KR20220110123A - UV curing porous transparent polyimide coating film for self-cleaning and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자가세정용 UV 경화 다공성 투명 폴리이미드 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하는 용액을 제조한 후, 이를 UV 경화 및 열적 이미드화하여 표면거칠기의 조절이 가능한 폴리이미드 코팅막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a UV-curing porous transparent polyimide coating film for self-cleaning and a method for manufacturing the same. It relates to a controllable polyimide coating film and a method for manufacturing the same.
폴리이미드는 이미드 단량체의 중합체로, 일반적으로 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine), 또는 디안하이드라이드와 디이소시아네이트(diisocyanate)의 중합을 통해 생성되며, 하기 반복단위를 포함하는 중합체를 모두 지칭하는 고분자이다. Polyimide is a polymer of an imide monomer, and is generally produced through polymerization of dianhydride and diamine, or dianhydride and diisocyanate, and includes all polymers including the following repeating units. refers to a polymer.
- 폴리이미드 일반적 구조- Polyimide general structure
폴리이미드는 일반적으로 내열성, 내화학성, 내후성, 우수한 기계적 물성을 가지고 있다. 폴리이미드의 단량체 주사슬 구성에 따라 지방족, 반방향족, 방향족 폴리이미드로 분류될 수 있고, 주사슬 구성에 따라 열 특성, 전기적 특성, 물리적 특성 등이 변화될 수 있다. 전방향족 폴리이미드는 고리 내의 강한 결합으로 인해 불용성(insoluble), 불융성(infusible)의 특징을 가지고 있고, 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline, ODA)의 중합을 통한 폴리이미드가 널리 알려져 있다. 폴리이미드는 가벼우면서도 높은 내열성, 내화학성 등의 특성을 가짐에 따라 소형화, 경량화에 주로 이용되고 있고, 이 외에도 절연성, 높은 기계적 물성 등의 특성을 가져 절연 필름, 절연층, 광섬유, 베어링, 소켓, 필터 등에 이용되고 있다.Polyimide generally has heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and excellent mechanical properties. Polyimides may be classified into aliphatic, semi-aromatic, and aromatic polyimides according to the monomer main chain composition, and thermal properties, electrical properties, physical properties, etc. may be changed according to the main chain composition. The wholly aromatic polyimide has the characteristics of insoluble and infusible due to the strong bond in the ring, and pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydianiline (4,4'-oxydianiline) , polyimides through polymerization of ODA) are widely known. Polyimide is light and has characteristics such as high heat resistance and chemical resistance, so it is mainly used for miniaturization and weight reduction. It is used for filters, etc.
자가세정(self-cleaning)은 높은 발수성을 가지는 표면에서 물, 오염물질 등이 표면에서 스스로 떨어져 오염을 방지할 수 있는 능력으로, 자연계에 존재하는 연잎을 모사한 형태로 연구 및 개발되고 있다. 일반적으로, 자가세정은 표면에 형성된 나노수준의 발수성막에 있는 나노마이크로미터 크기의 돌기에 의해 나타난다. 구체적으로, 돌기는 물이 접촉하는 면적을 최소화하고, 발수성에 의해 돌기 사이에 물이 들어가는 것이 방지되어 물이 표면의 먼지 등과 함께 내려가는 방식으로 자가세정이 이루어지는 것으로 알려져 있다.Self-cleaning is the ability to prevent contamination by dropping water and contaminants from the surface with high water repellency. In general, self-cleaning is indicated by nano-micrometer-sized protrusions on the nano-level water-repellent film formed on the surface. Specifically, it is known that self-cleaning is performed in such a way that the protrusion minimizes the area in contact with water, and water is prevented from entering between the protrusions by water repellency, so that the water goes down together with the dust on the surface.
자가세정이 요구되는 기술분야는 많은 오염물질에 노출되는 표면에 주로 적용될 수 있고, 예를 들어, 자가세정 페인트, 흐림방지 코팅, 태양광 패널 코팅, 자동차 유리, 전자파 차폐 코팅, 풍력 발전 블레이드, 디스플레이 필름 등 자가세정이 요구되는 분야라면 특별히 제한되지 않고 다양한 분야에서 사용될 수 있다.Technological fields requiring self-cleaning can be mainly applied to surfaces exposed to many contaminants, for example, self-cleaning paints, anti-fog coatings, solar panel coatings, automotive glass, electromagnetic shielding coatings, wind power blades, displays If self-cleaning is required, such as a film, it is not particularly limited and can be used in various fields.
이와 관련하여, 일반적으로 자가세정은 불소수지나 유기 실리콘 박막을 통한 방법 또는 탄소 나노튜브를 사용하는 방법이 잘 알려져 있고, 이외에도 국제특허공개 제2016-200119호, 대한민국공개특허 제10-2017-0002657호에 플라즈마 식각 및 증착을 통한 초소수성 표면을 제조하는 방법이 개시된 바 있다. 다만, 종래 방식은 비용이 비싸 대형 코팅, 상업화 등이 어렵다는 문제가 있으며, 장기간 사용시 코팅의 변색, 손상 등에 의해 효율성이 감소된다는 문제가 있다.In this regard, in general, self-cleaning is well known by a method through a fluororesin or an organic silicon thin film or a method using carbon nanotubes. Hoe discloses a method for producing a superhydrophobic surface through plasma etching and deposition. However, the conventional method has a problem in that it is difficult to apply large-sized coatings and commercialization due to high cost, and there is a problem in that efficiency is reduced due to discoloration and damage of the coating during long-term use.
이에 본 발명자는 종래 문제를 해결하고자 폴리이미드를 사용하여 내열성, 내후성 등이 우수하면서도 자가세정능력을 가지는 코팅을 제공하고자, 기공을 통한 표면 거칠기 조절에 따른 자가세정이 가능한 폴리이미드 코팅막을 완성하였다.Accordingly, the present inventor completed a polyimide coating film capable of self-cleaning according to the control of the surface roughness through pores to provide a coating having excellent heat resistance and weather resistance and self-cleaning ability using polyimide to solve the conventional problems.
본 발명은 표면거칠기가 조절된 폴리이미드 코팅을 통해 종래 고비용, 처리방법에 따른 대형 코팅 및 상업화의 어려움, 자가세정 코팅의 성능 저하문제 등의 문제를 해결하고자 한다.The present invention intends to solve problems such as high cost, difficulty in commercialization of large-sized coatings according to the treatment method, and degradation of performance of self-cleaning coatings through a polyimide coating with controlled surface roughness.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
(a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 용매에 용해시켜 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 반응물에 광경화제를 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 전구체 용액을 코팅 및 이미드화하는 단계;를 포함하는, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법울 제공한다.(a) dissolving dianhydride and diamine in a solvent to react; (b) preparing a precursor solution by adding a photocuring agent to the reactant of step (a); and (c) coating and imidizing the precursor solution of step (b);
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step (a) may be represented by the following formula (1).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 다이아민은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다. (구체적인 화학식 1, 2는 후술한다)In one aspect of the present invention, the diamine in step (a) may be represented by the following formula (2). (Specific formulas 1 and 2 will be described later)
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서, 용매는 유기용매이다.In one aspect of the present invention, in step (a), the solvent is an organic solvent.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In a specific aspect of the present invention, in step (a), the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), pyridine, propanol, acetone, at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 3차 아민계 광경화제이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 하기 [화학식 3]으로 표현되는 3차 아민계 광경화제이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent represented by the following [Formula 3].
[화학식 3][Formula 3]
NRaRbRc NR a R b R c
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 N에 직접적으로 결합되며,wherein R a , R b , R c are each directly bonded to N,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 C1-10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알킬 및 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알케닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며,R a , R b , R c are each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkyl, and substituted or unsubstituted selected from the group consisting of cyclic C 1-10 heteroalkenyl,
치환되는 경우, =O를 포함한다.When substituted, include =O.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 메타크릴레이트(methacrylate)이다.In a specific aspect of the present invention, at least one of R a , R b , and R c is methacrylate.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광개시제를 더 포함하는 것이다.In one aspect of the present invention, in step (b), it will further include a photoinitiator.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 상기 단계 (a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민 합 중량대비 10 내지 30 중량부이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is 10 to 30 parts by weight based on the total weight of the dianhydride and diamine in step (a).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 (c)-1 전구체 용액을 코팅하는 단계; (c)-2 코팅 후 UV 경화하는 단계; 및 (c)-3 열적 이미드화하는 단계;를 포함하는 것이다.In one aspect of the present invention, the step (c) comprises: (c)-1 coating the precursor solution; (c)-2 UV curing after coating; and (c)-3 thermal imidization.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 1 내지 5시간 UV 경화하는 단계를 포함한다.In a specific aspect of the present invention, step (c) includes a step of UV curing for 1 to 5 hours.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 1 내지 5시간 열적 이미드화하는 것이다.In a specific aspect of the present invention, step (c) is to thermally imidize for 1 to 5 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 70 내지 500 ℃에서 승온하여 열적 이미드화하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (c) is to thermally imidize by raising the temperature at 70 to 500 ℃.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 코팅막을 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide coating film prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 130° 이상이다.In one aspect of the present invention, the polyimide coating film has a water contact angle of 130° or more.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 150° 이상이다.In a specific aspect of the present invention, the polyimide coating film has a water contact angle of 150° or more.
본 발명은 종래 무기입자나 유기물 바인더를 사용하는 방식 또는 불소 실란 처리를 하는 방식을 통한 소수성 형성방법과 비교하여 내후성, 내열성, 물성 등이 우수하고, 대형 표면 코팅이 가능하다는 이점이 있다.The present invention has excellent weather resistance, heat resistance, physical properties, and the like, and has the advantage that large-scale surface coating is possible compared to the conventional method of using inorganic particles or organic binders or hydrophobic forming methods through fluorine-silane treatment.
도 1은 본 발명 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 코팅막의 SEM 측정결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 코팅막의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.1 is a view showing the SEM measurement results of the polyimide coating film according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
2 is a view showing the result of measuring the water contact angle of the polyimide coating film according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은the present invention
(a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 용매에 용해시켜 반응시키는 단계;(a) dissolving dianhydride and diamine in a solvent to react;
(b) 상기 단계 (a)의 반응물에 광경화제를 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a precursor solution by adding a photocuring agent to the reactant of step (a); and
(c) 상기 단계 (b)의 전구체 용액을 코팅 및 이미드화하는 단계;를 포함하는, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.(c) coating and imidizing the precursor solution of step (b); it relates to a method for producing a self-cleaning polyimide coating film, including a.
본 명세서에서, '다이안하이드라이드(dianhydride)'는 다이아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이안하이드라이드 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'dianhydride' may react with diamine to form polyamic acid, and polyamic acid may form polyimide again, and is not limited to dianhydride itself, but its precursor or derivatives.
본 명세서에서, '다이아민(diamine)'은 다이안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이아민 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In the present specification, 'diamine' may react with dianhydride to form polyamic acid, and polyamic acid may form polyimide again, and is not limited to diamine itself, but a precursor or derivative thereof. includes
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것이다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step (a) is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이다.It is at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것이다.In one aspect of the present invention, the diamine in step (a) is represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.At least one selected from the group consisting of of an alkyl group or an aryl group, and Z is selected from the group consisting of an ester group, an amide group, an imide group, and an ether group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서, 용매는 유기용매이다.In one aspect of the present invention, in step (a), the solvent is an organic solvent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In one embodiment of the present invention, in step (a), the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide ( DMSO), tetrahydrofuran (THF), pyridine, propanol, acetone, at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 3차 아민계 광경화제이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 하기 [화학식 3]으로 표현되는 3차 아민계 광경화제이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent represented by the following [Formula 3].
[화학식 3][Formula 3]
NRaRbRc NR a R b R c
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 N에 직접적으로 결합되며,wherein R a , R b , R c are each directly bonded to N,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 C1-10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알킬 및 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알케닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며,R a , R b , R c are each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkyl, and substituted or unsubstituted selected from the group consisting of cyclic C 1-10 heteroalkenyl,
치환되는 경우, =O를 포함한다.When substituted, include =O.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 C1-10 알킬이다.In one embodiment of the present invention, any one or more of R a , R b , and R c is C 1-10 alkyl.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 C1-3 알킬이다.In one aspect of the present invention, at least one of R a , R b , and R c is C 1-3 alkyl.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 치환된 C1-10 헤테로알케닐이다.In one aspect of the present invention, at least one of R a , R b , and R c is substituted C 1-10 heteroalkenyl.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)이다.In one aspect of the present invention, any one or more of R a , R b , and R c is acrylate or methacrylate.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 메타크릴레이트(methacrylate)이다.Further, in one aspect of the present invention, any one or more of R a , R b , and R c is methacrylate.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광개시제를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, in step (b), it may further include a photoinitiator.
본 발명의 일 양태에서, 상기 광개시제는 메퀴놀(MEHQ)이다.In one aspect of the present invention, the photoinitiator is mequinol (MEHQ).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 상기 단계 (a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민 합 중량대비 10 내지 30 중량부이다.In one aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is 10 to 30 parts by weight based on the total weight of the dianhydride and diamine in step (a).
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서, 광경화제는 상기 단계 (a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민 합 중량대비 15 내지 25 중량부이다.In a specific aspect of the present invention, in step (b), the photocuring agent is 15 to 25 parts by weight based on the total weight of the dianhydride and diamine in step (a).
본 발명에서, 3차 아민계 광경화제를 사용하여, 기존 폴리이미드와 달리 투명한 폴리이미드 코팅막을 제조할 수 있고, 이와 함께 UV 경화, 열적 이미드화를 수행함에 따라 다공성 코팅이 가능하여 자가세정이 가능한 코팅의 제조가 가능하다.In the present invention, by using a tertiary amine-based photocuring agent, a transparent polyimide coating film can be manufactured, unlike conventional polyimide, and, along with UV curing and thermal imidization, a porous coating is possible and self-cleaning is possible. The preparation of coatings is possible.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 In one aspect of the present invention, step (c) is
(c)-1 전구체 용액을 코팅하는 단계;(c)-1 coating the precursor solution;
(c)-2 코팅 후 UV 경화하는 단계; 및(c)-2 UV curing after coating; and
(c)-3 열적 이미드화하는 단계;를 포함하는 것이다.(c)-3 thermal imidization;
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)-1은 전구체 용액을 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱 표면에 코팅하는 것이다. In one aspect of the present invention, the step (c)-1 is to coat the precursor solution on the surface of glass, ceramic, metal or plastic.
본 발명에서, 상기 단계 (c)-1은 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 몰딩 코팅, 슬롯 코팅 등의 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 코팅 방법에 특별히 제한되지 않는다. In the present invention, in step (c)-1, a coating method such as spin coating, bar coating, roll coating, molding coating, slot coating, etc. may be used, and the coating method is not particularly limited.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)-2는 1 내지 5시간 UV 경화하는 것이다. 구체적으로, UV 경화시간은 1 내지 4시간, 더 구체적으로 1 내지 3시간 경화하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, step (c)-2 is UV curing for 1 to 5 hours. Specifically, the UV curing time may be 1 to 4 hours, more specifically, 1 to 3 hours curing.
또한, 본 발명에서, 상기 단계 (c)-2는 적외선, 또는 가시광선에 의해 경화되지 않는다.In addition, in the present invention, step (c)-2 is not cured by infrared or visible light.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)-3은 1 내지 5시간 열적 이미드화하는 것이다. In one embodiment of the present invention, step (c)-3 is thermal imidization for 1 to 5 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)-3은 70 내지 500 ℃에서 승온하여 열적 이미드화하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (c)-3 is to thermally imidize by raising the temperature at 70 to 500 ℃.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)-3은 70 내지 100 ℃에서 0.5 내지 2시간, 100 내지 200 ℃에서 0.5 내지 2시간, 200 내지 450 ℃에서 0.5 내지 2시간 열적 이미드화하는 것일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 단계 (c)-3은 80 내지 100 ℃에서 0.5 내지 1.5시간, 150 내지 250 ℃에서 0.5 내지 1.5시간, 250 내지 400 ℃에서 0.5 내지 1.5시간 열적 이미드화하는 것일 수 있다. In a specific aspect of the present invention, step (c)-3 is to thermal imidization at 70 to 100 ℃ for 0.5 to 2 hours, at 100 to 200 ℃ for 0.5 to 2 hours, at 200 to 450 ℃ for 0.5 to 2 hours can More specifically, in step (c)-3, thermal imidization may be performed at 80 to 100° C. for 0.5 to 1.5 hours, 150 to 250° C. for 0.5 to 1.5 hours, and 250 to 400° C. for 0.5 to 1.5 hours.
본 발명에서, UV 경화 및 열적 이미드화의 각 조건은 본 발명 폴리이미드 코팅막 제조시 사용되는 물질의 종류, 양에 따라 달라질 수 있다. 다만, 각 조건이 적절히 조절되어야 나노 크기의 기공이 형성될 수 있어 다공성 투명 폴리이미드 코팅막의 제조가 가능하다.In the present invention, each condition of UV curing and thermal imidization may vary depending on the type and amount of the material used in manufacturing the polyimide coating film of the present invention. However, nano-sized pores can be formed only when each condition is properly controlled, so that a porous transparent polyimide coating film can be prepared.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 폴리이미드 코팅막에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a polyimide coating film prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 130° 이상이다.In one aspect of the present invention, the polyimide coating film has a water contact angle of 130° or more.
구체적으로, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 140° 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 141°, 142°, 143°, 144°, 145°, 146°, 147°, 148°, 149° 이상일 수 있다.Specifically, the polyimide coating film may have a water contact angle of 140° or more. More specifically, the polyimide coating film may have a water contact angle of 141°, 142°, 143°, 144°, 145°, 146°, 147°, 148°, 149° or more.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 150° 이상으로, 초발수성(초소수성)을 가질 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the polyimide coating film may have a water contact angle of 150° or more, and may have superhydrophobicity (superhydrophobicity).
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막 및 이의 제조방법은 무기 화합물을 포함하지 않는다. In one aspect of the present invention, the polyimide coating film and its manufacturing method do not include an inorganic compound.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막 및 이의 제조방법은 나노 크기 기공을 형성한다.In one aspect of the present invention, the polyimide coating film and its manufacturing method form nano-sized pores.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 코팅막은 태양광 패널 표면, 건축 내외벽, 전선 표면, 직물 표면, 자동차 표면, 운송기기 표면, 광학기기 표면, 저저항 표면, 풍력 발전 블레이드, 디스플레이 필름 등에 이용될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니고, 초발수 표면이 요구되는 산업분야에서 이용될 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide coating film is used for solar panel surface, building inner and outer wall, electric wire surface, textile surface, automobile surface, transportation equipment surface, optical equipment surface, low-resistance surface, wind power blade, display film, etc. can be However, the present invention is not limited thereto, and it can be used in industrial fields requiring a super water-repellent surface.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> UV 경화용 다공성 투명 폴리이미드 코팅막 제조<Example 1> Preparation of porous transparent polyimide coating film for UV curing
<실시예 1-1> UV 경화용 투명 폴리이미드 전구체 용액<Example 1-1> Transparent polyimide precursor solution for UV curing
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 200 g 넣고 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoro methyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB)을 19.61 g (100mol%) 넣어 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic dianhydride, BPDA) 10.81 g (60mol%), 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 10.88 g (40mol%) 을 넣어 상온에서 24시간 반응시켰다.In a 500-mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino After adding 19.61 g (100 mol%) of biphenyl (2,2'-bis(trifluoro methyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB) and stirring for 1 hour to dissolve, biphenyltetracarboxylic 10.81 g (60 mol%) of dianhydride (biphenyl-tetracarboxylic dianhydride, BPDA), and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis (3,4) -dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 10.88 g (40 mol%) was added and reacted at room temperature for 24 hours.
상기 반응물에 광개시제 메퀴놀(MEHQ)이 ~650ppm 포함된 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide)를 8 g 넣어 UV 경화용 투명 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.8 g of N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide) containing ~650ppm of the photoinitiator mequinol (MEHQ) was added to the reactant, followed by UV curing A mid precursor solution was prepared.
<실시예 1-2> UV 경화용 투명 폴리이미드 코팅 및 다공성 제조<Example 1-2> Transparent polyimide coating and porous preparation for UV curing
상기 제조된 용액을 A4 사이즈의 파이렉스 유리판에 바코터를 이용하여 코팅한 후 Mercury Xenon lamp를 통하여 2시간 동안 UV 경화를 진행하였다. 상기 경화된 코팅을 90℃에서 30분, 110℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 단계적으로 승온하여 이미드화와 동시에 기공을 형성하여 다공성 투명 폴리이미드 코팅막을 제조하였다. The prepared solution was coated on an A4 size Pyrex glass plate using a bar coater, and UV curing was performed for 2 hours through a Mercury Xenon lamp. The cured coating was heated stepwise at 90° C. for 30 minutes, at 110° C. for 30 minutes, at 200° C. for 1 hour, and at 300° C. for 30 minutes to form pores at the same time as imidization to prepare a porous transparent polyimide coating film.
<실시예 2> UV 경화용 다공성 투명 폴리이미드 코팅막 제조<Example 2> Preparation of porous transparent polyimide coating film for UV curing
<실시예 2-1> UV 경화용 투명 폴리이미드 전구체 용액<Example 2-1> Transparent polyimide precursor solution for UV curing
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 200 g 넣고 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)을 17.66 g (100mol%) 넣어 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 24.5 g (100mol%) 을 넣어 상온에서 24시간 반응시켰다. In a 500-mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino After adding 17.66 g (100 mol%) of biphenyl (2,2'-TFDB) and stirring for 1 hour to dissolve, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 24.5 g (100 mol%) was added and reacted at room temperature for 24 hours.
상기 반응물에 광개시제(MEHQ)가 ~650ppm 포함된 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide)를 8 g 넣어 UV 경화용 투명 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.8 g of N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide) containing ~650ppm of a photoinitiator (MEHQ) was added to the reactant, a transparent polyimide precursor for UV curing A solution was prepared.
<실시예 2-2> UV 경화용 투명 폴리이미드 코팅 및 다공성 제조<Example 2-2> Transparent polyimide coating and porous preparation for UV curing
상기 제조된 용액을 A4 사이즈의 파이렉스 유리판에 바코터를 이용하여 코팅한 후 Mercury Xenon lamp를 통하여 2시간 동안 UV 경화를 진행하였다. 상기 경화된 코팅을 90℃에서 30분, 110℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 단계적으로 승온하여 이미드화와 동시에 기공을 형성하여 다공성 투명 폴리이미드 코팅막을 제조하였다. The prepared solution was coated on an A4 size Pyrex glass plate using a bar coater, and UV curing was performed for 2 hours through a Mercury Xenon lamp. The cured coating was heated stepwise at 90° C. for 30 minutes, at 110° C. for 30 minutes, at 200° C. for 1 hour, and at 300° C. for 30 minutes to form pores at the same time as imidization to prepare a porous transparent polyimide coating film.
<비교예 1> 투명 폴리이미드 코팅막 제조<Comparative Example 1> Preparation of transparent polyimide coating film
<비교예 1-1> 투명 폴리이미드 전구체 용액 제조<Comparative Example 1-1> Preparation of transparent polyimide precursor solution
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 200 g 넣고 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)을 19.61 g (100mol%) 넣어 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 10.81 g (60mol%), 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 10.88 g (40mol%)을 넣어 상온에서 24시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.In a 500-mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino After adding 19.61 g (100 mol%) of biphenyl (2,2'-TFDB) and stirring for 1 hour to dissolve, 10.81 g (60 mol%) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 10.88 g (40 mol%) was added and reacted at room temperature for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.
<비교예 1-2> 투명 폴리이미드 코팅막 및 제조<Comparative Example 1-2> Transparent polyimide coating film and manufacturing
상기 제조된 용액을 A4 사이즈의 파이렉스 유리판에 바코터를 이용하여 코팅한 90℃에서 30분, 110℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 단계적으로 승온하고 이미드화하여 투명 폴리이미드 코팅막을 제조하였다. The prepared solution was coated on an A4 size Pyrex glass plate using a bar coater for 30 minutes at 90° C., 30 minutes at 110° C., 1 hour at 200° C., and 30 minutes at 300° C. The temperature was raised stepwise and imidized to make transparent poly A mid-coating film was prepared.
<비교예 2> 투명 폴리이미드 코팅막 제조<Comparative Example 2> Preparation of transparent polyimide coating film
<비교예 2-1> 투명 폴리이미드 전구체 용액 제조<Comparative Example 2-1> Preparation of transparent polyimide precursor solution
질소 가스로 치환한 500-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 200 g 넣고 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)을 17.66 g (100mol%) 넣어 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 24.5 g (100mol%)을 넣어 상온에서 24시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.In a 500-mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino After adding 17.66 g (100 mol%) of biphenyl (2,2'-TFDB) and stirring for 1 hour to dissolve, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 24.5 g (100 mol%) was added and reacted at room temperature for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.
<비교예 2-2> 투명 폴리이미드 코팅막 및 제조<Comparative Example 2-2> Transparent polyimide coating film and manufacturing
상기 제조된 용액을 A4 사이즈의 파이렉스 유리판에 바코터를 이용하여 코팅한 90℃에서 30분, 110℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 단계적으로 승온하고 이미드화하여 투명 폴리이미드 코팅막을 제조하였다. The prepared solution was coated on an A4 size Pyrex glass plate using a bar coater for 30 minutes at 90° C., 30 minutes at 110° C., 1 hour at 200° C., and 30 minutes at 300° C. The temperature was raised stepwise and imidized to make transparent poly A mid-coating film was prepared.
<실험예 1> 폴리이미드 코팅막 특성<Experimental Example 1> Polyimide coating film properties
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 코팅막을 SEM(Scanning Electron Microscope) JEOL JSM-7600F을 이용하여 분석하였다. 측정결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 다공성 투명 폴리이미드 코팅막은 표면에 다공성이 나타난 것을 확인하였으나, 비교예에 따른 기존 폴리이미드 코팅막은 표면에 별도의 특별한 구조가 나타나지 않는 것을 확인하였다.The polyimide coating films prepared according to Examples and Comparative Examples were analyzed using a scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM-7600F. The measurement results are as shown in FIG. 1 . 1, it was confirmed that the porous transparent polyimide coating film according to the Example showed porosity on the surface, but it was confirmed that the existing polyimide coating film according to the Comparative Example did not show a separate special structure on the surface.
<실험예 2> 폴리이미드 코팅막 특성<Experimental Example 2> Polyimide coating film properties
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 코팅막의 발수성을 측정하였다. 발수성은 물방울을 떨어뜨린 후, 접촉각 측정기 KRUSS DSA25를 사용하여 표면의 소수성을 평가하였다. 측정결과는 도 2에 나타난 바와 같으며, 실시예에 따른 UV 경화용 다공성 투명 폴리이미드 코팅막은 접촉각이 150° 이상으로 발수성이 뛰어나 자가 세정이 가능하나, 비교예에 따른 기존 폴리이미드 코팅막은 접촉각이 120° 미만에 해당하여 본 발명의 폴리이미드 코팅막이 발수성이 우수한 것을 확인하였다.The water repellency of the polyimide coating film prepared according to the above Examples and Comparative Examples was measured. The water repellency was evaluated for hydrophobicity of the surface using a contact angle measuring instrument KRUSS DSA25 after dropping water droplets. The measurement results are as shown in FIG. 2, and the porous transparent polyimide coating film for UV curing according to the embodiment has excellent water repellency with a contact angle of 150° or more, so self-cleaning is possible, but the conventional polyimide coating film according to the comparative example has a contact angle It was confirmed that the polyimide coating film of the present invention was excellent in water repellency by being less than 120°.
Claims (17)
(b) 상기 단계 (a)의 반응물에 광경화제를 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)의 전구체 용액을 코팅 및 이미드화하는 단계;를 포함하는, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
(a) dissolving dianhydride and diamine in a solvent to react;
(b) preparing a precursor solution by adding a photocuring agent to the reactant of step (a); and
(c) coating and imidizing the precursor solution of step (b); comprising, a method of producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이다.
According to claim 1,
In the step (a), the dianhydride is represented by the following formula (1), a method for producing a self-cleaning polyimide coating film:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is the following chemical structure
It is at least one selected from the group consisting of.
상기 단계 (a)에서 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.
According to claim 1,
In the step (a), the diamine is represented by the following Chemical Formula 2, a method for producing a self-cleaning polyimide coating film:
[Formula 2]
In Formula 2, R 2 is the following chemical structure
At least one selected from the group consisting of of an alkyl group or an aryl group, and Z is selected from the group consisting of an ester group, an amide group, an imide group, and an ether group.
상기 단계 (a)에서, 용매는 유기용매인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (a), the solvent is an organic solvent, a method for producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (a)에서, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
In step (a), the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran ( THF), pyridine, propanol, acetone, at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol, a method for producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (b)에서, 광경화제는 3차 아민계 광경화제인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent, a method for producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (b)에서, 광경화제는 하기 [화학식 3]으로 표현되는 3차 아민계 광경화제인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법:
[화학식 3]
NRaRbRc
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 N에 직접적으로 결합되며,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 C1-10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알킬 및 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알케닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
치환되는 경우, =O를 포함한다.
According to claim 1,
In the step (b), the photocuring agent is a tertiary amine-based photocuring agent represented by the following [Formula 3], a method for producing a self-cleaning polyimide coating film:
[Formula 3]
NR a R b R c
wherein R a , R b , R c are each directly bonded to N,
R a , R b , R c are each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkyl, and substituted or unsubstituted selected from the group consisting of cyclic C 1-10 heteroalkenyl,
When substituted, include =O.
상기 Ra, Rb, 및 Rc 중 어느 하나 이상은 메타크릴레이트(methacrylate)인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Any one or more of R a , R b , and R c is methacrylate, a method of manufacturing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (b)에서, 광개시제를 더 포함하는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (b), the method for producing a self-cleaning polyimide coating film further comprising a photoinitiator.
상기 단계 (b)에서, 광경화제는 상기 단계 (a)의 다이안하이드라이드 및 다이아민 합 중량대비 10 내지 30 중량부인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (b), the photocuring agent is 10 to 30 parts by weight based on the total weight of the dianhydride and diamine in step (a), a method for producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (c)는
(c)-1 전구체 용액을 코팅하는 단계;
(c)-2 코팅 후 UV 경화하는 단계; 및
(c)-3 열적 이미드화하는 단계;를 포함하는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c) is
(c)-1 coating the precursor solution;
(c)-2 UV curing after coating; and
(c)-3 step of thermal imidization; will include, a method for producing a self-cleaning polyimide coating film.
상기 단계 (c)는 1 내지 5시간 UV 경화하는 단계를 포함하는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c) is a method for producing a self-cleaning polyimide coating film comprising the step of UV curing for 1 to 5 hours.
상기 단계 (c)는 1 내지 5시간 열적 이미드화하는 단계를 포함하는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c) is a method of producing a self-cleaning polyimide coating film comprising the step of thermal imidization for 1 to 5 hours.
상기 단계 (c)-3은 70 내지 500 ℃에서 승온하여 열적 이미드화하는 단계를 포함하는 것인, 자가세정 폴리이미드 코팅막의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c)-3 is a method of producing a self-cleaning polyimide coating film comprising the step of thermal imidization by raising the temperature at 70 to 500 ℃.
The polyimide coating film prepared by the manufacturing method of any one of claims 1 to 14.
상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 130° 이상인, 폴리이미드 코팅막.
16. The method of claim 15,
The polyimide coating film has a water contact angle of 130° or more, a polyimide coating film.
상기 폴리이미드 코팅막은 물 접촉각이 150° 이상인, 폴리이미드 코팅막.16. The method of claim 15,
The polyimide coating film has a water contact angle of 150° or more, a polyimide coating film.
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