KR20220112242A - 광물 결합제용 분산제로서의 분지형 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광물 결합제용 분산제로서 분지형 공중합체의 사용에 관한 것이되, 공중합체는 (1) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체; 및 (2) 하기 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체로 형성된다:
식 중, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고, R2 = C1-C16 알킬이며, B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고, m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며, n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이고, p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, o는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 10 범위의 정수이다.
식 중, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고, R2 = C1-C16 알킬이며, B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고, m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며, n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이고, p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, o는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 10 범위의 정수이다.
Description
본 발명은 광물 결합제(mineral binder)용 분산제로서 분지형 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는 분지형 공중합체를 포함하는 광물 결합제 조성물 및 경화된 성형체에 관한 것이다.
분산제 또는 유동화제는 건축 산업에서 광물 결합제 및/또는 광물 결합제 조성물, 예를 들어, 콘크리트, 모르타르, 시멘트, 석고 및 석회용 가소제 또는 감수제(water-reducing agent)로서 사용된다. 사용되는 분산제는 일반적으로 혼합수에 첨가되거나, 또는 결합제 또는 결합제 조성물에 고체 형태로 혼합되는 유기 중합체이다. 이러한 방식으로, 가공 동안 결합제 조성물의 일관성 및 경화된 상태의 특성 둘 다를 유리하게 변경하는 것이 가능하다. 적합한 분산제의 선택 및 투여량은 특히 특정 조성, 가공 방법, 또는 결합제 또는 결합제 조성물의 최종 용도에 따라 다르다.
실제로, 폴리카복실레이트 에터(polycarboxylate ether: PCE) 형태의 고성능 가소제는, 예를 들어, 광물 결합제 조성물의 유동 특성을 개선하기 위해 광물 결합제용 분산제로서 자주 사용된다. 종래의 PCE는 일반적으로 수위(water level)에서 상당한 감소를 나타내고 광물 결합제 조성물의 산출점을 감소시키지만, 만약에 존재한다면 점도에 미치는 영향은 미미하다.
EP 2 454 296은 분지형 거대단량체로부터 형성된 공중합체를 기술하고 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 세척 및 세정 조성물에서 증점제로서 이러한 공중합체의 용도가 기술되어 있다.
EP 2 964 586은 공중합체가 (i) 올레핀계 불포화 산 및 (ii) 알킬 말단을 갖는 올레핀계 불포화 분지형 폴리에터 거대단량체로부터 파생되는 단위를 포함하는 광물 결합제용 분산제로서의 공중합체를 기술하고 있다. 이러한 분산제는 취급이 어려운 에피클로로하이드린을 사용하여 제조된다는 단점이 있다. 게다가, 이러한 중합체는 종종 원치 않는 추가적인 공기의 유입을 유발한다.
따라서, 공지된 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는 개선된 광물 결합제용 분산제가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 추가적인 공기의 유입 없이 광물 결합제의 효율적인 분산을 가능하게 하여 광물 결합제 조성물의 점도 및/또는 유동 특성의 개선을 가능하게 하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 광물 결합제용 분산제로서 공중합체를 사용함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌으며, 공중합체는 다음으로부터 형성된다:
(1) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체
(2) 하기 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체:
식 중, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O 또는 NH이며,
A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
R2는 C1-C16 알킬이며,
B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
o는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이고, 그리고
q는 1 내지 10 범위의 정수이다.
본 발명의 공중합체의 중요한 이점은 단일 거대단량체 단위 내에 다수의 알킬렌 옥사이드-기반 측쇄가 존재한다는 점이다. 이러한 복수성(multitude)은 가지(branch)의 도입에 의해 달성된다. 결과적으로, 단일 거대단량체 단위는, 예를 들어, 종래의 PCE에서 발생하는 순수한 선형 측쇄를 갖는 거대단량체 단위보다 훨씬 더 큰 입체 요구를 갖는다. 이는 다른 거대단량체 단위의 측쇄와의 상호작용을 감소시킨다. 이러한 방식으로, 본 발명의 공중합체는 광물 결합제용 분산제 및 광물 결합제 조성물의 점도를 낮추기 위한 분산제로서 동시에 사용될 수 있으며, 이는 상당한 이점을 구성한다.
광물 결합제 조성물에서 분산제로서 본 발명의 공중합체를 사용하는 것의 추가 이점은 광물 결합제 조성물의 구성 성분의 데믹싱(demixing) 또는 분리가 적고 원치 않는 공기의 유입이 적다는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 공중합체의 형성에 필요한 거대단량체는 바람직하게는 에피클로로하이드린의 사용을 필요로 하지 않는 간단한 합성으로 주목할 만하다. 이는 에피클로로하이드린이 독성 및 발암성으로 인해 문제가 되기 때문에 유리하다.
본 발명의 추가의 양태는 다른 독립 청구항의 특허 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 특허 대상이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "분산제"는 광물 결합제의 용매, 특히 물과의 혼화성을 개선하기 위한 작용제를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 분산제의 특정한 효과는 물과 광물 결합제 또는 결합제 조성물의 혼합물이 분산제가 없는 동일한 혼합물보다 더 큰 유동성 및/또는 낮은 데믹싱을 갖는다는 것이다. 구체적으로, 물과 광물 결합제 또는 결합제 조성물의 혼합물의 유동성은 분산제의 첨가에 의해 증가된다. 유동성의 한 가지 특정한 측정은 표준 DIN EN 12350-5에 따라 측정되는 퍼짐성(spread)이다. 대안적으로, 분산제는 분산제의 첨가 없이 광물 결합제와 물의 혼합물과 동일한 유동성을 확립하기 위해 광물 결합제의 물 요구량을 감소시킨다. 본 발명의 공중합체는 분산제로서 작용하며, 이에 의해 개질된 광물 결합제 조성물의 유동성을 개선한다. 본 발명의 공중합체는 또한 이에 의해 개질된 광물 결합제 조성물의 점도를 추가로 감소시킨다. 점도의 한 가지 특정한 측정은 표준 DIN EN 12350-9에 따라 측정되는 깔때기 유동 시간(funnel flow time)이다.
본 발명의 첫 번째 양태는 광물 결합제용 분산제로서 공중합체의 용도에 관한 것으로, 공중합체는 다음으로부터 형성된다:
(1) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체
(2) 하기 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체
식 중, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O 또는 NH이며,
A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
R2 = C1-C16 알킬이며,
B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
o는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이고, 그리고
q는 1 내지 10 범위의 정수이다.
q가 1인 경우, o는 1 내지 50 범위의 정수이다. q가 1 초과인 경우, 각각의 o는 독립적으로 1 내지 50 범위의 정수이다.
n이 0 초과일 때 p가 0인 것이 특히 바람직하다.
일반 구조 (I)에서 선형 구조 단위(BO)m의 수는 o 및 q에 따라 달라진다. 구조 단위(BO)m의 수는 o × q + 1과 같다.
더 나은 설명을 위해 o와 q의 정의된 조합으로 일반 구조 (I)에서 파생되는 일부 예시적인 구조가 아래에 나타나 있다. 이러한 예시적인 구조는 본 발명의 거대단량체와 관련하여 결코 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.
o = 2이고 q = 1이면, 이는 하기 일반 구조 (Ia)의 거대단량체를 생성한다:
o = 3이고 q = 1이면, 이는 하기 일반 구조 (Ib)의 거대단량체를 생성한다:
o = 1이고 q = 2이면, 이는 하기 일반 구조 (Ic)의 거대단량체를 생성한다:
o = 2이고 q = 3이면, 이는 하기 일반 구조 (Id)의 거대단량체를 생성한다:
본 발명의 거대단량체는 상이한 위치이성질체를 포함할 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이들은 글리시돌을 사용한 거대단량체의 제조에 있어서, 예를 들어, 글리시돌의 옥시레인 고리가 하기에 나타낸 바와 같은 화학 반응식 a) 및 b) 중 하나에 따라 다양한 탄소 원자를 통해 열릴 때 형성되는 위치이성질체이다:
단순화를 위해, 본 발명에서는 위치이성질체 b)만이 도시되어 있다. 그러나, 의미하는 것은 위치이성질체 a) 및 b) 또는 이들의 혼합물 모두이다.
일반 구조 (I)의 구조 요소 (AO) 및 (BO)는 폴리알킬렌 옥사이드 사슬이다. 바람직하게는, 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 단위 AO 및 BO를 기준으로 폴리알킬렌 옥사이드 사슬 (AO)m 및 (BO)m에서 에틸렌 옥사이드 단위의 비율은 90몰% 초과, 특히 95몰% 초과, 바람직하게는 98몰% 초과, 특히 100몰%이다. 특정 실시형태에서, 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄는 임의의 소수성기, 특히 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬렌 옥사이드를 갖지 않는다. 에틸렌 옥사이드 단위의 비율이 높거나 또는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드의 함량이 낮으면 원치 않는 공기의 유입의 위험이 줄어든다.
본 발명의 맥락에서 중량 평균 분자량(MW)은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이러한 기법은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다. 본 발명의 공중합체는 250 내지 1,000,000 g/몰 범위의 몰 질량 Mw를 가질 수 있다. 바람직한 공중합체에서, 일반 구조 (I)에서 매개변수 n, m, o 및 p는 공중합체의 평균 몰 질량 Mw가 1,000-1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500-500,000, 훨씬 더 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 특히 3,000 내지 75,000 또는 3,000 내지 50,000의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 맥락에서 표현 "광물 결합제"는 수화 반응에서 물의 존재하에 반응하여 고체 수화물 또는 수화물 상을 제공하는 결합제를 의미하는 것으로 이해된다. 이는, 예를 들어, 수경성(hydraulic) 결합제(예를 들어, 시멘트 또는 수경성 석회), 잠재적인 수경성 결합제(예를 들어, 슬래그), 포졸란 결합제(예를 들어, 비산재(fly ash)) 또는 비수경성 결합제(석고 또는 백색 석회)일 수 있다.
"광물 결합제 조성물"은 상대적으로 적어도 하나의 광물 결합제를 포함하는 조성물이다.
보다 구체적으로, 광물 결합제는 수경성 결합제, 바람직하게는 시멘트를 포함한다. 시멘트 클링커(cement clinker) 함량이 35중량% 이상인 시멘트가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 시멘트는 표준 EN 197-1에 따른 CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV 또는 CEM V 유형의 포틀랜드 시멘트 또는 포틀랜드 복합 시멘트, 또는 알루미네이트 시멘트, 특히 DIN EN 14647에 따른 알루미나 시멘트, 또는 언급된 시멘트의 혼합물이다.
광물 결합제 조성물은 적어도 하나의 수경성 결합제, 바람직하게는 각 경우에 광물 결합제 조성물의 건조 질량을 기준으로 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 65중량%, 특히 95중량% 이상의 시멘트를 포함한다.
대안적으로, 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물이 다른 결합제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되는 경우에도 유리할 수 있다. 이들은 특히 잠재적인 수경성 결합제 및/또는 포졸란 결합제이다. 적합한 잠재적인 수경성 및/또는 포졸란 결합제는, 예를 들어, 슬래그, 비산재, 실리카 분진, 마이크로실리카, 메타카올린, 응회암, 트래스(trass), 화산재, 제올라이트 및/또는 소유혈암(burnt oil shale)이다.
추가의 실시형태에서, 광물 결합제는 α-칼슘 설페이트 반수화물, β-칼슘 설페이트 반수화물, 무수석고(anhydrite) 및/또는 석회를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성될 수 있다.
광물 결합제 조성물은 마찬가지로 비활성 물질, 예를 들어, 석회석, 석영 가루 및/또는 색소를 포함할 수 있다.
유리한 실시형태에서, 광물 결합제는 각 경우에 광물 결합제의 총 건조 질량을 기준으로 5중량% 내지 95중량%, 특히 5중량% 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%의 잠재적인 수경성 및/또는 포졸란 결합제를 포함한다. 유리한 잠재적인 수경성 및/또는 포졸란 결합제는, 예를 들어, 슬래그 및/또는 비산재이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 광물 결합제는 수경성 결합제, 특히 시멘트 또는 시멘트 클링커 및 잠재적인 수경성 및/또는 포졸란 결합제, 바람직하게는 슬래그 및/또는 비산재를 포함한다. 본 명세서에서 잠재적인 수경성 및/또는 포졸란 결합제의 비율은 각 경우에 광물 결합제의 건조 질량을 기준으로 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%, 적어도 35중량%, 특히 적어도 65중량%이다.
바람직한 실시형태에서, 광물 결합제는 따라서 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트 및 알루미네이트 시멘트, α-칼슘 설페이트 반수화물, β-칼슘 설페이트 반수화물, 무수석고, 석회, 산업 및 합성 슬래그, 특히 용광로 슬래그, 주물사(foundry sand), 주물사 가루, 전열 인 슬래그, 구리 슬래그 및 스테인리스강 슬래그, 포졸란, 특히 비산재, 마이크로실리카, 메타카올린, 천연 포졸란, 특히 응회암, 트래스 및 화산재, 천연 및 합성 제올라이트, 소유혈암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 공중합체의 형성을 위한 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체는 모노카복실산, 다이카복실산 또는 카복실산 무수물 단량체일 수 있다. 모노카복실산 단량체가 특히 바람직하다. 공중합체의 형성을 위해 상이한 올레핀계 불포화 카복실산 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 불포화 카복실산 단량체로부터 파생되는 공중합체의 구조 단위는 독립적으로 이들의 양자화된 형태 또는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기, 암모니아, 유기 아민 등과 같은 염기에 의해 전체 또는 부분적으로 중화된 형태일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 형성을 위한 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체는 하기 일반 구조 (IIa) 및/또는 (IIb)의 구조로부터 선택될 수 있다:
식 중, R3 = H 또는 C1-C6-알킬 사슬이고,
R4 = H, C(O)Y, 또는 C1-C6-알킬 사슬, 바람직하게는 H이며, 그리고
Y = OM이(여기서 M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 암모늄으로부터 선택되거나, 또는 Y = NR4R5이고, 여기서 R4와 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬 사슬임);
식 중, Z = O 또는 NR5이고, R3은 위의 정의를 가지며, R5 = H 또는 C1-C6-알킬 사슬이다.
특히 바람직한 불포화 카복실산 단량체는 아크릴산 및 이의 염, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 이의 염, 메타크릴아마이드, 말레산 및 이의 염, 말레산 무수물, 말레이미드, 크로톤산 및 이의 염, 퓨마르산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물이다.
일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체는 분지형 폴리에터 거대단량체이다. 본 발명의 공중합체의 형성을 위해 일반 구조 (I)의 다수의 화학적 및/또는 구조적으로 상이한 거대단량체를 사용하는 것이 가능하다. 본 명세서에서 "구조적으로 상이한"은 특히, 예를 들어, 이의 몰 질량, 예를 들어, 매개변수 m, o 및/또는 q의 상이한 선택의 결과로서 단지 이들의 몰 질량의 측면에서만 상이한 일반 구조 (I)의 거대단량체를 또한 포함한다.
R1이 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 단위인 일반 구조 (I)의 올레핀계 불포화 거대단량체가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 일반 구조 (I)의 본 발명의 올레핀계 불포화 거대단량체는 n이 0 초과인 경우 p = 0이고, n = 0인 경우 p = 1인 거대단량체이다. 이 실시형태에서, 각각의 거대단량체에는 따라서 (AO)m 단위 또는 R2-X 단위가 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 m은 o × q + 1 선형 구조 각각에서 (BO) 단위의 평균 수가 동일하도록 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 일반 구조 (I)의 본 발명의 올레핀계 불포화 거대단량체는 다음과 같은 거대단량체이다:
R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O이며,
A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이고,
B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이며,
m은 각 경우에 독립적으로 5 내지 150 범위의 정수이고,
n은 5 내지 55 범위의 정수이며,
p = 0이고,
o는 8 내지 50 범위의 정수이며,
그리고 q는 1 내지 10 범위의 정수, 특히 1이다.
이러한 단량체는 하기 일반 구조 (III)을 따른다:
추가의 바람직한 실시형태에 따르면, 일반 구조 (I)의 본 발명의 올레핀계 불포화 거대단량체는 다음과 같은 거대단량체이다:
R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O이며,
A는 각 경우에 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고,
B는 각 경우에 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌이며,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 더욱 바람직하게는 2 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이고,
n은 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이며,
p = 0이고, 그리고
o는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 40, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이며, 그리고
q는 적어도 2이다.
이러한 거대단량체는 하기 일반 구조 (IV)를 따른다:
식 중, x는 1 내지 9의 정수이되, 단, x는 o 미만이다.
추가의 바람직한 실시형태에 따르면, 일반 구조 (I)의 본 발명의 올레핀계 불포화 거대단량체는 다음과 같은 거대단량체이다:
R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O이며,
B는 각 경우에 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고,
R2는 C1-C16 알킬, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알킬, 특히 옥시뷰틸이며,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 더욱 바람직하게는 2 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이고,
n = 0이며,
p = 1이고,
o은 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 40, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이며, 그리고
q는 적어도 2이다.
이러한 거대단량체는 하기 일반 구조 (V)를 따른다:
추가의 바람직한 실시형태에 따르면, 일반 구조 (I)의 본 발명의 올레핀계 불포화 거대단량체는 다음과 같은 거대단량체이다:
R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O이며,
B는 각 경우에 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 더욱 바람직하게는 2 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며,
n = 0이고,
p = 0이며,
q는 1 내지 10 범위의 정수이고, 그리고
o는 각 경우에 독립적으로 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 40, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이다.
이러한 거대단량체는 하기 일반 구조 (VI)을 따른다:
적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체 대 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체의 몰비는 0.3 내지 30, 바람직하게는 0.6 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 1 내지 3의 범위이다.
적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체 및 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체 외에, 본 발명의 공중합체는 하나 이상의 추가의 단량체 M을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 단량체 M은 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 옥시뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 클로라이드, 아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 하기 일반 구조 (VII)의 거대단량체로부터 선택될 수 있다:
식 중,
R6은 각 경우에 독립적으로 H, -CH2-COOM 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H 또는 -CH3이고,
R7은 각 경우에 독립적으로 H 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H이며,
R8는 각 경우에 독립적으로 H, -COOM 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H이고,
r = 0, 1 또는 2이며,
s = 0 또는 1이고,
t = 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
u = 2 내지 250, 특히 10 내지 200이고,
X는 각 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며,
R9는 각 경우에 독립적으로 H, C1- 내지 C20-알킬기, 사이클로헥실기 또는 알킬아릴기이고, 그리고
D는 C2- 내지 C4-알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌이다.
매우 특히 바람직한 실시형태에서, 추가적인 단량체 M은 선형 폴리에틸렌 글리콜 에터, 특히 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 메탈일 알코올, 바이닐옥시뷰틸 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에터 및/또는 아이소프레놀, 및/또는 선형 폴리에틸렌 글리콜 에스터, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스터로부터 선택된다.
하나 이상의 추가의 단량체 M의 몰 비율은 각 경우에 공중합체를 형성하는 모든 단량체를 기준으로 66몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 5몰% 이하인 것이 바람직하다.
일반 구조 (I)의 올레핀계 불포화 거대단량체는 다음 단계를 포함하는 다단계 방법으로 제조될 수 있다:
1) 선택적으로 일반 화학식 R1-XH의 알코올, 아민, 카복실산 또는 카복사마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 출발물질(starter) S를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O이거나 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 출발물질 S 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌, 또는 에피클로로하이드린, 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물 또는 에피클로로하이드린과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
중간체의 단리 또는 정제 없이 방법의 개별 단계를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
1) 내지 3)의 단계의 반응 조건은 다를 수 있다. 예를 들어, 1) 내지 3)의 단계에서 사용되는 반응 온도, 압력 및/또는 촉매의 유형 및 양은 상이할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 1) 내지 3)의 단계에서 사용되는 반응 온도, 압력 및 촉매의 유형 및 양이 동일한 경우가 바람직하다.
반응 온도는 80℃ 내지 180℃, 특히 100℃ 내지 140℃의 범위 내에서 변할 수 있다. 압력은 바람직하게는 1바(bar) 내지 5바의 범위, 특히 1바 내지 3바의 범위이다.
방법의 개별 단계는 바람직하게는 촉매 작용하에 수행된다. 1) 내지 3)의 단계의 알콕실화에 적합한 촉매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시형태에서, 반응 1) 내지 3)의 단계는 촉매화된다. 중간체 제거 또는 이의 불활성화 없이 1) 내지 3)의 단계에 대해 동일한 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 적합한 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 금속 알콕사이드인 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실시형태에서, 사용되는 촉매는 출발물질 S로도 사용되는 알코올의 알칼리 금속 알콕사이드이다. 소듐 알콕사이드, 특히 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드를 촉매로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 거대단량체를 제조하기 위한 적합한 방법은, 예를 들어, EP 0 116 978에 명시되어 있다.
본 발명의 맥락에서 출발물질 S는 일반 화학식 R1-XH의 알코올, 아민, 카복실산 또는 카복사마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이되, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이다. 출발물질 S는 XH기를 제외하고 임의의 추가의 친핵성기를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 출발물질 S가 알코올인 경우, 이는 모노올, 즉, 하나의 OH기만을 갖는 알코올이다. 출발물질 S가 아민인 경우, 이는 1차 아민, 즉, NH2기를 갖는 아민이다. 출발물질 S는 2차 또는 3차 아민이 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, 출발물질 S는 아이소프레놀, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 메탈일 알코올, 바이닐옥시뷰틸 알코올, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 알콕실화제는 중합에 의해 폴리에터로 전환될 수 있는 화합물이다. 따라서, 알콕실화제는 알콕실화, 즉, 알킬렌 옥사이드 또는 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 형성을 야기한다. 특히, 본 발명의 맥락에서 알콕실화제는 옥시레인, 옥세테인 또는 옥솔레인 구조를 포함한다. 특히 바람직한 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 1,2-옥시뷰틸렌 옥사이드 및/또는 테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드이다. 구체적으로, 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드이다. 1) 내지 3)의 단계 중 하나에서 하나의 알콕실화제만을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 매우 바람직한 실시형태에서, 단 하나의 알콕실화제, 특히 에틸렌 옥사이드가 1) 내지 3)의 단계에서 사용된다. 대안적으로, 1) 내지 3)의 단계에서 2종 이상의 알콕실화제를 혼합물로서 또는 1) 내지 3)의 단계 중 어느 하나에서 각각 개별적으로 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 거대단량체는 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 제조된다. 따라서, 제조 방법에는 에피클로로하이드린이 없다. 따라서, 본 발명의 거대단량체는 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
1) 선택적으로 일반 화학식 R1-XH의 알코올, 아민, 카복실산 또는 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 출발물질 S를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 출발물질 S 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
방법이 1) 및 3) 단계를 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 1) 및 3) 단계가 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 거대단량체는 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 출발물질 S로서 알코올을 사용하여 제조된다. 따라서, 제조 방법에는 에피클로로하이드린이 없다. 따라서 본 발명의 거대단량체는 더욱 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
1) 선택적으로 알코올 R1-OH를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자이며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸 또는 아이소프렌일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)를 반응시키는 단계,
2) 알코올 R1-OH 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
방법이 1) 및 3) 단계를 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 1) 및 3) 단계가 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 거대단량체는 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 출발물질 S로서 아민을 사용하여 제조된다. 따라서, 제조 방법은 에피클로로하이드린이 없다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 더욱 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
1) 선택적으로 아민 R1-NH2를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸 또는 아이소프렌일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 아민 R1-NH2 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
방법이 단계 3)을 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 단계 3)이 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 거대단량체는 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 출발물질 S로서 카복실산을 사용하여 제조된다. 따라서, 제조 방법은 에피클로로하이드린이 없다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 더욱 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
1) 선택적으로 카복실산 R1-OH를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 카복실산 R1-OH 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
방법이 1) 및 3) 단계를 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 1) 및 3) 단계가 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
매우 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 거대단량체는 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 출발물질 S로서 알코올을 사용하여 제조되되, 출발물질 알코올은 먼저 알콕실화제와 반응된다. 따라서, 제조 방법은 에피클로로하이드린이 없다. 따라서, 본 발명의 거대단량체는 훨씬 더 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
1) 알코올 R1-OH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸 또는 아이소프렌일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼임)를 알콕실화제와 반응시키는 단계,
2) 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계.
방법이 단계 3)을 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 단계 3)이 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
본 발명의 공중합체는 랜덤 또는 비랜덤 공중합체일 수 있다. 비랜덤 공중합체는 특히 교호 공중합체(alternating copolymer), 또는 블록 또는 구배 공중합체이다.
랜덤 공중합체인 본 발명의 공중합체는 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체 및 위에 기재된 바와 같은 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 자유-라디칼 중합의 수행에 적합한 조건은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1 103 570(닛폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))에 기술되어 있다.
비랜덤 공중합체, 특히 블록 또는 구배 공중합체인 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 리빙 자유-라디칼 중합(living free-radical polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 리빙 자유-라디칼 중합 기법은 나이트록사이드-매개성 중합(nitroxide-mediated polymerization: NMP), 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization: ATRP) 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: RAFT)을 포함한다. 리빙 자유-라디칼 중합은 본질적으로 비가역적 이동 또는 종결 반응의 부재하에 진행된다. 활성 사슬 말단의 수가 적으며, 중합 동안 본질적으로 일정하게 유지된다. 이는, 예를 들어, RAFT 중합의 경우에 RAFT 작용제와 소량의 저해제 만을 사용하여 달성된다. 이는 전체 중합 과정에 걸쳐 계속되는 사슬의 본질적으로 동시적인 성장을 가능하게 한다. 이는 블록 또는 구배 공중합체를 제조하기 위해 이 방법을 사용할 수 있는 선택권을 가져오며, 그에 따라 중합체의 분자량 분포 또는 다분산성이 좁아지게 된다. 이는 종래의 "자유-라디칼 중합" 또는 비-리빙 방식으로 수행되는 자유-라디칼 중합의 경우에는 불가능하다. RAFT 중합에 의해 본 발명의 비랜덤 공중합체를 제조하는 것이 특히 유리하다. 유리한 RAFT 작용제는 다이티오에스터, 다이티오카바메이트, 트라이티오카보네이트 또는 잔테이트이다.
유리한 저해제는 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), α,α'-아조다이아이소뷰티르아미딘 다이하이드로클로라이드(AAPH) 또는 아조비스아이소뷰티르아미딘(AIBA)이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 자유-라디칼 중합 또는 리빙 자유-라디칼 중합에 의한 본 발명의 공중합체의 제조는 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체의 제조 직후에 수행된다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 광물 결합제용 분산제로서 사용하기 위한 공중합체를 제조하기 위한 다단계 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 다음 단계를 포함한다:
1) 선택적으로 일반 화학식 R1-XH의 알코올, 아민, 카복실산 또는 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 출발물질 S를 알콕실화제 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 할로겐화된 아민 Hal-R2-XH(여기서, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = Cl, Br 또는 I이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 출발물질 S 또는 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌, 또는 에피클로로하이드린, 또는 글리시돌과 알콕실화제의 혼합물 또는 에피클로로하이드린과 알콕실화제의 혼합물과 반응시키는 단계,
3) 선택적으로 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알콕실화제와 반응시키는 단계, 그리고
4) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체의 혼합물을 3) 단계로부터의 반응 생성물 또는 이것이 방법의 일부가 아닌 경우 2) 단계로부터의 반응 생성물과 자유-라디칼 중합시키는 단계.
방법이 1) 및 3) 단계를 포함하는 경우 본 명세서에서 특히 바람직하며, 이는 1) 및 3) 단계가 선택적이 아니라 반드시 존재함을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 방법은 중간체의 후처리 및/또는 정제를 위한 임의의 단계를 포함하지 않는다. 그러나, 1) 내지 3)의 단계에서 사용되며 자유-라디칼 중합을 방해할 수 있는 촉매 및/또는 중화 시약은 반응에 의해 제거되거나 또는 고갈되어야 한다. 보다 구체적으로, 이들은 자유-라디칼 중합의 활성제, 저해제 및/또는 조절제, 예컨대, 사슬 이동제 또는 RAFT 작용제와 상호작용하는 촉매 및/또는 중화 시약일 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 자유-라디칼 중합은 특히 물을 함유하는 용매 중에서 용액 중합으로서 수행된다. 순수한 물에서 중합을 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 자유-라디칼 중합은 각 경우에 존재하는 단량체의 총 몰량을 기준으로 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98% 이상의 전환까지 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 액체 형태, 예를 들어, 용액 또는 분산액의 형태, 특히 수용액의 형태일 수 있다. 본 발명의 공중합체가 각 경우에 용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 40중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%의 용액 또는 분산액, 특히 수용액의 비율을 갖는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 공중합체를 고체 형태, 바람직하게는 분말 형태로 전환하는 것이 가능하다. 적합한 방법은, 예를 들어, 고체 담체에의 적용 및/또는 본 발명의 공중합체를 포함하는 용액 또는 분산액의 건조이다. 건조의 적합한 방법의 예는 분무 건조이다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 다단계 방법은 건조 단계, 특히 공중합체의 분무 건조를 포함할 수 있다. 본 발명의 분말상(pulverulent) 공중합체는, 예를 들어, 건조 모르타르 혼합물의 제조를 위해 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물에 첨가될 수 있다.
광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물에 본 발명의 공중합체를 사용하는 것은 이의 유동 특성 및/또는 이의 점도를 개선하기 위한 것이다. 이는 본 발명의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 광물 결합제 조성물이 본 발명의 공중합체를 포함하지 않은 이 광물 결합제 조성물보다 더 잘 흐르고, 즉, DIN EN 12350-5에 따라 더 높은 퍼짐성을 가짐을 의미한다. 이는 동시에 광물 결합제 조성물에 본 발명의 공중합체를 사용하면 본 발명의 공중합체를 포함하지 않은 상응하는 조성물의 경우보다 특정한 퍼짐성을 확립하는데 필요한 물의 양이 감소함을 의미한다. 게다가, 광물 결합제 조성물에 본 발명의 공중합체를 사용하면 본 발명의 공중합체를 포함하지 않은 상응하는 조성물과 비교하여 표준 DIN EN 12350-9에 의해 깔때기 유동 시간의 감소로서 측정되는 점도가 감소된다. 두 특성 모두 광물 결합제 조성물의 최적의 가공 특성을 달성하는데 똑같이 중요하다.
또한, 광물 결합제 조성물에 본 발명의 공중합체를 사용하면 특히 공기의 유입이 낮아진다. 공기의 유입은 표준 DIN EN 12350-7에 따라 측정된다. 이는 특히 높은 최종 강도를 달성하는데 중요하다. 또한, 이러한 특성은 또한 본 발명의 공중합체가 이의 효능에 영향을 미치지 않으면서 표준 기공 형성제(standard air pore former)와 조합될 수 있다는 효과도 갖는다. 따라서, 기공 형성제의 유형과 양을 분산제와 일치시킬 필요 없이 목적하는 양의 공기의 유입 및 이에 따른 특정한 기공 분포가 간단한 방식으로 보장된다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 적어도 하나의 광물 결합제, 바람직하게는 시멘트 및 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 포함하는 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물이다.
광물 결합제 및 본 발명의 공중합체는 위에 기재된 바와 같다. 화학적으로 그리고/또는 구조적으로 상이한 본 발명의 2종 이상의 공중합체의 혼합물이 사용되는 일부 경우가 가능하며 실제로 바람직하다.
광물 결합제 조성물은 바람직하게는 모르타르 또는 콘크리트 조성물이다.
광물 결합제 조성물은 물로 구성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다. 물 대 광물 결합제의 비는 0.18 내지 0.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.45의 범위이다. 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 광물 결합제는 시멘트이고, 이 경우 물 대 광물 결합제의 비는 w/c 비에 해당한다.
본 발명의 공중합체는 유리하게는 각 경우에 광물 결합제의 함량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 3중량%, 특히 0.2중량% 내지 1중량%의 비율로 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물에 존재한다.
본 발명의 공중합체를 그 자체로, 예를 들어, 분말 형태로 광물 결합제 조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 대안적으로 본 발명의 공중합체를 수용액 또는 수중 분산액으로 광물 결합제 조성물에 첨가하는 것도 가능하다. 첨가제, 특히 수성 첨가제에 본 발명의 공중합체를 용해 또는 분산시키는 것이 추가로 가능하다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 포함하는 첨가제이다. 또한, 첨가제는 광물 결합제 조성물을 위한 추가의 표준 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 표준 첨가제는 유리하게는 가소제, 기공 형성제, 소포제, 촉진제, 지연제, 수축 감소제, 활성제, 밀봉제, 안정화제, 증점제, 크롬산염 감소제, 부식 저해제, 소수화제, 색소, 섬유 및 살생물제로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 적어도 하나의 본 발명의 공중합체는 폴리카복실레이트 에터(PCE)에 기반한 하나 이상의 종래의 가소제와 함께 첨가제에 사용된다. 적합한 PCE는, 예를 들어, EP0753488, EP1138697, EP1179517 및 EP1966258에 기술되어 있다. 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 PCE에 기반한 하나 이상의 가소제와 혼합하여 성분을 얻고, 이를 광물 결합제 조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 대안적으로 각 경우에 적어도 하나의 본 발명의 공중합체와 PCE에 기반한 하나 이상의 가소제를 광물 결합제 조성물에 개별적으로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 마지막 양태는 적어도 하나의 본 발명의 공중합체를 포함하는 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 성형체이다. 성형체는, 예를 들어, 콘크리트 부품, 예를 들어, 프리캐스트 콘크리트 부품 또는 콘크리트 블록, 경화된 모르타르 혼합물, 예를 들어, 조인트 모르타르 또는 스크리드(screed) 및/또는 건축 구조물, 예를 들어, 다리 또는 터널의 일부일 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 상세히 설명된다. 그러나, 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
합성예 1: 거대단량체 M-1의 제조
단계 1: N2 가스로 비활성화된 반응기에서, 4g(0.074몰)의 소듐 메톡사이드를 464g(8몰)의 알릴 알코올에 용해시키고, 100℃로 가열하였다. 이어서 1760g(40몰)의 에틸렌 옥사이드를 5시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 이 과정에서, 온도는 100℃ 내지 140℃로 유지하고, 압력은 1바 내지 3바로 유지하였다. 계량 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 140℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 30℃로 냉각시켰다.
단계 2: N2 가스로 비활성화된 반응기에서, 0.54g(0.01몰)의 소듐 메톡사이드를 단계 1)로부터의 117g(0.42몰)의 혼합물에 첨가하고, 130℃로 가열하였다. 이어서 93g(1.26몰)의 글리시돌을 30분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 이 과정에서, 온도는 130℃ 내지 140℃로 유지하고, 압력은 1바 내지 3바로 유지하였다. 계량 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 140℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물은 50℃로 냉각되도록 두었다.
단계 3: 50℃로 냉각시킨 후, 2.2g(0.04몰)의 소듐 메톡사이드를 단계 2)로부터의 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 다시 N2 가스로 비활성화시키고, 130℃로 가열하였다. 이어서 628g(14.27몰)의 에틸렌 옥사이드를 4시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 이 과정에서, 온도는 130℃ 내지 140℃로 유지하고, 압력은 0바 내지 3바로 유지하였다. 계량 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 140℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 3.2g(0.054몰)의 아세트산으로 중화하였다. 생성된 혼합물은 거대단량체 M-1이다.
합성예 2: 공중합체 C-1의 제조
N2 가스로 비활성화된 반응기에 처음에 70g의 물, 57g(0.05몰)의 거대단량체 M-1, 27g(0.05몰)의 알릴 알코올-개시 폴리에틸렌 글리콜(11 EO 단위), 26g(0.36몰)의 아크릴산, 50g의 16% 수성 NaOH 용액, 0.8g의 Fe(II)SO4·7 H2O 10% 수용액 및 1.1g의 소듐 하이포포스파이트를 채웠다. 교반하면서, 5.5g의 30% 과산화수소 수용액 및 2.3g의 5% 롱갈리트(Rongalit) 수용액을 20℃ 내지 35℃의 온도에서 70분에 걸쳐 동시에 적가하였다. 첨가 시작 120분 후, 공중합체 C-1의 투명한 용액을 얻었다.
하기 표는 사용된 공중합체에 대한 개요를 제공한다:
사용예 1: 모르타르 테스트
150g의 시멘트(비지에 홀딩 아게(Vigier Holding AG)의 CEM I 42.5 N), 5.8g의 마이크로실리카(SikaFume® -HR/-TU, 시카 슈바이츠 아게(Sika Schweiz AG)로부터 입수 가능), 69.2g의 용광로 슬래그(핸슨 유케이(Hanson UK)의 Regen GGBS) 및 41.5g의 석회석(칼크파브릭 네스탈 아게(Kalkfabrik Netstal AG)의 Nekafill 15)로 구성된 건조 혼합물을 제조하였다. 건조 혼합물의 제조를 위해, 구성 성분을 호바트 믹서(Hobart mixer)에서 30초 동안 건식 혼합하였다. 이 건식 혼합물에 각각 60g의 물에 용해된 표 2에 명시된 첨가제를 첨가하였다. 레벨 1에서 30초 동안 혼합을 계속하고, 마지막으로 레벨 2에서 3.5분 동안 혼합을 계속하였다.
얻어진 모르타르의 퍼짐성을 DIN EN 12350-5에 따라 측정하였다. 또한, 깔때기 유동 시간을 DIN EN 12350-9에 따라 측정하였다.
공기 함량은 표준 DIN EN 12350-7에 따라 구성한 후 30분에 확인하였다.
하기 표는 결과에 대한 개요를 제공한다:
Claims (16)
- 광물 결합제용 분산제로서 공중합체의 용도로서, 상기 공중합체는 다음으로 형성되는, 공중합체의 용도:
(1) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체
(2) 하기 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체:
식 중, R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O 또는 NH이며,
A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
R2 = C1-C16 알킬이며,
B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 옥시뷰틸렌이고,
m은 각 경우에 독립적으로 0 내지 350, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 특히 7 내지 30 범위의 정수이며,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 75, 가장 바람직하게는 5 내지 55 범위의 정수이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
o는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 특히 8 내지 20 범위의 정수이고, 그리고
q는 1 내지 10 범위의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불포화 카복실산 단량체는 하기 일반 구조 (IIa) 또는 (IIb)의 단량체인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도:
식 중, R3 = H 또는 C1-C6-알킬 사슬이고,
R4 = H, C(O)Y 또는 C1-C6-알킬 사슬, 바람직하게는 H이며, 그리고
Y = OM이되, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 암모늄으로부터 선택되거나, 또는 Y = NR4R5이되, R4와 R5는 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬 사슬이고;
식 중, Z = O 또는 NR5이고, R3은 위의 정의를 가지되, R5 = H 또는 C1-C6-알킬 사슬이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반 구조 (I)에서 다음을 특징으로 하는, 공중합체의 용도:
R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
X = O이며,
A는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이고,
B는 각 경우에 독립적으로 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이며,
p = 0이고,
m은 각 경우에 독립적으로 5 내지 150 범위의 정수이며,
n은 5 내지 55 범위의 정수이고,
o는 8 내지 50 범위의 정수이며, 그리고
q는 1 내지 10 범위의 정수이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 단위 AO 및 BO를 기준으로, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 사슬 (AO)m 및 (BO)m에서 에틸렌 옥사이드 단위의 비율은 90몰% 초과, 특히 95몰% 초과, 바람직하게는 98몰% 초과, 특히 100몰% 초과인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체 대 일반 구조 (I)의 적어도 하나의 올레핀계 불포화 거대단량체의 몰비는 0.3 내지 30, 바람직하게는 0.6 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 1 내지 3의 범위인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 옥시뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 클로라이드, 아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 하기 일반 구조 (VI)의 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 추가의 단량체 M을 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도:
식 중,
R6은 각 경우에 독립적으로 H, -CH2-COOM 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H 또는 -CH3이고,
R7은 각 경우에 독립적으로 H 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H이며,
R8는 각 경우에 독립적으로 H, -COOM 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 H이고,
r = 0, 1 또는 2이며,
s = 0 또는 1이고,
t = 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
u = 2 내지 250, 특히 10 내지 200이고,
X는 각 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며,
R9는 각 경우에 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬기, 사이클로헥실기 또는 알킬아릴기이고, 그리고
D = C2 내지 C4 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌이다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반 구조 (I)의 올레핀계 불포화 단량체는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 500,000, 훨씬 더 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 특히 3,000 내지 75,000 또는 3,000 내지 50,000 범위의 공중합체의 평균 몰 질량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 결합제는 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트 및 알루미네이트 시멘트, α-칼슘 설페이트 반수화물, β-칼슘 설페이트 반수화물, 무수석고, 석회, 산업 및 합성 슬래그, 특히 용광로 슬래그, 주물사, 주물사 가루, 전열 인 슬래그, 구리 슬래그 및 스테인리스강 슬래그, 포졸란, 특히 비산재, 마이크로실리카, 메타카올린, 천연 포졸란, 특히 응회암, 트래스 및 화산재, 천연 및 합성 제올라이트, 소유혈암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 각 경우에 광물 결합제의 함량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 3중량%, 특히 0.2중량% 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 용도.
- 제1항에 청구된 바와 같이 사용하기 위한 공중합체를 제조하기 위한 다단계 방법으로서,
1) 알코올 또는 아민 R1-XH를 알킬렌 옥사이드 및/또는 할로겐화된 알코올 또는 아민 Hal-R2-XH(R1은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 바이닐, 알릴, 메탈일, 바이닐옥시뷰틸, 아이소프렌일, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일로 치환될 수 있는 올레핀계 불포화 라디칼이고, X = O 또는 NH이며, Hal = 할라이드이고, R2 = C1-C16 알킬임)와 반응시키는 단계,
2) 1) 단계로부터의 반응 생성물을 글리시돌, 또는 에피클로로하이드린, 또는 글리시돌과 알킬렌 옥사이드의 혼합물 또는 에피클로로하이드린과 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 반응시키는 단계,
3) 2) 단계로부터의 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 단계, 및
4) 적어도 하나의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체의 혼합물을 3) 단계로부터의 반응 생성물과 자유-라디칼 중합시키는 단계
를 포함하는, 다단계 방법. - 제10항에 있어서,
5) 단계 4)로부터의 반응 생성물을 건조, 특히 분무 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다단계 방법. - 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물로서, 적어도 하나의 광물 결합제, 바람직하게는 시멘트 및 제10항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는, 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물.
- 제12항에 있어서, 각 경우에 광물 결합제의 함량을 기준으로, 제10항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 공중합체의 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 2중량%, 특히 0.2중량% 내지 1중량%를 포함하는, 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물.
- 광물 결합제 조성물을 위한 첨가제로서, 제10항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는, 첨가제.
- 제14항에 있어서, 하나 이상의 폴리카복실레이트 에터를 더 포함하는, 첨가제.
- 제12항에 청구된 바와 같은 광물 결합제 또는 광물 결합제 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 성형체.
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