펌프, 벨로스 펌프, 기어 펌프, 진공 펌프, 에어 펌프, 및, 액체 펌프의 사용을 들 수 있으며, 그 외에도 적절히, 시판 중인 펌프를 들 수 있다. 펌프가 배치되는 위치는 특별히 제한되지 않는다.
가압에 이용하는 가스로서는, 조성물에 대하여 불활성 또는 비반응성의 가스가 바람직하고, 구체적으로는, 질소, 및, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등을 들 수 있다. 또한, 순환 배관(42) 측은 감압하지 않고, 대기압인 것이 바람직하다.
순환 배관(42) 측을 음압으로 하는 방법으로서는, 펌프에 의한 감압이 바람직하고, 진공으로까지 감압하는 것이 보다 바람직하다.
필터(44)의 구체예에 대해서는, 상기와 같다.
필터(44)에 가해지는 차압(상류 측과 하류 측의 압력차)은 200kPa 이하가 바람직하고, 100kPa 이하가 보다 바람직하다.
또, 필터(44)로 여과할 때에는, 여과 중에 있어서의 차압의 변화가 적은 것이 바람직하다. 필터에 통액을 개시한 시점부터, 여과되는 용액의 90질량%의 통액이 종료되는 시점까지의, 여과 전후의 차압을, 통액을 개시한 시점의 여과 전후의 차압의 ±50kPa 이내로 유지하는 것이 바람직하고, ±20kPa 이내로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
필터(44)로 여과할 때에는, 선속도는 3~150L/(hr·m2)의 범위가 바람직하고, 5~120L/(hr·m2)가 보다 바람직하며, 10~100L/(hr·m2)가 더 바람직하다.
(순환 여과 공정)
제조 장치(100)에 있어서, 필터(44)를 통과한 조성물을 순환 배관(42)에 송액하여, 공급구(14)를 통하여 교반조(12)에 반송하고, 재차 필터(44)로 여과하는 순환 여과 공정을 실시해도 된다.
조성물의 순환 여과를 행하는 경우, 동시에 조성물을 배출 배관(46) 및 배출 노즐(48)을 통하여 소정의 용기에 배출해도 되고, 배출 배관(46)에 마련된 밸브(도시하지 않는다)를 폐쇄하여 배출 노즐(48)로의 송액을 정지하며, 필터(44)를 통과한 조성물의 전량을 순환 배관(42)을 통하여 교반조(12)에 반송해도 된다.
조성물에 포함되는 불순물이 보다 저감되는 점에서, 상기 순환 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 순환 여과의 횟수는, 특별히 제한되지 않지만, 교반조(12)에 수용된 조성물을, 교반조(12)에 1회 이상 반송하는(조성물이 순환 배관(42)을 1주(周) 이상 주회(周回)하는) 것이 바람직하고, 10회 이상 반송하는 것이 보다 바람직하며, 20회 이상 반송하는 것이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 100회 이하가 바람직하다.
상기의 순환 여과의 횟수는, 교반조(12)에 수용된 조성물의 저류량, 및, 필터(44)를 통과하는 조성물의 유량으로부터 산출된다. 즉, 교반조(12)에 수용된 조성물의 저류량에 대한 필터(44)를 통과하는 조성물의 유량의 적산값의 비율(조성물의 적산 유량/조성물의 저류량)이, 체적비로 2배 이상인 경우, 조성물이 교반조(12)에 1회 이상 반송된 것을 의미한다. 동일하게, 상기 비율이 체적비로 3배 이상인 경우, 조성물이 교반조(12)에 2회 이상 반송된 것을 의미하며, 상기 비율이 체적비로 4배 이상인 경우, 3회 이상 반송된 것을 의미한다.
(세정 공정)
조성물의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정 전에, 용제를 이용하여 제조 장치를 세정하는 세정 공정을 실시해도 된다. 세정 공정을 실시함으로써, 제조 장치에 부착되어 있는 감방사선성 수지 조성물 유래의 잔사물(예를 들면, 수지 유래의 잔사물, 및, 광산발생제 유래의 잔사물)을 제거할 수 있다.
세정 공정에서는, 적어도, 상기의 제조 방법에 있어서 조성물이 접액하는 제조 장치의 접액부(특히, 교반조의 접액부)를 용제(이하 "용제 A"라고도 기재한다)에 의하여 세정하는 것이 바람직하다.
용제 A로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아마이드계 용제, 알코올계 용제, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제(치환기를 갖는 글라이콜에터계 용제를 포함한다), 케톤계 용제, 지환식 에터계 용제, 지방족 탄화 수소계 용제, 방향족 에터계 용제, 및, 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정을 복수 회 행해도 된다. 세정의 횟수는, 3회 이상이 바람직하고, 10회 이상이 보다 바람직하다.
또, 세정 공정에 있어서, 제조 장치 내에서 용제 A를 순환시키면서 세정해도 된다. 즉, 이른바 순환 세정을 행해도 된다. 순환 세정을 실시할 때, 용제 A가 통액되는 관로에 필터를 배치해도 된다. 필터를 배치함으로써, 세정에 의하여 발생한 불용물 등을 제거할 수 있다.
또한, 순환 세정에 있어서 사용되는 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 바람직한 양태도 포함시켜, 상기 필터(44)로서 기재한 필터를 들 수 있다.
세정 공정에 있어서의 용제 A의 액온은, 20℃ 이상이 바람직하다. 용제 A의 액온의 상한은, 용제 A의 인화점 및 설비의 내열성 등의 안전상의 점에서 적절히 선택된다.
액온의 제어 방법은 특별히 제한되지 않고, 미리 가온해 둔 용제를 설비에 투입하는 수법, 및, 조합(調合) 설비에 구비된 온도 조절 기기를 사용하는 수법을 들 수 있다.
세정 공정에 있어서 사용하는 용제 A는, 사용 전에 필터로 여과되는 것이 바람직하다. 사용되는 필터로서는, 특별히 제한되지 않고, 바람직한 양태도 포함시켜, 상기 필터(44)로서 기재한 필터를 들 수 있다.
용제 A를 필터로 여과할 때에는, 복수의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수의 필터를 이용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 필터로 여과할 때에는, 순환 여과를 실시해도 된다. 순환 여과의 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-062667호에 개시되는 바와 같은 수법이 바람직하다.
또한, 상기 필터 여과 후, 추가로, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 된다.
또, 제조 장치의 세정 공정에서는, 물을 이용하여 세정해도 된다. 물에 의한 세정 방법으로서는, 나노 버블 또는 마이크로 버블을 이용한 세정 방법을 들 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
상술한 제조 방법에 의하여 제조된 감방사선성 수지 조성물은, 패턴 형성에 이용된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 A: 본 발명의 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 B: 레지스트막을 노광하는 공정
공정 C: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 A: 레지스트막 형성 공정>
공정 A는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
본 발명의 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같다.
조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈로서는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제가 바람직하다.
조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다.
조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 또는, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하는 방법(프리베이크: PB)을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초간이 바람직하고, 40~800초간이 보다 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, KrF 노광용의 레지스트막의 경우, 0.2~20μm가 바람직하고, 0.5~15μm가 보다 바람직하며, 1~12μm가 더 바람직하다.
또, ArF 노광용 또는 EUV 노광용의 레지스트막의 경우, 30~700nm가 바람직하고, 40~400nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
<공정 B: 노광 공정>
공정 B는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및, EB(Electron Beam)를 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선, 및, EB를 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(포스트 익스포저 베이크: PEB)를 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초간이 바람직하고, 10~180초간이 보다 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 기재한다.
<공정 C: 현상 공정>
공정 C는, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초간이 바람직하며, 20~120초간이 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 C 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 C에서 형성된 패턴을 마스크로 하고, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하여, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공정 C에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법 및 조성물에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 0.20μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.01μm 이하가 더 바람직하다.
필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 퍼플루오로알콕시알케인(PFA) 등의 불소 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 또는 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-062667호에 개시되는 바와 같은 수법이 바람직하다.
필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-206500호에 개시되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는, 장치 내를 불소 수지 등으로 라이닝 혹은 코팅하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 공개특허공보 2015-123351호, 일본 공개특허공보 2017-013804호 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
각종 재료는 조성물에 사용하는 용제에 의하여 희석하여, 사용해도 된다.
〔감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 수지, 산발생제, 및, 용제를 적어도 포함한다.
이하, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<수지>
감방사선성 수지 조성물은, 수지를 포함한다.
수지로서는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(이하, 간단히 "수지 (A)"라고도 기재한다.)가 바람직하다.
또한, 수지는, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖지 않고, (메트)아크릴기를 갖는 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, 간단히 "반복 단위 (A-a)"라고도 기재한다)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)를 갖는다. 이 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 또는 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기, 및, 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기, 및, 아다만테인환기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및, R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, L1로서는, -CO-, 또는, -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138)
식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하고, 알킬기 및 사이클로알킬기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Z4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 또는, 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, 또는, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R3은, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는, (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는, 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 보다 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. (n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및, (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는, -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이것에 제한되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1))
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위로서, 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1)을 갖는 것이 바람직하다.
하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1)로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
반복 단위 (A-1)로서는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
반복 단위 (A-1)을 갖는 수지 (A)를 포함하는 조성물은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이 경우의 반복 단위 (A-1)의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2))
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2016/136354호의 단락 0094~0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2019/054311호의 단락 0106~0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(광산발생기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
(알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 및, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다.
수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
(산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위)
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
(수지 (A)의 특성)
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 모노머((메트)아크릴기를 갖는 모노머)에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것 중 어느 수지로도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
조성물이 불화 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 조성물이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 하이드록시스타이렌 유래의 반복 단위 (A-1), 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란 용제를 제외한 레지스트막을 구성할 수 있는 성분을 의미한다. 상기 성분의 성상(性狀)이 액상이어도, 고형분으로서 취급한다.
<산발생제>
본 발명의 조성물은, 산발생제를 포함한다.
산발생제로서는, 광산발생제 (P)가 바람직하다. 광산발생제 (P)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (P)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (P)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제 (P)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0144~0173에 기재된 광산발생제를 들 수 있다.
상기와 같이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 광산발생제 (P)의 함유량의 비율 c는, 0.3~2.5질량%이다. 비율 c는, 0.35~2.0질량%가 바람직하고, 0.50~1.5질량%가 보다 바람직하다.
또, 광산발생제 (P)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.3~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (P)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<용제 (F)>
본 발명의 조성물은, 용제 (F)를 포함한다.
본 발명의 조성물이 EUV용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1) 또는 (M2)를 포함하는 용제는, 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이 ArF용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 고형분 농도는 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
<산확산 제어제 (Q)>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제 (Q)를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (Q)는, 노광 시에 광산발생제 (P) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제 (Q)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (Q)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0188~0208에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제 (Q)로서 사용할 수 있다.
광산발생제 (P)와, 광산발생제 (P)로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (P)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 일본 공개특허공보 2019-070676호의 단락 0226~0233에 기재된 오늄염을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 산확산 제어제 (Q)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (Q)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산확산 제어제 (Q)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<소수성 수지 (E)>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 상이한 소수성의 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (E)에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 0348~0415의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지 (E)로서는, 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 소수성 수지 (E)를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제 (H)>
본 발명의 조성물은, 계면활성제 (H)를 포함해도 된다. 계면활성제 (H)를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (H)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 0276에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430,
431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제 (H)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제 (H)로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및, 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있고, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 및, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제 (H)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제 (H)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
[실시예]
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
〔각 성분의 준비〕
<수지 (A)의 합성>
실시예 및 비교예에 있어서, 수지 (A)로서, 이하에 예시하는 수지 A-1~A-20을 이용했다. 수지 A-1~A-20은 모두, 공지 기술에 근거하여 합성한 것을 이용했다.
표 1에, 수지 (A) 중의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 A-1~A-20의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 GPC법(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. 또, 수지 중의 반복 단위의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
[화학식 16]
Figure pct00017
[화학식 17]
Figure pct00018
[화학식 18]
Figure pct00019
<광산발생제>
실시예 및 비교예에 있어서 광산발생제로서 사용한 화합물 P-1~P-19의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00020
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
[화학식 23]
Figure pct00024
<산확산 제어제 (Q)>
실시예 및 비교예에 있어서 산확산 제어제로서 사용한 화합물 Q-1~Q-9의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00025
[화학식 25]
Figure pct00026
<용제>
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 용제를 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
EL: 에틸락테이트
BA: 아세트산 뷰틸
MAK: 2-헵탄온
MMP: 3-메톡시프로피온산 메틸
<계면활성제 (H)>
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 계면활성제를 이하에 나타낸다.
H-1: 메가팍 R-41(DIC(주)제)
<첨가제 (X)>
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 첨가제를 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00027
X-5: 폴리바이닐메틸에터 루토날 M40(BASF사제)
X-6: KF-53(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)
X-7: 살리실산
[화학식 27]
Figure pct00028
〔실시예 및 비교예〕
<레지스트 조성물의 조제>
온도 22.0℃, 습도 58%, 기압 102.6kPa인, 클래스 6(국제 통일 규격 ISO 14644-1의 클래스 표기)의 클린 룸 내에 있어서 후술하는 조작을 실시했다.
구체적으로는, 후술하는 표 2에 나타내는 레지스트 조성물을, 도 1에 나타내는 제조 장치(100)를 이용하여, 이하의 수순으로 제조했다.
(혼합 공정)
클린 룸 내에 배치된 교반조(용량 200L)에, 후술하는 표 3에 기재된 레지스트 조성물(레지스트 1~18)의 조성이 되도록, 각 성분을 투입하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정을 실시했다. 그때, 용제의 투입에 관해서는, 용제를 포어 사이즈 3nm의 폴리에틸렌 필터에 통액시켜, 교반조에 투입했다. 또, 용제 이외의 성분의 투입에 관해서는, 먼저, 각 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 용제의 일부를 포어 사이즈 3nm의 폴리에틸렌 필터에 통액시키고, 통액된 용제에 각 성분을 미리 용해시켜 희석 용액을 각각 조제했다. 그 후, 얻어진 희석 용액을 필터에 통액시켜, 교반조에 투입했다.
상기 희석 용액의 희석 농도 및 필터의 종류는, 통액되는 성분에 따라 변경했다.
구체적으로는, 표 3 중의 레지스트 조성물(레지스트 1~18)을 조제할 때에는, 수지를 용해시킨 희석 용액의 희석 농도는 50질량%이며, 그 외의 재료(광산발생제, 산확산 제어제, 첨가제 1, 첨가제 2)를 용해시킨 희석 용액의 희석 농도는 20질량%였다. 또, 수지를 용해시킨 희석 용액에 대해서는, 포어 사이즈 0.1μm의 폴리에틸렌 필터를 이용하고, 그 외의 재료(광산발생제, 산확산 제어제, 첨가제 1, 첨가제 2)를 용해시킨 희석 용액에 대해서는, 포어 사이즈 0.05μm의 폴리에틸렌 필터를 이용했다. 또한, 후술하는 바와 같이, 레지스트 1~18은, KrF 노광용 레지스트막의 형성에 이용했다.
(교반 공정)
다음으로, 후술하는 표 2에 나타내는 구성을 갖는 교반 장치를 이용하여, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 교반했다. 교반 시의 혼합물의 온도는, 22℃였다.
표 2에, 각 교반 공정에 있어서 사용한 교반 장치(교반기 및 교반조)의 구성, 빛, 교반 조건을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00029
표 2 중, "교반 소자"란은, 각 교반 공정에서 이용한 교반기가 갖는 교반 소자의 종류를 나타낸다. 구체적으로는, "패들 날개"는, 패들 날개를 4매 구비하는 교반기를 사용한 것을 나타낸다. "프로펠러 날개"는, 프로펠러 날개를 3매 구비하는 교반기를 사용한 것을 나타낸다. "원뿔 관상 소자"는, 도 2에 나타내는 교반 소자(26)를 4개 구비하는 교반기(20)를 사용한 것을 나타낸다.
표 2 중, "교반 소자의 위치"란은, 교반 소자와의 거리가 모두 동일하고 또한 최단인 지점 C1의 위치를 나타낸다. 구체적으로는, "중심"은, 상기 지점 C1이, 상기 지점 C1을 포함하는 수평 방향의 단면에 있어서의 교반조의 내주면의 중심에 위치하는 지점 C2와 일치하는 것을 의미하며, "중심으로부터 1/4"은, 지점 C1과 지점 C2의 거리가, 지점 C2부터 교반조의 내주면까지의 최단 거리(상기 내주면의 내경 d2의 1/2)의 1/4인 것을 나타낸다.
표 2 중, "방해판의 매수"란은, 교반조의 내주면에 마련한 방해판의 매수를 나타낸다. 구체적으로는, "방해판의 매수"란이 "0매"인 경우, 교반조는 방해판을 구비하고 있지 않은 것을 의미하며, "방해판의 매수"란이 "4매"인 경우, 교반조는, 도 1에 나타내는 바와 같은 연직 방향으로 뻗어 있는 평판상의 방해판을 4매 구비하는 것을 의미한다.
표 2 중, "교반축의 기울기"란은, 교반축의 축방향과 연직 방향이 이루는 각도 α를 나타낸다.
표 2 중, "교반 조건"란은, 교반 공정을 실시할 때에 설정한 교반기가 갖는 교반축의 회전수(단위: rpm)를 나타낸다. 구체적으로는, "조건 1"에서는, 200rpm의 회전수로 교반축을 회전시켰다. "조건 2"에서는, 200rpm의 회전수로 교반축을 3시간 회전시키는 기간과, 교반기를 1시간 정지하는 기간을 반복했다. "조건 3"에서는, 200rpm의 회전수로 교반축을 20분간 회전시키는 기간과, 100rpm의 회전수로 교반축을 20분간 회전시키는 기간을 반복했다.
각 실시예, 각 비교예 및 각 참고예에 있어서 실시한 교반 공정을, 후술하는 표 4에 나타낸다. 또, 각 교반 공정에서는, 교반조에 수용된 혼합물의 액면부터 교반조의 바닥부까지의 깊이에 대한 복수의 교반 소자부터 교반조의 바닥부까지의 깊이의 평균값의 비율 h가, 표 4 중의 "비율 h"란에 기재된 수치가 되도록, 교반기의 연직 방향의 위치를 조정했다.
이상의 조건에서, 교반기를 이용하여 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 교반했다. 교반 공정을 12시간 행한 후, 교반 공정을 종료했다.
(순환 여과 공정)
교반 공정이 종료된 후, 교반조(12)의 바닥부에 마련한 배출 밸브, 및, 배출 밸브에 연결된 순환 배관(42) 상에 배치된 밸브를 순차 개방하고, 송액 펌프를 이용하여, 교반조(12) 내의 혼합물을 순환 배관(42)에 송액했다. 이로써, 혼합물을, 순환 배관(42)의 내부에서 순환시켜, 순환 배관(42) 상에 배치된 필터(44)에 반복하여 통과시키는, 순환 여과 공정을 실시했다. 이 순환 여과 공정은, 필터(44)를 통과한 혼합물의 액량의 적산값이, 순환 여과 공정의 개시 전에 교반조(12)에 수용되어 있던 혼합물의 액량의 4배를 초과할 때까지, 실시했다.
상기의 순환 여과 공정에서는, 필터(44)로서, 포어 사이즈 0.02μm의 나일론 66으로 이루어지는 필터와, 포어 사이즈 0.01μm의 폴리에틸렌 필터로 구성되는 2단 필터를 이용했다.
순환 배관(42)의 반송로에 배치된 밸브를 폐쇄한 후, 배출 배관(46)에 배치된 밸브 및 배출 밸브를 순차 개방하여, 배출 배관(46) 및 배출 밸브를 경유하여, 얻어진 레지스트 조성물을 충전했다.
상기의 방법으로 제조된 레지스트 조성물을 수용한 상기 용기를, 35℃의 항온조에서 1개월 보관하고, 후술하는 KrF 노광 실험을 실시했다.
표 3에, 레지스트 조성물의 조성, 및, 후술하는 KrF 노광 실험에 있어서의 레지스트막의 형성 조건을 나타낸다.
표 3 중, "현상액"란의 TMAH(2.38%)"는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 함유량이 2.38질량%인 수용액을 나타낸다.
표 3 중, 각 성분의 "함유량"란은, 각 성분의 레지스트 조성물 중의 전고형분에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다.
표 3 중, "광산발생제"의 "비율 c"란은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 광산발생제의 함유량(2종의 광산발생제를 사용한 경우는, 합계 함유량)의 비율 c(질량%)를 나타낸다.
표 3 중, "용제"란의 수치는, 각 성분의 함유 질량비를 나타낸다.
표 3 중, "고형분 "란은, 레지스트 조성물 중의 전고형분 농도(질량%)를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00030
<KrF 노광 실험>
(패턴 형성 1)
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 "ACT-8"을 이용하여, HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에, 반사 방지막을 마련하지 않고, 상기 방법으로 제조한 각 레지스트 조성물(레지스트 1~18)을 각각 도포하며, 표 3에 나타내는 각 레지스트 조성물에 대응하는 PB 조건으로 베이크하여, 표 3에 나타내는 각 레지스트 조성물에 대응하는 막두께를 갖는 레지스트막을 각각 형성했다.
얻어진 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제; PAS5500/850C, 파장 248nm, NA=0.60, σ=0.75)를 이용하여, 패턴의 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 20μm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행했다.
노광 후의 레지스트막을 표 3에 나타내는 각 레지스트 조성물에 대응하는 PEB 조건으로 베이크한 후, 표 3에 나타내는 각 레지스트 조성물에 대응하는 현상액으로 30초간 현상하고, 이것을 스핀 건조하여 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 20μm인 고립 스페이스 패턴을 얻었다.
또한, 패턴 사이즈의 측정은, 주사형 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사제 9380II)을 이용했다.
(결함 평가)
KLA2360(케이·엘·에이·텐코사제)을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 있어서의 결함 분포를 검출하고, SEMVisionG3(AMAT사제)을 이용하여, 결함의 형상을 관찰했다. 관찰한 결함 중, 패턴부에 함몰이 있는 모드 및 패턴 에지 부분이 결락되어 있는 모드의 결함의 수를 카운트하고, 결함 검사의 주사 면적으로 나눈 결함의 발생 밀도(count/cm2)로 집계하여, 하기 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
~평가 기준~
AAA: 결함의 발생 밀도가 0.02count/cm2 미만.
AA: 결함의 발생 밀도가 0.02count/cm2 이상 0.03count/cm2 미만.
A: 결함의 발생 밀도가 0.03count/cm2 이상 0.05count/cm2 미만.
B: 결함의 발생 밀도가 0.05count/cm2 이상 0.09count/cm2 미만.
C: 결함의 발생 밀도가 0.09count/cm2 이상 0.13count/cm2 미만.
D: 결함의 발생 밀도가 0.13count/cm2 이상.
[표 4]
Figure pct00031
[표 5]
Figure pct00032
[표 6]
Figure pct00033
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 혼합물의 전체 질량에 대한 산발생제의 함유량의 비율 c가 0.3질량% 미만인 경우, 본 발명의 제조 방법에 의한 패턴 결함 억제의 효과는 얻어지지 않았다(참고예 1~6 참조).
또, 교반기가 상기 식 (2)를 충족시키는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1과 실시예 2의 비교 등).
교반기가 상기 식 (3)을 충족시키는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1과 실시예 3의 비교).
교반축의 축방향과 연직 방향이 이루는 각도 α가 1° 이상 35° 미만인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4와 실시예 5의 비교).
또, 교반 공정에 있어서, 교반축의 회전 속도를 변동시킨 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4와 실시예 6 및 7의 비교).
그중에서도, 교반 공정에 있어서, 교반축의 회전 속도가 빠른 기간과 느린 기간을 반복한 경우, 교반축을 회전시키는 기간과 교반축의 회전을 정지하는 기간을 반복하는 방법과 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 7과 실시예 6의 비교).
또, 교반조의 내주면에 방해판을 마련한 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2와 실시예 8의 비교).
10 교반 장치
12 교반조
14 공급구
16 배출구
18 방해판
20 교반 장치
22 교반축
24 지지부
26 교반 소자
28 관상체
30 제1 개구부
32 제2 개구부
42 순환 배관
44 필터
46 배출 배관
48 배출 노즐
100 제조 장치

Claims (8)

  1. 교반조 및 교반기를 구비하는 교반 장치를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 교반조에 수지, 산발생제 및 용제를 투입하여, 상기 수지, 상기 산발생제 및 상기 용제를 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 교반조에 수용된 상기 혼합물을, 상기 교반기를 이용하여 교반하는 교반 공정을 갖고,
    상기 혼합물의 전체 질량에 대한 상기 산발생제의 함유량의 비율 c가, 0.3~2.5질량%이며,
    상기 교반기는, 회전 가능한 교반축, 상기 교반축에 장착된 복수의 지지부, 및, 상기 복수의 지지부의 단부에 각각 장착된 복수의 교반 소자를 구비하고,
    상기 교반 소자는, 서로 대향하는 제1 개구부 및 제2 개구부를 갖는 관상체로 이루어지며,
    상기 제1 개구부의 개구 면적은, 상기 제2 개구부의 개구 면적보다 넓고,
    상기 교반 소자는, 상기 제2 개구부로부터 상기 제1 개구부를 향하는 방향이 상기 교반축의 회전 방향과 일치하도록 배치되며,
    상기 관상체의 중심축이, 상기 교반축에 직교하는 면에 대하여 경사져 있고,
    상기 교반기가, 하기 식 (1)을 충족시키는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    h≤-0.2×ln(c)+0.25 (1)
    식 (1) 중, h는, 상기 교반조에 수용된 상기 혼합물의 액면부터 상기 교반조의 바닥부까지의 깊이에 대한 상기 복수의 교반 소자부터 상기 교반조의 바닥부까지의 깊이의 평균값의 비율을 나타내고,
    ln(c)는, 상기 비율 c(단위: 질량%)의 자연 대수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물의 고형분 농도가 10질량% 이상인, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 교반기가, 하기 식 (2)를 충족시키는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    h≤-0.1×ln(c)+0.15 (2)
    식 (2) 중의 h 및 ln(c)는, 상기 식 (1) 중의 h 및 ln(c)와 동일한 의미이다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반기가, 하기 식 (3)을 충족시키는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    1/16≤d1/d2≤3/8 (3)
    식 (3) 중, d1은, 상기 교반 장치를 연직 방향으로부터 관찰했을 때, 상기 복수의 교반 소자의 중심에 위치하는 지점 C1과, 상기 교반조의 내주면의 중심에 위치하는 지점 C2의 사이의 거리를 나타낸다.
    d2는, 상기 교반조의 수평 방향의 단면에 있어서의 상기 교반조의 내경을 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반조가, 상기 교반조의 내주면에 마련된 방해판을 구비하는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반축의 축방향과 연직 방향이 이루는 각도가, 1° 이상 35° 미만인, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반 공정에 있어서, 상기 교반축의 회전수를 변동시키는, 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CH675215A5 (ko) * 1988-02-08 1990-09-14 Kurt Walter Wyss
DE20019941U1 (de) * 2000-11-23 2001-02-22 Inotec Gmbh Vorrichtung zum Rühren eines strömungsfähigen oder rieselfähigen Mediums, insbesondere eines hochviskosen Mediums
DE102015011967A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Protechna S.A. Rührorgan, Rührstabanordnung sowie Transport- und Lagerbehälter für Flüssigkeiten mit einer Rührstabanordnung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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