KR20220109698A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220109698A
KR20220109698A KR1020210013018A KR20210013018A KR20220109698A KR 20220109698 A KR20220109698 A KR 20220109698A KR 1020210013018 A KR1020210013018 A KR 1020210013018A KR 20210013018 A KR20210013018 A KR 20210013018A KR 20220109698 A KR20220109698 A KR 20220109698A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
based active
carbon
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020210013018A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102852650B1 (ko
Inventor
김영재
채종현
전찬수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020210013018A priority Critical patent/KR102852650B1/ko
Priority to CN202280009479.8A priority patent/CN116724409A/zh
Priority to EP22746269.4A priority patent/EP4261933A4/en
Priority to PCT/KR2022/001531 priority patent/WO2022164243A1/ko
Priority to US18/271,766 priority patent/US20240322167A1/en
Publication of KR20220109698A publication Critical patent/KR20220109698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102852650B1 publication Critical patent/KR102852650B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 12:88 내지 28:72의 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2 내지 5인 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 충방전이 반복됨에 따라 활물질들간의 전기적 단락이 발생하기 쉬워, 음극의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 이를 억제하기 위해 바인더를 다량으로 사용할 경우 목적하는 고용량 전극이 구현이 어렵고, 저항이 증가하여 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성, 수명 특성, 및 에너지 밀도를 갖는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 12:88 내지 28:72의 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2 내지 5인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 상기 음극에 포함된 음극 활물질이 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 특정 중량비 범위로 포함하며, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50이 특정 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 충방전 시의 부피 팽창 정도가 크고, 이에 따라 충방전에 따라 전기적 단락이 심화되어 수명 특성이 열화되는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 음극에 따르면, 상기 실리콘계 활물질의 D90과 상기 탄소계 활물질의 D50을 특정 비율로 조절하고, 이들의 중량비를 특정 범위로 조절함에 따라, 상기 실리콘계 활물질이 충방전 시 부피 팽창되더라도 인접한 탄소계 활물질에 의해 도전성 네트워크를 지속적으로 우수한 수준으로 유지시켜 줄 수 있으므로, 활물질들 간의 전기적 단락을 방지하여 수명 특성이 향상될 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 용량 특성을 바람직하게 구현할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D10, D50, 및 D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 10%, 50%, 및 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D10, D50, 및 D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 12:88 내지 28:72의 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2 내지 5인 음극을 제공한다.
종래, 실리콘계 활물질은 높은 용량 및 급속 충전 특성을 가지는 장점이 있지만, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크므로, 충방전이 계속되면서 음극 내의 활물질들이 서로 접촉이 끊어지는 문제가 발생하며, 이에 따라 활물질들 사이의 리튬 전달이 어려워지고, 리튬이 석출되는 문제 등이 발생하여 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 상기 음극에 포함된 음극 활물질이 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 특정 중량비 범위로 포함하며, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50이 특정 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 상술한 실리콘계 활물질의 부피 팽창 정도를 고려하여 특별히 특정된 것으로, 음극에 포함되는 실리콘계 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창 및 수축되더라도 이에 인접한 탄소계 활물질이 도전성 네트워크를 지속적으로 유지시켜 줄 수 있으므로, 실리콘계 활물질의 전기적 단락, 및 이로 인한 수명 성능 저하 문제가 현저한 수준으로 해소될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 특정 중량비로 포함하므로, 도전성 네트워크의 유지성과 함께, 높은 용량 및 에너지 밀도를 갖는 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질에 12:88 내지 28:72의 중량비로 포함된다.
상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량의 총합에 대하여 상기 실리콘계 활물질을 12중량% 미만으로 포함하고, 상기 탄소계 활물질을 88중량% 초과로 포함할 경우, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 용량 특성의 발휘가 어려우며, 탄소계 활물질의 비율이 증가함에 따라 급속 충전 성능이 저하되어 리튬 석출 우려가 있고, 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량의 총합에 대하여 상기 실리콘계 활물질을 28중량% 초과로 포함하고, 상기 탄소계 활물질을 72중량% 미만으로 포함할 경우, 실리콘계 활물질에 인접하는 탄소계 활물질의 양이 감소되므로, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축이 발생될 경우 탄소계 활물질에 의한 도전성 네트워크의 유지가 어려워 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 15:85 내지 22:78의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에도 불구하고 우수한 수준의 도전성 네트워크 유지가 가능하며, 우수한 수명 특성, 용량 특성 및 에너지 밀도를 갖는 음극의 구현이 가능하다.
상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2 내지 5이다. 본 발명에서, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 상술한 실리콘계 활물질의 부피 팽창 정도를 고려하여 특별히 조절된 것으로, 음극에 포함되는 실리콘계 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창 및 수축되더라도 이에 인접한 탄소계 활물질이 도전성 네트워크를 지속적으로 유지시켜 줄 수 있으므로, 실리콘계 활물질의 전기적 단락, 및 이로 인한 수명 성능 저하 문제가 현저한 수준으로 해소될 수 있다.
만일, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율이 2 미만일 경우, 실리콘계 활물질의 전체 입경 분포에 대하여 탄소계 활물질에 의한 도전성 네트워크의 유지 효과가 발현되기 어려우므로, 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율이 5 초과일 경우, 탄소계 활물질의 크기가 실리콘계 활물질에 비해 지나치게 커짐으로 인해 음극 내에서 탄소계 활물질들이 형성하는 공극의 크기도 커지며, 음극 내에서 탄소계 활물질들이 형성하는 공극 사이에 실리콘계 활물질들이 고립되어 도전성 네트워크가 단절될 수 있으므로, 수명 특성의 저하가 발생할 우려가 있다.
바람직하게, 상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2.7 내지 4.5, 바람직하게는 3.3 내지 3.8일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질이 부피 팽창 및 수축되더라도 원활한 도전성 네트워크의 유지가 가능하여, 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 음극의 경우, Si를 포함하는 실리콘계 활물질을 사용하더라도 도전성 네트워크의 원활한 유지가 가능하므로, 음극의 용량 특성, 급속 충전 특성 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 D90은 3㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 충방전 시의 활물질의 구조적 안정, 전도성 네트워크의 원활한 형성 및 유지 측면에서 바람직하며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 의한 SEI 막 형성 반응을 적절하게 제어하여 부반응에 의한 가스 발생을 감소시킬 수 있다는 측면에서 좋다.
상기 실리콘계 활물질의 D50은 방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 1㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1.5㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 (D90-D10)/D50은 5 이하, 구체적으로 0.5 내지 3일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 입경 분포가 바람직한 균일성을 갖게 되어 충방전 시 실리콘계 활물질이 부피 팽창 및 수축되더라도 도전성 네트워크의 유지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층 내에 7중량% 내지 22중량%, 바람직하게는 12중량% 내지 18중량%으로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 인조흑연 및 천연흑연 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 D50은 상술한 실리콘계 활물질의 도전성 네트워크의 유지 및 커버링(covering) 효과가 우수한 수준으로 발휘될 수 있고, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질의 팩킹이 잘 이루어져 에너지 밀도가 향상될 수 있도록 하는 측면에서, 15㎛ 내지 27㎛, 바람직하게는 18㎛ 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 22㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 D90은 지나치게 탄소계 활물질의 입경 분포가 넓어짐으로 인한 전극 불균일성 문제, 큰 입자의 비율이 증가함에 의한 집전체 찢김 현상을 방지하고, 음극 내 균일한 도전성 네트워크의 형성 및 유지가 가능하도록 하는 측면에서, 20㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 32㎛ 내지 46㎛, 보다 바람직하게는 38㎛ 내지 45㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 (D90-D10)/D50은 5 이하, 구체적으로 0.5 내지 3일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 탄소계 활물질의 입경 분포가 바람직한 균일성을 갖게 되어 충방전 시 실리콘계 활물질이 부피 팽창 및 수축되더라도 도전성 네트워크의 유지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 도전성 네트워크의 유지 효과와 실리콘계 활물질의 용량 발현이 우수한 수준으로 구현되도록 하는 측면에서, 상기 음극 활물질층 내에 58중량% 내지 73중량%, 바람직하게는 58중량% 내지 71중량%, 보다 바람직하게는 62중량% 내지 68중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 70중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 도전재는 음극 활물질층 내 활물질들 사이에 위치하여 도전성을 향상시킴과 동시에, 강성이 높은 실리콘계 활물질과 강성이 낮은 탄소계 활물질 사이에 존재하여 음극 제조 시의 압연 공정에서 발생하는 응력을 적절히 해소하여 압연 균일성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 7.5중량% 내지 12.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide) 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 내화학성, 접착력 향상 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 7.5중량% 내지 12.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.0일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 높은 용량 및 급속 충전 특성을 발휘할 수 있으면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하여 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질이 18.8:81.2의 중량비로 혼합된 것을 준비하였다. 상기 실리콘계 활물질로는 Si이며, D10, D50, 및 D90이 0.7㎛, 2.3㎛ 및 6.5㎛인 것을 준비하였다. 상기 탄소계 활물질은 인조흑연이며, D10, D50, 및 D90이 10.3㎛, 20.0㎛ 및 35.2㎛인 것을 준비하였다.
상기에서 준비된 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 및 바인더로서 PVdF를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 100mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 25㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 58㎛).
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 7: 음극의 제조
하기 표 1의 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 7의 음극을 제조하였다.
음극 활물질 도전재 바인더 음극 설계 용량(mAh/cm2)
실리콘계 활물질 탄소계 활물질 Si:흑연의 중량비 흑연 D50/Si D90 음극 내 중량% 음극 내 중량%
D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 음극 내 중량% D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)		 음극 내 중량%
실시예 1 0.7 2.3 6.5 15 10.3 20 35.2 65 18.8:81.2 약 3.1 10 10 5.4
실시예 2 0.7 2.3 6.5 15 8.4 16 29.0 65 18.8:81.2 약 2.5 10 10 5.4
실시예 3 0.7 2.3 6.5 15 12.4 24 44.4 65 18.8:81.2 약 3.7 10 10 5.4
실시예 4 0.7 2.3 6.5 10 10.3 20 35.2 70 12.5:87.5 약 3.1 10 10 4.9
실시예 5 0.7 2.3 6.5 20 10.3 20 35.2 60 25.0:75.0 약 3.1 10 10 5.9
실시예 6 0.7 2.3 6.5 15 14.5 26.5 47.5 65 18.8:71.2 약 4.1 10 10 5.4
비교예 1 0.7 2.3 6.5 80 - - - 0 100:0 - 10 10 11.5
비교예 2 0.7 2.3 6.5 5 10.3 20 35.2 75 6.3:93.7 약 3.1 10 10 3.9
비교예 3 0.7 2.3 6.5 25 10.3 20 35.2 55 31.3:68.7 약 3.1 10 10 6.9
비교예 4 0.7 2.3 6.5 15 6.1 10 14.6 65 18.8:81.2 약 1.5 10 10 5.4
비교예 5 0.2 1.2 2.9 15 10.3 20 35.2 65 18.8:81.2 약 6.9 10 10 5.3
비교예 6 0.7 2.3 6.5 8 10.3 20 35.2 72 10.0:90.0 약 3.1 10 10 4.3
비교예 7 0.7 2.3 6.5 24 10.3 20 35.2 56 30.0:70.0 약 3.1 10 10 6.7
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 600mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 73.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 162㎛).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 2~6, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~6, 비교예 1~7의 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 사이클 용량 유지율 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~7에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 100번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
하기 식에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
사이클 용량 유지율(%)@ 100cycle
실시예 1 65.9
실시예 2 62.4
실시예 3 67.1
실시예 4 61.5
실시예 5 59.8
실시예 6 63.0
비교예 1 22.3
비교예 2 52.7
비교예 3 48.5
비교예 4 28.1
비교예 5 42.6
비교예 6 56.2
비교예 7 50.4
표 2을 참조하면, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질의 입경 및 중량비가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 및 이차전지는 비교예들에 비해 우수한 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 에너지 밀도 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~7에서 제조한 이차전지에 아래 조건으로 충전 및 방전을 1회 수행하고, 이차전지의 방전 용량(단위: Wh)을 구하였다.
이때, 충전이 완료된 후 이차전지의 두께를 측정하고, 상기에서 얻어진 이차전지의 두께에 이차전지의 면적을 곱하여 이차전지의 부피(단위: L(liter))를 구하였다.
상기에서 구하여진 이차전지의 방전 용량을 이차전지의 부피로 나누어 에너지 밀도(단위: Wh/L)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<충전 및 방전 조건>
충전: CC/CV 충전, 0.33C, 4.2V, 5% cut-off
방전: CC 방전, 0.33C, 2.5V
에너지 밀도(Wh/L)
실시예 1 861
실시예 2 855
실시예 3 867
실시예 4 832
실시예 5 853
실시예 6 860
비교예 1 761
비교예 2 653
비교예 3 836
비교예 4 821
비교예 5 828
비교예 6 702
비교예 7 840
표 3을 참조하면, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질의 입경 및 중량비가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 및 이차전지는 비교예 1, 2, 4, 5, 및 6에 비해 우수한 수준의 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3, 7의 경우 어느 정도 높은 수준의 에너지 밀도를 나타내지만 상술한 바와 같이 수명 성능이 매우 좋지 않은 것으로 바람직하지 않다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 12:88 내지 28:72의 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질의 D90에 대한 상기 탄소계 활물질의 D50의 비율은 2 내지 5인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 70중량% 내지 90중량%로 포함하는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 D90은 3㎛ 내지 10㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 D50은 1㎛ 내지 5㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 (D90-D10)/D50은 5 이하인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 음극:
    [화학식 1]
    SiOx
    상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 7중량% 내지 22중량%로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 D50은 15㎛ 내지 27㎛인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 D90은 20㎛ 내지 50㎛인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 (D90-D10)/D50은 5 이하인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 58중량% 내지 73중량%로 포함되는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 음극.
  14. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
KR1020210013018A 2021-01-29 2021-01-29 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Active KR102852650B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210013018A KR102852650B1 (ko) 2021-01-29 2021-01-29 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN202280009479.8A CN116724409A (zh) 2021-01-29 2022-01-27 负极和包含其的二次电池
EP22746269.4A EP4261933A4 (en) 2021-01-29 2022-01-27 NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY
PCT/KR2022/001531 WO2022164243A1 (ko) 2021-01-29 2022-01-27 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US18/271,766 US20240322167A1 (en) 2021-01-29 2022-01-27 Negative electrode and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210013018A KR102852650B1 (ko) 2021-01-29 2021-01-29 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220109698A true KR20220109698A (ko) 2022-08-05
KR102852650B1 KR102852650B1 (ko) 2025-08-29

Family

ID=82653718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210013018A Active KR102852650B1 (ko) 2021-01-29 2021-01-29 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240322167A1 (ko)
EP (1) EP4261933A4 (ko)
KR (1) KR102852650B1 (ko)
CN (1) CN116724409A (ko)
WO (1) WO2022164243A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250099657A (ko) * 2023-12-22 2025-07-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2025254499A1 (ko) * 2024-06-05 2025-12-11 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100794192B1 (ko) 2006-09-08 2008-01-14 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법
KR20160063988A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법
KR20170118044A (ko) * 2014-12-12 2017-10-24 넥세온 엘티디 금속-이온 배터리용 전극들
KR20190077446A (ko) * 2016-11-22 2019-07-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
CN110707306A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 陆晨杰 一种用于锂离子电池的硅碳负极的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11031587B2 (en) * 2015-07-02 2021-06-08 Showa Denko K. K. Negative electrode material for lithium-ion batteries including non-flaky artificial graphite including silicon-containing particles, artificial graphite particles and carbonaceous material
US11450849B2 (en) * 2018-06-15 2022-09-20 Umicore Active material powder for use in a negative electrode of a battery and a battery comprising such an active material powder
KR102176343B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
CN112018334A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100794192B1 (ko) 2006-09-08 2008-01-14 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법
KR20160063988A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법
KR20170118044A (ko) * 2014-12-12 2017-10-24 넥세온 엘티디 금속-이온 배터리용 전극들
KR20190077446A (ko) * 2016-11-22 2019-07-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
CN110707306A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 陆晨杰 一种用于锂离子电池的硅碳负极的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250099657A (ko) * 2023-12-22 2025-07-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2025254499A1 (ko) * 2024-06-05 2025-12-11 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022164243A1 (ko) 2022-08-04
EP4261933A1 (en) 2023-10-18
US20240322167A1 (en) 2024-09-26
CN116724409A (zh) 2023-09-08
EP4261933A4 (en) 2025-02-19
KR102852650B1 (ko) 2025-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102417200B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102824105B1 (ko) 이차전지
KR102900348B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN114730863B (zh) 二次电池用电极及包含所述电极的二次电池
US12315931B2 (en) Negative electrode and secondary battery including same
KR102909999B1 (ko) 이차전지의 제조방법
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
KR20210016799A (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210001708A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102567400B1 (ko) 이차전지
KR20210153997A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102918518B1 (ko) 이차전지의 제조방법
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230071384A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220109700A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210120686A (ko) 음극의 제조방법
KR102766500B1 (ko) 전지 시스템, 이의 사용방법, 및 이를 포함하는 전지 팩
KR102852650B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102803278B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220109699A (ko) 이차전지의 제조방법
KR102929752B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20250061293A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210095504A (ko) 음극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13 Pre-grant limitation requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-3-E10-E13-LIM-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11 Amendment of application requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-P10-P11-NAP-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

D22 Grant of ip right intended

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-2-D10-D22-EXM-PE0701 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

F11 Ip right granted following substantive examination

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-4-F10-F11-EXM-PR0701 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U11-OTH-PR1002 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

Q13 Ip right document published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-Q10-Q13-NAP-PG1601 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000