KR20220127150A - 광학 적층체 및 표시 장치, 그리고 광학 적층체의 제조 방법 - Google Patents

광학 적층체 및 표시 장치, 그리고 광학 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR20220127150A
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Abstract

전면판과, 보호층과, 편광자를 이 순으로 포함하고, 상기 전면판과 상기 보호층은, 활성 에너지선 경화형 접착제층에 의해 첩합되어 있는 광학 적층체가 제공된다.
전면판과 보호층을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층하는 공정과, 상기 보호층 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 보호층 측에 편광자를 적층하는 공정을 이 순으로 구비하는 광학 적층체의 제조 방법이 제공된다.

Description

광학 적층체 및 표시 장치, 그리고 광학 적층체의 제조 방법{OPTICAL LAMINATE AND DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 광학 적층체 및 표시 장치, 그리고 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 폴딩 가능한 플렉서블 표시 장치의 개발이 진행되고 있다. 표시 장치가 폴딩에 견디기 위해서는, 화상 표시 소자가 변형에 견딜 뿐만 아니라, 화상 표시 소자 상에 적층되는 편광자 등을 포함하는 광학 적층체도 변형에 견딜 필요가 있다. 한국 공개특허 제10-2016-0069560호 공보(특허문헌 1)에는, 폴딩 부분에 점착제를 갖지 않음으로써, 폴딩에 기인하는 표면의 접힘 주름이 개선된 표시 장치가 개시되어 있다.
한국 공개특허 제10-2016-0069560호 공보
표시 장치를 반복 굴곡하면, 굴곡 장치의 전면(前面)에 배치된 광학 적층체에, 굴곡축을 따라 접힘 주름이 생길 경우가 있다. 접힘 주름이 생기면, 표시 화면이 왜곡되어 보이는 등, 표시 장치의 화면의 시인성(視認性)이 저하된다.
굴곡에 의한 접힘 주름을 개선하기 위해, 표시 장치의 시인 측에 배치된 첩합층(통상, 점착제층임)의 탄성률을 올리는 방법을 채용할 수 있다. 그러나, 탄성률이 높은 점착제층은, 굴곡시키면 벗겨지기 쉽다는 문제가 있다. 본 발명은, 굴곡해도 접힘 주름의 발생이 억제됨과 함께, 시인 측에 배치된 첩합층의 박리도 억제된 광학 적층체 및 그것을 포함하는 표시 장치, 그리고 상기 광학 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 예시하는 광학 적층체 및 표시 장치, 그리고 광학 적층체의 제조 방법을 제공한다.
[1] 전면판과, 보호층과, 편광자를 이 순으로 포함하고,
상기 전면판과 상기 보호층은, 활성 에너지선 경화형 접착제층에 의해 첩합되어 있는, 광학 적층체.
[2] 상기 편광자 측에 위상차층을 더 포함하는, [1]에 기재된 광학 적층체.
[3] 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층의 온도 25℃에서의 탄성률은, 1000㎫ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체.
[4] 상기 전면판과 상기 보호층과의 밀착력은, 2N／25㎜ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[5] 상기 전면판은, 파장 380㎚에서의 투과율이 10％ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[6] 상기 보호층은, 파장 380㎚에서의 투과율이 60％ 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체를 포함하는 표시 장치.
[8] 전면판과 보호층을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층하는 공정과,
상기 보호층 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
상기 보호층 측에 편광자를 적층하는 공정,
을 이 순으로 구비하는, 광학 적층체의 제조 방법.
[9] 상기 편광자 측에 위상차층을 적층하는 공정을 더 구비하는, [8]에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 굴곡했을 때의 접힘 주름의 발생이 억제됨과 함께, 시인 측에 배치된 첩합층의 박리도 억제된 광학 적층체 및 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 굴곡 시험의 방법을 설명하는 개략도이다.
도 4는 접힘 주름의 깊이 및 폭을 설명하는 개략도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 굴곡 내구성 시험의 방법을 설명하는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 광학 적층체의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 모든 도면에서는, 각 구성 요소를 이해하기 쉽게 하기 위해 축척을 적절히 조정해서 나타내고 있으며, 도면에 나타나는 각 구성 요소의 축척과 실제의 구성 요소의 축척과는 반드시 일치하지 않는다.
<광학 적층체>
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 광학 적층체에 대해서 설명한다. 광학 적층체(100)는, 전면판(10)과, 보호층(12)과, 편광자(13)를 이 순으로 포함하고, 전면판(10)과 보호층(12)은, 활성 에너지선 경화형 접착제층(11)에 의해 첩합되어 있다. 광학 적층체(100)는, 전면판(10)과 보호층(12)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(11)에 의해 첩합되어 있으므로, 굴곡했을 때의 접힘 주름의 발생이 억제됨과 함께, 시인 측에 배치된 첩합층의 박리가 억제된다. 활성 에너지선 경화형 접착제층(11)에 의해 첩합되어 있는 광학 적층체(100)는, 편광자(13) 측에 위상차층(30)을 더 포함해도 좋다. 위상차층(30)은, 예를 들면 첩합층(20)을 통해 편광자(13)에 적층된다.
광학 적층체(100)는, 전면판을 내측 또는 외측으로 하여 굴곡 가능하다. 굴곡 반경은, 15㎜ 이하여도 좋고, 10㎜ 이하여도 좋고, 5㎜ 이하여도 좋고, 예를 들면 0.5㎜ 이상 5.0㎜ 이하이다. 광학 적층체(100)는, 임의의 개소에 있어서 크랙을 일으키지 않고 굴곡시킬 수 있다. 광학 적층체(100)는, 굴곡축을 중심으로 한 양단이 거의 평행해지도록 대향(대면)시킬 수 있다.
광학 적층체(100)는, 굴곡시켜도 접힘 주름이 억제되고, 바람직하게는 내면의 굴곡 반경이 1.5㎜가 되도록 굴곡시켜 온도 60℃, 습도 90％RH로 6시간 정치해도 표시면에 왜곡이 거의 시인되지 않는다. 광학 적층체(100)는, 굴곡시켜도 전면판에 접하는 첩합층(시인 측에 배치된 첩합층)의 박리가 억제된다. 광학 적층체(100)는, 바람직하게는 내면의 굴곡 반경이 1.5㎜가 되도록 굴곡시켜 20일 정치해도 전면판에 접하는 첩합층에 있어서의 박리가 관찰되지 않는다.
광학 적층체(100)에 있어서, 굴곡 후에 측정되는 접힘 주름의 깊이는, 예를 들면 700㎛ 이하이며, 바람직하게는 600㎛ 이하, 580㎛ 이하, 540㎛ 이하, 500㎛ 이하, 또는 480㎛ 이하이다. 접힘 주름의 깊이는, 예를 들면 200㎛ 이상 또는 300㎛ 이상이다. 굴곡 후에 측정되는 접힘 주름의 폭은, 예를 들면 15㎜ 이상이며, 바람직하게는 18㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상이다. 접힘 주름의 폭은, 예를 들면 30㎜ 이하이다. 「접힘 주름의 깊이／접힘 주름의 폭」(㎛／㎜)은, 예를 들면 30 이하이며, 바람직하게는 28 이하이며, 보다 바람직하게는 26 이하이며, 더 바람직하게는 24 이하이다. 「접힘 주름의 깊이／접힘 주름의 폭」(㎛／㎜)은, 예를 들면 15 이상 또는 18 이상이다. 접힘 주름이 이 범위일 때, 광학 적층체(100)는, 시인성이 저하되기 어렵다. 굴곡의 조건 및 접힘 주름의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 방법에 따른다.
본 명세서에 있어서, 굴곡에는, 굽힘 부분에 곡면이 형성되는 절곡(折曲)의 형태가 포함된다. 절곡의 형태에 있어서, 절곡한 내면의 굴곡 반경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 굴곡에는, 내면의 굴절각이 0°보다 크고 180° 미만인 굴절의 형태, 및 내면의 굴곡 반경이 제로에 근사(近似), 또는 내면의 굴절각이 0°인 폴딩의 형태가 포함된다.
광학 적층체(100)는, 평면시(平面視)에서, 예를 들면 방형(方形) 형상이어도 좋고, 바람직하게는 장변과 단변을 갖는 방형 형상이며, 보다 바람직하게는 장방형이다. 광학 적층체(100)의 평면시에서의 형상이 장방형인 경우, 장변의 길이는, 예를 들면 10㎜ 이상 1400㎜ 이하여도 좋고, 바람직하게는 50㎜ 이상 600㎜ 이하이다. 단변의 길이는, 예를 들면 5㎜ 이상 800㎜ 이하이며, 바람직하게는 30㎜ 이상 500㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎜ 이상 300㎜ 이하이다. 광학 적층체(100)를 구성하는 각 층은, 각부(角部)가 R 가공되거나, 단부(端部)가 노치 가공되거나, 홀 가공되어 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 평면시란 층의 두께 방향에서 보는 것을 의미한다.
광학 적층체(100)의 두께는, 광학 적층체에 요구되는 기능 및 광학 적층체의 용도 등에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 바람직하게는 50㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
광학 적층체(100)는, 예를 들면 표시 장치 등에 이용할 수 있다. 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스(무기 EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 광학 적층체(100)는, 플렉서블 디스플레이(슬라이드식 화면 확장 디스플레이를 포함함)에 바람직하다.
(전면판)
전면판은, 광을 투과 가능한 판상체이면, 재료 및 두께는 한정되지 않고, 또한 1층만으로 구성되어도 좋고, 2층 이상으로 구성되어도 좋다. 전면판으로서는, 유리제의 판상체(예를 들면 유리판, 유리 필름 등), 수지제의 판상체(예를 들면 수지판, 수지 시트, 수지 필름 등), 유리제의 판상체와 수지제의 판상체의 적층체가 예시된다. 전면판은, 표시 장치의 시인 측의 최표층을 구성하는 층일 수 있다.
전면판의 두께는, 예를 들면 20㎛ 이상 200㎛ 이하여도 좋고, 바람직하게는 30㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서, 각 층의 두께는, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 두께 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
수지 필름으로서는, 광을 투과 가능한 수지 필름이면 한정되지 않는다. 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리(메타)아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드 등의 고분자로 형성된 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 우수한 가요성(可撓性)을 갖고, 높은 강도 및 높은 투명성을 갖는 관점에서, 전면판은, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름을 포함한다.
전면판이 수지 필름인 경우, 전면판은, 수지 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는 필름이어도 좋다. 하드 코팅층은, 수지 필름의 일방의 면에 형성되어 있어도 좋고, 양방의 면에 형성되어 있어도 좋다. 후술하는 표시 장치가 터치 패널 방식의 표시 장치인 경우에는, 전면판의 표면이 터치면이 되기 때문에, 하드 코팅층을 갖는 수지 필름이 바람직하게 이용된다. 하드 코팅층을 마련함으로써, 경도 및 내스크래치성을 향상시킨 수지 필름으로 할 수 있다. 하드 코팅층은, 예를 들면 자외선 경화형 수지의 경화층이다. 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 하드 코팅층은, 강도를 향상시키기 위해 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는 한정되지 않고, 무기계 미립자, 유기계 미립자 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
유리판으로서는, 디스플레이용 강화 유리가 바람직하게 이용된다. 유리판의 두께는, 예를 들면 20㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, 20㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 유리판을 이용함으로써, 전면판은, 우수한 기계적 강도 및 표면 경도를 가질 수 있다.
유리제의 판상체와 수지제의 판상체의 적층체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름과, 유리제의 판상체를, 점착제층에서 첩합한 적층체를 들 수 있다.
전면판은, 표시 장치의 전면을 보호하는 기능을 가질 뿐만 아니고, 터치 센서로서의 기능, 블루 라이트 컷 기능, 시야각 조정 기능 등을 갖는 것이어도 좋다.
광학 적층체 및 표시 장치의 자외선에 의한 열화(劣化)를 억제하는 관점에서, 전면판의 자외선 투과율은 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 파장 380㎚에서의 투과율이 10％ 이하이며, 보다 바람직하게는 8％ 이하이며, 더 바람직하게는 5％ 이하 또는 3％ 이하이다. 자외선을 투과하지 않는 전면판으로서는, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 수지 필름, 자외선 흡수제를 함유하는 수지 필름을 들 수 있다.
(보호층)
보호층은, 편광자의 편면 또는 양면에 적층된다. 보호층은, 예를 들면 열가소성 수지 필름이다. 열가소성 수지 필름은, 편광자를 형성할 때에 기재 필름으로서 이용할 수도 있다. 보호층은, 편광자용의 보호 필름, 또는 위상차 필름으로서 기능할 수 있다. 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리에테르설폰 수지; 폴리설폰 수지; 또는 이들 혼합물 등으로 이루어지는 필름일 수 있다.
보호층의 두께는, 박형화의 관점에서, 통상 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 80㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 좋다. 보호층의 두께는, 통상 5㎛ 이상이며, 10㎛ 이상이어도 좋다.
보호층은, 열가소성 수지 필름 상에 하드 코팅층이 형성되어 있어도 좋다. 하드 코팅층은, 열가소성 수지 필름의 일방의 면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. 하드 코팅층을 마련함으로써, 경도 및 내스크래치성을 향상시킨 열가소성 수지 필름으로 할 수 있다. 하드 코팅층은, 상술한 수지 필름에 형성되는 하드 코팅층과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
활성 에너지선을 보호층 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시키는 관점에서, 보호층은 활성 에너지선을 투과할 수 있는 층인 것이 바람직하다. 보호층은, 바람직하게는 파장 380㎚에서의 투과율이 60％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 90％ 이상이어도 좋다. 보호층은, 예를 들면 파장 400 ∼ 800㎚에서의 전광선 투과율이 50％ 이상, 또는 70％ 이상인 것이 바람직하다.
보호층은, 유기물층 또는 무기물층일 수 있다. 유기물층은, 보호층 형성용 조성물, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지 조성물, 에폭시계 수지 조성물, 폴리이미드계 수지 조성물 등을 이용하여 형성할 수 있다. 보호층 형성용 조성물은, 활성 에너지선 경화형이어도 좋고, 열경화형이어도 좋다. 무기물층은, 예를 들면 실리콘 산화물 등으로 형성할 수 있다. 보호층이 유기물층인 경우, 보호층은 하드 코팅층 또는 오버 코팅층이라고 불리는 것이어도 좋다.
(활성 에너지선 경화형 접착제층)
활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 경화하는 것이다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 예를 들면 중합성 화합물 및 광중합성 개시제를 포함하는 접착제, 광반응성 수지를 포함하는 접착제, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 접착제 등을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물로서는, 광경화성 에폭시계 모노머, 광경화성 아크릴계 모노머, 광경화성 우레탄계 모노머 등의 광중합성 모노머, 및 이들 모노머에 유래하는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시제로서는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중성 라디칼, 음이온 라디칼, 양이온 라디칼과 같은 활성종을 발생하는 물질을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 다관능 방향족 에폭시 화합물(A), 지환식 에폭시 화합물(B) 또는 단관능 에폭시 화합물(C)을 포함하고 있어도 좋고, 또한 다관능 지방족 에폭시 화합물(E) 또는 옥세탄 화합물(F)을 포함하고 있어도 좋다. 중합성 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물(B)을 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물(B)과 옥세탄 화합물(F)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 중의 중합성 화합물은, 중합성 화합물의 전량을 100질량부로 하면, 지환식 에폭시 화합물(B)을, 바람직하게는 10 ∼ 90질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75질량부 포함한다. 다관능 방향족 에폭시 화합물(A)을 포함할 경우, 중합성 화합물 100질량부 당, 예를 들면 25질량부 미만이어도 좋고, 예를 들면 1 ∼ 22질량부 포함해도 좋다. 단관능 에폭시 화합물(C)을 포함할 경우, 중합성 화합물 100질량부 당, 예를 들면 20질량부 미만이어도 좋고, 예를 들면 1 ∼ 18질량부 포함해도 좋다. 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)을 포함할 경우, 중합성 화합물 100질량부 당, 예를 들면 1 ∼ 50질량부여도 좋다. 옥세탄 화합물(F)을 포함할 경우, 중합성 화합물 100질량부 당, 예를 들면 1 ∼ 50질량부, 바람직하게는 5 ∼ 40질량부 포함한다. 이 범위일 때, 접착제 경화층의 굴절률을 향상시키고, 접착성을 향상시키며, 또한 굴곡했을 때에 광학 적층체에 생기는 접힘 주름을, 보다 억제할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다관능 방향족 에폭시 화합물(A)은, 에폭시기를 2개 이상 갖고, 방향환을 갖는 화합물이다. 단, 본 명세서에서 말하는 다관능 방향족 에폭시 화합물(A)은, 지환식 에폭시 화합물(B)에 포함되는, 분자 내에 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 제외한다.
다관능 방향족 에폭시 화합물(A)의 구체예는, 나프탈렌, 또는 나프탈렌 유도체의 폴리글리시딜에테르화물(「나프탈렌형 에폭시 화합물」이라고도 함); 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 유도체의 폴리글리시딜에테르화물(「비스페놀 A형 에폭시 화합물」, 「비스페놀 F형 에폭시 화합물」이라고도 함); 에폭시 노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복시기를 갖는 다염기산 방향족 화합물의 폴리글리시딜에스테르; 벤조산의 글리시딜에스테르나 톨루일산, 나프토산의 폴리글리시딜에스테르 등; 스티렌옥사이드나 알킬화스티렌옥사이드, 비닐나프탈렌의 에폭시화물 등의 스티렌옥사이드류 또는 디비닐벤젠의 디에폭시화물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(B)은, 지환식 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 지환식 에폭시 화합물(B)은, 지환식 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이면, 지환식 에폭시기 이외의 에폭시기를 더 갖고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 지환식 에폭시기란, 지환식환에 결합한 에폭시기를 의미하고, 하기 식(a)으로 나타나는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미한다.
[화 1]
Figure pat00001
상기 식(a) 중, m은 2 ∼ 5의 정수이다. 상기 식(a)에서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합해 있는 화합물이, 지환식 에폭시 화합물(B)이 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기와 같은 직쇄상 알킬기로 적절히 치환되어 있어도 좋다. 지환식 에폭시 화합물(B)에 의해, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 속도를 조정할 수 있고, 또한 양호한 고온 내성을 갖는 접착제 경화층을 얻을 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(B)의 구체예는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-1-메틸-4-(1-메틸에폭시에틸)시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산 부가물, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트), 옥시디에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트), 1,4-시클로헥산디메틸비스(3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트), 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실메톡시카르보닐)프로필3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물(C)은, 에폭시기를 1개 갖는 화합물이다. 단, 본 명세서에서 말하는 단관능 에폭시 화합물(C)은, 지환식 에폭시 화합물(B)에 포함되는, 지환식 에폭시기를 분자 내에 갖는 화합물을 제외한다. 단관능 에폭시 화합물(C)은, 방향환을 분자 내에 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 단관능 에폭시 화합물(C)에 의해, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도를 조정할 수 있다.
방향환을 갖는 단관능 에폭시 화합물(C)로서는, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 1가 페놀 혹은 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 유도체, 또는 그들 알킬렌옥사이드 부가물의 모노글리시딜에테르화물; 에폭시 노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 모노글리시딜에테르화물; 벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물의 모노글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복시기를 갖는 다염기산 방향족 화합물의 모노글리시딜에스테르; 벤조산의 글리시딜에스테르나 톨루일산, 나프토산의 모노글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
방향환을 갖지 않는 단관능 에폭시 화합물(C)로서는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복시산의 글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 그 구체예는, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 탄소수 12 및 13 혼합 알킬글리시딜에테르, 알코올의 글리시딜에테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르 등을 포함한다. 단관능 에폭시 화합물(C)로서는, 1종의 단관능 에폭시 화합물을 단독으로 이용해도, 다른 복수종을 조합해서 이용해도 좋다.
다관능 지방족 에폭시 화합물(E)은, 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 화합물이다. 단, 본 명세서에서 말하는 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)은, 지환식 에폭시 화합물(B)에 포함되는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 제외한다. 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)에 의해, 접착제 경화층의 접착성을 조정할 수 있다.
다관능 지방족 에폭시 화합물(E)로서는, 하기 식(Ⅰ)으로 표시되는 지방족 디에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 하기 식(Ⅰ)으로 표시되는 지방족 디에폭시 화합물을 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)로서 포함함으로써, 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻을 수 있다.
[화 2]
Figure pat00002
식(Ⅰ) 중, Z는 탄소수 1 ∼ 9의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4의 알킬리덴기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-로 나타나는 2가의 기이다. 또한, 상기 식 -CmH2m-Z1-CnH2n- 중, -Z1-는, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 9 이하이다.
2가의 지환식 탄화수소기는, 예를 들면, 탄소수 4 ∼ 8의 2가의 지환식 탄화수소기여도 좋고, 예를 들면 하기 식(Ⅰ-1)으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다.
[화 3]
Figure pat00003
식(Ⅰ)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 알칸디올의 디글리시딜에테르, 반복수 4 정도까지의 올리고알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 또는 지환식 디올의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
식(Ⅰ)으로 나타나는 화합물을 형성할 수 있는 디올(글리콜)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 알칸디올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 올리고알킬렌글리콜; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)로서는, 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 활성 에너지선 경화형 접착제가 얻어진다는 관점에서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다. 다관능 지방족 에폭시 화합물(E)로서는, 1종의 지방족 에폭시 화합물을 단독으로 이용해도, 다른 복수종을 조합해서 이용해도 좋다.
본 명세서에 있어서, 옥세탄 화합물(F)은, 옥세타닐기를 갖는 화합물이며, 지방족 화합물, 지환식 화합물 또는 방향족 화합물이어도 좋다. 본 명세서에서 말하는 옥세탄 화합물(F)은, 에폭시기를 갖지 않는 화합물로 한다. 옥세탄 화합물(F)에 의해, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 속도나 점도를 조정할 수 있고, 또한 반응성을 향상시킬 수 있다.
옥세탄 화합물(F)은, 구체예로서, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 포함한다. 옥세탄 화합물(F)로서는, 1종의 옥세탄 화합물을 단독으로 이용해도, 다른 복수종을 조합해서 이용해도 좋다.
상기한 중합성 화합물은, 통상 실온에서 액체이며, 용제를 존재시키지 않아도 적당한 유동성을 갖고, 적절한 접착 강도를 주는 것을 선택하고, 그것에 적합한 양이온 중합개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제는, 광학 적층체의 제조 설비에 있어서, 전면판과 보호층을 접착하는 공정에서 용제를 증발시키기 위한 건조 설비를 생략할 수 있다. 또한, 적절한 활성 에너지선량을 조사함으로써 경화 속도를 촉진시켜, 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
접착제는, 상기한 양이온 중합성 화합물 이외의 양이온 중합성의 중합성 화합물, 및 라디칼 중합성의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 라디칼 중합성의 중합성 화합물로서는, 아크릴계 화합물이 예시된다. 라디칼 중합은 경화 수축이 큰 경향이 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제는, 중합성 화합물로서 양이온 중합성의 중합성 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다.
양이온 중합개시제(D)를 함유하는 접착제는, 중합성 화합물을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성할 수 있다. 양이온 중합개시제(D)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 양이온 중합개시제(D)는 광에서 촉매적으로 작용하기 때문에, 중합성 화합물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 양이온 중합개시제(D)로서 사용할 수 있는, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
양이온 중합개시제(D)는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 중에서도 특히 방향족 설포늄염은, 300㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 접착제 경화층을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
양이온 중합개시제(D)의 함유량은, 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.5 ∼ 10질량부가 되고, 바람직하게는 1 ∼ 4질량부이다. 양이온 중합개시제(D)를 1질량부 이상 함유시킴으로써, 중합성 화합물을 충분히 경화시킬 수 있으며, 충분한 접착 강도와 경도를 갖는 접착제 경화층을 얻을 수 있다. 한편, 그 양이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 광학 적층체의 내구성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 양이온 중합개시제(D)의 양은, 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 한다.
중합성 화합물로서 라디칼 중합성의 중합성 화합물을 포함할 경우에는, 중합개시제로서, 양이온 중합개시제(D)에 더하여 라디칼 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 광증감제를 함유해도 좋다. 상기의 양이온 중합개시제(D)는, 300㎚ 부근 또는 그것보다 짧은 파장역에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성의 중합성 화합물의 양이온 중합을 개시시키지만, 그것보다 긴 파장의 광에도 감응하도록, 광증감제는, 380㎚보다 긴 파장역에 극대 흡수를 나타내는 것임이 바람직하다. 이러한 광증감제로서, 안트라센계 화합물이 바람직하게 이용된다.
활성 에너지선 경화형 접착제에 광증감제를 함유시킴으로써, 그것을 함유하지 않을 경우에 비해, 접착제의 경화성을 향상시킬 수 있다. 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대한 광증감제의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과를 발현시킬 수 있다. 한편, 광증감제의 함유량이 많아지면, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제가 생기므로, 그 함유량은, 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 2질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 광증감 조제를 함유해도 좋다. 광증감 조제는, 바람직하게는 나프탈렌계 광증감 조제이다. 활성 에너지선 경화형 접착제에 나프탈렌계 광증감 조제를 함유시킴으로써, 그것을 함유하지 않을 경우에 비해, 접착제의 경화성을 향상시킬 수 있다. 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대한 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과를 발현시킬 수 있다. 한편, 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량이 많아지면, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제를 일으키므로, 그 함유량은, 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량은, 바람직하게는, 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 3질량부 이하이다. 상기한 함유량의 수치 범위는, 모두 고형분 기준에서의 수치 범위이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 성분으로서, 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로서는, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 들 수 있다.
접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 접착제층의 두께는, 굴곡성을 높이는 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 접착제층의 두께는 최대 두께로 한다.
활성 에너지선 경화형 접착제층의 온도 25℃에서의 탄성률(압축 탄성률)은, 바람직하게는 1000㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 2000㎫ 이상이며, 2500㎫ 이상이어도 좋다. 활성 에너지선 경화형 접착제층의 온도 25℃에서의 압축 탄성률은, 예를 들면 4000㎫ 이하이다. 접착제층의 압축 탄성률이 높을 때, 광학 적층체를 굴곡했을 때의 접힘 주름의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 같은 접착제층의 탄성률에는 압축 탄성률을 적용하고, 점착제층의 탄성률에는 저장 탄성률을 적용한다. 압축 탄성률 및 저장 탄성률은, 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제를 통한 전면판과 보호층과의 밀착력은, 바람직하게는 2N／25㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 10N／25㎜ 이상이며, 더 바람직하게는 15N／25㎜ 이상이며, 20N／25㎜ 이상이어도 좋다. 전면판과 보호층과의 밀착력은, 예를 들면 40N／25㎜ 이하이다. 밀착력이 이 범위일 때, 광학 적층체를 굴곡시켜도, 박리가 더욱 발생하기 어렵다. 밀착력은, 접착제의 종류 및 조성, 전면판 및 보호층의 종류, 첩합면의 표면 처리 등에 의해 조정할 수 있다. 밀착력은, 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정할 수 있다.
(편광자)
광학 적층체(100)는, 편광자(13)를 포함하여, 편광판을 구성할 수 있다. 편광판은, 편광자(13)와 보호층(12)을 구비한 직선 편광판이어도 좋고, 후술하는 위상차층을 더 구비한 원 편광판(타원 편광판을 포함함)이어도 좋다. 편광판은, 편광자 및 보호층에 더하여, 기재 필름, 수지 필름 및 배향막 중 어느 하나 이상을 더 포함하고 있어도 좋다.
편광자는, 직선 편광자여도 좋다. 편광자로서는, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름 혹은 연신층, 또는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 조성물을 도포하고 경화시킨 액정층 등을 들 수 있다. 액정층인 편광자는, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름 또는 연신층에 비해, 굴곡 방향에 제한이 없기 때문에 바람직하다.
(1) 연신 필름 또는 연신층인 편광자
이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름인 편광자는, 통상, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 요오드 등의 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
편광자의 두께는, 통상 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 편광자의 두께를 얇게 하는 것은, 광학 적층체(100)의 박막화에 유리하다. 편광자의 두께는, 통상 1㎛ 이상이며, 예를 들면 5㎛ 이상이어도 좋다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 이용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산계 화합물, 올레핀계 화합물, 비닐에테르계 화합물, 불포화 설폰계 화합물, 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴아미드계 화합물을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 바람직하게는 98몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1000 이상 10000 이하이며, 바람직하게는 1500 이상 5000 이하이다.
이색성 색소를 흡착시킨 연신층인 편광자는, 통상, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액을 기재 필름 상에 도포하는 공정, 얻어진 적층 필름을 일축 연신하는 공정, 일축 연신된 적층 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시켜 편광자로 하는 공정, 이색성 색소가 흡착된 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 공정은, 예를 들면 상기의 순번과 같이 행해도 좋고, 순번을 변경해서 행해도 좋고, 복수 이상의 공정을 동시에 행해도 좋다. 편광자를 형성하기 위해 이용하는 기재 필름은, 편광자의 보호 필름으로서 이용해도 좋다. 필요에 따라, 기재 필름을 편광자로부터 박리 제거해도 좋다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 상술한 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 같아도 좋다.
(2) 액정층인 편광자
액정층을 형성하기 위해 이용하는 중합성 액정 화합물은, 중합성 반응기를 가지며, 또한, 액정성을 나타내는 화합물이다. 중합성 반응기는, 중합 반응에 관여하는 기이며, 광중합성 반응기인 것이 바람직하다. 광중합성 반응기는, 광중합개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성 관능기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 봉상(棒狀) 액정 화합물, 원반상 액정 화합물, 및 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 중합성 액정 화합물의 액정성은, 서모트로픽성 액정이어도 리오트로픽성 액정이어도 좋고, 상질서 구조로서는 네마틱 액정이어도 스멕틱 액정이어도 좋다.
액정층인 편광자에 이용되는 이색성 색소로서는, 300 ∼ 700㎚의 범위에 흡수 극대 파장(λMAX)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이색성 색소로서는, 예를 들면, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소, 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소, 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소, 및 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독으로도, 2종 이상을 조합해도 좋지만, 3종 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 특히, 3종 이상의 아조 화합물을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 이색성 색소의 일부가 반응성기를 갖고 있어도 좋고, 또한 액정성을 갖고 있어도 좋다.
액정층인 편광자는, 예를 들면 기재 필름 상에 형성한 배향막 상에, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 편광자 형성용 조성물을 도포하고, 중합성 액정 화합물을 중합하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 기재 필름 상에, 편광자 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 기재 필름과 함께 연신함으로써, 편광자를 형성해도 좋다. 편광자를 형성하기 위해 이용하는 기재 필름은, 편광자의 보호 필름으로서 이용해도 좋다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 상술한 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 같아도 좋다.
중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 편광자 형성용 조성물, 및 이 조성물을 이용한 편광자의 제조 방법으로서는, 일본 특허공개 2013-37353호 공보, 일본 특허공개 2013-33249호 공보, 일본 특허공개 2017-83843호 공보 등에 기재된 것을 예시할 수 있다. 편광자 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에 더하여, 용매, 중합개시제, 가교제, 레벨링제, 산화 방지제, 가소제, 증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이들 성분은, 각각, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
편광자 형성용 조성물이 함유하고 있어도 좋은 중합개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이며, 보다 저온 조건 하에서 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광중합성 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광중합개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합개시제가 바람직하다. 중합개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 8질량부 이하이다. 이 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되며, 또한, 액정 화합물의 배향 상태를 안정화시키기 쉽다.
액정층인 편광자의 두께는, 통상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
액정층인 편광자는, 그 편면 또는 양면에 상술한 열가소성 수지 필름이 첩합되어 있는 형태로 광학 적층체에 편성되어도 좋다. 이 열가소성 수지 필름은, 편광자용의 보호 필름, 또는 위상차 필름으로서 기능할 수 있다.
액정층인 편광자는, 편광자의 보호 등을 목적으로 하여, 그 편면 또는 양면에 오버 코팅층을 갖고 있어도 좋다. 오버 코팅층은, 예를 들면 편광자 상에 오버 코팅층을 형성하기 위한 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 오버 코팅층을 구성하는 조성물은, 예를 들면 광경화성 수지, 수용성 폴리머 등을 포함하는 것이 바람직하다. 오버 코팅층을 구성하는 조성물은, (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다. 오버 코팅층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 5㎛ 이하여도 좋다. 오버 코팅층의 두께는, 예를 들면 0.05㎛ 이상이며, 0.5㎛ 이상이어도 좋다.
(위상차층)
편광자는, 위상차층을 더 포함하여 원 편광판(타원 편광판을 포함함)을 구성해도 좋다. 직선 편광자의 흡수축과 위상차층의 지상축은 소정의 각도, 예를 들면 45° ± 10°가 되도록 배치할 수 있다. 이러한 원 편광판은, 반사 방지 기능을 발휘할 수 있다.
위상차층은, 1층이어도 좋고 2층 이상이어도 좋다. 위상차층은, 그 표면을 보호하는 오버 코팅층, 위상차층을 지지하는 기재 필름 등을 갖고 있어도 좋다. 위상차층은, λ／4층을 포함하고, 또한 λ／2층 또는 포지티브 C층의 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 좋다. 위상차층이 λ／2층을 포함할 경우, 직선 편광자 측으로부터 순서대로 λ／2층 및 λ／4층이 적층된다. 위상차층이 포지티브 C층을 포함할 경우, 직선 편광자 측으로부터 순서대로 λ／4층 및 포지티브 C층을 적층해도 좋고, 직선 편광자 측으로부터 순서대로 포지티브 C층 및 λ／4층이 적층되어도 좋다. 위상차층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 6㎛ 이하이다.
위상차층은, 상술한 열가소성 수지 필름으로 형성해도 좋고, 중합성 액정 화합물이 경화된 층으로 형성해도 좋다. 위상차층은, 또한 배향막을 포함하고 있어도 좋다. 위상차층은, λ／4층과, λ／2층 및 포지티브 C층을 첩합하기 위한 첩합층을 갖고 있어도 좋다.
중합성 액정 화합물을 경화하여 위상차층을 형성할 경우, 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 기재 필름과 도포층 사이에 배향막을 형성해도 좋다. 기재 필름의 재료 및 두께는, 상기 열가소성 수지 필름의 재료 및 두께와 같아도 좋다. 중합성 액정 화합물을 경화해서 이루어지는 층으로부터 위상차층을 형성할 경우, 위상차층은, 배향막 및 기재 필름을 갖는 형태로 광학 적층체에 편성되어도 좋다. 위상차층은, 직선 편광자의 시인 측과는 반대 측의 면에, 후술하는 첩합층을 통해 첩합될 수 있다.
(터치 센서 패널)
광학 적층체(100)는, 전면판(10)과는 반대 측에 터치 센서 패널을 더 포함해도 좋다. 터치 센서 패널로서는, 터치된 위치를 검출 가능한 센서이면, 검출 방식은 한정되지 않고, 저항막 방식, 정전 용량 결합 방식, 광센서 방식, 초음파 방식, 전자 유도 결합 방식, 표면 탄성파 방식 등의 터치 센서 패널이 예시된다. 저비용이므로, 저항막 방식, 정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널이 바람직하게 이용된다.
저항막 방식의 터치 센서 패널의 일례는, 서로 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 한 쌍의 기판 사이에 협지된 절연성 스페이서와, 각 기판의 내측의 전면에 저항막으로서 마련된 투명 도전막과, 터치 위치 검지 회로에 의해 구성되어 있다. 저항막 방식의 터치 센서 패널을 마련한 표시 장치에 있어서는, 전면판의 표면이 터치되면, 대향하는 저항막이 단락(短絡)하여, 저항막에 전류가 흐른다. 터치 위치 검지 회로가, 이때의 전압의 변화를 검지하여, 터치된 위치가 검출된다.
정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널의 일례는, 기판과, 기판의 전면에 마련된 위치 검출용 투명 전극과, 터치 위치 검지 회로에 의해 구성되어 있다. 정전 용량 결합 방식의 터치 센서 패널을 마련한 표시 장치에 있어서는, 전면판의 표면이 터치되면, 터치된 점에서 인체의 정전 용량을 통해 투명 전극이 접지된다. 터치 위치 검지 회로가, 투명 전극의 접지를 검지하여, 터치된 위치가 검출된다.
(첩합층)
광학 적층체(100)는, 2개의 층을 접합하기 위한 첩합층을 포함할 수 있다. 첩합층은, 점착제층 또는 접착제층이다.
점착제층은, (메타)아크릴계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성(耐候性), 내열성 등이 우수한 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 바람직하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형 또는 열경화형이어도 좋다.
점착제 조성물에 이용되는 (메타)아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르의 1종 또는 2종 이상을 모노머로 하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 이용된다. 베이스 폴리머에는, 극성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 극성 모노머로서는, (메타)아크릴산 화합물, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 화합물, (메타)아크릴산히드록시에틸 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 화합물 등의, 카르복시기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
점착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머만을 포함하는 것이어도 좋지만, 통상은 가교제를 더 함유한다. 가교제로서는, 2가 이상의 금속 이온으로서, 카르복시기와의 사이에서 카르복시산 금속염을 형성하는 금속 이온, 카르복시기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 폴리아민 화합물, 카르복시기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 폴리에폭시 화합물 또는 폴리올, 카르복시기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물이 예시된다. 가교제는, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물이다.
활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 성질을 갖고 있으며, 활성 에너지선 조사 전에 있어서도 점착성을 가져 필름 등의 피착체에 밀착시킬 수 있으며, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되어 밀착력의 조정을 할 수 있는 성질을 갖는다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 자외선 경화형인 것이 바람직하다. 점착제 조성물은, 베이스 폴리머, 가교제에 더하여, 활성 에너지선 중합성 화합물을 더 함유해도 좋다. 필요에 따라, 광중합개시제, 광증감제 등을 함유시켜도 좋다.
활성 에너지선 중합성 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머; 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물 등의 (메타)아크릴계 화합물을 들 수 있다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 중합성 화합물을, 점착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 포함할 수 있고, 10질량부 이하, 5질량부 이하 또는 2질량부 이하 포함할 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 광중합개시제는, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 점착제 조성물이 광중합개시제를 포함할 때, 그 전체 함유량은, 예를 들면 점착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하여도 좋다.
점착제 조성물은, 광산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 유리 비드 등), 유리 섬유, 베이스 폴리머 이외의 수지, 점착성 부여제, 충전제(금속분이나 그 외의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제, 광중합개시제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
점착제층은, 상기 점착제 조성물의 유기 용제 희석액을 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 점착제층은, 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착 시트를 이용하여 형성할 수도 있다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 이용했을 경우에는, 형성된 점착제층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 원하는 경화도를 갖는 점착제층으로 할 수 있다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이어도 좋다. 점착제층의 두께는 최대 두께로 한다.
접착제로서는, 예를 들면 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 형성할 수 있다. 수계 접착제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 수용액, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 상술한 접착제를 들 수 있다.
접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 접착제층의 두께는, 굴곡성을 높이는 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 접착제층의 두께는 최대 두께로 한다.
<광학 적층체의 제조 방법>
본 발명에 따른 광학 적층체의 제조 방법은,
(1) 전면판과 보호층을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층하는 공정과,
(2) 보호층 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
(3) 보호층 측에 편광자를 적층하는 공정
을 이 순으로 구비한다.
광학 적층체의 제조 방법은, 바람직하게는 (4) 편광자 측에 위상차층을 적층하는 공정을 더 구비한다.
도 2를 참조하여 광학 적층체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 광학 적층체의 제조 방법에 있어서, 우선, (1) 전면판(10)과 보호층(12)을 활성 에너지선 경화형 접착제(11)를 통해 적층한다. 접착제는, 전면판 및 보호층 중 어느 것 또는 양방에 접착제를 도공하고, 이것에 다른 일방의 첩합면을 적층하면 좋다. 전면판 및 보호층에 있어서의 접착제의 도공면은, 접착제의 도공 전에 코로나 처리, 플라스마 처리를 행해도 좋고, 프라이머층을 형성해도 좋다. 접착제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 도공 방식을 이용할 수 있다. 전면판, 보호층 및 활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 각각 상술한 전면판, 보호층 및 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용할 수 있다.
(2) 전면판(10)／활성 에너지선 경화형 접착제(11)／보호층(12)으로 이루어지는 적층체에, 보호층(12) 측으로부터 활성 에너지선을 조사한다(B1-2). 보호층(12) 측으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 전면판이 활성 에너지선을 투과하지 않는 수지 필름이어도, 접착제를 경화시킬 수 있다. 보호층은, 활성 에너지선을 투과할 수 있는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 조사는, 하기의 편광자의 적층 공정 전에 행한다. 활성 에너지선의 조사는, 하기의 배향막(14)의 형성 후여도 좋다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있다.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5㎸ ∼ 300㎸이며, 더 바람직하게는 10㎸ ∼ 250㎸이다. 가속 전압이 5㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300㎸를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해서 전자선이 튀어나와, 전면판이나 보호층에 손상을 줄 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 ∼ 100kGy, 더 바람직하게는 10 ∼ 75kGy이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 광학층에 손상을 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 원하는 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 행하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 약간 도입한 조건으로 행해도 좋다. 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 광학층에 일부러 산소 저해를 일으켜, 다른 광학층에의 대미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
자외선 경화형에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 광조사 강도는, 접착제의 조성마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000mW／㎠인 것이 바람직하다. 수지 조성물에의 광조사 강도가 10mW／㎠ 미만이면, 반응 시간이 너무 길어지고, 1000mW／㎠를 초과하면, 광원으로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합 시의 발열에 의해, 접착제의 구성 재료의 황변을 일으킬 가능성이 있다. 또, 조사 강도는, 바람직하게는 양이온 중합개시제(D)의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이며, 보다 바람직하게는 파장 400㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 강도이며, 더 바람직하게는 파장 280 ∼ 320㎚의 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이러한 광조사 강도로 1회 혹은 복수회 조사하여, 그 적산 광량을, 바람직하게는 10mJ／㎠ 이상, 더 바람직하게는 100 ∼ 1000mJ／㎠가 되도록 설정한다. 상기 접착제에의 적산 광량이 10mJ／㎠ 미만이면, 중합개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 접착제의 경화가 불충분해진다. 한편 그 적산 광량이 1000mJ／㎠를 초과하면, 조사 시간이 길어져, 생산성 향상에는 불리해질 경우가 있다. 전면판 및 보호층의 종류, 그리고 접착제종의 조합 등에 따라, 어느 파장 영역(UVA(320 ∼ 390㎚) 또는 UVB(280 ∼ 320㎚) 등)에서의 적산 광량이 필요한지는 다르다.
본 발명에 있어서의 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제의 중합 경화를 행하기 위해 이용하는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440㎚를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 수은등, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다. 에너지의 안정성이나 장치의 간편함과 같은 관점에서, 파장 400㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 자외광원인 것이 바람직하다.
(3) 접착제를 경화시켜 얻어진 전면판(10)／접착제층(11)／보호층(12)의 적층체의 보호층(12) 측에 편광자(13)를 적층한다. 미리 제조된 편광자(13)를 첩합층을 통해 보호층(12) 상에 적층해도 좋다. 보호층(12)을 기재 필름으로서, 보호층(12) 상에 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 조성물을 도포하고 경화시켜, 편광자(13)를 형성시켜도 좋다(B1-4). 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 조성물을 도포하기 전에, 보호층(12) 상에 배향막(14)이 형성되어도 좋다(B1-3). 편광자(13) 상에 오버 코팅층(15)이 형성되어도 좋다(B1-5).
위상차층(30)은, 편광자(13)와는 별도로 준비하면 좋다. 위상차층(30)은, 상술한 위상차층이어도 좋다. 중합성 액정 화합물을 경화하여 위상차층을 형성할 경우, 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하고 경화시킴으로써 λ／4층(31) 또는 포지티브 C층(34)을 형성할 수 있다(B2-1, B2-2). 기재 필름과 λ／4층(31) 또는 포지티브 C층(34)과의 사이에 배향막(32, 33)을 형성해도 좋다. λ／4층(31) 및 포지티브 C층(34)을 첩합층(35)을 통해 첩합하고, 위상차층(30)을 얻을 수 있다(B2-3). 첩합층(35)이 활성 에너지선 경화형 접착제층인 경우에는, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 λ／4층(31)과 포지티브 C층(34)을 적층한 후, 활성 에너지선을 조사하면 좋다. 위상차층은, 기재 필름을 박리하여 광학 적층체에 편성되는 것이 바람직하다.
(4) 전면판(10)／접착제층(11)／보호층(12)／(배향막(14))／편광자(13)／(오버 코팅층(15))을 구비한 적층체의 편광자(13) 측에, 위상차층(30)을 적층한다(B3 및 B4). 2개의 적층체는, 첩합층(20)을 통해 적층하면 좋다. 첩합층은 점착제층이어도 좋다. 첩합층을 통해 첩합되는 대향하는 두 개의 표면은, 미리 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 행해도 좋고, 프라이머층 등을 갖고 있어도 좋다. 이상의 공정에 의해, 전면판과, 보호층과, 편광자를 이 순으로 포함하고, 전면판과 보호층이, 활성 에너지선 경화형 접착제층에 의해 첩합되어 있는 광학 적층체를 얻을 수 있다.
<표시 장치>
본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 광학 적층체(100)를 포함한다. 광학 적층체는, 예를 들면 첩합층을 통해 화상 표시 소자에 적층되고, 표시 장치를 구성한다. 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다. 표시 장치는 터치 패널 기능을 갖고 있어도 좋다. 광학 적층체(100)는, 굴곡 또는 절곡 등이 가능한 가요성을 갖는 표시 장치에 바람직하다. 표시 장치에 있어서, 광학 적층체(100)는, 전면판(10)을 외측(화상 표시 소자 측과는 반대 측)을 향하여, 표시 장치의 시인 측에 배치된다. 표시 장치는, 예를 들면 전면판(10)을 내측으로 하여 굴곡 가능하다.
표시 장치에 있어서의 구성 요소의 적층순으로서는, 예를 들면 전면판／원 편광판／세퍼레이터, 전면판／원 편광판／유기 EL 표시 소자, 전면판／원 편광판／터치 센서 패널／유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 표시 장치는, 스마트폰, 태블릿 등의 모바일 기기, 텔레비전, 디지털 포토 프레임, 전자 간판, 측정기나 계기류, 사무용 기기, 의료 기기, 전산 기기 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 표시 장치는, 우수한 플렉서블성을 갖기 때문에, 플렉서블 디스플레이(슬라이드식 화면 확장 디스플레이를 포함함) 등에 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특기(特記)가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
[층의 두께의 측정]
층의 두께는, 접촉식 막두께 측정 장치(Nikon Corporation 제품 「MS-5C」)를 이용하여 측정했다. 접착제층, 편광자층 및 배향막의 두께는, 레이저 현미경(Olympus Corporation 제품 「OLS3000」)을 이용하여 측정했다.
[탄성률의 측정]
측정의 대상이 접착제층인 경우에는 압축 탄성률을 측정하고, 측정의 대상이 점착제층인 경우에는 저장 탄성률을 측정했다.
[압축 탄성률의 측정]
별도 기재 상에 두께 2㎛의 접착제층을 형성하여, 압축 탄성률 측정용의 샘플을 제작했다. Nano Indenter(HM-500, Fisher Instruments사 제품)를 이용하여, 온도 25℃, 상대습도 50％, 압력 1mN의 조건으로, 압축 탄성률의 측정을 행했다. 압자에는, Berkovich 삼각추 압자를 이용했다.
[저장 탄성률의 측정]
각 점착제층을 두께 150㎛가 되도록 겹쳐 쌓아, 유리판에 접합했다. 이 저장 탄성률 측정용 샘플에 대해서, 레오미터(Anton Parr사 제품 「MCR-301」)를 이용하여, 온도 25℃, 상대습도 50％, 응력 1％, 주파수 1㎐의 조건으로 저장 탄성률의 측정을 행했다.
[밀착력의 측정]
밀착력은, 오토 그래프 AG-X(Shimadzu Corporation)를 이용하여 측정했다. 전면판과 보호층의 적층체로부터 폭 25㎜ × 길이 150㎜의 시험편을 재단했다. 시험편의 보호층 측을 유리 기판에 첩부하고, 유리 기판으로부터 접착제층까지를 측정 장치에 고정했다. 온도 23℃, 상대습도 55％의 환경 하에서, 전면판을 길이 방향으로 박리 속도 300㎜／분의 조건으로 180° 방향으로 박리했을 때의 힘을 측정했다.
파장 380㎚에서의 투과율의 측정은, 적분구 부착 분광 광도계(JASCO Corporation 제품 「V7100」)를 이용하여 행했다.
[광학 적층체를 구성하는 부재의 준비]
(전면판)
두께 40㎛의 폴리이미드 필름에 10㎛의 하드 코팅층을 갖는 전면판을 준비했다. 하드 코팅층은, 말단에 다관능 아크릴기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함하는 조성물을 폴리이미드 필름 상에 도공하고, 경화시킨 층이었다. 전면판의 파장 380㎚에서의 투과율은 0.4％였다.
(보호층)
보호층으로서, 두께 25㎛ 트리아세틸셀룰로오스 필름(KONICA MINOLTA, INC. 제품 「KC2UA」)을 준비했다. 보호층의 파장 380㎚에서의 투과율은 91％였다.
(위상차층)
λ／4층, 첩합층 및 포지티브 C층 이 순으로 적층된 두께 7㎛의 위상차층을 준비했다. 첩합층은 접착제 A로 이루어지고, 두께가 2㎛였다. λ／4층은, 중합성 액정 화합물이 경화된 층 및 배향막을 갖고, 두께가 2㎛였다. 포지티브 C층은, 중합성 액정 화합물이 경화된 층 및 배향막을 갖고, 두께가 3㎛였다.
(점착제층)
질소 가스가 환류하여 온도 조절이 용이해지도록 냉각 장치를 설치한 1L의 반응기에, 표 1에 나타내는 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA), 아크릴산n-부틸(n-BA), 아크릴산2-프로필헵틸(2-PHA), 아크릴산(AA), 아크릴산베헤닐(C22A), 아크릴산옥틸데실(ODA)로 이루어지는 모노머 혼합물을 투입했다. 산소를 제거하기 위해, 질소 가스를 1시간 환류한 후, 용액을 60℃로 유지했다. 상기 모노머 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 표 1에 나타내는 배합량으로, 광중합개시제 벤질디메틸케탈(Ⅰ-651) 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Ⅰ-184)을 투입했다. 교반하면서 UV 램프(10mW)를 조사하여, 아크릴계 중합체(폴리머 A, 폴리머 B, 폴리머 C)를 제조했다.
[표 1]
Figure pat00004
이용한 화합물의 입수처는 이하와 같다.
2-EHA: TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD., 일본
n-BA: TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD., 일본
2-PHA: BASF, 독일
AA: TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD., 일본
C22A: TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD., 일본
ODA: Miwon specialty chemical, 한국
Ⅰ-651: BASF, 독일
Ⅰ-184: BASF, 독일
아크릴계 중합체(폴리머 A, 폴리머 B, 폴리머 C) 100질량부에 대하여, 아크릴산이소데실(IDA) 1.5질량부와 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Ⅰ-184) 0.05질량부를 혼합하여, 점착제 조성물 A ∼ C를 조제했다. 각각의 점착제 조성물을 실리콘 이형 처리된 이형 필름 A(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛) 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 위에 다른 이형 필름 B(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛)를 접합하고, UV 조사를 행해, 이형 필름 A／점착제층／이형 필름 B로 이루어지는 점착 시트 A ∼ C를 제작했다. UV 조사의 조건은, 적산 광량 400mJ／㎠, 조도 1.8mW／㎠(UVV 기준)로 했다. 또한, 점착제층의 두께를 25㎛로 변경하는 것 이외는, 점착 시트 C와 마찬가지의 순서로, 점착제층 D를 포함하는 점착 시트 D를 제작했다.
각 아크릴계 중합체와 각 점착제층과의 대응 관계를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00005
<실시예 1의 광학 적층체>
(전면판과 보호층의 적층)
3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(CEL2021P, Daicel Corporation) 50부, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(OXT-221, TOAGOSEI CO., LTD.) 50부, 양이온 중합개시제(CPI-100, San-Apro Ltd.) 2.25부 및 1,4-디에톡시나프탈렌 2부를 포함하는 자외선 경화형의 접착제 A를 준비했다. 전면판 및 보호층의 첩합면에 코로나 처리한 후, 바 코터를 이용하여 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 접착제 A를 도공하고, 전면판과 보호층을 접합했다. 보호층 측으로부터 자외선 조사 장치(램프는, Fusion UV Systems Inc. 제품 「D 밸브」를 사용)를 이용하여 적산 광량이 250mJ／㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하고, 접착제를 경화시켜, 접착제층 A를 형성했다. 이에 따라, 전면판／접착제층 A／보호층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다.
(편광자의 적층)
보호층 상에 배향막 형성용 조성물을 바 코팅법에 의해 도포했다. 도막을 80℃에서 1분간 건조했다. 그 다음에 상기 UV 조사 장치 및 와이어 그리드를 이용하여, 도막에 편광 UV를 조사하고, 도막에 배향 성능을 부여했다. 노광량은 100mJ／㎠(365㎚ 기준)였다. 와이어 그리드는, UIS-27132##(Ushio Inc. 제품)을 이용했다. 이와 같이 하여, 배향막을 형성했다. 배향막의 두께는 100㎚였다. 형성한 배향막 상에, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 편광자 형성용 조성물을 바 코팅법에 의해 도포했다. 도막을 100℃에서 2분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각했다. 상기 UV 조사 장치를 이용하여, 적산 광량 1200mJ／㎠(365㎚ 기준)로 자외선을, 도막에 조사함으로써, 편광자를 형성했다. 얻어진 편광자의 두께는 3㎛였다. 편광자 상에, 폴리비닐알코올과 물을 포함하는 조성물을, 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도공하고, 온도 80℃에서 3분간 건조하여 오버 코팅층을 형성했다. 이와 같이 하여, 전면판／접착제층 A／보호층／배향막／편광자／오버 코팅층의 구성을 갖는 적층체를 제작했다.
(위상차층의 적층)
상기 적층체의 오버 코팅층과, 25㎛의 점착제층 D를 구비하는 점착 시트의 일방의 이형 필름을 박리하여 노출시킨 점착제층 D의 면에 코로나 처리를 실시한 후, 양자를 첩합했다. 다음으로 점착제층 D로부터 다른 일방의 이형 필름을 박리하여 점착제층 D를 노출시켰다. 점착제층 D의 노출면과, 위상차층의 λ／4층 측의 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 양자를 첩합했다. λ／4판의 지상축은, 편광자의 흡수축에 대하여 45°였다. 이상에 의해, 전면판／접착제층 A／보호층／배향막／편광자／오버 코팅층／점착제층 D／(λ／4층)／접착제층 A／포지티브 C층의 구성을 갖는 실시예 1의 광학 적층체를 얻었다. 접착제층 A의 압축 탄성률, 두께 및 전면판과 보호층간의 밀착력을 표 3에 나타낸다.
<실시예 2의 광학 적층체>
전면판과 보호층의 적층 공정에서, 하기 접착제층 B를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2의 광학 적층체를 제작했다. 접착제층 B에 이용된 접착제 B는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(CEL2021P, Daicel Corporation) 70부, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(OXT-221, TOAGOSEI CO., LTD.) 30부, 양이온 중합개시제(CPI-100, San-Apro Ltd.) 2.5부, 1,4-디에톡시나프탈렌 2부를 포함하는 자외선 경화형의 접착제였다. 실시예 2의 광학 적층체는, 전면판／접착제층 B／보호층／배향막／편광자／오버 코팅층／점착제층 D／(λ／4층)／접착제층 A／포지티브 C층의 구성을 갖고 있었다. 접착제층 B의 압축 탄성률, 두께 및 전면판과 보호층간의 밀착력을 표 3에 나타낸다.
<비교예 1의 광학 적층체>
(보호층과 편광자의 적층)
비교예 1의 광학 적층체의 제조에 있어서는, 기재 필름으로서의 보호층 상에 편광자를 형성했다. 실시예 1과 같은 방법으로, 기재 필름 상에 배향막, 편광자 및 오버 코팅층을 형성하고, 보호층／배향막／편광자／오버 코팅층의 구성을 갖는 직선 편광판을 얻었다.
(직선 편광판에의 위상차층의 적층)
직선 편광판에 실시예 1과 같은 방법으로 위상차층을 적층하고, 보호층／배향막／편광자／오버 코팅층／점착제층 D／(λ／4층)／접착제층 A／포지티브 C층의 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다.
(원 편광판에의 전면판의 적층)
원 편광판의 보호층 측에, 점착제층 A를 통해 전면판을 첩합했다. 첩합면에는, 코로나 처리를 실시했다. 이상에 의해, 전면판／점착제층 A／보호층／배향막／편광자／오버 코팅층／점착제층 D／(λ／4층)／접착제층 A／포지티브 C층의 구성을 갖는 비교예 1의 광학 적층체를 얻었다. 점착제층 A의 저장 탄성률, 두께 및 전면판과 보호층간의 밀착력을 표 3에 나타낸다.
<비교예 2 ∼ 4의 광학 적층체>
원 편광판에의 전면판의 적층 공정에서, 점착제층 B, C 또는 D를 사용한 것 이외는 비교예 1과 같은 방법으로, 비교예 2 ∼ 4의 광학 적층체를 제조했다.
<굴곡 시험>
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4의 광학 적층체를 이용하여, 이하의 시험을 행했다. 시험에는, 광학 적층체의 위상차층 측에 점착제층 A를 통해 유기 EL 패널의 대용품(35㎛의 폴리이미드(PI) 필름／점착제층 A／50㎛의 PI 필름)을 첩합한 시험 적층체를 이용했다.
시험 적층체(200)를 폭 20㎜ × 길이 110㎜의 사이즈로 잘라냈다. 도 3은, 굴곡 시험의 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 시험 적층체(200)의 유기 EL 패널의 대용품 측에, 점착제층(203, 204)(두께 25㎛)을 통해 2매의 유리판(201, 202)을 첩합했다. 2매의 유리판(201, 202)은 광학 적층체의 절반의 면적을 갖는 것이며, 점착제층(203, 204)은 광학 적층체의 중심선으로부터 양측으로 40㎜씩 띄어 첩합했다. 이것을 평평한 대(台)에 재치했을 때, 유리판(201, 202)끼리는 그 측면에서 접촉한다. 광학 적층체의 전면판 측이 내측이 되도록 하여 광학 적층체를 중앙 부분의 굴곡축 A에서 절곡하고(도 3의 (b)), 대향하는 면끼리의 거리를 3.0㎜(3.0㎜ 두께의 플레이트 사용, 1.5R(도 3에는 도시하고 있지 않음))로 함으로써, 「유리판／점착제층／시험 적층체(3.0㎜ 두께의 플레이트를 사이에 둔 'U'자 형상)／점착제층／유리판」의 상태로 했다. 이 상태에서, 온도 60℃, 습도 90％RH의 오븐 내에 6시간 방치한 후, 두 개의 유리판(201, 202)을 원래의 위치로 되돌렸다(도 3의 (a)).
[시인성 평가]
굴곡한 시험 적층체를 열어, 형광등의 반사상을 이용하여 굴곡부의 왜곡을 관찰하고, 표면의 평활성을 육안으로 평가했다. 이 관찰은 암실(형광등의 소등 시는 0.02룩스, 점등 시는 광학 적층체가 놓인 위치에서 2000룩스. 이 조도의 측정에는 「YL-102 Digital Light Meter」(UNIS사 제품)를 이용함) 및 실내(형광등의 점등 시에 약 300룩스)에서 행했다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 형광등의 반사상 왜곡이 암실 및 실내에서 거의 보이지 않았다.
B: 암실의 형광등의 반사상 왜곡이 보였지만, 실내에서는 거의 보이지 않았다.
C: 암실 및 실내에서 형광등의 반사상 왜곡이 현저하게 보였다.
[접힘 주름]
굴곡한 시험 적층체를 열어, 유리판을 박리하고, 전면판 측이 위를 향하도록 하여 평평한 대에 재치하고, 이차원 측정기를 이용하여 접힘 주름의 형상을 측정했다. 도 4에 나타나 있는 바와 같은 시험 적층체의 단면 형상에 있어서, 굴곡축의 높이 위치(H1)와, 굴곡축을 중심으로 하여 그 양날개에 있어서의 최고 높이 위치(H21, H22)와의 차의 평균치를 구하고, 그 차를 「접힘 주름의 깊이」({(H21 ― H1) ＋ (H22 ― H1)}／2)로 했다. 또한, 양날개에 있어서의 최고 높이 위치끼리의 수평 거리(D)를 「접힘 주름의 폭」으로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
<굴곡 내구성 시험>
시험 적층체를 이용하여, 정적 굴곡 내구성 시험을 행했다. 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 2개의 스테이지(301, 302)를 구비한 굴곡 장치(Science Town사 제품, STSVRT-500)를 준비하고, 스테이지(301, 302)에 전면판이 상방이 되도록 시험 적층체(200)를 놓았다(도 5의 (a)). 2개의 스테이지(301, 302)는 동일 평면을 구성하고, 2개의 스테이지(301, 302) 사이의 거리(C1)는 3㎜(1.5R)로 설정했다. 2개의 스테이지(301, 302)를, 2개의 스테이지 사이(갭)를 중심으로 90도 회전시켜(도 5의 (b)), 이 상태에서 온도 60℃, 상대습도 90％의 환경 하에서 20일간 유지했다. 20일 경과 후, 전면판과 보호층 사이의 첩합층에 박리가 발생하지 않았는지의 여부를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. 굴곡 내구성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 전면판과 보호층 사이의 첩합층에 박리가 발생하지 않았다.
B: 전면판과 보호층 사이의 첩합층에 박리가 발생했다.
[표 3]
Figure pat00006
전면판과 보호층을 접착제층을 통해 적층한 광학 적층체는, 굴곡해도 접힘 주름의 발생에 의한 시인성의 저하가 억제되며, 또한, 전면판과 보호층 사이의 첩합층의 박리의 발생도 억제되었다.
100: 광학 적층체 10: 전면판
11: 활성 에너지선 경화형 접착제층 12: 보호층
13: 편광자 14: 배향막
15: 오버 코팅층 20: 첩합층
30: 위상차층 31, 34: 배향막
32: λ／4층 33: 포지티브 C층
35: 첩합층 200: 시험 적층체
201, 202: 유리판 203, 204: 점착제층
301, 302: 스테이지

Claims (9)

  1. 전면판과, 보호층과, 편광자를 이 순으로 포함하고,
    상기 전면판과 상기 보호층은, 활성 에너지선 경화형 접착제층에 의해 첩합되어 있는, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편광자 측에 위상차층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제층의 온도 25℃에서의 탄성률은, 1000㎫ 이상인, 광학 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전면판과 상기 보호층과의 밀착력은, 2N／25㎜ 이상인, 광학 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전면판은, 파장 380㎚에서의 투과율이 10％ 이하인, 광학 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층은, 파장 380㎚에서의 투과율이 60％ 이상인, 광학 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 표시 장치.
  8. 전면판과 보호층을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층하는 공정과,
    상기 보호층 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    상기 보호층 측에 편광자를 적층하는 공정
    을 이 순으로 구비하는, 광학 적층체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 편광자 측에 위상차층을 적층하는 공정을 더 구비하는, 광학 적층체의 제조 방법.
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