JP6974956B2 - Polyimide precursor and polyimide - Google Patents
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Description
本発明は、透明フィルム材料又は透明フレキシブル基板材料として有用であり、特に高弾性率、高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性を併せ持つ透明樹脂基板材料として有用なポリイミド及びその前駆体に関する。 The present invention relates to polyimide and its precursor, which are useful as a transparent film material or a transparent flexible substrate material, and are particularly useful as a transparent resin substrate material having a high elastic modulus, high transparency, low thermal expansion coefficient, and high heat resistance.
電子機器の高性能化が急速に進展し、益々軽量化、薄型化の傾向にあり、これに伴い電子機器に用いられる部品やそれらを実装する基板に対しても、高性能化への対応要求が高まっている。ディスプレイやタッチパネル用途などにおいては、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスによる加工コストの低減を図るために、樹脂基板材料が開発されている。しかし、樹脂は、一般にガラスと比較して、表面硬度、寸法安定性、透明性、耐熱性等に劣るため、種々の検討がなされている。 The performance of electronic devices is rapidly increasing, and the weight and thickness are increasing. Along with this, the components used in electronic devices and the boards on which they are mounted are also required to have higher performance. Is increasing. In display and touch panel applications, glass substrates are used as the base material for display panels, but the processing costs can be further reduced by making them thinner, lighter, more flexible, and rolling-to-roll. Resin substrate materials have been developed for this purpose. However, since resins are generally inferior in surface hardness, dimensional stability, transparency, heat resistance, etc., as compared with glass, various studies have been made.
ディスプレイ用途としては、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイが挙げられ、例えば、有機ＥＬ装置において薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の各種素子を搭載する支持基板用途として、ガラス材料が使用されている。また、タッチパネル用途、ディスプレイ表示面を保護するカバーシート（ディスプレイ前面板ともいう。）用途においても、ガラス材料が使用されている。
これらのガラス材料を代替できる樹脂材料の要請が強く、その場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）も低いことが求められ、例えば４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが、反りの発生防止等の観点から望まれている。特に、カバーシートとして使用する場合、硬い材料であることが求められ、例えば、弾性率が５ＧＰａ以上であることが、キズの付き難さ、耐衝撃性及び表面硬度の観点から望まれている。
Examples of display applications include large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smartphones. For example, glass is used as a support substrate for mounting various elements such as thin film transistors (TFTs) in an organic EL device. The material is used. A glass material is also used in touch panel applications and cover sheet applications (also referred to as display front plates) that protect the display surface of a display.
There is a strong demand for resin materials that can replace these glass materials, and in that case, the coefficient of thermal expansion (CTE) is also required to be low, and for example, 45 ppm / K or less is desired from the viewpoint of preventing the occurrence of warpage. ing. In particular, when used as a cover sheet, it is required to be a hard material, and for example, an elastic modulus of 5 GPa or more is desired from the viewpoint of scratch resistance, impact resistance and surface hardness.
こうした樹脂材料として、ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、透明性、耐屈曲性、耐衝撃性及び表面硬度に優れることから有望な材料の一つである。 As such a resin material, polyimide is one of the promising materials because it is excellent in heat resistance, dimensional stability, transparency, bending resistance, impact resistance and surface hardness.
近年、薄型ポリイミドフィルムを得るために、ガラス基板を支持基材とし、一旦この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで電子部品を実装後、ポリイミドフィルムを支持基材としてのガラス基板から剥離することも提案されている。 In recent years, in order to obtain a thin polyimide film, a glass substrate is used as a supporting base material, a polyimide film is once formed on the supporting base material, and then electronic components are mounted, and then the polyimide film is peeled off from the glass substrate as the supporting base material. It is also proposed to do.
例えば、特許文献１は、キャリア基板から剥離して製造するフレキシブルデバイス基板形成用のポリイミド前駆体樹脂組成物であって、ガラス転移温度が３００℃以上、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるものを開示する。しかし、透明性等についての検討はなされていない。 For example, Patent Document 1 is a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate, which is manufactured by peeling from a carrier substrate, and has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher and a coefficient of thermal expansion (CTE) of 20 ppm / K or lower. Disclose what is. However, no studies have been made on transparency and the like.
特許文献２は、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体であって、光透過率が高く、アウトガスが少ないものを開示する。しかし、ポリイミドのＣＴＥは、４５ｐｐｍ／Ｋを超えるため、形状安定性に劣る。 Patent Document 2 is a laminate composed of a polyimide film and an inorganic substrate obtained by casting a polyimide precursor solution having a specific structure on an inorganic substrate, drying and imidizing it, and has high light transmittance and outgas. Disclosure less. However, since the CTE of polyimide exceeds 45 ppm / K, it is inferior in shape stability.
特許文献３は、無色透明で、低ＣＴＥのポリイミドフィルムを製造するために、ジアミン由来構造と、テトラカルボン酸二無水物由来構造を特定し、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であるポリイミド前駆体及び樹脂組成物を開示する。 Patent Document 3 specifies a diamine-derived structure and a tetracarboxylic acid dianhydride-derived structure in order to produce a colorless and transparent, low-CTE polyimide film, and is derived from a specific alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride. Disclosed is a polyimide precursor and a resin composition having an imidization ratio of 10 to 100% of an amide bond.
特許文献４は、ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させ、かつ分子末端に熱硬化性架橋基を有するポリアミック酸をイミド化させて得られるポリイミド樹脂を提案する。
しかし、これらのポリイミド樹脂を前面板用途へ適用することは開示されておらず、また、高い弾性率を得るための樹脂組成等の制御方法を開示されていない。
Patent Document 4 is a polyimide resin obtained by reacting a diamine compound and a compound containing three or more amino groups with a tetracarboxylic acid dianhydride, and imidizing a polyamic acid having a thermosetting cross-linking group at the molecular terminal. To propose.
However, the application of these polyimide resins to front plate applications is not disclosed, and the control method such as the resin composition for obtaining a high elastic modulus is not disclosed.
特許文献５は、ポリイミド系樹脂又はその前駆体に平均粒径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の微粒子を含有させたポリマー溶液を開示し、これを用いて微粒子含有層を有する透明性、耐熱性、機械強度が良好な透明ポリイミド系フィルムを開示する。しかし、微粒子の含有により、耐衝撃性や表面硬度等の機械強度は向上する一方で、フィルムとしての耐屈曲性が悪化する恐れがある。耐屈曲性が十分でない場合、支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、支持基材から剥離してポリイミドフィルムを得る際に、フィルムが破損する等の問題が起こり得る。また、フレキシブルディスプレイとして使用する場合は、数万回以上の耐折り曲げが要求される。 Patent Document 5 discloses a polymer solution containing fine particles having an average particle size of 0.05 μm or more and 1 μm or less in a polyimide resin or a precursor thereof, and using the polymer solution having a fine particle-containing layer, transparency and heat resistance. A transparent polyimide-based film having good mechanical strength is disclosed. However, the inclusion of fine particles may improve mechanical strength such as impact resistance and surface hardness, while deteriorating bending resistance as a film. If the bending resistance is not sufficient, problems such as breakage of the film may occur when the polyimide film is formed on the supporting base material and peeled off from the supporting base material to obtain the polyimide film. Further, when used as a flexible display, bending resistance of tens of thousands or more is required.
特許文献６は、透明性と表面硬度とを両立させるために、脂環式酸無水物である1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の使用を提案する。しかし、この酸無水物は光学異性体が存在するため、工業的に利用する場合、製品ごとに特性が安定しないという問題がある。 Patent Document 6 proposes the use of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, which is an alicyclic acid anhydride, in order to achieve both transparency and surface hardness. However, since this acid anhydride has optical isomers, there is a problem that the characteristics of each product are not stable when used industrially.
従って、特にディスプレイ用前面板においてガラス材料に代替でき、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れ、かつ支持基材から容易に剥離して薄型ポリイミドフィルムを得ることができるポリイミド樹脂材料は存在していないのが現状である。 Therefore, it can be replaced with a glass material especially in the front plate for a display, has excellent dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, and pencil hardness, and can be easily peeled off from a supporting substrate to obtain a thin polyimide film. At present, there is no polyimide resin material that can be produced.
従って、本発明は、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れ、かつ支持基材から容易に剥離して薄型ポリイミドフィルムを得ることができる樹脂材料として有用なポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a polyimide precursor that is excellent in dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, and pencil hardness, and is useful as a resin material that can be easily peeled off from a supporting substrate to obtain a thin polyimide film. It is an object of the present invention to provide a body and a polyimide.
本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位(D1)を全酸二無水物に由来の構造単位(D)の５０モル％以上含み、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルに由来する構造単位(A1)を、全ジアミンに由来する構造単位(A)中の１０モル％以上含み、ポリイミドフィルムとしたときの、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、光透過率が４３０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩ（イエローインデックス）が４以下であることを特徴とするポリイミドである。
上記光透過率は、好ましくは厚さ10〜20μm、より好ましくは12μmでの値であることがよく、引張弾性率及びＹＩについても同様である。
The present invention is a polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an acid dianhydride, and is a structural unit derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride (D1). Contains 50 mol% or more of the structural unit (D) derived from total acid dianhydride, and the structural unit (A1) derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl. It contains 10 mol% or more in the structural unit (A) derived from total diamine, has a tensile elasticity of 5 GPa or more when made into a polyimide film, has a light transmittance of 80% or more at 430 nm, and is YI (yellow index). ) Is 4 or less, which is a polyimide.
The light transmittance is preferably a value at a thickness of 10 to 20 μm, more preferably 12 μm, and the same applies to the tensile elastic modulus and YI.
本発明のポリイミドの好ましい態様を次に示す。
1) 構造単位(A)中に、構造単位(A1)の他に、それ以外の構造単位（A2)を、６０モル％以下含むこと。
2) 構造単位(D)中に、構造単位(D1)の他に、それ以外の構造単位（D2)を、５０モル％以下含むこと。
3) 構造単位（A)の少なくとも一部が、下記式（1）〜（3）で表される群より選択される１種類又は２種類以上のジアミンに由来する構造単位(A3)であること。
（式（1）〜（3）中、＊はポリイミドの主鎖を構成する結合部位である。ＺはＮＨ又はＯである。）
A preferred embodiment of the polyimide of the present invention is shown below.
1) In addition to the structural unit (A1), the structural unit (A) shall contain 60 mol% or less of other structural units (A2).
2) In addition to the structural unit (D1), the structural unit (D) shall contain 50 mol% or less of other structural units (D2).
3) At least a part of the structural unit (A) is a structural unit (A3) derived from one or more types of diamines selected from the groups represented by the following formulas (1) to (3). ..
(In formulas (1) to (3), * is a binding site constituting the main chain of polyimide. Z is NH or O.)
4) 構造単位（A3)を、構造単位（A)中の３〜６０モル％含むこと。
5) 構造単位（D)の少なくとも一部が、下記式（4）で表される酸二無水物に由来する構造単位(D3)であること。
（式中、＊はポリイミドの主鎖を構成する結合部位である。以下、同様である。）
6) 構造単位（D3)を、構造単位（D)中の３〜６０モル％含むこと。
4) The structural unit (A3) shall be contained in an amount of 3 to 60 mol% of the structural unit (A).
5) At least a part of the structural unit (D) is the structural unit (D3) derived from the acid dianhydride represented by the following formula (4).
(In the formula, * is a binding site constituting the main chain of polyimide. The same applies hereinafter.)
6) The structural unit (D3) shall contain 3-60 mol% of the structural unit (D).
本発明のポリイミドは、フィルムとしたときの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよく、このポリイミドは、ディスプレイ前面板用として優れる。 The polyimide of the present invention often has a coefficient of thermal expansion of 30 ppm / K or less when made into a film, and this polyimide is excellent for a display front plate.
また、本発明は、上記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（以下、ポリイミド前駆体という。）である。このポリイミド前駆体は、上記条件での透過率が８０％以上であり、ＹＩが４以下であることが望ましい。 Further, the present invention is a polyamic acid (hereinafter referred to as a polyimide precursor) which is a precursor of the above-mentioned polyimide. It is desirable that the polyimide precursor has a transmittance of 80% or more and a YI of 4 or less under the above conditions.
更に、本発明は、上記のポリイミドから形成されたフィルムであり、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、光透過率が４３０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩが４以下であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
上記引張弾性率、光透過率及びＹＩは、フィルムの厚みに依存する。フィルムの厚みは、好ましくは３０〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
Further, the present invention is a film formed from the above-mentioned polyimide, which has a tensile elastic modulus of 5 GPa or more, a light transmittance of 80% or more at 430 nm, and a YI of 4 or less. It is a film.
The tensile elastic modulus, light transmittance and YI depend on the thickness of the film. The thickness of the film is preferably 30 to 80 μm, more preferably 10 to 20 μm.
本発明のポリイミド寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れる。また、本発明のポリイミド前駆体は、これを支持基材上に塗布してポリイミドフィルムを形成した後、支持基材から容易に剥離して薄型ポリイミドフィルムを得ることができる。本発明のポリイミドは、これらの特性を活かして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の各種素子を搭載する支持基板用途、タッチパネル用途、ディスプレイ前面板用途において、ガラス材料に代替できる、実用的なフレキシブル耐熱透明樹脂材料として好適に利用できる。このフレキシブル耐熱透明樹脂材料は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイに、好適に使用できる。 The polyimide of the present invention is excellent in dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, and pencil hardness. Further, the polyimide precursor of the present invention can be applied onto a supporting substrate to form a polyimide film, and then easily peeled off from the supporting substrate to obtain a thin polyimide film. The polyimide of the present invention is a practical flexible heat-resistant transparent resin that can be used as a substitute for a glass material in support substrate applications, touch panel applications, and display front panel applications in which various elements such as thin film transistors (TFTs) are mounted by utilizing these characteristics. It can be suitably used as a material. This flexible heat-resistant transparent resin material can be suitably used for a large display such as a television and a small display such as a mobile phone, a personal computer, and a smartphone.
本発明のポリイミド及びその前駆体は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体であって、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）に由来する構造単位（A1）と、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）に由来する構造単位（D2)とを有する。
そして、全酸二無水物に由来の構造単位(D)中に、上記ＣＢＤＡに由来する構造単位（D2)を５０モル％以上含み、全ジアミンに由来する構造単位(A)中にＴＦＭＢに由来する構造単位（A1）を１０モル％以上含む。
The polyimide and its precursor of the present invention are polyimide precursors having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an acid dianhydride, and are 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4. It has a structural unit (A1) derived from'-diaminobiphenyl (TFMB) and a structural unit (D2) derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
Then, the structural unit (D) derived from total acid dianhydride contains 50 mol% or more of the structural unit (D2) derived from CBDA, and the structural unit (A) derived from total diamine is derived from TFMB. Contains 10 mol% or more of the structural unit (A1) to be used.
周知のようにジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体及びポリイミドは、下記一般式（11）及び（12）で表すことができる。
［−ＯＣＸ（ＣＯＯＨ）２ＣＯ−ＨＮ−Ｙ−ＮＨ−］ （11）
［−Ｎ（ＯＣ）２Ｘ（ＣＯ）２Ｎ−Ｙ−］ （12）
ここで、Xは酸二無水物に由来の構造単位に対応し、Yはジアミンに由来する構造単位に対応する。
As is well known, a polyimide precursor and a polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an acid dianhydride can be represented by the following general formulas (11) and (12).
[-OCX (COOH) 2 CO-HN-Y-NH-] (11)
[-N (OC) 2 X (CO) 2 N-Y-] (12)
Here, X corresponds to the structural unit derived from acid dianhydride, and Y corresponds to the structural unit derived from diamine.
本発明のポリイミド及びその前駆体は、ＴＦＭＢに由来する構造単位(A1)を、全ジアミン由来の構造単位(A)中の１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。この範囲であれば、本発明のポリイミドが光透過率に優れたものとなり、フレキシブル耐熱透明樹脂材料としての透明性が向上するので好ましい。 The polyimide and its precursor of the present invention contain the structural unit (A1) derived from TFMB in an amount of 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more in the structural unit (A) derived from the total diamine. Above, more preferably 80 mol% or more is contained. Within this range, the polyimide of the present invention has excellent light transmittance and is preferable because the transparency as a flexible heat-resistant transparent resin material is improved.
本発明のポリイミド及びその前駆体は、ＣＢＤＡに由来する構造単位（D1）を、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位(D)中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む。この範囲であれば、本発明のポリイミドは、フレキシブル耐熱透明樹脂材料としての透明性に優れたものとなる。また、ＣＴＥが低いため、フレキシブル耐熱透明樹脂材料としての寸法安定性に優れ、反りを抑制できる。また、弾性率が高く、フレキシブル耐熱透明樹脂材料としての耐衝撃性や表面硬度等の機械強度が向上するので好ましい。 The polyimide and its precursor of the present invention contain the structural unit (D1) derived from CBDA in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, based on the structural unit (D) derived from the total tetracarboxylic dianhydride. It preferably contains 80 mol% or more. Within this range, the polyimide of the present invention has excellent transparency as a flexible heat-resistant transparent resin material. Further, since the CTE is low, it is excellent in dimensional stability as a flexible heat-resistant transparent resin material and can suppress warpage. Further, it is preferable because it has a high elastic modulus and improves mechanical strength such as impact resistance and surface hardness as a flexible heat-resistant transparent resin material.
本発明のポリイミド前駆体における構造単位（D1）及び構造単位（A1）は、下記式（５）から理解される。構造単位（D1）及び構造単位（A1）は、アミド結合で連結してポリマーとなる。 The structural unit (D1) and the structural unit (A1) in the polyimide precursor of the present invention are understood from the following formula (5). The structural unit (D1) and the structural unit (A1) are linked by an amide bond to form a polymer.
本発明のポリイミドにおける構造単位（D1）及び構造単位（A1）は、下記式（６）から理解される。構造単位（D1）及び構造単位（A1）は、イミド結合で連結してポリマーとなる。
本発明のポリイミド及びその前駆体は、上記式（５）又は式（６）で表される構造単位を、好ましくは５０〜９７モル％、より好ましくは７０〜９７モル％含むことが望ましい。 The polyimide of the present invention and its precursor preferably contain the structural unit represented by the above formula (5) or the formula (6) in an amount of preferably 50 to 97 mol%, more preferably 70 to 97 mol%.
更に、本発明のポリイミド及びその前駆体は、上記構造単位（D1）及び構造単位（A1）に加えて、他の構造単位（D2）及び構造単位（A2）を含むことができる。
上記他の構造単位（D2）は、ＣＢＤＡ以外の酸二無水物に由来する構造単位であり、全酸二無水物に由来する構造単位（D)中に５０モル％以下含むことが好ましい。
上記構造単位（A2）は、ＴＦＭＢ以外のジアミンに由来する構造単位であり、全ジアミンに由来する構造単位（A)中に６０モル％以下含むことが好ましい。
この範囲であれば、本発明のポリイミドは、高い透明性及び低いＣＴＥを保ったまま、弾性率を高くすることができるので好ましい。
上記構造単位（D2）及び構造単位（A2）の種類及び存在量を選択することにより本発明のポリイミドの光透過率を更に高くすることができ、ＣＴＥを更に低くすることができるという効果がある。
Further, the polyimide of the present invention and its precursor can contain other structural units (D2) and structural units (A2) in addition to the above structural units (D1) and structural units (A1).
The other structural unit (D2) is a structural unit derived from an acid dianhydride other than CBDA, and is preferably contained in the structural unit (D) derived from total acid dianhydride in an amount of 50 mol% or less.
The structural unit (A2) is a structural unit derived from a diamine other than TFMB, and is preferably contained in the structural unit (A) derived from all diamines in an amount of 60 mol% or less.
Within this range, the polyimide of the present invention is preferable because it can increase the elastic modulus while maintaining high transparency and low CTE.
By selecting the type and abundance of the structural unit (D2) and the structural unit (A2), the light transmittance of the polyimide of the present invention can be further increased, and there is an effect that the CTE can be further reduced. ..
ＴＦＭＢ以外のジアミンに由来する構造単位（A2)は、構造単位（A)の好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。また、ＣＢＤＡ以外の酸二無水物に由来する構造単位（D2）は、構造単位（D)の好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
構造単位（A2)の好ましい態様として、上記構造単位（A3)があり、この構造単位（A3)は構造単位（A)の3〜60モル％含むことが好ましい。
構造単位（D2)の好ましい態様として、上記構造単位（D3)があり、この構造単位（D3)は構造単位（D)の3〜50モル％含むことが好ましい。
The structural unit (A2) derived from a diamine other than TFMB is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 1 of the structural unit (A). ~ 15 mol%. The structural unit (D2) derived from an acid dianhydride other than CBDA is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol% of the structural unit (D). Is.
A preferred embodiment of the structural unit (A2) is the structural unit (A3), which preferably contains 3 to 60 mol% of the structural unit (A).
A preferred embodiment of the structural unit (D2) is the structural unit (D3), which preferably contains 3 to 50 mol% of the structural unit (D).
ＴＦＭＢ以外のジアミンに由来する構造単位（A2)は、Ｈ２Ｎ−Ａｒ１−Ｎ２Ｈによって表される化合物に由来する構造単位である。Ａｒ１は、好ましくは、下記式（７）によって表される芳香族ジアミン残基が例示される。これは、上記一般式（11）、（12）におけるＹに対応する。
これらの芳香族ジアミン残基の中でも、より好ましくは、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、5-アミノ-2-（4-アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＡＡＰＢＺＩ）又は5-アミノ-2-（4-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＡＰＢＺＯ）の残基、すなわち、上記式7-7、7-4、7-2で表わされる残基である。 Among these aromatic diamine residues, more preferably 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoimidazole (AAPBZI). ) Or 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole (AAPBZO), that is, the residue represented by the above formulas 7-7, 7-4, 7-2.
ＣＢＤＡ以外の酸二無水物に由来する構造単位は、下記式（８）で表される化合物に由来する構造単位である。
Ａｒ２は、好ましくは下記式（９）によって表される酸二無水物残基が例示される。これらは、上記一般式（11）、（12）におけるＸに対応する。
これらの酸二無水物残基の中でも、3,3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、又は2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）の残基、すなわち上記式9-3、9-1、9-4で表わされる残基が好ましく、ＢＰＤＡの残基がより好ましい。 Among these acid dianhydride residues, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), pyromellitic acid anhydride (PMDA), or 2,2'-bis (3). , 4-Dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride (6FDA) residues, that is, residues represented by the above formulas 9-3, 9-1, 9-4 are preferable, and BPDA residues are more preferable.
なお、構造単位の説明において、ジアミンに由来する構造単位や酸二無水物に由来する構造単位等の用語を使用しているが、これは便宜上であって、ポリイミド前駆体やポリイミドの上記一般式（11）、（12）に示すような構造単位を与えるものであればよく、原料や製造条件に限定されるものではない。具体的には、ポリイミド前駆体やポリイミドの上記一般式において、酸二無水物に由来する構造単位はＸであり、ジアミンに由来する構造単位はＹであると解され、原料又は製造法を意味すると解されるべきではない。そして、本発明のポリイミドとその前駆体の構造単位とその割合は、ジアミンと酸二無水物の種類と使用割合によって定まるので、構造単位の説明はジアミンと酸二無水物により説明することができる。ジアミンと酸二無水物の使用割合は、それぞれに由来する構造単位の存在割合とする。例えば、全酸二無水物におけるＣＢＤＡの使用割合（モル％）が、全酸二無水物に由来する構造単位におけるＣＢＤＡに由来する構造単位の含有量（モル％）となる。全ジアミンに由来する構造単位におけるＴＦＭＢに由来する構造単位の含有量（モル％）等についても同様である。 In the description of the structural unit, terms such as a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from acid dianhydride are used, but this is for convenience and the above general formula of the polyimide precursor or polyimide is used. Anything that gives structural units as shown in (11) and (12) is sufficient, and is not limited to raw materials and manufacturing conditions. Specifically, in the above general formula of a polyimide precursor or polyimide, it is understood that the structural unit derived from acid dianhydride is X and the structural unit derived from diamine is Y, which means a raw material or a production method. Then it should not be understood. Since the structural unit and its ratio of the polyimide and its precursor of the present invention are determined by the type and ratio of diamine and acid dianhydride, the description of the structural unit can be explained by diamine and acid dianhydride. .. The ratio of diamine and acid dianhydride used shall be the ratio of the structural units derived from each. For example, the ratio of CBDA used in total acid dianhydride (mol%) is the content (mol%) of structural units derived from CBDA in the structural units derived from total acid dianhydride. The same applies to the content (mol%) of the structural unit derived from TFMB in the structural unit derived from all diamines.
本発明のポリイミドとその前駆体は、一般的な製法として知られている酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸又はポリアミド酸とも呼ばれる）を得て、これを脱水、閉環反応によりポリイミドとする方法を用いることができる。 The polyimide of the present invention and its precursor are obtained by reacting an acid dianhydride known as a general production method with a diamine to obtain a polyimide precursor (also called polyamic acid or polyamic acid), which is dehydrated. A method of forming polyimide by a ring-closing reaction can be used.
ＣＢＤＡと併用可能な酸二無水物としては、上述したものが挙げられるが、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度等を改良させるために、更に別の公知の酸二無水物を併用することもできる。かかる酸二無水物は、例えば、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。 Examples of the acid dianhydride that can be used in combination with CBDA include those described above, but in order to improve dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, pencil hardness, etc., yet another known acid dianhydride is used. Anhydrous can also be used in combination. Such acid dianhydrides include, for example, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6. , 7-Tetracarboxylic acid dianhydride, Pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride , 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetra Carboxydic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1 , 2,3,5,6,7-Hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride , 2,7-Dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride , 1,4,5,8-Tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-Tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3, 3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3'',4,4''-p-terphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2'',3,3''-p -Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3'', 4''-p-Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propanedi Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dihydrate Anhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, 1,1- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) etanni Anhydride, Perylene-2,3,8,9-Tetracarboxylic acid dianhydride, Perylene-3,4,9,10-Tetracarboxylic acid dianhydride, Perylene-4,5,10,11-Tetracarboxylic acid Dianhydride, Perylene-5,6,11,12-Tetracarboxylic acid dianhydride, Phenanthrene-1,2,7,8-Tetracarboxylic acid dianhydride, Phenanthrene-1,2,6,7-Tetracarboxylic Acid dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6- Tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride , (Trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethyl pyromellitic dianhydride, Bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (tri) Fluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxy Biphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3' , 4,4'-Tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy}, trifluoromethylbenzene dianhydride, bis (Dicarboxyphenoxy) trifluoromethylbenzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2 -Bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy) } Examples thereof include bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride and the like.
ＴＦＭＢと併用可能なジアミンとしては、上述したものが挙げられるが、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度等を改良させるために、更に別の公知の酸二無水物を併用することもできる。かかるジアミンは、例えば、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3' -ジアミノビフェニル、3,3' -ジメチル- 4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。 Examples of the diamine that can be used in combination with TFMB include those described above, but in order to improve dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, pencil hardness, etc., another known acid dianhydride is used. It can also be used together. Such diamines are, for example, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diamino. Diphenyl ether, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomethicylene, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2 , 6-xylidine, 4,4'-methylene-2, 6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'- Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] Propane 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, 3 , 3-Diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-p- Telphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2) -Methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino) -t-butyl) Toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 2,6- Examples thereof include diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine and the like.
本発明のポリイミド前駆体は、公知の方法で製造される。例えば、ジアミンと酸二無水物とのモル比を０．９：１〜１．１：１の（実質的に等モル）で使用し、有機極性溶媒中で重合し、製造することができる。具体的には、窒素雰囲気中、N，N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３〜２０時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。溶媒としては、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ以外には、ジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γ-ブチルラクトン等が挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。 The polyimide precursor of the present invention is produced by a known method. For example, it can be produced by using a molar ratio of diamine to acid dianhydride of 0.9: 1 to 1.1: 1 (substantially equimolar) and polymerizing in an organic polar solvent. Specifically, in a nitrogen atmosphere, diamine is dissolved in an aprotic amide solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and then acid dianhydride is added. In addition, it can be obtained by reacting at room temperature for about 3 to 20 hours. At this time, the molecular terminal may be sealed with an aromatic monoamine or an aromatic monocarboxylic acid anhydride. Examples of the solvent include dimethylformamide, 2-butanone, diglime, xylene, γ-butyllactone and the like in addition to DMAc and NMP, and two or more of these can be used in combination.
本発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られる。イミド化は、熱イミド化法又は化学イミド化法により行うことができる。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂（ポリイミドフィルム等）など任意の支持基材上に、ポリイミド前駆体を、アプリケーターを用いて塗布し、１３０℃以下の温度で３〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去及びイミド化のために通常室温〜３６０℃程度の温度で３０分〜２４時間程度熱処理することにより行われる。化学イミド化は、ポリイミド前駆体溶液に脱水剤と触媒を加え、３０〜６０℃で化学的に脱水反応を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は６０分間以内で行うことも可能である。また、熱イミド化と化学イミド化の併用も可能である。ポリイミド前駆体を塗布する際、ポリイミド前駆体を公知の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液として、塗布してもよい。なお、支持基材の厚みは、例えば０．０２〜１．０ｍｍ程度のものを使用するとよい。 The polyimide of the present invention is obtained by imidizing the above-mentioned polyimide precursor. The imidization can be carried out by a thermal imidization method or a chemical imidization method. For thermal imidization, a polyimide precursor is applied onto an arbitrary supporting substrate such as glass, metal, or resin (polyimide film, etc.) using an applicator, and pre-dried at a temperature of 130 ° C. or lower for 3 to 60 minutes. It is usually carried out by heat treatment at a temperature of about room temperature to 360 ° C. for about 30 minutes to 24 hours for solvent removal and imidization. For chemical imidization, a dehydrating agent and a catalyst are added to the polyimide precursor solution, and a chemical dehydration reaction is carried out at 30 to 60 ° C. Acetic anhydride is exemplified as a typical dehydrating agent, and pyridine is exemplified as a catalyst. For thermal imidization, if a combination of acid dianhydride, diamine type, and solvent type is selected, imidization can be completed in a relatively short time, and heat treatment including preheating can be performed within 60 minutes. be. It is also possible to use both thermal imidization and chemical imidization in combination. When the polyimide precursor is applied, it may be applied as a polyimide precursor solution in which the polyimide precursor is dissolved in a known solvent. The thickness of the supporting base material may be, for example, about 0.02 to 1.0 mm.
本発明のポリイミド及びその前駆体の好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のＥ型粘度計による測定する粘度として１，０００〜４０，０００ｃＰであり、好ましくは ３，０００〜５，０００ｃＰの範囲にあることがよい。また、ポリイミド前駆体の分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）で１５，０００〜２５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００〜８００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミドすべてが使用できないというわけではない。なお、ポリイミドの分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。 The preferred degree of polymerization of the polyimide of the present invention and its precursor is 1,000 to 40,000 cP as the viscosity of the polyimide precursor solution measured by an E-type viscometer, preferably in the range of 3,000 to 5,000 cP. It is good to have. Further, the molecular weight of the polyimide precursor can be obtained by the GPC method. The preferred molecular weight range (polystyrene equivalent) of the polyimide precursor is 15,000 to 250,000 in number average molecular weight (Mn), 30,000 to 800,000 in weight average molecular weight (Mw), and preferably 50,000 to 300. The range of 000 is desirable, but these are guidelines and not all polyimides outside this range cannot be used. The molecular weight of polyimide is also in the same range as the molecular weight of its precursor.
本発明のポリイミド前駆体からは、上記に従って、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を制御することで、薄いポリイミド層（フィルム）を支持基材上に形成でき、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れ、かつ、支持基材から容易に剥離できる、厚さが２００μｍ以下の薄型ポリイミドフィルムを得ることができる。本発明のポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、１０μｍ以上の厚みであることが好ましい。なお、ディスプレイ前面板用の場合は、３０〜１１０μｍの範囲において好適に適用でき、３０〜８０μｍの範囲においてより好適に適用できる。 From the polyimide precursor of the present invention, a thin polyimide layer (film) can be formed on the supporting substrate by controlling the structural unit derived from diamine and the structural unit derived from acid dianhydride according to the above, and the dimensions are It is possible to obtain a thin polyimide film having a thickness of 200 μm or less, which is excellent in stability, transparency, heat resistance, impact resistance, and pencil hardness, and which can be easily peeled off from the supporting substrate. The thickness of the polyimide film of the present invention is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and preferably 10 μm or more. In the case of a display front plate, it can be suitably applied in the range of 30 to 110 μm, and more preferably in the range of 30 to 80 μm.
本発明のポリイミド前駆体からは、上記に従って、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を制御することで、薄いポリイミド層（フィルム）を支持基材上に形成でき、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度に優れ、かつ、支持基材から容易に剥離できる、厚さが２００μｍ以下の薄型ポリイミドフィルムを得ることができる。厚みは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のポリイミドフィルムにも適用できる。 From the polyimide precursor of the present invention, a thin polyimide layer (film) can be formed on the supporting substrate by controlling the structural unit derived from diamine and the structural unit derived from acid dianhydride according to the above, and the dimensions are It is possible to obtain a thin polyimide film having a thickness of 200 μm or less, which is excellent in stability, transparency, heat resistance, impact resistance, and pencil hardness, and which can be easily peeled off from the supporting substrate. The thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
本発明のポリイミドの各種物性は、具体的には、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、光透過率が４３０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩが４以下である。上記数値は、好ましくは１０〜２０μｍ、特に１２μmの厚みにおいて、測定されたものである。
また、本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは１０〜１００μｍ厚みであり、この厚みにおいて、上記数値を満足する。
Specifically, the various physical properties of the polyimide of the present invention have a tensile elastic modulus of 5 GPa or more, a light transmittance of 80% or more at 430 nm, and a YI of 4 or less. The above values are preferably measured at a thickness of 10 to 20 μm, particularly 12 μm.
Further, the polyimide film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 μm, and the above-mentioned numerical values are satisfied in this thickness.
さらに、原料の配合組成や反応条件等を調整することによって、上記の範囲において、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位、更には分子量等を制御することで、本発明のポリイミド又は本発明のポリイミドフィルムを、好ましくは引張弾性率を６．０ＧＰａ以上、より好ましくは引張弾性率を６．５ＧＰａ以上にすることができる。また、光透過率を４３０ｎｍにおいて好ましくは８３％以上、さらに８５％以上にすることができる。また、ＹＩを好ましくは３以下、さらに２以下にすることができる。また、フィルムとしたときの面内のＣＴＥを好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに２７ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができる。 Further, by adjusting the compounding composition of the raw material, the reaction conditions, etc., the structural unit derived from the diamine, the structural unit derived from the acid dianhydride, the molecular weight, etc. can be controlled in the above range. The polyimide of the above or the polyimide film of the present invention can preferably have a tensile elastic modulus of 6.0 GPa or more, and more preferably a tensile elastic modulus of 6.5 GPa or more. Further, the light transmittance can be preferably 83% or more, further 85% or more at 430 nm. Further, the YI can be preferably 3 or less, further 2 or less. In addition, the in-plane CTE of the film can be preferably 30 ppm / K or less, more preferably 27 ppm / K or less.
本発明のポリイミドフィルムが、ポリイミドフィルム又はポリイミドフィルム上に機能層が設けられた機能層付きポリイミドフィルムとして使用される場合は、上記光透過率は、別段の断りがない限り、そのフィルムについて測定した値である。また、ＣＴＥは、別段の断りがない限り、２５０℃から１００℃まで変化させたときの線膨張係数である。これらの物性の詳細な測定条件は実施例に記載の方法に従う。上記CTEは、面内のCTEであり、これは厚み方向ではなく、面方向のCTEを意味する。 When the polyimide film of the present invention is used as a polyimide film or a polyimide film with a functional layer provided on the polyimide film, the light transmittance is measured for the film unless otherwise specified. The value. Further, CTE is a coefficient of linear expansion when changed from 250 ° C. to 100 ° C. unless otherwise specified. The detailed measurement conditions for these physical properties follow the methods described in the examples. The above-mentioned CTE is an in-plane CTE, which means a CTE in the plane direction, not in the thickness direction.
本発明のポリイミド（本発明のポリイミドフィルムを含む。）は、ガラスのＣＴＥ（１０ｐｐｍ／Ｋ以下）との差が大きくないことから、ガラスを支持基材にした場合において形状安定性に優れる。例えば、ディスプレイ前面板、ボトムエミッション構造又はトップエミッション構造を有する有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の反りを抑制でき、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。 Since the polyimide of the present invention (including the polyimide film of the present invention) does not have a large difference from the CTE (10 ppm / K or less) of glass, it is excellent in shape stability when glass is used as a supporting base material. For example, when manufacturing a flexible device such as a display front plate, a TFT substrate for an organic EL device having a bottom emission structure or a top emission structure, a touch panel substrate, and a stacking of functional layers in a color filter, etc., the warpage of the substrate can be suppressed, and the flexible device can be used. Excellent manufacturing yield.
本発明のポリイミドは、不可視光領域の光線を吸収し、可視光領域の透過率を高めることができる。この範囲であれば、可視光領域の透明性を保持しながら、３０８ｎｍレーザー光（エキシマレーザー）を吸収することができる。その結果、ディスプレイ前面板、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等のフレキシブル基板を、レーザー照射することにより、ポリイミド層（フィルム）をガラスから剥離させることができる。 The polyimide of the present invention can absorb light rays in the invisible light region and increase the transmittance in the visible light region. Within this range, 308 nm laser light (excimer laser) can be absorbed while maintaining the transparency of the visible light region. As a result, the polyimide layer (film) can be peeled off from the glass by irradiating a flexible substrate such as a display front plate, a substrate for an organic EL device, a touch panel substrate, and a color filter substrate with a laser.
本発明のポリイミドは、ＹＩが４以下であるので、ディスプレイ前面板、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性や無色であることを要求される基板に好適に使用できる。 Since the polyimide of the present invention has a YI of 4 or less, it can be suitably used for substrates required to be transparent or colorless, such as a display front plate, a TFT substrate for an organic EL device, a touch panel substrate, and a color filter substrate. ..
本発明のポリイミドは、耐熱性の観点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上であり、熱分解温度（Ｔｄ１、１％重量減温度）が、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。 From the viewpoint of heat resistance, the polyimide of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, still more preferably 380 ° C. or higher, and a thermal decomposition temperature (Td1, 1). % Weight reduction temperature) is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher.
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を脱水、閉環してイミド化されたものであるから、構造単位の配列は同様に維持される。また、本発明のポリイミド前駆体は、これをポリイミドとしたときの光透過率、及び熱膨張係数等の特性が上記を満足し、共通する。 Since the polyimide of the present invention is obtained by dehydrating, ring-closing and imidizing the polyimide precursor of the present invention, the arrangement of structural units is similarly maintained. Further, the polyimide precursor of the present invention satisfies the above and has common characteristics such as light transmittance and thermal expansion coefficient when the polyimide is used as the polyimide.
本発明のポリイミドから得られる本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ前面板、薄型ディスプレイ、タッチパネル用途などにおいて、既存材料であるガラス材料を代替し、寸法安定性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度等の要求特性を満足する実用的なフレキシブル耐熱透明樹脂材料として好適に利用できる。すなわち、ポリイミドフィルムを基板材料として用い、その表面上に、さまざまな機能を有する素子等の機能層を形成することができる。例示すると、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーなどの主要表示装置だけでなく、それに関連する構成部品、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、カラーフィルター、導電性フィルム、ガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板、接着フィルムなども形成可能である。 The polyimide film of the present invention obtained from the polyimide of the present invention replaces the existing glass material in display front plates, thin displays, touch panel applications, etc., and has dimensional stability, transparency, heat resistance, impact resistance, etc. It can be suitably used as a practical flexible heat-resistant transparent resin material that satisfies the required characteristics such as pencil hardness. That is, a polyimide film can be used as a substrate material, and a functional layer such as an element having various functions can be formed on the surface thereof. For example, not only main display devices such as liquid crystal displays, organic EL display devices, touch panels, and electronic papers, but also related components such as thin film transistors (TFTs), color filters, conductive films, gas barrier films, and flexible circuit boards. , Adhesive film and the like can also be formed.
この場合、ポリイミドフィルムは、単層だけでなく、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。 In this case, the polyimide film may be composed of not only a single layer but also a plurality of layers of polyimide.
機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定される。例えば、薄型ディスプレイ、タッチパネル用途では、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材と機能層付ポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。 As for the method of forming the functional layer, the forming conditions are appropriately set according to the target device. For example, in applications such as thin displays and touch panels, generally, a metal film, an inorganic film, an organic film, or the like is formed on a polyimide film, and then patterned into a predetermined shape or heat-treated as necessary. It can be obtained by using a known method. That is, the means for forming these display elements is not particularly limited, and for example, sputtering, vapor deposition, CVD, printing, exposure, immersion, etc. are appropriately selected, and if necessary, in a vacuum chamber. These process processes may be performed by such as. Then, after the functional layer is formed on the polyimide film, the supporting base material and the polyimide film with the functional layer may be separated immediately after the functional layer is formed through various process treatments, or for a certain period of time. It may be integrated with the support base material after a lapse of time, and may be separated and removed immediately before being used as a display device, for example.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
実施例等に用いた原材料とその略号を以下に示す。
ジアミン・ＴＦＭＢ：前掲
・ｍ−ＴＢ：前掲
・ＤＡＰＥ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・ＡＡＰＢＺＩ：前掲
・ＡＡＰＢＺＯ：前掲
・ＣＢＤＡ：前掲
・ＢＰＤＡ：前掲
・６ＦＤＡ：前掲
溶剤
・ＮＭＰ：前掲
The raw materials used in the examples and their abbreviations are shown below.
Diamine ・ TFMB: above ・ m-TB: above ・ DAPE: 4,4'-diaminodiphenyl ether ・ AAPBZI: above ・ AAPBZO: above ・ CBDA: above ・ BPDA: above ・ 6FDA: above solvent ・ NMP: above
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。［光透過率及び黄色度（ＹＩ）］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１０〜１８μｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３６００分光光度計にて、４３０ｎｍにおける光透過率（Ｔ430）を求めた。
また、下記の計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定する。
The measurement method and evaluation method of each physical property in Examples and the like are shown below. [Light transmittance and yellowness (YI)]
The light transmittance (T430) at 430 nm was determined from a polyimide film (50 mm × 50 mm, thickness 10 to 18 μm) with a SHIMADZU UV-3600 spectrophotometer.
In addition, YI (yellowness) was calculated based on the following formula.
YI = 100 × (1.2879X-1.0592Z) / Y
X, Y, Z are specified in JIS Z 8722, which is the tristimulus value of the test piece.
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃まで降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
[Coefficient of thermal expansion (CTE)]
A polyimide film having a size of 3 mm × 15 mm was heated from 30 ° C. to 280 ° C. at a constant heating rate (10 ° C./min) while applying a load of 5.0 g using a thermomechanical analysis (TMA) device, and then. The temperature was lowered from 250 ° C. to 100 ° C., and the coefficient of thermal expansion was measured from the amount of elongation (linear expansion) of the polyimide film at the time of lowering the temperature.
［引っ張り弾性率Ｅ´（ＧＰａ）］
テンションテスターを用い、幅１２．４ｍｍ、長さ１６０ｍｍのポリイミドフィルムを１０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ/ｍｉｎで引っ張り試験を行った。
[Tension modulus E'(GPa)]
Using a tension tester, a polyimide film having a width of 12.4 mm and a length of 160 mm was subjected to a tensile test at 50 mm / min while applying a load of 10 kg.
実施例１
窒素雰囲気中、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、５．２２ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、３．４５ｇのｍ−ＴＢを加えた。次いで、この溶液に、６．３４ｇのＣＢＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ８万以上、粘度３，０００ｃＰ以上）のポリイミド前駆体Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。
Example 1
In a nitrogen atmosphere, 5.22 g of TFMB was dissolved in 85 g of NMP in a 100 ml separable flask. After stirring for 10 minutes, 3.45 g of m-TB was added. Then 6.34 g of CBDA was added to this solution. Then, this solution was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor A (viscous colorless solution) having a high degree of polymerization (Mw 80,000 or more, viscosity 3,000 cP or more).
実施例２〜８、比較例１〜４
原料としてのジアミンと酸二無水物を、表１及び表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体を調製し、前駆体Ｂ〜Lを得た。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-4
Polyimide precursors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the diamine and acid dianhydride as raw materials were changed to the compositions shown in Tables 1 and 2, to obtain precursors B to L.
表１及び表２において、ジアミン及び酸二無水物の量の単位はｇであり、括弧内の数値は、ジアミン成分又は酸二無水物成分中のモル％を示す。なお、ＮＭＰについては、全実施例及び比較例で同量（８５ｇ）使用した。 In Tables 1 and 2, the unit of the amount of diamine and acid dianhydride is g, and the numerical value in parentheses indicates the mol% in the diamine component or the acid dianhydride component. The same amount (85 g) of NMP was used in all Examples and Comparative Examples.
実施例９
実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、７５μｍのポリイミド基材（Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ）の上に、硬化後のポリイミド厚みが約１５μｍになるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃まで昇温させ、途中１３０℃で１０ｍｉｎ保持し、ポリイミド積層体Ａを得た。その後、ポリイミド基材を剥離し、ポリイミドフィルムＡを得た。上記剥離は、形成されたポリイミド層だけを、カッターで切り口を作って、ピンセットで基材から剥離することによって行った。
Example 9
NMP was added to the polyimide precursor solution A obtained in Example 1, diluted to a viscosity of 4000 cP, and then the thickness of the cured polyimide was placed on a 75 μm polyimide substrate (Upilex-S). Was applied so that the thickness was about 15 μm. Subsequently, heating was performed at 100 ° C. for 15 minutes. Then, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a constant temperature rise rate (3 ° C./min) in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 130 ° C. for 10 min on the way to obtain a polyimide laminate A. Then, the polyimide base material was peeled off to obtain a polyimide film A. The above peeling was performed by making a cut end with a cutter and peeling only the formed polyimide layer from the base material with tweezers.
実施例１０〜１６
ポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体Ｂ〜Ｈとした他は、実施例９と同様にして、ポリイミド積層体Ｂ〜Ｈ及びポリイミドフィルムＢ〜Ｈを得た。
Examples 10-16
Polyimide laminates B to H and polyimide films B to H were obtained in the same manner as in Example 9, except that the polyimide precursors were polyimide precursors B to H.
比較例１〜３
ポリイミド前駆体を、ポリイミドＩ〜Ｋとし、大気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３６０℃まで昇温させた他は、実施例９と同様にして、ポリイミド積層体Ｉ〜Ｋ及びポリイミドフィルムＩ〜Ｋを得た。
Comparative Examples 1-3
The polyimide precursor was polyimide I to K, and the temperature was raised from room temperature to 360 ° C. in the air at a constant temperature rise rate (3 ° C./min). I-K and polyimide films I-K were obtained.
比較例４
ポリイミド前駆体を、ポリイミドＬとし、大気中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から３６０℃まで昇温させた他は、は、実施例９と同様にして、ポリイミド積層体Ｌ及びポリイミドフィルムＬを得た。
Comparative Example 4
The polyimide precursor was polyimide L, and the temperature was raised from room temperature to 360 ° C. in the air at a constant temperature rise rate (4 ° C./min). L and a polyimide film L were obtained.
得られたポリイミドフィルムＡ〜Ｌについて、膜厚、弾性率、ＹＩ、４３０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４３０）、ＣＴＥを測定した。結果を表３と表４に示す。
For the obtained polyimide films A to L, the film thickness, elastic modulus, YI, light transmittance (T430) at 430 nm, and CTE were measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
Claims (7)
って、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位及び2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルに由来する構造単位からなる下記式（６）で表される構造単位を５０〜９７モル％含み、
る構造単位（A2）として下記式（1）〜（3）で表される群より選択される１種類又は２種類以上のジアミンに由来する構造単位及び1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位からなる構造単位を３〜５０モル％含み、
である。ただし、ZがＮＨである場合、ジアミンに由来する構造単位は、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル以外のビフェニル含有ジアミンに由来する構造単位を含まない。）
ポリイミドフィルムとしたときの、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、光透過率が４３
０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩ（イエローインデックス）が４以下であることを
特徴とするポリイミド。 A polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an acid dianhydride, which is a structural unit derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 2,2'-bis. (Trifluoromethyl) -4,4'- Containing 50 to 97 mol% of the structural unit represented by the following formula (6) consisting of structural units derived from diaminobiphenyl.
That the following formula as a structural unit (A2) (1) structural units derived from one or more kinds of diamines selected from the group represented by - (3) and 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic It contains 3 to 50 mol% of structural units consisting of structural units derived from acid dianhydride.
Is. However, when Z is NH, the structural unit derived from diamine does not include the structural unit derived from biphenyl-containing diamine other than 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl. )
When made into a polyimide film, the tensile elastic modulus is 5 GPa or more, and the light transmittance is 43.
A polyimide which is 80% or more at 0 nm and has a YI (yellow index) of 4 or less.
って、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位及び2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルに由来する構造単位からなる下記式（６）で表される構造単位を５０〜９７モル％含み、
ポリイミドフィルムとしたときの、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、光透過率が４３
０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩ（イエローインデックス）が４以下であることを
特徴とするポリイミド。 A polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an acid dianhydride, which is a structural unit derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 2,2'-bis. (Trifluoromethyl) -4,4'- Containing 50 to 97 mol% of the structural unit represented by the following formula (6) consisting of structural units derived from diaminobiphenyl.
When made into a polyimide film, the tensile elastic modulus is 5 GPa or more, and the light transmittance is 43.
A polyimide which is 80% or more at 0 nm and has a YI (yellow index) of 4 or less.
ポリイミド。 The polyimide according to claim 1 or 2, wherein the coefficient of thermal expansion when made into a film is 30 ppm / K or less.
以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド酸。 The light transmittance is 80% or more at 430 nm, and the YI (yellow index) is 4.
The polyamic acid according to claim 5, wherein the polyamic acid is as follows.
り、光透過率が４３０ｎｍにおいて８０％以上であり、ＹＩ（イエローインデックス）が
４以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。 The polyimide film according to claim 1 or 2, characterized in that it has a tensile elastic modulus of 5 GPa or more, a light transmittance of 80% or more at 430 nm, and a YI (yellow index) of 4 or less. Polyimide film.
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