KR20220112807A - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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토모히로 이토
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지, (b) 방향족 디아민 화합물, (c) 디시안디아미드, (d) 우레아 화합물, 및 (e) 아민 어덕트 화합물을, 특정 범위에서 배합하고, 저온 저압에서 성형 가능하며, 실용상 충분한 내열성 및 기계적 특성을 가지고, 또한 제조 코스트를 대폭으로 저감 가능한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
항공기 등에 적용되는 탄소 섬유나 유리 섬유 강화 복합 재료(FRP)용 매트릭스 수지로서는, 종래부터 에폭시 수지가 주류이며, 기체(機體) 구조의 대부분에 적용되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 1에는, 매트릭스로서의 에폭시 수지와, 점도 조정을 위한 열가소성 수지와, 필러와, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되고, 또한 당해 조성물과 강화 섬유를 복합시켜 얻어지는 프리프레그가 개시되어 있다.
항공기에 있어서의 내열 요구는 부위에 따라서 결정되고, 예를 들어 약 95℃(이상)와 약 70℃로 대별(大別)된다. 그러한 요구에 대응한 에폭시 수지 조성물의 배합으로서는, 180℃ 경화형 배합과 120℃ 경화형 배합으로 분류하는 것이 가능하고, 각각의 경화 온도에 의하여 180℃ 경화물과 120℃ 경화물이 얻어진다.
한편, FRP는, 제조 코스트가 드는 점이 지적되고 있다. 특히 프리프레그를 기계 또는 핸드 레이업을 거쳐 오토클레이브에 의하여 경화 성형하는 공정에서는, 경화 전의 배깅에 이용하는 많은 부자재 비용, 또한 오토클레이브 설비 관리 비용, 에너지 비용이 커, 제조 코스트를 인상하는 주요인으로 되어 있다. 이 때문에 필라멘트 와인딩(FW)이나 레진 트랜스퍼(RTM) 성형법 등의, 프리프레그나 오토클레이브를 사용하지 않는 FRP의 제조 방법의 검토·개발도 활발히 행하여지고 있다. 그러나 제조 부품의 품질 재현성, 신뢰성의 점에서 상기 프리프레그의 핸드 레이업-오토클레이브 성형법과 동등 이상의 레벨을 얻는 것은 이루어지고 있지 않다. 오토클레이브를 이용하였을 경우의 제조 코스트는, 경화 온도, 압력, 시간에 비례하여 높아지는 것으로부터, 조금이라도 저온 또한 저압에서 경화 가능한 프리프레그 재료를 적용할 수 있으면, 현상(現狀) 가장 신뢰성이 높은 오토클레이브에 의한 제조 코스트를 저감할 수 있다. 예를 들어, 현재 120℃ 경화, 180℃ 경화로 나누어진 프로세스를 저온 측의 120℃ 경화로 통일할 수 있으면, 오토클레이브에 의한 경화의 효율화를 도모할 수 있고, 제조 코스트 저감에 크게 기여하는 것이 가능하게 된다.
일본국 공개특허공보 특개2011-99094호
따라서 본 발명의 목적은, 저온 저압에서 성형 가능하고, 실용상 충분한 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 또한 제조 코스트를 대폭으로 저감 가능한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, (a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지, (b) 방향족 디아민 화합물, (c) 디시안디아미드, (d) 우레아 화합물, 및 (e) 아민 어덕트 화합물을, 특정량으로 배합한 수지 조성물에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성할 수 있었다.
즉 본 발명은, (a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지, (b) 방향족 디아민 화합물, (c) 디시안디아미드, (d) 우레아 화합물, 및 (e) 아민 어덕트 화합물을, 하기 배합 비율로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 (b) 방향족 디아민 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여 0.2 ~ 0.6당량;
상기 (c) 디시안디아미드의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 4.0질량%;
상기 (d) 우레아 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 2.0질량%; 및
상기 (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 3.0질량%.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물(이하, 단지 수지 조성물이라고 하는 일이 있다)은, (a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지, (b) 방향족 디아민 화합물, (c) 디시안디아미드, (d) 우레아 화합물, 및 (e) 아민 어덕트 화합물을, 특정량으로 배합하였기 때문에, 저온 저압에서 성형 가능하고, 실용상 충분한 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 또한 제조 코스트를 대폭으로 저감할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물은, 현재 120℃ 경화, 180℃ 경화로 나누어진 프로세스를 저온 측의 120℃ 경화로 통일할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 프리프레그를 오토클레이브에 의하여 저온 저압 조건(예를 들어 120℃, 90분, 0.31MPa)으로 경화시켰을 경우, 종래 기술의 120℃ 경화물과 동등의 내열성 및 기계적 특성을 가지는 FRP를 얻을 수 있다. 또한 이 경화물을 후경화(後硬化)(예를 들어 180℃, 2시간, 대기압)하는 것에 의하여, 종래 기술의 180℃ 경화물과 동등의 내열성 및 기계적 특성을 가지는 FRP를 얻을 수 있다. 상기 후경화는, 오토클레이브를 이용하여 가압할 필요가 없고, 예를 들어 공기 순환식 오븐 등을 이용하여 열만을 가하면 된다. 따라서, 180℃ 경화물을 제조하는 경우, 오토클레이브에 의하여 180℃ 경화할 때에 필요하게 되는 부자재도 불필요해져, 오토클레이브를 이용하였을 경우의 제조 코스트를 저감할 수 있다. 또한 후경화 시에는, 제품을 적층 지그로부터 탈형하고 프리스탠딩 상태로 가열하는 것이 가능한 것으로부터, 몰드 점유 시간 단축에 의한 생산성 향상을 도모할 수 있다. 덧붙여, 본 발명에 있어서의 프리프레그는, 오토클레이브를 이용하여 180℃ 경화물을 제조할 수도 있고, 이 경우도, 종래 기술의 180℃ 경화물과 동등한 성형 품질, 내열성, 기계적 특성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
나아가 상술과 같이, 본 발명에 의하면 120℃ 경화물을 제조하는 경우도, 180℃ 경화물을 제조하는 경우도, 우선 120℃ 경화물을 제조하면 되는 것으로부터, 종래 기술과 같이 각각의 경화물에 따른 재료를 준비할 필요가 없고, 또한 각각의 경화물을 보관 관리할 필요도 없어, 제조 코스트를 저감할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 저온 저압에서 성형 가능하고, 실용상 충분한 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 또한 제조 코스트를 대폭으로 저감 가능한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지, (b) 방향족 디아민 화합물, (c) 디시안디아미드, (d) 우레아 화합물, 및 (e) 아민 어덕트 화합물을, 하기 배합 비율로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 방향족 디아민 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여 0.2 ~ 0.6당량;
상기 (c) 디시안디아미드의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 4.0질량%;
상기 (d) 우레아 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 2.0질량%; 및
상기 (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 3.0질량%.
(a) 에폭시 수지
(a) 에폭시 수지로서는, 호적(好適)한 형태에 있어서, 그 모두가 3관능 이상의 에폭시 수지로 이루어질 수 있다. 이것과는 별도로, (a) 에폭시 수지는, 2관능의 에폭시 수지를 병용할 수도 있고, 이 경우, (a) 에폭시 수지는, 2관능의 에폭시 수지 0 ~ 80질량% 및 3관능 이상의 에폭시 수지 20 ~ 100질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
3관능 이상의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 페놀노볼락형, 오르소크레졸노볼락형, 트리스하이드록시페닐메탄형, 테트라페닐롤에탄형과 같은 다관능 타입의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지는, 내열성이 보다 높고, 점도가 보다 적절하며 작업성(예를 들어, 섬유 기재(基材)에의 함침성)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 액상(液狀) 또는 반고형상(半固形狀)의 에폭시 수지가 바람직하다.
3관능 이상의 에폭시 수지는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2관능의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 예를 들어, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형, 수첨(水添) 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형과 같은 비스페닐기를 가지는 에폭시 화합물, 폴리알킬렌글리콜형, 알킬렌글리콜형의 에폭시 화합물, 나프탈렌환을 가지는 에폭시 화합물, 플루오렌기를 가지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
2관능의 에폭시 수지는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 방향족 디아민 화합물
(b) 방향족 디아민 화합물은, (a) 에폭시 수지를 경화시키는 작용을 가진다. 본 발명에서 사용되는 (b) 방향족 디아민 화합물은, 상기 작용을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과 향상의 관점으로부터, 3,3＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 및 4,4＇-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸)벤젠아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이것들의 호적한 (b) 방향족 디아민 화합물의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (b) 방향족 디아민 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여 0.2 ~ 0.6당량이다. 이 배합 비율의 범위 외이면, 내열성이 저하한다. (b) 방향족 디아민 화합물의 바람직한 배합 비율은, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여, 0.3 ~ 0.5당량이다.
(c) 디시안디아미드
(c) 디시안디아미드는, (a) 에폭시 수지를 경화시키는 작용을 가지고, 하기 구조를 가진다.
Figure pct00002
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (c) 디시안디아미드의 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 4.0질량%이다. 이 범위 외이면 내열성의 저하 또는 120℃ 등 저온에서의 경화성이 저하한다. (c) 디시안디아미드의 바람직한 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 1.0 ~ 3.0질량%이다.
(d) 우레아 화합물
(d) 우레아 화합물은, (a) 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키는 작용을 가진다. 본 발명에서 사용되는 (d) 우레아 화합물은, 상기 작용을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과 향상의 관점으로부터, 3-(3,4＇-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2,4-톨루엔비스디메틸우레아 및 4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이것들의 호적한 (d) 우레아 화합물의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (d) 우레아 화합물의 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 2.0질량%이다. 이 범위 외이면 내열성 또는 경화성이 저하한다. (d) 우레아 화합물의 바람직한 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 1.5질량%이다.
(e) 아민 어덕트 화합물
(e) 아민 어덕트 화합물은, (a) 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키는 작용을 가진다. (e) 아민 어덕트 화합물은 아민의 어덕트체이고, 예를 들어, 아민과, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물 및 요소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물과의 어덕트체를 들 수 있다.
상기 아민으로서는, 예를 들어, 에폭시기 또는 페놀기, 이소시아네이트기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 1분자 내에 1개 이상 가지고, 또한 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 1분자 내에 1개 이상 가지는 것이면 된다. 구체적으로는 예를 들어, 2-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-디메틸아미노에탄올, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-옥타데실이미다졸을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시안식향산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카르본산과, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르본산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식(環式) 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, n-부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 등과 같은 다관능 화합물을 들 수 있다.
상기 요소 화합물은, 우레이도 결합, 우레일렌 결합 및 NH-CO-N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 요소, 인산 요소, 옥살산 요소, 초산 요소, 디아세틸 요소, 디벤조일 요소, 트리메틸 요소를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 3.0질량%이다. (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율이 3.0질량%를 넘으면 수지의 경화성에 있어서의 밸런스가 무너지고 120℃에서의 저온 경화성이 악화 또는 경화물의 내열성이 저하한다. (e) 아민 어덕트 화합물의 바람직한 배합 비율은, (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 2질량%이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 일탈하는 일이 없는 범위 내에서 용도에 따른 첨가제를 추가할 수 있다. 예를 들어 난연제류나, 경화 수지의 인성(靭性)을 향상시키기 위한 열가소 수지류나 고무류, 경화 시의 수지 유동성 제어나 수지 강성 향상을 위한 무기 입자류 등을 첨가 가능한 성분으로서 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 뛰어난 경화성을 가진다. 예를 들어, 120℃, 1.5시간의 경화 조건으로 몰드로부터 탈형 가능한 상태까지 경화 가능하다. 또한, 얻어진 경화물의 유리 전이 온도는, 110℃ 이상이고, 높은 내열성을 가진다. 본 발명의 수지 조성물은, 승온(昇溫) 속도 10℃/분의 시차 주사형 열량 분석(DSC 분석)에 의한 반응 개시 온도(발열 피크 개시 온도)가, 90℃ 이상 120℃ 이하인 것으로부터, 120℃에 있어서의 경화가 확실히 진행한다.
덧붙여 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는, 열 기계 분석(TMA)에 의하여 측정되고, 구체적인 조건은 이하대로이다.
사용 기기: 브루커·에이엑스에스사(Bruker AXS)제 TMA4000S형 열 기계 분석 장치
승온 속도: 10℃/분
측정 모드: 팽창 모드
인가 하중: 2g
측정 분위기: 공기
또한 상기 DSC 분석의 구체적인 조건은 이하대로이다.
사용 기기: TA 인스트루먼츠사(TA Instruments)제 DSC2500형 시차 주사형 열량 분석 장치
승온 속도: 10℃/분
측정 분위기: 질소 가스
또한 본 발명에서는, 상기 경화물을 후경화(예를 들어 180℃, 2시간, 대기압)하는 것에 의하여, 종래 기술의 180℃ 경화물과 동등의 내열성 및 기계적 특성을 가지는 경화물이 될 수 있다. 상기 후경화는, 오토클레이브를 이용하여 가압할 필요가 없고, 예를 들어 공기 순환식 오븐 등을 이용하여 열만을 가하면 된다. 따라서, 오토클레이브에 의하여 180℃ 경화할 때에 필요하게 되는 부자재도 불필요해져, 오토클레이브를 이용하였을 경우의 제조 코스트를 저감할 수 있다. 또한 후경화 시에는, 제품을 적층 지그로부터 탈형하고 프리스탠딩 상태로 가열하는 것이 가능한 것으로부터, 몰드 점유 시간 단축에 의한 생산성 향상을 도모할 수 있다.
이 후경화 후의 경화물은, 유리 전이 온도가 180℃ 이상이 되고, 높은 내열성을 가진다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물과 섬유 기재를 이용하여 얻어진다.
구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 것에 의하여 얻어진다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 섬유 기재는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 쿼츠 섬유, 아라미드 섬유 또는 카본 섬유 중 어느 하나가 바람직하다. 섬유 기재의 형태는, 예를 들어, 직물, 로빙(roving), 부직포, 편물, 튈(tulle) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 프리프레그의 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용제를 사용하는 디핑법, 무용제법인 핫멜트법을 들 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그의 경화물이다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 용도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 레이돔, 페어링, 플랩, 리딩 에지, 플로어 패널, 프로펠러, 동체(胴體) 등의 항공기 부품; 오토바이 프레임, 카울, 펜더 등의 이륜차 부품; 도어, 보닛, 테일 게이트, 사이드 펜더, 측면 패널, 펜더, 에너지 흡수 부재, 트렁크 리드, 하드톱, 사이드 미러 커버, 스포일러, 디퓨저, 스키 캐리어, 엔진 실린더 커버, 엔진 후드, 새시, 에어 스포일러, 프로펠러 샤프트 등의 자동차 부품; 선두 차량 노즈, 루프, 사이드 패널, 도어, 대차(臺車) 커버, 측(側) 스커트 등의 차량용 외판; 짐 선반, 좌석 등의 철도 차량 부품; 인테리어, 윙 트럭에 있어서의 윙의 이너 패널, 아우터 패널, 루프, 플로어 등, 자동차나 자전차에 장착하는 사이드 스커트 등의 에어로 파츠; 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 케이스 용도; X선 카세트, 천판(天板) 등의 메디컬 용도; 플랫 스피커 패널, 스피커 콘 등의 음향 제품 용도; 골프 헤드, 페이스 플레이트, 스노 보드, 서핑 보드, 프로텍터 등의 스포츠 용품 용도; 판 용수철, 풍차 블레이드, 엘리베이터(케이지 패널, 도어)와 같은 일반 산업 용도를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 한층 더 설명하지만, 본 발명은 하기예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 8
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 사용하였다.
(a) 에폭시 수지
·3관능 이상의 에폭시 수지(닛테츠 케미카루 & 마테리아루 가부시키가이샤(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)제 YH-404, 에폭시 당량 = 115)
·3관능 이상의 에폭시 수지(Huntsman Advanced Material사제 MY-0510, 에폭시 당량 = 101)
·3관능 이상의 에폭시 수지(가부시키가이샤 프린테쿠(Printec Corporation)제 VG3101L, 에폭시 당량 = 210)
·2관능의 에폭시 수지(닛테츠 케미카루 & 마테리아루 가부시키가이샤제 YD-128, 에폭시 당량 = 191)
·2관능의 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤(DIC Corporation)제 HP-4032SS, 에폭시 당량 = 143)
·2관능의 에폭시 수지(가부시키가이샤 프린테쿠제 Epox MKSR35K, 에폭시 당량 = 962)
(b) 방향족 디아민
·4,4＇-디아미노디페닐설폰(와카야마 세이카 코교 가부시키가이샤(和歌山精化工業(株))제)
(c) 디시안디아미드
·디시안디아미드(미츠비시 케미카루 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corpora tion)제 Dicy15)
(d) 우레아 화합물
·4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)(CVC Thermoset Specialities사제 Omicure U-24M)
(e) 아민 어덕트 화합물
·아민-에폭시 어덕트 화합물(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)제 PN-40J)
하기 표 1에 나타내는 배합 비율(질량부)에 따라서, 각 재료를 니더를 이용하여 혼련하고, 수지 조성물을 조제하였다.
다음으로, 조제한 수지 조성물을 200mm×200mm×3mm의 치수를 가지는 금형에 흘려 넣은 후, 120℃, 1.5시간의 조건으로 가열을 행하고, 120℃ 경화물의 제조를 시도하였다. 표 1에, 경화의 가능 여부, 얻어진 경화물의 외관, 유리 전이 온도를 나타내었다. 덧붙여 유리 전이 온도는 수지 경화물의 일부를 약 3mm 각으로 잘라내어, 상기의 방법에 의하여 측정하였다.
계속하여, 상기 120℃ 경화물에 대하여, 180℃, 3시간의 후경화를 행하고, 180℃ 경화물을 제조하였다. 덧붙여 이 후경화는, 수지 경화물을 금형을 사용하지 않는 프리스탠딩 상태로 공기 순환식 오븐을 이용하여 대기압 하의 가열에 의하여 행한 것이다. 얻어진 경화물의 외관, 유리 전이 온도를 조사하였다.
각각 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기에서 얻어진 120℃ 경화물 및 180℃ 경화물에 대하여 다음의 기계적 특성을 측정하였다.
·인장 강도(ASTM D638에 준거하여 측정)
·인장 탄성률(ASTM D638에 준거하여 측정)
·인장 신도(ASTM D638에 준거하여 측정)
·휨 강도(ASTM D790에 준거하여 측정)
·휨 탄성률(ASTM D790에 준거하여 측정)
·휨 신도(ASTM D790에 준거하여 측정)
·인장 인성(인장 시험에 있어서의 하중-왜곡선으로부터 산출)
·휨 인성(휨 시험에 있어서의 하중-왜곡선으로부터 산출)
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 2의 결과로부터, 각 실시예에서는, 120℃에서 양호하게 경화하고, 또한 얻어진 경화물의 내열성 및 기계적 특성도 실용상 충분하다는 것이 확인되었다. 또한, 120℃ 경화물을 180℃에서 후경화한 180℃ 경화물도, 내열성 및 기계적 특성도 실용상 충분하다는 것이 확인되었다.
이것에 대하여, 비교예 1, 2는, 본 발명에 있어서의 (c) 디시안디아미드 및 (d) 우레아 화합물을 배합하고 있지 않기 때문에, 180℃에서의 경화는 확인할 수 있었지만, 120℃에서는 경화할 수 없었다.
비교예 3은, (c) 성분의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 상한을 넘고 있기 때문에, 180℃ 경화물의 내열성이 악화되었다.
덧붙여, 비교예 4 ~ 8은, 경화도의 확인만을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (13)

  1. (a) 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지,
    (b) 방향족 디아민 화합물,
    (c) 디시안디아미드,
    (d) 우레아 화합물, 및
    (e) 아민 어덕트 화합물
    을, 하기 배합 비율로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    상기 (b) 방향족 디아민 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여 0.2 ~ 0.6당량;
    상기 (c) 디시안디아미드의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 4.0질량%;
    상기 (d) 우레아 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 2.0질량%; 및
    상기 (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율은, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 3.0질량%.
  2. 제1항에 있어서,
    120℃, 1.5시간의 경화 조건으로 몰드로부터 탈형 가능한 상태까지 경화하고, 얻어진 경화물의 유리 전이 온도가 110℃ 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 경화물은, 180℃, 2시간의 후경화(後硬化)에 의하여 유리 전이 온도가 180℃ 이상이 되는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 에폭시 수지가, 2관능의 에폭시 수지 0 ~ 80질량% 및 3관능 이상의 에폭시 수지 20 ~ 100질량%로 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    승온(昇溫) 속도 10℃/분의 시차 주사형 열량 분석(DSC 분석)에 의한 반응 개시 온도(발열 피크 개시 온도)가, 90℃ 이상 120℃ 이하인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 방향족 디아민 화합물이, 3,3＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 및 4,4＇-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸)벤젠아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 우레아 화합물이, 3-(3,4＇-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 2,4-톨루엔비스디메틸우레아 및 4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 방향족 디아민 화합물의 배합 비율이, 상기 (a) 에폭시 수지에 대하여 0.3 ~ 0.5당량인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 디시안디아미드의 배합 비율이, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 1.0 ~ 3.0질량%인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 우레아 화합물의 배합 비율이, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0.5 ~ 1.5질량%인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 아민 어덕트 화합물의 배합 비율이, 상기 (a) ~ (e) 성분의 전체에 대하여, 0 ~ 2질량%인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을, 유리 섬유, 쿼츠 섬유, 아라미드 섬유 또는 카본 섬유 중 어느 하나에 함침시킨, 프리프레그.
  13. 제12항에 기재된 프리프레그의 경화물인, 섬유 강화 복합 재료.
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