JP7102191B2 - Method of manufacturing polyimide film - Google Patents
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Description
本発明は、透明フィルム材料又は透明フレキシブル基板材料として有用であり、特に高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性、リフトオフ特性を併せ持つ透明樹脂基板材料として有用なポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。 The present invention is useful as a transparent film material or a transparent flexible substrate material, and is particularly useful as a transparent resin substrate material having high transparency, low thermal expansion coefficient, high heat resistance, and lift-off characteristics, and a polyimide film using the same. Regarding.
液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。
Display devices such as liquid crystal displays and organic EL devices and touch panels are used as constituent members of various displays, including large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smartphones.
For example, in an organic EL device, a thin film transistor (TFT) is generally formed on a glass substrate which is a support substrate, an electrode, a light emitting layer, and an electrode are sequentially formed on the thin film transistor (TFT), and these are air-sealed with a glass substrate, a multilayer thin film, or the like. It is made by stopping. Further, the touch panel has a configuration in which a first glass substrate on which the first electrode is formed and a second glass substrate on which the second electrode is formed are joined via an insulating layer (dielectric layer). There is.
つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレー等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。 That is, these constituent members are laminated bodies in which various functional layers such as TFTs, electrodes, and light emitting layers are formed on a glass substrate. By replacing this glass substrate with a resin substrate, it is possible to make the constituent members using the conventional glass substrate thinner, lighter, and more flexible. It is expected that a flexible device such as a flexible display will be obtained by utilizing this. On the other hand, resins are inferior in dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, film strength, etc. to glass, and therefore various studies have been conducted.
こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。 As such a resin substrate material, polyimide is one of the promising materials because it is excellent in heat resistance and dimensional stability. In particular, polyimide having a fluorine atom in the polyimide structure (fluorine-containing polyimide) and polyimide having an alicyclic structure (alicyclic polyimide) are excellent in transparency, and are excellent in transparency, such as a substrate for an organic EL device, a touch panel substrate, and a color filter substrate. Is expected to be applied to flexible devices that require transparency.
フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上に透明ポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に電子部品を実装後、支持基材を剥離することで得られる。含フッ素ポリイミドは、ガラス基板との剥離性に優れるため、透明ポリイミド基板への適用が特に期待される。 A transparent polyimide substrate for a flexible device is obtained by using a glass substrate as a support base material, forming a transparent polyimide film on the support base material, then mounting an electronic component on the transparent polyimide film, and then peeling off the support base material. Be done. Since the fluorine-containing polyimide has excellent peelability from a glass substrate, its application to a transparent polyimide substrate is particularly expected.
例えば、特許文献１は、キャリア基板から剥離して製造するフレキシブルデバイス用の含フッ素ポリイミド膜であって、ガラス転移温度が３００℃以上、熱分解温度が５００℃以上、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるものを開示する。しかし、透明性についての検討はなされていない。
特許文献２は、含フッ素ポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体であって、全光線透過率が高く、アウトガスが少ない（０．３％以下）ものを開示する。ここで、アウトガスは３００℃における熱重量減少率である。
なお、特許文献２において、アウトガスを低減するためには、加熱温度を上げることが有効であるがポリイミドの結晶性や着色等により、ヘイズの上昇や、全光線透過率の低下の傾向があり、特に最高温度が４００℃を超えるとポリイミドの結晶化などにより白化が顕著となる旨を開示している。逆に透明性の低下や着色の抑制のため比較的緩やかな温度で加熱するとアウトガスの低減が出来なくなる、イミド化が十分に進まずポリイミドの機械的強度が不足する傾向がある旨を開示している。つまり、耐熱性と透明性の両立はトレードオフの関係にあるといえる。ここで、透明性を損なうことなくアウトガスを低減する有効な方法として、加熱温度と加熱時間を適切に設定する必要がある旨を開示している。しかし、上記の結晶性や着色等の問題が示唆されていることもあって、５００℃以上の極めて高い温度領域における耐熱性については検討されていない。
For example, Patent Document 1 is a fluorine-containing polyimide film for a flexible device manufactured by peeling from a carrier substrate, having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher, a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher, and a coefficient of thermal expansion of 20 ppm / K. The following will be disclosed. However, no consideration has been given to transparency.
Patent Document 2 is a laminate composed of a polyimide film and an inorganic substrate obtained by casting a fluorine-containing polyimide precursor solution on an inorganic substrate, drying and imidizing it, and has a high total light transmittance and outgassing. Disclosure less (0.3% or less). Here, outgas is a thermogravimetric reduction rate at 300 ° C.
In Patent Document 2, it is effective to raise the heating temperature in order to reduce outgas, but the haze tends to increase and the total light transmittance tends to decrease due to the crystallization and coloring of polyimide. In particular, it discloses that when the maximum temperature exceeds 400 ° C., whitening becomes remarkable due to crystallization of polyimide or the like. On the contrary, it is disclosed that outgas cannot be reduced when heated at a relatively gentle temperature in order to reduce transparency and suppress coloring, imidization does not proceed sufficiently, and the mechanical strength of polyimide tends to be insufficient. There is. In other words, it can be said that there is a trade-off between heat resistance and transparency. Here, it is disclosed that it is necessary to appropriately set the heating temperature and the heating time as an effective method for reducing outgas without impairing the transparency. However, since the above-mentioned problems such as crystallinity and coloring have been suggested, the heat resistance in an extremely high temperature range of 500 ° C. or higher has not been studied.
特許文献３及び特許文献４は、耐熱性と透明性に優れた、特定のテトラカルボン酸二無水物を有する含フッ素ポリイミドを開示している。この含フッ素ポリイミドは、フィルム状態での４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下のものも開示している。一方で、５％重量減少温度は５００℃に満たない。この場合、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求する用途への適用という観点では、耐熱性は十分であるとはいえない。 Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a fluorine-containing polyimide having a specific tetracarboxylic acid dianhydride, which is excellent in heat resistance and transparency. The fluorine-containing polyimide also discloses a polyimide having a light transmittance of 80% or more at 400 nm in a film state and a coefficient of thermal expansion of 20 ppm / K or less. On the other hand, the 5% weight loss temperature is less than 500 ° C. In this case, it cannot be said that the heat resistance is sufficient from the viewpoint of application to applications requiring extremely high heat resistance, such as a TFT substrate forming process for flexible OLEDs and a TFT substrate and CF substrate forming process for flexible LCDs. ..
以上より、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスを製造するうえで、透明ポリイミド基板は、透明性に優れ、かつ、極めて高い耐熱性を兼ね備える必要があるが、従来の技術では困難であった。 From the above, the transparent polyimide substrate has excellent transparency in manufacturing flexible devices that require extremely high heat resistance, such as a TFT substrate forming process for flexible OLEDs and a TFT substrate and CF substrate forming process for flexible LCDs. Moreover, it is necessary to have extremely high heat resistance, but it has been difficult with the conventional technique.
したがって、本発明は、従来の技術では困難であった、透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離することができる、透明ポリイミド基板材料として有用な、ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a polyimide film useful as a transparent polyimide substrate material, which has excellent transparency, extremely high heat resistance, and can be easily peeled off from a supporting base material, which was difficult with conventional techniques. And it is an object of the present invention to provide a flexible device using the same.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含フッ素ポリイミドを特定の方法でフィルム化することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドフィルムであって、厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルムである。
また、本発明は、フッ素原子を有するポリアミド酸に溶剤を加えて、一定粘度になるよう希釈し、基板上に、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗工後、不活性ガス雰囲気中、一定の昇温速度で最高温度が３３０～４３０℃まで昇温させ、その後保持し、基板上に層を形成して得た、厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、かつ、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であるポリイミドフィルムである。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by forming a specific fluorine-containing polyimide into a film by a specific method, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a polyimide film having a fluorine atom in the polyimide structure, and in the state of a film having a thickness of 10 μm, the light transmittance at 450 nm is 75% or more, the yellowness is 12 or less, and the dynamics. A polyimide film having a peak temperature representing a glass transition point of 400 ° C. or higher and a 1% weight loss temperature of 500 ° C. or higher in a loss tangent curve calculated by measurement of viscoelasticity.
Further, in the present invention, a solvent is added to a polyamic acid having a fluorine atom, diluted to a constant viscosity, coated on a substrate so that the thickness of the polyimide after curing is about 10 μm, and then an inert gas atmosphere. In the state of a film having a thickness of 10 μm obtained by raising the maximum temperature to 330 to 430 ° C. at a constant temperature rise rate and then holding it to form a layer on a substrate, the light transmittance at 450 nm is high. It is a polyimide film having a peak temperature of 75% or more and a peak temperature representing a glass transition point of 400 ° C. or more in the loss tangent curve calculated by dynamic viscous elasticity measurement.
本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。 The polyimide film of the present invention preferably has a coefficient of linear expansion of 30 ppm / K or less.
また、本発明のポリイミドフィルムは、下記の式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位が、全ジアミン由来の構造単位の７０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、下記の式（３）－ｉ～式（３）－ｖで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の７０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記ポリイミドフィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイスである。 Further, the present invention is a flexible device characterized in that a functional layer is laminated on the surface of the polyimide film.
また、本発明は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗布し、最高温度が３３０～４３０℃の条件で熱処理を行い、イミド化する工程を有することを特徴とする、上記ポリイミドフィルムの製造方法である。 The present invention also comprises a step of applying a polyamic acid solution on a supporting base material, performing heat treatment under a condition of a maximum temperature of 330 to 430 ° C., and imidizing the polyimide film. Is.
本発明のポリイミドフィルムは、優れた光透過率と極めて高い耐熱性を兼ね備える。さらに、支持基材からの良好な剥離性を有する。そのため、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスに適用できる。例えば、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程に使用できる。さらには、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。 The polyimide film of the present invention has both excellent light transmittance and extremely high heat resistance. Furthermore, it has good peelability from the supporting base material. Therefore, it can be applied to flexible devices that require transparency, such as organic EL device substrates, touch panel substrates, and color filter substrates. For example, it can be used in a TFT substrate and CF substrate forming process for flexible LCD applications. Furthermore, it can be suitably used for flexible devices that require extremely high heat resistance, such as a TFT substrate forming process for flexible OLED applications.
以下、本発明を更に説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described.
一例として、本発明のポリイミドフィルムは、原料のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とを、溶媒の存在下で重合し、ポリアミド酸溶液とした後、これを支持基材上に塗布し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。または、ポリイミドの溶液を支持基材上に塗布し、熱処理により乾燥することによって製造することができる。
ポリイミドフィルムの分子量は、原料のジアミンと酸二無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、そのモル比は、０．９８０～１．０２５まで調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、５０，０００から４００,０００の範囲に調整することが望ましい。
As an example, in the polyimide film of the present invention, a raw material diamine and tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, also simply referred to as "acid dianhydride") are polymerized in the presence of a solvent to obtain a polyamic acid solution. After that, it can be produced by applying it on a supporting base material and imidizing it by heat treatment. Alternatively, it can be produced by applying a polyimide solution on a supporting substrate and drying it by heat treatment.
The molecular weight of the polyimide film can be mainly controlled by changing the molar ratio of the raw material diamine and acid dianhydride, and the molar ratio can be adjusted from 0.980 to 1.025. The weight average molecular weight (Mw) range is preferably adjusted to the range of 50,000 to 400,000.
前記ポリアミド酸溶液は、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。例えば、窒素気流下で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３－２０時間程度反応させることにより得られる。モノマー添加の際に、モノマーをより早く溶解させるために、４０－５０℃で２－４時間加熱しても良い。また、分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２－ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。 In the polyamic acid solution, first, diamine is dissolved in an organic solvent, and then acid dianhydride is added to the solution to produce polyamic acid, which is a polyimide precursor. For example, after dissolving diamine in an aprotic amide solvent such as N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream, acid dianhydride is added and 3-20 at room temperature. It is obtained by reacting for about an hour. Upon addition of the monomer, it may be heated at 40-50 ° C. for 2-4 hours to dissolve the monomer faster. Further, the molecular end may be sealed with an aromatic monoamine or an aromatic monocarboxylic acid anhydride. Examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene, butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether and the like. It can also be used as a seed or in combination of two or more.
得られたポリアミド酸溶液を支持基材に塗布する際、ポリアミド酸の濃度やＭｗの調整により、当該溶液の粘度は１，０００～５０，０００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈すればよい。 When the obtained polyamic acid solution is applied to the supporting base material, the viscosity of the solution is preferably in the range of 1,000 to 50,000 cps by adjusting the concentration of the polyamic acid and Mw. If the viscosity is high, it may be diluted by adding a solvent.
また、ポリアミド酸溶液の塗布面となる支持基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。 Further, the surface of the supporting base material to be the coating surface of the polyamic acid solution may be appropriately surface-treated and then coated.
塗布を行った後、支持基材ごと加熱処理を行い、ポリアミド酸をイミド化しポリイミドフィルムを形成する。このイミド化の工程における、加熱処理の条件は、得られるポリイミドフィルムが、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線（以下、「ｔａｎδ曲線」ともいう。）における、ガラス転移点（Ｔｇ）を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上となる範囲において、特に限定しない。好ましくは、熱処理の最高温度が３３０～４３０℃である。最高温度の下限は、より好ましくは３４０℃である。最高温度の上限は、より好ましくは４２０℃であり、さらに好ましくは４１０℃である。この範囲の最高温度であれば、特にポリイミドフィルムが含フッ素ポリイミドである場合に、優れた透明性を維持したまま、極めて耐熱性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。最高温度が３３０℃未満の場合、ｔａｎδ曲線におけるＴｇを表すピーク温度や、１％重量減少温度が低くなる傾向にあり、また、脆くなることもある。また、一方、最高温度が４３０℃を超えると、可視光領域の透過率が低下し、黄色度（ＹＩ）が上昇する傾向にある。なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、１分～２時間であることが好ましい。１分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、２時間を超えると、特に最高温度が３９０℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。
また、イミド化の際、空気中、低酸素濃度下、不活性ガス化、減圧下、真空下等、いずれの条件も適用できるが、特にＹＩを低くするという観点、１％重量減少温度を高くするという観点から、酸素濃度が５％以下でイミド化を行うことが好ましい。より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
なお、イミド化の工程における、最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。また、イミド化に先立ち、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒を揮発させるために、例えば、２００℃以下で２～６０分程度の乾燥を行ってもよい。例えば、支持基材上に、ポリアミド酸溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１３０℃以下の温度で３～６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために室温～４３０℃までの温度で３０分～２４時間程度熱処理する
After coating, heat treatment is performed together with the supporting base material to imidize the polyamic acid to form a polyimide film. The conditions of the heat treatment in this imidization step are that the obtained polyimide film has a light transmittance of 75% or more at 450 nm and a yellowness of 12 or less in terms of a film having a thickness of 10 μm. The peak temperature representing the glass transition point (Tg) in the loss tangent curve (hereinafter, also referred to as “tan δ curve”) calculated by the dynamic mechanical analysis is 400 ° C. or higher, and the 1% weight loss temperature is 500 ° C. or higher. The range is not particularly limited. Preferably, the maximum temperature of the heat treatment is 330 to 430 ° C. The lower limit of the maximum temperature is more preferably 340 ° C. The upper limit of the maximum temperature is more preferably 420 ° C., still more preferably 410 ° C. At the maximum temperature in this range, a polyimide film having extremely heat resistance can be obtained while maintaining excellent transparency, particularly when the polyimide film is a fluorine-containing polyimide. When the maximum temperature is less than 330 ° C., the peak temperature representing Tg in the tan δ curve and the 1% weight loss temperature tend to be low, and the temperature may become brittle. On the other hand, when the maximum temperature exceeds 430 ° C., the transmittance in the visible light region tends to decrease and the yellowness (YI) tends to increase. The holding time at the maximum temperature varies depending on the heating method, the heat capacity of the supporting base material, the thickness of the polyimide film, and the like, but is preferably 1 minute to 2 hours. If it is less than 1 minute, the effect of the heat treatment at the temperature is small, and if it exceeds 2 hours, excessive heat is applied, especially when the maximum temperature is 390 ° C. or higher, and the transmittance in the visible light region decreases. YI tends to rise.
Further, at the time of imidization, any conditions such as in air, under low oxygen concentration, inert gasification, under reduced pressure, under vacuum, etc. can be applied, but especially from the viewpoint of lowering YI, the 1% weight loss temperature is raised. From the viewpoint of this, it is preferable to carry out imidization at an oxygen concentration of 5% or less. It is more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less.
Conditions other than the maximum temperature in the imidization step, for example, the rate of temperature rise, can be appropriately adjusted depending on the properties and amount of the organic solvent contained in the polyamic acid solution and the structure of the polyamic acid. Further, prior to imidization, in order to volatilize the organic solvent contained in the polyamic acid solution, for example, drying may be performed at 200 ° C. or lower for about 2 to 60 minutes. For example, a polyamic acid solution is applied onto a supporting substrate using an applicator, pre-dried at a temperature of 130 ° C. or lower for 3 to 60 minutes, and then at a temperature of room temperature to 430 ° C. for solvent removal and imidization. Heat-treat for about 30 minutes to 24 hours
塗布の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、スリットコータ法である。 As a coating method, a known method can be used, but a spin coating method and a slit coater method are preferable.
また、熱処理において、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を加えて反応させることによる化学イミド化を行うこともできる。また、ポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理によりポリイミドフィルムを形成する場合でも、上記ポリアミド酸をイミド化しポリイミドフィルムを形成する場合と同様に、熱処理の最高温度が３５０～４３０℃とすることが好ましい。 Further, in the heat treatment, chemical imidization can be performed by adding a dehydrating agent and a catalyst to the polyamic acid solution and reacting them. Further, even when the polyimide solution is cast on the inorganic substrate and the polyimide film is formed by heat treatment, the maximum temperature of the heat treatment is 350 to 430 ° C. as in the case where the polyamic acid is imidized to form the polyimide film. It is preferable to do so.
支持基材は、公知の基板を制限なく使用できるが、平滑、高耐熱及び寸法変化率が少ないという理由から、ガラス、ＳＵＳ、アルミが好ましく、より好ましくはガラスである。支持基材の厚みは、例えば０．０２～１．０ｍｍ程度のものを使用するとよい。 As the supporting base material, a known substrate can be used without limitation, but glass, SUS, and aluminum are preferable, and glass is more preferable because of smoothness, high heat resistance, and low dimensional change rate. The thickness of the supporting base material may be, for example, about 0.02 to 1.0 mm.
上記熱処理によって得られるポリイミドフィルムは、優れた光透過率と極めて高い耐熱性を兼ね備える。具体的には、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、ＹＩが１２以下である。さらに、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、Ｔｇを表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上である。それに加え、支持基材からの良好な剥離性を有する。 The polyimide film obtained by the above heat treatment has both excellent light transmittance and extremely high heat resistance. Specifically, the light transmittance at 450 nm is 75% or more and the YI is 12 or less in terms of a film having a thickness of 10 μm. Further, in the loss tangent curve calculated by the dynamic viscoelasticity measurement, the peak temperature representing Tg is 400 ° C. or higher, and the 1% weight loss temperature is 500 ° C. or higher. In addition, it has good releasability from the supporting substrate.
本発明のポリイミドフィルムは、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であるため、表示素子として有機ＥＬ素子を用いた場合、有機ＥＬの発光層から出る光（波長が主に３８０ｎｍから７８０ｎｍである。）がポリイミドフィルムを十分透過する。そのため、例えば、ボトムエミッション構造の場合、前記発光層からの発光を十分取出すことができる。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、７５％以上、さらに好ましい条件とすることで８０％以上とすることもできる。
なお、前記ポリイミドフィルムは、その平均膜厚は制限されないが、その下限は、好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍである。その上限は、好ましくは５０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。
Since the polyimide film of the present invention has a light transmittance of 75% or more at 450 nm in terms of a film having a thickness of 10 μm, when an organic EL element is used as a display element, the light emitted from the light emitting layer of the organic EL ( The wavelength is mainly 380 nm to 780 nm), which sufficiently transmits the polyimide film. Therefore, for example, in the case of a bottom emission structure, sufficient light emission from the light emitting layer can be taken out. Further, it can be 75% or more by setting it as a preferable condition within the scope of the present invention, and 80% or more by setting it as a more preferable condition.
The average film thickness of the polyimide film is not limited, but the lower limit thereof is preferably 5 μm, more preferably 10 μm. The upper limit is preferably 50 μm, more preferably 30 μm.
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚さ１０μｍのフィルムに換算したＹＩが１２以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性や着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、１１以下とすることもできる。 Further, since the polyimide film of the present invention has a YI of 12 or less in terms of a film having a thickness of 10 μm, it is required that the TFT substrate for an organic EL device, a touch panel substrate, a color filter substrate, etc. have less transparency and coloring. It can be suitably used for the substrate to be used. Further, it can be set to 11 or less by setting favorable conditions within the scope of the present invention.
また、本発明のポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線におけるピーク温度が４００℃以上である。つまり、ガラス転移点４００℃以上である。そのため、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが軟化又は変形しにくいという長所がある。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、４１０℃以上、より好ましい条件とすることで４１５℃以上とすることもできる。 Further, the polyimide film of the present invention has a peak temperature of 400 ° C. or higher on the tan δ curve. That is, the glass transition point is 400 ° C. or higher. Therefore, there is an advantage that the polyimide film is not easily softened or deformed even when the heat treatment is performed at 400 ° C. or higher in the manufacturing process of the TFT substrate for flexible OLED, the TFT substrate for flexible LCD, and the CF substrate. Further, it is possible to set the temperature to 410 ° C. or higher by setting the conditions to be preferable within the scope of the present invention, and to set the temperature to 415 ° C. or higher by setting the conditions to be more preferable.
また、本発明のポリイミドフィルムは、１％重量減少温度が５００℃以上であるため、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくいという長所がある。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、５０５℃以上、より好ましい条件とすることで５１０℃以上、さらに好ましい条件とすることで５１５℃以上とすることもできる。 Further, since the polyimide film of the present invention has a 1% weight loss temperature of 500 ° C. or higher, when heat treatment is performed at 400 ° C. or higher in the manufacturing process of the TFT substrate for flexible OLED, the TFT substrate for flexible LCD, and the CF substrate. However, it has the advantage that the polyimide film does not easily deteriorate. Further, it is possible to set the temperature to 505 ° C. or higher by setting the conditions within the range of the present invention, 510 ° C. or higher by setting the more preferable conditions, and 515 ° C. or higher by setting the conditions even more preferable.
また、本発明のポリイミドフィルムは、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましい条件とすることで１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましい条件とすることで、１０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。この範囲とすることで、機能層の積層時に発生する熱応力により、フレキシブルデバイスに反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題を抑制できる。例えば、ボトムエミッション構造又はトップエミッション構造を有する有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の反りを抑制でき、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。 Further, the polyimide film of the present invention has a linear expansion coefficient (CTE) of 30 ppm / K or less by setting it as a preferable condition within the range of the present invention, and 15 ppm / K or less by making it a more preferable condition, which is a more preferable condition. Therefore, it can be reduced to 10 ppm / K or less. Within this range, problems such as warping, cracking, and peeling of the flexible device due to the thermal stress generated when the functional layers are laminated can be suppressed. For example, when manufacturing a flexible device such as a TFT substrate for an organic EL device having a bottom emission structure or a top emission structure, a touch panel substrate, a color filter, or the like in which functional layers are laminated, warpage of the substrate can be suppressed and the manufacturing yield of the flexible device is excellent. ..
上記のような性能を満たすポリイミドフィルムは、含フッ素ポリイミドであれば、その構造は限定しないが、該ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が、耐熱性に優れるため、上記式（１）及び（２）で表される構造単位からなることが好ましい。 The structure of the polyimide film satisfying the above performance is not limited as long as it is a fluorine-containing polyimide, but since the polyimide component constituting the polyimide film has excellent heat resistance, the above formulas (1) and (2) It is preferably composed of a structural unit represented by.
上記式（１）又は（２）において、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ１～Ｒ４のうち、また、式（２）にあってはＲ１～Ｒ８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。つまり、ジアミン由来の構造単位の一部にフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を有していることが好ましい。
フッ素原子又はフッ素置換炭化水素基が、ジアミン由来の構造単位にのみ含まれてもよく、Ａｒ２に含まれてもよく、酸二無水物由来の構造単位にも含まれていても良い。
In the above formula (1) or (2), R 1 to R 8 are hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine-substituted hydrocarbon groups independently of each other, and are of the formula. At least one of R 1 to R 4 in (1) and R 1 to R 8 in formula (2) is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group. That is, it is preferable that a part of the structural unit derived from diamine has a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
The fluorine atom or the fluorine-substituted hydrocarbon group may be contained only in the structural unit derived from diamine, may be contained in Ar 2 , or may be contained in the structural unit derived from acid dianhydride.
Ｒ１～Ｒ８の好適な具体例としては、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３が挙げられ、より好適には、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも一つが－Ｆ、又は－ＣＦ３のいずれかであるのがよい。 Suitable specific examples of R 1 to R 8 include -H, -CH 3 , -OCH 3 , -F, and -CF 3 , and more preferably, at least one of R 1 to R 8 is -F. , Or -CF 3 .
上記式（１）又は（２）で表される、好ましいジアミン由来の構造単位としては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。
上記式（４）のうち、より好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（略号：ＴＦＭＢ）由来の構造単位である。 Of the above formula (4), a structural unit derived from 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (abbreviation: TFMB) is more preferable.
本発明のポリイミドフィルムは、上記式（１）又は（２）で表される構造単位のうち１種類又は２種類以上を、全ジアミン由来の構造単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。この範囲であれば、イミド化のための熱処理において、最高温度を３３０～４３０℃とすることで、高い透明性と優れた支持基材からの剥離性を維持したまま、特に高い耐熱性を発現することができる。 The polyimide film of the present invention contains one or more of the structural units represented by the above formula (1) or (2) in a structural unit derived from total diamine, preferably 50 mol% or more, more preferably. It contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Within this range, in the heat treatment for imidization, by setting the maximum temperature to 330 to 430 ° C., particularly high heat resistance is exhibited while maintaining high transparency and excellent peelability from the supporting substrate. can do.
また、ジアミン由来の構造単位は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位以外の、公知のジアミン由来の構造単位を含んでも良い。
上記公知のジアミン由来の構造単位としては、好ましくは、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノメシチレン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジンが挙げられる。
Further, the structural unit derived from diamine may include a known structural unit derived from diamine other than the structural unit represented by the above general formula (1) or (2).
The structural unit derived from the known diamine is preferably 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino. Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomethicylene, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino Diphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4 , 4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) ) Benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2 , 4-Bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene diamine, p- Xylylene diamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine. Be done.
より好ましくは、下記式（５）－ｉ～式（５）－ｘｉで表される構造単位である。
これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＡＡＰＢＺＩ）又は５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＡＰＢＺＯ）が、透明性と耐熱性のバランスに優れ、好適なものとして例示される。 Among these, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole (AAPBZI) or 5-amino-2- (4) -Aminophenyl) benzoxazole (AAPBZO) is exemplified as a suitable one because it has an excellent balance between transparency and heat resistance.
また、本発明のポリイミドフィルムにおける酸二無水物由来の構造単位は、含フッ素ポリイミドである範囲内において、公知の構造単位を使用できる。
上記公知の酸二無水物由来の構造単位としては、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン－２，３，８，９－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－４，５，１０，１１－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の一種又は二種以上が、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
Further, as the structural unit derived from acid dianhydride in the polyimide film of the present invention, a known structural unit can be used as long as it is a fluorine-containing polyimide.
The structural unit derived from the known acid dianhydride is preferably pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone Tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,4 , 5-Tetracarboxylic acid dianhydride, Naphthalene-1,4,5,8-Tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-Hexahydronaphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride , 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6 , 7-Tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 2 , 2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3'', 4,4''-p-tel Phenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2'', 3,3''-p-terphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3'', 4''-p-terphenyltetracarboxylic acid Dianoxide, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-) Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone Dianoxide, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-) Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid dianhydride, perylene-3,4 , 9,10-Tetracarboxylic acid dianhydride, Perylene-4,5,10,11-Tetracarboxylic acid dianhydride, Perylene-5,6,11,12-Tetracarboxylic acid dianhydride, Phenanthrene-1, 2,7,8-Tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane- 1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, thiophene -2,3,4,5-Tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, (trifluoromethyl) pyromellitic acid dianhydride, di (trifluoromethyl) pyromellitic acid dianhydride Di (Heptafluoropropyl) pyromellitic acid dianhydride, pentafluoroethyl pyromellitic acid dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic acid dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,2' , 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4 '-Tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene Dianoxide, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy}, trifluoromethylbenzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) trifluoromethylbenzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) Benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, bis {(Trifluoromethyl) Zical Boxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (difluoromethyl) Carboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride can be mentioned. It is preferable that one or more of these structural units derived from tetracarboxylic acid dianhydride are 50 mol% or more of the structural units derived from total tetracarboxylic acid dianhydride. It is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
下記の式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、より好ましい。
上記式（３）－ｉ～ｖで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位のうち、さらに好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸ニ無水物（ＯＤＰＡ）及び２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）である。さらに好ましくは、ＣＴＥがより低くなり、フレキシブル基板の寸法安定性に優れ、フレキシブルデバイスの反りを抑制できるＰＭＤＡである。 Of the structural units selected from the structural units derived from tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formulas (3) -i to v, more preferably, pyromellitic acid dianhydride (PMDA), 3,3',. 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) and 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride It is a thing (6FDA). More preferably, PMDA has a lower CTE, is excellent in dimensional stability of a flexible substrate, and can suppress warpage of a flexible device.
本発明のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、上述のとおり、５～５０μｍの平均厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、その平均厚みを５～５０μｍにするのがよい。 The polyimide film of the present invention may be made of a plurality of layers of polyimide. In the case of a single layer, as described above, it is preferable to have an average thickness of 5 to 50 μm. On the other hand, in the case of a plurality of layers, the main polyimide layer may be a polyimide film having the above-mentioned thickness. Here, the main polyimide layer refers to the polyimide layer in which the thickness occupies the largest ratio among the plurality of polyimide layers, and the average thickness thereof is preferably 5 to 50 μm.
本発明のポリイミドフィルムは、上記好ましい含フッ素ポリイミドを、ポリイミドフィルム中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。 The polyimide film of the present invention contains the above-mentioned preferable fluorine-containing polyimide in the polyimide film in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。 In the transparent polyimide substrate for flexible devices using the polyimide film of the present invention, for example, a glass substrate is used as a supporting base material, a polyimide film is formed on the supporting base material, and then a functional layer is laminated on the transparent polyimide film. It is obtained by peeling off the supporting base material. The type of functional layer laminated on the polyimide film is not particularly limited, but includes components of a liquid crystal display device, an organic EL display device, a display device such as electronic paper, and a display device such as a color filter. .. In addition, the display device includes an organic EL lighting device, a touch panel device, a conductive film on which ITO and the like are laminated, a gas barrier film that prevents permeation of moisture, oxygen, and the like, and components of a flexible circuit board. Various functional devices used are also included. That is, the display element referred to in the present invention includes not only components such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a color filter, but also an organic EL lighting device, a touch panel device, an electrode layer or a light emitting layer of the organic EL display device, and the like. It also includes one type or a combination of two or more types such as a gas barrier film, an adhesive film, a thin film transistor (TFT), a wiring layer of a liquid crystal display device, or a transparent conductive layer.
支持基材を剥離する方法としては、本発明のポリイミドフィルムであれば、レーザー光を支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射し剥離する、フィルムに切込みを入れて引き剥がす等、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。 As a method for peeling off the support base material, in the case of the polyimide film of the present invention, laser light is irradiated to the interface between the support base material (glass) and the polyimide film to peel off, the film is cut and peeled off, and the like. It can be easily peeled off from the supporting substrate by a known method.
また、機能層の形成方法は、目的とするフレキシブルデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材を剥離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に剥離してもよい。 As for the method of forming the functional layer, the forming conditions are appropriately set according to the target flexible device, but generally, after forming a metal film, an inorganic film, an organic film or the like on the polyimide film. It can be obtained by using a known method such as patterning into a predetermined shape or heat treatment as needed. That is, the means for forming these display elements is not particularly limited, and for example, sputtering, vapor deposition, CVD, printing, exposure, immersion, etc. are appropriately selected, and if necessary, in a vacuum chamber. These process processes may be performed by such as. Then, after the functional layer is formed on the polyimide film, the supporting base material may be peeled off immediately after the functional layer is formed through various process treatments, or after a certain period of time, the supporting base material may be peeled off. It may be integrated with, for example, peeled off immediately before being used as a display device.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。
・ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
The abbreviations of the raw materials used in the examples are shown below.
・ TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl ・ PMDA: pyromellitic acid dianhydride ・ 6FDA: 2,2 - bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro Propane dianhydride ・ NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
［光透過率Ｔ４５０及び黄色度ＹＩ］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ－３６００分光光度計にて、４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４５０）を求めた。
また、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ （Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、厚み１０μｍに換算した値ＹＩ１０を算出した。ＹＩ１０は、（ＹＩ／厚み（μｍ））に１０を乗じた値である。
ＹＩ１０＝ＹＩ／厚み×１０ （ＩＩ）
The measurement method and evaluation method of each physical property in Examples and the like are shown below.
[Light transmittance T450 and yellowness YI]
The light transmittance (T450) at 450 nm was determined from a polyimide film (50 mm × 50 mm) with a SHIMADZU UV-3600 spectrophotometer.
Further, YI (yellowness) was calculated based on the calculation formula represented by the following formula (I).
YI = 100 × (1.2879X-1.0592Z) / Y (I)
X, Y, and Z are tristimulus values of the test piece and are specified in JIS Z 8722.
The value YI10 converted into a thickness of 10 μm represented by the following formula (II) was calculated. YI10 is a value obtained by multiplying (YI / thickness (μm)) by 10.
YI10 = YI / Thickness x 10 (II)
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリイミドフィルム（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から４４０℃まで１０℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ曲線における、Ｔｇを表すピーク温度（第２ピークにおける、ｔａｎδ曲線の極大値）を求めた。なお、４４０℃まで昇温させても、ピーク温度が検出されなかったものは、＞４４０℃と表した。
[Glass transition temperature (Tg)]
The dynamic viscoelasticity when the polyimide film (5 mm × 70 mm) was heated from 23 ° C. to 440 ° C. at 10 ° C./min with a dynamic thermomechanical analyzer was measured, and the peak temperature representing Tg on the tan δ curve was measured. (Maximum value of tanδ curve at the second peak) was determined. When the temperature was raised to 440 ° C. but no peak temperature was detected, it was expressed as> 440 ° C.
［１％重量減少温度（Ｔｄ１）］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
[1% weight loss temperature (Td1)]
When a polyimide film weighing 10 to 20 mg was heated from 30 ° C. to 550 ° C. at a rate of 10 ° C./min by a differential thermogravimetric analyzer TG / DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science in a nitrogen atmosphere. The weight change was measured, the weight at 200 ° C. was set to zero, and the temperature when the weight loss rate was 1% was defined as the thermogravimetric temperature (Td1).
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
[Coefficient of thermal expansion (CTE)]
A polyimide film having a size of 3 mm × 15 mm is heated from 30 ° C. to 280 ° C. at a constant heating rate (10 ° C./min) while applying a load of 5.0 g using a thermomechanical analysis (TMA / SS6100) device. Then, the temperature was lowered from 250 ° C. to 100 ° C., and the coefficient of thermal expansion was measured from the amount of elongation (linear expansion) of the polyimide film at the time of lowering the temperature.
合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．９５５２ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、６．０４４８ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ約１２万、粘度が３５，０００ｃＰ）のポリアミド酸Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。
Synthesis example 1
8.9552 g of TFMB was dissolved in 85 g of NMP in a 100 ml separable flask under a nitrogen stream. After stirring for 10 minutes, 6.0448 g of PMDA was added to this solution. Then, this solution was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain polyamic acid A (a viscous colorless solution) having a high degree of polymerization (Mw of about 120,000 and a viscosity of 35,000 cP).
合成例２
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．４９１４ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、１．４６８０ｇの６ＦＤＡと５．０４０６ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ１２万、粘度が３５，０００ｃＰ以上）のポリアミド酸Ｂ（粘稠な無色溶液）を得た。
Synthesis example 2
Under a nitrogen stream, 8.4914 g of TFMB was dissolved in 85 g of NMP in a 100 ml separable flask. After stirring for 10 minutes, 1.4680 g of 6FDA and 5.0406 g of PMDA were added to this solution. Then, this solution was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain polyamic acid B (a viscous colorless solution) having a high degree of polymerization (Mw 120,000, viscosity 35,000 cP or more).
合成例３
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、７．９３７３ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、３．２９３４ｇの６ＦＤＡと３．７６９３ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ１５万、粘度が３５，０００ｃＰ）のポリアミド酸Ｃ（粘稠な無色溶液）を得た。
Synthesis example 3
Under a nitrogen stream, 7.9373 g of TFMB was dissolved in 85 g of NMP in a 100 ml separable flask. After stirring for 10 minutes, 3.2934 g of 6FDA and 3.7693 g of PMDA were added to this solution. Then, this solution was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain polyamic acid C (a viscous colorless solution) having a high degree of polymerization (Mw 150,000, viscosity 35,000 cP).
合成例４
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、６．２７９７ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、８．７２０３ｇの６ＦＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ約２０万、粘度１１，８００ｃＰ）のポリアミド酸Ｄ（粘稠な無色溶液）を得た。
Synthesis example 4
In a 100 ml separable flask, 6.2977 g of TFMB was dissolved in 85 g of NMP under a nitrogen stream. After stirring for 10 minutes, 8.7203 g of 6 FDA was added to this solution. Then, this solution was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain polyamic acid D (a viscous colorless solution) having a high degree of polymerization (Mw: about 200,000, viscosity: 11,800 cP).
なお、表１において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の量の単位はｇであり、括弧内の数値は、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分中のモル％を示す。 In Table 1, the unit of the amount of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride is g, and the numerical value in parentheses indicates the molar% in the diamine component or the tetracarboxylic acid dianhydride component.
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（旭硝子製ＡＮ－１００、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３５０℃まで昇温させ、それから６０ｍｉｎ保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ－１に相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ－１を得た。
［実施例２～１０、比較例１～１３］
ポリアミド酸Ａをポリアミド酸Ｂ～Ｄのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、最高硬化温度と保持時間が表２～表４に示すように、それぞれのポリイミド積層体Ａ－２～Ｄ－２を得た。
[Example 1]
Solvent NMP is added to the polyamic acid A obtained in Synthesis Example 1 to dilute it so that the viscosity becomes 4000 cP, and then a glass substrate (Asahi Glass AN-100, size = 150 mm × 150 mm, thickness = 0.5 mm). ), A spin coater was used to coat the polyimide so that the thickness of the polyimide after curing was about 10 μm. Subsequently, heating was performed at 100 ° C. for 15 minutes. Then, in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 3% or less), the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. at a constant temperature rise rate (3 ° C./min), and then held for 60 minutes, and a 150 mm × 150 mm polyimide is placed on a glass substrate. A layer (corresponding to the polyimide film A-1) was formed to obtain a polyimide laminate A-1.
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 13]
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid A was replaced with any of the polyamic acids B to D, and the maximum curing temperature and the holding time were as shown in Tables 2 to 4, and each polyimide was laminated. Body A-2 to D-2 were obtained.
上記の実施例と比較例で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで、剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムＡ－１～Ｄ－２を得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表３及び表４の厚みの項に示した。 In the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples, only the upper polyimide layer is cut along the outer circumference of the portion to be peeled off with a cutter, and the polyimide film A- is peeled off from the glass with tweezers. 1 to D-2 were obtained. The thickness of these films is shown in the section of thickness in Tables 3 and 4.
得られたポリイミドフィルムＡ－１～Ｄ－２について、それぞれのＣＴＥ、光透過率、ＹＩ１０、Ｔｄ１、Ｔｇなど各種評価を行った。結果を表３と表４に示す。 The obtained polyimide films A-1 to D-2 were evaluated in various ways such as CTE, light transmittance, YI10, Td1 and Tg, respectively. The results are shown in Tables 3 and 4.
［実施例１１］
実施例１１は、ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。まずは、上記で得られたポリアミド酸Ａ溶液に、実施例１と同様に、ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した。厚み０．５ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱処理後の膜厚が約１０μｍ程度になるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３５０℃まで昇温させ、それから６０ｍｉｎ保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ－１）を形成し、ポリイミド積層体Ａ－１を得た。ポリイミドフィルムＡ－１の上に水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設けた。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を４００℃で形成させた。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ－ＴＦＴを選択した。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成した。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成した。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層－正孔輸送層－発光層－電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層－カソード電極）で形成される時に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成させた。
[Example 11]
Example 11 is an example of manufacturing a polyimide film with a functional layer in which an organic EL display element is attached on the polyimide film. First, NMP was added to the polyamic acid A solution obtained above in the same manner as in Example 1 to dilute it so that the viscosity became 4000 cP. A glass substrate having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 150 mm × 150 mm was coated with a spin coater so that the film thickness after heat treatment was about 10 μm. Subsequently, heating was performed at 100 ° C. for 15 minutes. Then, in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 3% or less), the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. at a constant temperature rise rate (3 ° C./min), and then held for 60 minutes, and a 150 mm × 150 mm polyimide is placed on a glass substrate. A layer (polyimide film A-1) was formed to obtain a polyimide laminate A-1. A gas barrier layer was provided on the polyimide film A-1 so as to prevent moisture and oxygen from permeating. Next, a circuit constituent layer including a thin film transistor (TFT) was formed on the upper surface of the gas barrier layer at 400 ° C. In this case, in the organic EL display device, LTPS-TFT, which has a high operating speed, was selected as the thin film transistor. In this circuit constituent layer, an anode electrode made of a transparent conductive film of ITO (Indium Tin Oxide) was formed for each of a plurality of pixel regions arranged in a matrix on the upper surface thereof. Further, an organic EL light emitting layer was formed on the upper surface of the anode electrode, and a cathode electrode was formed on the upper surface of the light emitting layer. This cathode electrode is commonly formed in each pixel region. Then, the gas barrier layer is formed again so as to cover the surface of the cathode electrode, and a sealing substrate is installed on the outermost surface for surface protection. When the organic EL light emitting layer is formed of a multilayer film (anode electrode-light emitting layer-cathode electrode) such as a hole injection layer-hole transport layer-light emitting layer-electron transport layer, the organic EL light emitting layer is moist. It was formed by vacuum deposition because it deteriorated due to or oxygen, and was continuously formed in vacuum including electrode formation.
［実施例１２］
実施例１２は、ポリイミドフィルム上に投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。ポリアミド酸Ｂを使用する以外は実施例１１と同様にして、ガラス基板上にポリイミドフィルムＢ－１を形成し、ポリイミド積層体Ｂ-1を得た。ポリイミドフィルムＢの上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的構造は、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
[Example 12]
Example 12 is an example of manufacturing a polyimide film with a functional layer in which a projection-type capacitive coupling type touch panel is attached on the polyimide film. A polyimide film B-1 was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid B was used to obtain a polyimide laminate B-1. Two electrode rows (first and second electrodes) are provided vertically and horizontally on the polyimide film B, and the contact position is precisely determined by measuring the change in the capacitance of the electrodes when the finger touches the screen. Can be detected. The specific structure is such that the first substrate on which the first electrode is formed and the second substrate on which the second electrode is formed are joined via an insulating layer (dielectric layer). In order to reduce the thickness, weight, and flexibility, it can be realized by replacing the conventional glass substrate with a flexible resin substrate. Further, the first electrode and the second electrode are formed on one substrate to further reduce the thickness and weight.
表２～表４に示したとおり、本発明の製造条件を満たした実施例１～１０に係るポリイミドフィルムは、透明性を保持したままで、ガラス転移温度が４００℃以上、Ｔｄ１が５００℃以上、熱膨張係数が３０ｐｐｍ/ｋ以下であり、きれいに支持体基板から剥離できるものであった。従って、このようなポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方、表２～表４に示したとおり、本発明の製造条件を満たさない比較例１～比較例１３に係るポリイミドフィルムからなるものは、ガラス転移温度が４００℃以下であるか、ＴＦＴ製造工程の中で変形して、位置合わせが難しく、位置ずれが発生した。また、ＹＩ１０が１２以上のものがあったりして、透明性が劣り、ディスプレイは着色となり、光学効果がよくなかった。
As shown in Tables 2 to 4, the polyimide films according to Examples 1 to 10 satisfying the production conditions of the present invention have a glass transition temperature of 400 ° C. or higher and a Td1 of 500 ° C. or higher while maintaining transparency. The coefficient of thermal expansion was 30 ppm / k or less, and it could be peeled off from the support substrate cleanly. Therefore, such a polyimide film is suitably used as a support base material for forming a vapor deposition mask and a fan-out wafer level package (FOWLP) in addition to display devices such as organic EL displays, organic EL lighting, electronic paper, and touch panels. can.
On the other hand, as shown in Tables 2 to 4, the polyimide films according to Comparative Examples 1 to 13 that do not satisfy the production conditions of the present invention have a glass transition temperature of 400 ° C. or less or a TFT manufacturing process. It was deformed in the inside, it was difficult to align, and misalignment occurred. In addition, some of them had a YI of 12 or more, and the transparency was inferior, the display was colored, and the optical effect was not good.
Claims (6)
厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、
動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上である、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
支持基材上にポリアミド酸溶液を塗布し、最高温度３７０℃以上４３０℃以下にて１分～２時間保持する条件で加熱処理を行い、イミド化する工程を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 It has a fluorine atom in the polyimide structure
In the state of a film having a thickness of 10 μm, the light transmittance at 450 nm is 75% or more, the yellowness is 12 or less, and the film has a yellowness of 12 or less.
A method for producing a polyimide film, wherein the peak temperature representing the glass transition point in the loss tangent curve calculated by dynamic viscoelasticity measurement is 400 ° C. or higher, and the 1% weight loss temperature is 500 ° C. or higher.
A polyimide film characterized by having a step of applying a polyamic acid solution on a supporting base material, performing heat treatment at a maximum temperature of 370 ° C. or higher and 430 ° C. or lower for 1 minute to 2 hours, and imidizing the film. Manufacturing method.
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