KR20220122892A - 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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권민정
김훈식
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Abstract

본 발명은 (A) 백색 안료를 포함하는 착색제, (B) UV 흡수제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합성 화합물, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용제를 포함하는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 UV 흡수제 및 광중합 개시제는, 365 nm 파장에서, 특정 수학식에 따른 흡광도비의 값이 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치 {A PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING PARTITION WALL, A PARTITION WALL STRUCTURE PREPARED USING THE COMPOSITION, AND A DISPLAY DEVICE COMPRISING THE PARTITION WALL STRUCTURE}
본 발명은 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 상기 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
종래 평판 또는 액정 표시장치의 경우 기존에 많은 빛을 손실하는 디스플레이 구조로 인하여 최근 색변환 패널을 사용하는 디스플레이에 대한 연구가 이뤄지고 있다. 간단하게 일례로 청색을 발생하는 백라이트와 함께 색변환 패널로 이루어지는 구조에서, 청색은 백라이트의 청색을 그냥 사용하기 때문에 백라이트의 빛을 온전하게 사용할 수 있다. 또한 적색 또는 녹색을 표시하는 화소에서는 청색을 적색 또는 녹색으로 색변환을 하여 표시하기 때문에 기존에 흡수와 투과를 사용하여 원하는 색을 표현하는 방식과 비교하여 많은 빛을 화소에서 발생한다.
저온 공정을 사용하여 제조된 디스플레이는 이전의 고온 공정을 사용하여 제조된 디스플레이와 비교하여 큰 특징을 가지게 된다. 일반적으로 재료의 신뢰성을 높이기 위하여 고온공정을 통해 패턴의 신뢰성을 높이는 것이 일반적이지만, 최근 개발되고 있는 OLED의 경우 OLED가 열에 취약하기 때문에 고온공정을 진행하는 것이 어렵다. 때문에 각각을 제조하여 나중에 합착하여 디스플레이를 제조하면, 플렉서블 (Flexible) 또는 롤러블 (Rollable) 디스플레이 제조에 어려움이 있다. 따라서 OLED 패널 상부에 포토리소 공정을 통해 색변환 화소를 형성하여야 하며 색변환 화소를 형성하기 위하여 저온 공정에 대한 요구가 커지고 있다.
또한, 색변환 패널을 포함하는 디스플레이 장치에서 각 색변환 화소의 혼색을 방지하기 위해서 각 색변환 화소 사이에 격벽을 형성하는데, 색변환 화소의 변환 효율로 인하여 각 색변환 화소 사이 격벽은 3 내지 15 ㎛의 두께로 형성된다.
종래 블랙 매트릭스(Black Matrix)용 감광성 수지 조성물은 기존과 같이 제조되는 막 두께가 1 내지 1.5 ㎛인 경우, 패턴의 형성에 문제가 없으나, 색변환 화소의 격벽은 제조되는 막 두께가 3 내지 15 ㎛로 형성되어야 하기에 바람직하지 않다.
또한, 종래의 기존에 사용하는 블랙 매트릭스를 이용하여 두꺼운 막으로 격벽을 형성하는 경우 노광 공정 시 자외선의 투과율 저하로 인하여 패턴의 하단까지 빛이 조사되지 않는 문제가 있었으며, 막의 하부는 광경화가 이루어지지 않아 현상 공정 진행 후, 언더컷 현상이 심하게 유발하게 되며 공정마진에 취약한 단점이 존재하였다.
또한, 색변환 화소의 격벽을 제조하고 이후 공정에서 열 공정을 거치게 되는데, 격벽의 내용제성 등의 신뢰성이 낮으면 격벽을 제조하고 거치는 열 공정에서 격벽 내부에 잔사 등이 발생하여 색변환 화소의 효율 및 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0094460호는 열에 대한 형상 안정성이 우수한 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으나, 상술된 것과 같은 문제를 극복하지 못하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0094460호(2007.09.20. 공개)
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 저온 경화에서도 우수한 물성을 가지는 경화막을 형성할 수 있으며, 역테이퍼 형성이 방지되어 순테이퍼 형성이 용이한 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 신뢰성 및 Swelling 특성이 우수하여 표면 얼룩 문제를 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있으며, 미세한 마스크 크기의 패턴 형성이 가능하고 현상 공정 변화에도 안정적인 색변환 화소의 크기를 유지할 수 있는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 격벽 구조물 및 표시 장치를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 백색 안료를 포함하는 착색제, (B) UV 흡수제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합성 화합물, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용제를 포함하는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 UV 흡수제 및 광중합 개시제는, 365 nm 파장에서, 특정 수학식에 따른 흡광도 비의 값이 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 및 격벽 구조물은, 저온 경화에서도 우수한 물성을 가지는 경화막을 형성할 수 있으며, 역테이퍼 형성이 방지되어 순테이퍼 형성이 용이한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 및 격벽 구조물은, 신뢰성 및 Swelling 특성이 우수하여 표면 얼룩 문제를 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있으며, 미세한 마스크 크기의 패턴 형성이 가능하고 현상 공정 변화에도 안정적인 색변환 화소의 크기를 유지할 수 있다.
본 발명은 (A) 백색 안료를 포함하는 착색제, (B) UV 흡수제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합성 화합물, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용제를 포함하는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 UV 흡수제 및 광중합 개시제는, 365 nm 파장에서, 특정 수학식에 따른 흡광도비의 값이 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<격벽 형성용 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은, (A) 백색 안료를 포함하는 착색제, (B) UV 흡수제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합성 화합물, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용제를 포함할 수 있다.
(A) 착색제
본 발명에 따른 착색제는 (a1) 백색 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a1) 백색 안료
상기 백색 안료는, 격벽 구조물의 반사특성을 위한 것으로, 구체적으로는, 격벽 구조물의 적색 및/또는 녹색 계열 파장의 광에 대한 반사율을 향상시켜, 색변환 소자로부터 발생되는 빛 중 격벽 방향으로 향하는 특정 파장범위의 빛을 반사시킴으로써, 휘도를 향상시킬 수 있다. 다만 백색 안료만을 사용하는 경우, 산란체로써, 노광기의 빛을 받았을 때 산란하여 비노광부의 경화를 야기시킬 수 있으며, 특히 고조도의 노광기에서 이같은 현상이 더욱 심하게 발생하여 역테이퍼각, 잔막, 미현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 백색 안료의 평균입도는 150 nm 내지 300 nm인 것이 바람직하고, 평균입도가 150 nm 미만일 경우, UV 광차단 특성을 나타내어 노광 공정시 UV 광이 충분히 하부로 투과하지 못하여 패턴형성이 용이하지 않은 문제를 야기하며, 입자크기가 너무 작아 가시광선 영역의 투과도가 향상되어 차폐특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 평균입도가 300 nm를 초과할 경우, 분산성과 저장안정성이 불량해지고, 노광부의 표면 평활성이 감소하며, 노광부와 비노광부의 경계면이 매끄럽지 못한 문제가 발생할 수 있으며, 반사특성이 효과적이지 않을 수 있다.
상기 백색 안료(Pigment White)는 산화티탄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO2), 산화철(Fe2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(CeO2), 산화리튬(Li2O), 산화은(AgO), 산화안티몬(Sb2O3, Sb2O5) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 산화티탄(TiO2) 또는 산화지르코늄(ZrO2)을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 백색 안료로는 상술한 조건을 충족하는 경우, 이 분야에서 공지된 백색 안료(C.I. Pigment White)를 사용할 수 있고, 상기 백색 안료로는, 예를 들면, C.I. Pigment White 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28 및 32 등을 들 수 있으며, 반사효율과 백색도의 측면에서, C.I. 피그먼트 화이트 6 또는 22를 포함하는 것이 바람직하며, C.I. 피그먼트 화이트 6을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 화이트 6에 포함되는 산화티탄(TiO2)은, 가격이 저렴하고 굴절율이 높아 반사율이 우수하므로 효과적인 백색 안료로 사용될 수 있으며, 착색성 및 백색도의 측면에서, 루틸구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄(TiO2)은, 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물 제거처리 등이 실시된 것일 수 있다.
상기 산화티탄(TiO2)은 그 표면을 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표면처리한 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2)으로 순차적으로 표면처리된 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 표면처리된 산화티탄(TiO2)의 최외곽 표면을 유기물로 표면처리한 것이 사용될 수 있다. 상기 유기물로는 낮은 극성의 단일 분자층으로 산화티탄(TiO2)을 코팅하여 표면처리 함으로써, 산화티탄(TiO2)의 분산 시 필요한 에너지를 낮추게 하고, 산화티탄(TiO2)이 압착되어 응집되는 것을 방지하기 위한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 스테아르산(stearic acid), 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 산화티탄(TiO2)을 표면처리 함으로써, 산화티탄(TiO2)의 광촉매 활동성을 낮추면서도 반사휘도 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 상기 표면처리의 바람직한 실시 형태에 따르면, 내열성 및 내화학성 등의 신뢰성 향상의 측면에서 이점이 있다. 상기 표면처리는 캡슐레이션에 의한 처리일 수 있다.
상기 표면처리된 산화티탄(TiO2)에 포함되는 산화티탄(TiO2) 코어의 함량은, 표면처리된 산화티탄(TiO2)의 총 중량에 대하여, 85 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 산화티탄(TiO2) 코어의 표면을 처리한 경우, 백색도가 우수하고, 반사 휘도가 우수한 특성을 나타낸다.
상기 산화티탄(TiO2)의 시판품으로는, 듀퐁(dupont)사의 R-101, R-102, R-103, R-104, R-105, R-350, R-706, R-794, R-796, TS-6200, R-900, R-902, R-902+, R-931, R-960 등을 예시할 수 있으며, 또한 훈트먼(Huntman)사의 R-FC5, TR81, TR88 및 아이에스케이(ISK)사의 CR-57 등을 예시할 수 있다.
상기 백색 안료는, 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 (A) 착색제 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 백색 안료의 함량이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 적색과 녹색 화소의 파장영역에서의 반사율이 충분하지 않아 광 효율 향상을 기대할 수 없고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 고조도노광시에 잔막이 발생하거나 테이퍼 형상이 악화될 수 있다.
(a2) 추가 안료 또는 염료
본 발명에 따른 (A) 색재는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당 분야에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 흑색 안료, 적색 안료, 황색 안료 및 청색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료로는 흑색 유기 안료 또는 흑색 무기 안료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 흑색 유기 안료는 락탐 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 및 아닐린 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 흑색 무기 안료는 카본 블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 목적에 따라 흑색 유기 안료와 흑색 무기 안료를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 적색 안료(Pigment Red)는 디케토피롤계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 및 아조계 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게, 상기 적색 안료는, C.I. 적색 안료 9, 81, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 150, 155, 166, 168, 171, 175, 176, 177, 179, 180, 185, 192, 202, 208, 209, 214, 215, 216, 220, 222, 224, 242, 254, 255, 264, 269, 270 및 272로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게, 상기 적색 안료는 C.I. 적색 안료 177, 179, 254, 264 및 269로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 황색 안료(Pigment Yellow)는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 아조계 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게, 상기 황색 안료는, C.I. 황색 안료 11, 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 95, 99, 108, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 167, 173, 180, 185 및 199로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게, 상기 황색 안료는 C.I. 황색 안료 138, 139, 150 및 185로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 청색 안료(Pigment Blue)는 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163
C.I. 솔벤트 블루 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;를 들 수 있다.
상기 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물이 상기 추가 안료 또는 염료를 포함하는 경우, 상기 백색 안료와 추가 안료 또는 염료 중에서 선택되는 1종 이상은 바람직하게는 1:0.050 내지 1:18.0, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:4의 중량비로 포함될 수 있다. 상기한 중량비로 포함될 경우 고착색성과 고휘도의 장점이 있으며, 공정 마진이 향상되고 감도가 우수하다는 장점이 있어 바람직하다.
(a3) 안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 안료 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는, 예를 들어, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubrizol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 상기 착색제의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 안료 분산제의 함량이 상기 범위 내인 경우 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 분산제의 함량이 50 중량부 초과이면 점도가 높아질 수 있으며, 1 중량부 미만이면 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
(B) UV 흡수제
본 발명에 따른 UV 흡수제는 본 발명의 수학식 1 및/또는 수학식 2의 값을 특정범위로 만족함에 따라, UV를 일부 흡수함에 따른 회절에 의한 시디 바이어스(CD bias)를 저감할 수 있어, 원하는 패턴을 구현할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다. 시디란 패턴의 양각부분을 의미하고, 시디 바이어스는 구현하려는 마스크 패턴보다 형성된 패턴 크기가 큰 정도를 의미한다.
또한, 상기 백색 안료 또는 금속산화물 등의 산란입자가 함유된 감광성 수지 조성물을 고조도(15,000 mW 이상)로 노광하는 경우, 잔막 및 잔사의 문제가 발생할 수 있으며, 본 발명의 UV 흡수제는 고조도 노광시 발생할 수 있는 잔막 및 잔사 문제를 방지하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는, 본 발명의 수학식 1 및/또는 수학식 2의 값을 특정범위로 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 후술하는 < (B) UV 흡수제와 (D) 광중합 개시제의 흡광도비> 의 항목에서 설명된 내용에 따르는 UV 흡수제일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 UV 흡수제는 i-line 파장(365 nm)에서 흡광 파장을 갖는 UV 흡수제를 포함하며, 상기 UV 흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 힌더드 아민계 (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer), 시아노아크릴레이트계(Cyanoacrylate) 및 벤조페논(benzophenone)계 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 UV 흡수제로는, 예를 들어, 옥틸 3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-에틸헥실 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐)프로피오네이트, [3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-w-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]폴리(옥시-1,2-에테인다이일), (3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-히드록시폴리(옥소-1,2-에테인다이일), 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디터트펜틸페놀, 3-(2H-벤조트리아졸일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤진프로피온산 옥틸 에스터, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있으며, 시판 제품으로 시바社의 CYASORB UV-2337, CYASORB UV-5411, 바스프社의 TINUVIN 99-2, TINUVIN 171, TINUVIN 213, TINUVIN 326, TINUVIN 360, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, 송원산업의 SONGSORB 1000, SONGSORB 2340, SONGSORB 3200, SONGSORB 3260, SONGSORB 3270, SONGSORB 3280 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 UV 흡수제로는, 예를 들어, 2-(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2- 일)-5-((헥실)옥시)-페놀, 2-(4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(2-히드록시-3-디데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시)페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2'-[6-(2,4-다이부톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-다이일]비스(5-부톡시페놀), 6-메틸헵틸 2-{4-[4,6-디(4-비페닐일)-1,3,5-트리아진-2-일]-3-히드록시페녹시}프로파노에이트 등을 들 수 있으며, 시판 제품으로 사이텍社의 CYASORB UV-1164, 바스프社의 TINUVIN 1577, TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 328, TINUVIN 329, TINUVIN 400, TINUVIN 479, TINUVIN 571 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 UV 흡수제로는, 2,2,4,6 테트라메틸피페라딘 구조를 포함하는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 및 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]] 등을 들 수 있으며, 시판 제품으로는 바스프社의 TINUVIN 123, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 등을 들 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 UV 흡수제로는, 예를 들어, 알킬-2-시아노아크릴레이트, 시클로알킬-2-시아노아크릴레이트, 알콕시알킬-2-시아노아크릴레이트, 알케닐-2-시아노아크릴레이트, 알키닐-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 UV 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5- 술폰산(무수 및 삼수염), 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(SeeSorb 106, 시프로 가세이社), 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(KEMISORB 111, 케미프로 가세이社) 등을 들 수 있다.
상기 UV 흡수제의 함량은 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. UV 흡수제의 함량이 상기 범위 이하인 경우, UV 흡수제를 사용함으로써 기대하는 효과를 나타내기 어렵고, 상기 범위 이상인 경우, 조성물의 감도가 지나치게 낮아져 패턴의 소실, 막두께 감소 및 신뢰성 악화의 문제가 발생할 수 있다.
(C) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 안료에 대해 분산매질로서 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 용해 가능하다면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 카도계 수지, 아크릴계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 카도계 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 카도계 수지는 백색 안료를 포함하는 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 수행하고, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한되지 않는다.
본 발명의 카도계 수지는 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2 에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는
Figure pat00003
이며,
X는 수소 원자; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 수산기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산 및 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합하여 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 중합 단량체의 구체적인 예로는, 글리시딜기를 갖는 불포화 단량체인 글리시딜메타아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우 격벽 형성용 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 200 mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 착색제와의 상용성이 문제가 발생하여 감광성 수지 조성물 내의 착색제가 석출되거나 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
상기 '산가'란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000인 카도계 수지 또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 상기 분자량 범위 내에서 현상 공정에서의 막 손실이 억제되고 및 패턴 안정성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 경화막 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비노광부의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(D) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 하기 (D) 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 고형분의 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 강도 및 평활성 측면에서 바람직하다.
(E) 광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는, 본 발명의 수학식 1 및/또는 수학식 2의 값을 특정범위로 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 후술하는 < (B) UV 흡수제와 (D) 광중합 개시제의 흡광도비> 의 항목에서 설명된 내용에 따르는 광중합 개시제일 수 있다. 구체적으로, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물을 포함한다.
상기 광중합 개시제는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, O-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심 에스테르계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판 제품으로 시바가이기사의 CGI-124, CGI-224, BASF사의 Irgacure® OXE-01, Irgacure® OXE-02, Irgacure® OXE-03, 아데카사의 N-1919, NCI-831 트론리사의 PBG-327, PBG-345 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 광중합 반응 속도가 적정하여 전체 공정 시간의 증가가 방지되고, 과반응에 의한 최종 경화막의 물성 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 광중합 개시제에 추가로, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제는 상기 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물로, 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 포함하는 경우 그 함량은, 상기 광중합 개시제 1몰에 대하여, 통상적으로 0 몰 초과 내지 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 광중합 효율을 향상시켜 생산성 향상 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다.
(F) 용제
상기 용제는 이 분야에 공지된 유기 용제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필에테르 및 디프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산메틸, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 예시한 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 용제 중 도포성, 건조성면에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 "잔량"은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 "잔량"의 의미로 인해 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 추가 성분이 포함되지 않는 것으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 용제는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만. 상기 용제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
티올 화합물
본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 티올 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 티올 화합물을 포함함으로써 도막의 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 향상시키고 저온경화성 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 티올 화합물은 1-관능기 내지 4-관능기를 포함하는 티올 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
[화학식 3-2]
Figure pat00007
[화학식 3-3]
Figure pat00008
[화학식 3-4]
Figure pat00009
상기 티올 화합물의 구체적인 예로는, 2- 에틸 헥실-3-머캅토프로피오네이트, 1,4-부탄다이올 비스(티오글리콜레이트), 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판올 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 티올 화합물은 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 티올 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저온경화성 및 신뢰성 향상 측면에서 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 충진제, 다른 고분자 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 밀착 촉진제, 응집 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제로는, 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로 알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 지환족 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능형 아민 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 지환족 에폭시 화합물, 더욱 바람직하게는 2관능 지환족 에폭시 화합물를 사용하는 것이 저온경화성 및 내용제성면에서 우수하다.
상기 계면활성제로는 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 예를 들면, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 공정 중 고온에서 발생할 수 있는 색변 현상 또는 디스플레이 제작 후 광원에 의해 야기될 수 있는 황변 발생을 억제시킬 수 있다. 상기 산화방지제는 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 페놀계-인계 화합물, 페놀계-황계 화합물, 인계-황계 화합물, 또는 페놀계-인계-황계 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량% 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<(B) UV 흡수제와 (D) 광중합 개시제의 흡광도비>
본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물에 포함된 (B) UV 흡수제와 (D) 광중합 개시제의 흡광도비를 특정 수학식 범위를 만족하도록 조정함에 따라, 언더컷 개선 및 역테이퍼 형성을 효과적으로 방지할 수 있고, 시디 바이어스(CD bias)를 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 효과를 갖는다.
구체적으로, 365 nm 기준 파장에서, 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 UV 흡수제와 광중합 개시제는 하기 수학식 1에 의해 계산된 '함량에 따른 흡광도비'의 값이 0.3 내지 1.5가 되도록 포함될 수 있다.
[수학식 1]
(함량에 따른 흡광도비) =
Figure pat00010
상기 수학식 1에서 "UV 흡수제의 중량%" 및 "광중합 개시제의 중량%"는 각각 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대한 중량%이다.
또한, 2 종 이상의 UV 흡수제를 포함하는 경우, '함량에 따른 흡광도비'는 하기 수학식 1-1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1-1]
(함량에 따른 흡광도비) =
{(제1 UV 흡수제의 중량%)×(제1 UV 흡수제의 흡광도)+(제2 UV 흡수제의 중량%)×(제2 UV 흡수제의 흡광도) … }/{(광중합 개시제의 중량%)×(광중합 개시제의 흡광도)}
또한, 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 UV 흡수제와 광중합 개시제는 365 nm 파장을 기준으로, 하기 수학식 2에 의해 계산된 '동일 함량 기준 흡광도비'의 값이 0.2 내지 1.0을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
(동일 함량 기준 흡광도비) = (UV 흡수제의 흡광도) / (광중합 개시제의 흡광도)
상기 수학식 2에서, '동일 함량 기준 흡광도비'란 구체적으로, 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 포함된 UV 흡수제와 광중합 개시제의 함량에 상관없이, UV 흡수제와 광중합 개시제의 고유의 흡광도값에 대하여 흡광도비를 계산한 값을 의미한다.
또한, 2 종 이상의 UV 흡수제를 포함하는 경우, '동일 함량 기준 흡광도비'는 하기 수학식 2-1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 2-1]
(동일 함량 기준 흡광도비) =
Figure pat00011
본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 UV 흡수제와 광중합 개시제는, 상술한 수학식 1에 의해 계산된 '함량에 따른 흡광도비'의 값이 0.3 내지 1.5가 되도록 포함되는 것을 포함하며, 상술한 수학식 2에 의해 계산된 '동일 함량 기준 흡광도비'의 값이 0.2 내지 1.0을 만족하는 것을 포함하며, 이들을 모두 만족하는 것을 포함한다.
상기 수학식 1에 따른 흡광도비 범위를 만족하는 경우, 표면부의 경화 수준이 적정하게 유지되어 잔막이 발생하지 않고 선폭 확대를 억제할 수 있고, 내화학성 측면에서도 바람직할 뿐 아니라. 15,000 mW 이상의 고조도로 노광 시에도 우수한 상기 특성을 제공할 수 있다.
반면, 수학식 1에 따른 흡광도비가 0.3 미만인 경우, 조성물 내의 감도가 높아지고, 이에 따라 표면의 경화도가 높아지며, 8 ㎛ 이상의 패턴에서 상부와 하부간의 경화도 차이가 크게 발생하여 언더컷이 악화될 수 있다. 또한, 고조도로 노광할 시 상기 문제가 더욱 악화되어 비노광부를 덮는 수준의 잔막이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 수학식 1에 따른 흡광도비가 1.5를 초과하는 경우, 경화수준이 부족하여 내화학성이 악화되어 swelling이 발생하거나 미세패턴의 소실이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에 따른 흡광도비 범위에 더하여, 수학식 2에 따른 흡광도비 범위를 만족하는 경우 상하부의 경화도 차이가 감소하고 TiO2의 산란으로 발생 할 수 있는 테이퍼(Taper)의 어깨 형상이 개선되며, 경화막의 잔막이 발생하지 않으면서 CD-Bias를 조절하기에 용이하므로 바람직하다.
<격벽 구조물 및 표시 장치>
본 발명은, 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 제조되는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
색변환 패널을 포함하는 표시 장치는 각각의 화소가 구동하여 색상을 형성하기 때문에, 각각의 화소와 화소를 구별할 수 있는 격벽 구조물을 형성하여야 한다. 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치는, 화소 간에 혼색이 방지되고 미세 패턴 형성에 유리하며, 현상공정에서의 현상시간 변화에 따른 선폭 변화가 적은 격벽의 제조가 가능하다. 격벽 선폭 변화가 적을 경우 색변환 화소가 충분한 공간을 확보할 수 있고 고품질의 이미지를 구현할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 상기 격벽 구조물은 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛의 높이로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 표시 장치로는 액정 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
색변환 격벽을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 격벽 형성용 조성물을 사용하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 특별한 제한 없이 적용할 수 있으며,
예를 들면 상기 격벽은 전술한 조성물을 기재의 일면 상에 도포하고, 광경화 및 현상과정을 통해 경화막을 형성함으로써 형성될 수 있다. 색변환 화소와 화소를 구별하는 색변환 패널 격벽 구조물은 포토리소 공정을 사용하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 격벽의 형성을 위해 각각의 감광성 수지 조성물을 기재의 일면 상에 도포한 후, 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분들을 제거하여 평활한 경화막을 얻을 수 있다.
상기 조성물의 도포 방법은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
상기 조성물을 도포한 후, 가열 건조(프리베이크, 선 소성)를 진행하거나 또는 감압 건조 후 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 상기 가열 온도는 통상적으로 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 형성된 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통해 자외선을 조사하여, 자외선이 조사된 부분이 경화되도록 한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되도록 하며, 마스크와 경화막 기판이 정확하게 그 위치가 맞춰지도록 조정하기 위해, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 자외선으로는 g선(파장: 436 nm), h선, i선(파장: 365 nm) 등을 사용할 수 있고, 자외선 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 경화가 완료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상함으로써 목적으로 하는 패턴의 경화막을 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 경화막을 추가 가열 경화 공정(포스트베이크, 후 소성)을 통하여 상기 경화물 보다 단단하게 경화시킬 수 있으며, 이 때 가열 온도는 90 내지 180 ℃일 수 있고, 가열 시간은 5 내지 180 분, 바람직하게는 15 내지 90 분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
<합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.0 중량부, 4-메틸스티렌 1.6 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 46.0 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고, 질소 치환한 뒤, 교반하면서 반응액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 내부 질소를 다시 공기로 치환한 뒤, 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부 및 아크릴산 23.3 중량부를 투입하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0 중량부를 투입한 뒤, 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켜, 합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
합성예 1의 알칼리 가용성 수지는 고형분 산가가 32.8 mgKOH/g이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6,350이고, 시차주사열량계로 측정한 유리전이 온도는 -12 ℃였다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1 내지 3에 기재된 조성 및 중량부를 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 착색제 및 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, UV 흡수제 및 광중합 개시제의 흡광도는 PGMEA에 0.05 중량%의 농도로 녹인 후 365 nm 파장을 기준으로 흡광도를 측정하고, 수학식 1 내지 2에 대입하여 계산하였다(2 종 이상인 경우, 수학식 1-1 내지 2-1).
(A) 착색제 구성 성분(중량%)
백색 안료 분산 수지 분산제 용제 전체 함량
15.0 3.0 2.5 79.5 100.0
(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) 착색제 3 3 3 3 3 3 3 3 3
알칼리 가용성
수지		 8.5 8.7 8.2 8.5 8.3 8.4 10.0 10.3 9.4
광중합성 화합물 8.5 8.7 8.2 8.5 8.3 8.4 10.0 10.3 9.4
광중합 개시제 0.5 0.3 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UV 흡수제 B-1 0.5 0.2 0.8 - - 0.5 0.8 - -
B-2 - - - 0.5 - - - 0.3 -
B-3 - - - - - - - - -
B-4 - - - - 1 0.2 - - 2
B-5 - - - - - - - - -
티올 화합물 3.4 3.5 3.2 3.4 3.3 3.4 - - -
첨가제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7 0.6 0.7
용제 75 75 75 75 75 75 75 75 75
총량 100 100 100 100 100 100 100 100 100
조성물 함량 기준
흡광도비
(수학식 1, 1-1)		 0.85 0.57 0.68 0.63 0.72 0.99 1.35 0.38 1.45
동일 함량 기준흡광도비
(수학식 2, 2-1)		 0.85 0.85 0.85 0.63 0.37 0.6 0.6 0.63 0.37
(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 착색제 3 3 3 3 3 3 3
알칼리 가용성 수지 8.4 8.4 8.6 8.3 8.3 10.0 9.8
광중합성 화합물 8.4 8.4 8.6 8.3 8.3 10.0 9.8
광중합 개시제 1 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UV 흡수제 B-1 0.2 1 - - - 0.9 -
B-2 - - - - - - 1.3
B-3 - - - 1 - - -
B-4 - - 0.3 - - - -
B-5 - - - - 1 - -
티올 화합물 3.4 3.3 3.4 3.3 3.3 - -
첨가제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
용제 75 75 75 75 75 75 75
총량 100 100 100 100 100 100 100
조성물 함량 기준 흡광도비
(수학식 1)		 0.17 2.84 0.21 0.29 0.38 1.54 1.63
동일 함량 기준 흡광도비(수학식 2) 0.85 0.85 0.37 0.15 0.19 0.6 0.63
- 백색 안료: TiO2 (Ti-Pure R-101, Dupont사)
- 분산 수지: 합성예 1의 수지
- 분산제: DISPERBYK-2000
- B-1: Tinuvin 326 (벤조트리아졸계 UV 흡수제, Basf社)
- B-2: Tinuvin 328 (벤조트리아졸계 UV 흡수제, Basf社)
- B-3: Tinuvin 400 (트리아진계 UV 흡수제, Basf社)
- B-4: Tinuvin 479 (트리아진계 UV 흡수제, Basf社)
- B-5: Tinuvin 5100 (non-basic amino ether(NOR) hindered amine light stabilizer(HALS), Basf社)
- 알칼리 가용성 수지: 합성예 1의 수지
- 광중합성 모노머: 에톡시레이트 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(A-DPH-12E, 신나카무라화학社)
- 광중합 개시제: PBG-345 (트론리社)
- 티올 화합물: TMMP-20P (사카이社)
- 용제: PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate
- 첨가제: F554(DIC社)
<실험예>
(1) 격벽 패턴 경화막의 제조
5 cm×5 cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃에서 선 소성하고 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 1 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴, 패턴 사이에 1 내지 100 ㎛의 격벽을 가지는 폭 1 내지 200 ㎛의 직사각형 패턴을 포함하는 마스크를 25,000 mW 조도에서 노광량 100 mJ/cm2로 노광하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 제조된 경화막을 이어서 현상시간의 200 % 시간 동안 현상 한 후, 180 ℃에서 30 분간 후 소성하여 10 ㎛ 두께의 격벽 패턴 경화막을 제조하였다.
상기 제조된 격벽 패턴 경화막에 대하여 하기 평가 기준에 따라 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(2) 테이퍼 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 격벽 패턴의 경화막 중 20 ㎛의 라인패턴을 절단하여, 단면을 관찰하였다. 주사 전자 현미경(SEM, SU-8200, 히타치 제조)을 사용하여 패턴 단면에서의 최대 선폭과 최소 선폭 길이의 차이를 계산하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<테이퍼 특성 평가 기준>
◎: 0.5 ㎛ 이하
○: 0.5 초과 2.0 ㎛ 이하
△: 2.0 초과 2.0 ㎛ 이하
X: 4.0 ㎛ 초과
(3) CD-바이어스(CD-Bias) 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 패턴중 20 ㎛의 패턴을 절단하여, 단면을 관찰 하였다. 주사 전자 현미경(SEM, SU-8200, 히타치 제조)을 사용하여, 패턴의 높이 및 패턴의 크기를 측정하였다. CD-bias는 마스크의 패턴 크기와 실제로 생성된 패턴의 크기 차이로 계산하는 값으로, CD-bias=(실제 패턴 Size)-(Mask size)이며, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<CD-Bias 평가 기준>
◎: 10 ㎛ 이하
○: 10 초과 15 ㎛ 이하
△: 15 초과 20 ㎛ 이하
X: 20 ㎛ 초과
(4) 최소 형성 마스크 크기 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 격벽 패턴의 경화막의 최소 형성 마스크 크기를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
마스크의 크기가 작을수록 더욱 미세한 패턴의 형성이 가능하나, 동시에 패턴의 누락이 쉬워 미세패턴 형성이 어렵다는 문제가 있다. 따라서 패턴의 누락 없이 미세패턴의 형성이 가능한 마스크의 최소 크기 측정을 통해, 최소 형성 마스크 크기를 평가하였다.
< 최소 형성 마스크 크기 평가 기준>
○: 5 ㎛ 미만
△: 5 이상 9 ㎛ 미만
X: 9 ㎛ 이상
(5) Swelling 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 패턴의 후소성 온도를 85 ℃로 변경하여 제작한 경화막 내부에 white-ink를 적하하고 30 분 방치 후 패턴표면에 Swelling 얼룩 발생 여부를 확인하였다.
<Swelling 평가기준>
○: Swelling 미발생
△: Swelling 약발생
X: Swelling 강발생
테이퍼 특성
(선폭 차이)		 CD-Bias 최소 형성
마스크 크기		 Swelling
실시예 1 ◎ ◎ ○ ○
실시예 2 ○ ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ◎ ○ ○
실시예 5 ◎ ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ○ ○
실시예 7 ○ ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ◎ ○ ○
비교예 1 △ X ○ ○
비교예 2 X ◎ X X
비교예 3 △ X ○ △
비교예 4 △ X △ ○
비교예 5 X ○ ○ X
비교예 6 △ ○ △ X
비교예 7 X ○ X X
상기 표 4를 참조하면, 실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 격벽 패턴의 경화막은 고조도 노광시 잔막 및 잔사의 발생을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 테이퍼의 선폭차이가 적어 테이퍼 형상이 우수하고, 언더컷 등의 문제를 발생할 수 있으며, 미세패턴 형성에 유리하고, 저온 경화시에도 스웰링(swelling) 특성 역시 우수한 효과를 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 수학식 1에 따른 흡광도 비의 값이 0.3 내지 1.5를 만족하지 못하는 비교예의 경우, 고조도 노광시 테이퍼 선폭차 역시 크게 나타나 테이퍼 형상 불량 및 언더컷 발생의 문제가 있으며, 스웰링 특성 역시 실시예에 비하여 열등한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 백색 안료를 포함하는 착색제, (B) UV 흡수제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합성 화합물, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용제를 포함하는 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 UV 흡수제 및 광중합 개시제는,
    365 nm 파장에서, 하기 수학식 1에 따른 흡광도 비의 값이 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    (함량에 따른 흡광도비) =
    Figure pat00012

    상기 수학식 1에서,
    상기 UV 흡수제의 중량% 및 상기 광중합 개시제의 중량%는, 각각 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량%에 대한 중량%를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 UV 흡수제 및 광중합 개시제는,
    365 nm 파장에서, 하기 수학식 2에 따른 흡광도 비의 값이 0.2 내지 1.0인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물:
    [수학식 2]
    (동일 함량 기준 흡광도비) = (UV 흡수제의 흡광도) / (광중합 개시제의 흡광도)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 백색 안료의 평균입도가 150 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 백색 안료는 산화티탄(TiO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 산화티탄(TiO2)은 그 표면을 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표면처리한 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 착색제는 흑색 안료, 적색 안료, 황색 안료 및 청색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 백색 안료는 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 (A) 착색제 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 UV 흡수제는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 힌더드 아민계 (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer), 시아노아크릴레이트계(Cyanoacrylate) 및 벤조페논(benzophenone)계 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 UV 흡수제는 상기 격벽 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 알칼리 가용성 수지는 카도계 수지 또는 아크릴계 수지 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    티올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    충진제, 다른 고분자 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 밀착 촉진제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 격벽 형성용 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 격벽 구조물.
  14. 청구항 13의 격벽 구조물을 포함하는 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20070094460A (ko) 2006-03-17 2007-09-20 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 흑색 감광성 조성물

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