KR20220105547A

KR20220105547A - 다양한 입체 규칙성을 갖춘 폴리에틸렌 필름 제조 방법

Info

Publication number: KR20220105547A
Application number: KR1020210008382A
Authority: KR
Inventors: 김준영; 안두리; 장낙규
Original assignee: (주)하티스트
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-07-27

Abstract

본 발명은 다양한 입체 규칙성을 가지며 띠연신법에 의해 연신 된 폴리에틸렌 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 및 비누화 과정 중 폴리에틸렌의 입체 규칙성을 조절하고, 물, 디메틸술폭시드 또는 이 들의 혼합용액에 녹여 제조되는 다양한 입체 규칙성을 가지는 폴리에틸렌 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다양한 입체 규칙성을 갖춘 폴리에틸렌 필름 제조 방법{Polyethylene film manufacturing method with various stereoregularities}

본 발명은 다양한 입체 규칙성을 가지며 띠면 신법을 적용하여 연신 피를 높이고 고 배향, 고강력 및 고 탄성률을 가 지는 폴리에틸렌(PVA) 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

고분자막의 여신성은 일반적으로 분자량과 분자량 분포[C. W. M. Bastiaansen, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 28, 1475(1990)], 미연시 필름의 결정화도 [C. Sawatari, Y, Tamamoto, N. Yanagida, and M. Matsuo, Polymer, 34, 956(1993)], 그리고 필름 제조 시 사용된 고분자 용액의 농도[T. Kanamoto, A. Tsurata, K. Tanaka, and R. S. Porter, Polymer. J., 15, 327(1983)] 등의 영향을 받는다.

일반적으로 분자량이 커질수록 연신 피는 증가하는데 충분히 큰 분자량을 가질 경우 연신 피는 성막 농도에 주로 의존성을 갖게 된다. 특히 PVA는 극한 탄성계수가 236 GPa로서 폴리에틸렌과 비슷한 만큼 커서 고강력 및 고탄 성률 고분자 재료로서 주목을 받고 있지만 인접한 히드록시기 간의 강력한 분자 간 및 분자 내 수소결합에 기인하여 고분자 사슬을 일반 연신 방법에 의하여 충분히 배향시키기 어렵기 때문에 여신성이 좋지 않고 이러한 단점 때 문에 고유의 극한 물성이 발현되기 어렵다는 난점을 안고 있다.

즉, 고분자 사슬을 완벽히 펼치기가 상당히 곤란하여 이를 극복하기 위해서 겔은 신법[D. T. Grubb and F. R. Kearney, J. Appl. Polym. Sci., 37, 695(1990)], 단결정 매트 여신법[T. Kanamoto, S. Kiyooka, Y. Tovmasyan, H. Sano, and H. Narukawa, Polymer, 31, 2039(1990)] 및 고온 띠연신법[T. Kunugi, T. Kawasumi, and T. Ito, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2101(1990)] 등이 연구되었다.

이들 방법 중 고온 띠연신법은 시료가 국부적인 영역에 열을 받음으로써 연신이 되기 때문에 일반 열연 신법에 비해서 사슬의 뒤 접힘이 적고 열분해가 덜 일어나며, 화학약품을 쓰지 않아도 된다는 장점을 갖고 있다.

평판 디스플레이용 편광필름에 독보적으로 사용되고 있는 PVA는 필름에 이색성을 나타내는 요오드, 염료, 안료 또는 공액이중결합(conjungated double bond)을 도입하여 연신축 방향으로 배향시킴으로써 빛의 진동면을 평면 편광으로 바꾸는 고분자 재료로서 차량 탑재용, 항공기용, 옥외설치용과 시계, 전자계산기, 액정 TV, 노트북, 휴 대전화, 대형 projector 등에 사용되고 있다.

PVA/요오드계 편광필름의 내구성 강화를 위한 기존의 연구들은 대부분이 편광 효과를 내는 요오드, 이색성 염료, 또는 이중결합의 흡착, 도입의 조건만을 변화시켜 소기의 목적을 달성하는 방향으로 진행되어 왔다.

그러나 고 분자량 PVA 제조와 입체 규칙성과 같은 분자 변수 제어의 어려움으로 인하여 상대적으로 낮은 분자량과 입체 규칙성을 갖는 PVA를 그 재료로 하였으며, 특히 국내외 모두 혼성 배열 PVA를 사용함으로써, 고온, 다습한 환경에서의 요오드 탈착 및 편광성의 저하 등의 근본적인 문제는 여전히 해결되지 않고 있는 실정이다.

편광필름에 독보적으로 사용되고 있는 PVA는 1931년 독일의 헤르만에 의해 처음 제조된[독일 특허, 제685,048(1931)] 이후 70여 년간 필름뿐만 아니라 의류용과 산업용 섬유로서 각광받고 있으며, 그에 대한 지속적인 연구가 진행되고 있다.

특히 최근에는 접착제, 의료용 고분자 및 콘택트렌즈 등 고기능성 재료로 사용되고 있다. 필름의 원료로 사용되는 PVA는 다음 화학식 1과 같은 혼성 배열(atacatic) PVA와 다음 화학식 2와 같은 교대 배열(syndiotactic) PVA의 두 가지 종류가 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

그러나 화학식 2와 같은 전 교대 배열 PVA의 제조는 아직까지 이루어지지 않고 있으며 일본 공개특허 평 4- 108,109호에서 밝힌 것과 같이 입체장애를 일으키는 측쇄 기틀 갖고 있는 단량체를 중합하여 이를 다시 비누화 (saponification) 하여 제조된 교대 배열 PVA조차도 교대 배열 다이에 드기의 함량이 65%를 넘어서지 못하고 있다.

교대 배열기를 풍부하게 함유하고 있는 고 분자량의 PVA를 제조하기 위해서는 고 분자량의 교대 배열성 전구체가 얻 이어지도록 입체장애를 일으키는 에스테르기를 보유하고 있는 단량체를 사용하거나 중합 방법을 개선하는 것이 필요하다.

그 이유는 아세트산 비닐을 벌크 중합이나 용액중합 등의 일반적인 방법으로 중합하여 얻은 폴리 아세트산 비닐로부터 제조된 PVA는 혼성 배열 PVA이고 라디칼 중합 시 수반되는 빈번한 연쇄 이동 반응 때문에 높은 분자량을 얻는 것 이 불가능하기 때문이다.

동일 배열, 혼성 배열 및 교대 배열 PVA를 제조하기 위한 전구체들을 합성하는 데에 사용되는 단량체 둘은 많이 알 려 있는데, 삼 플루오르화 아세트산 비닐은 교대 배열성 PVA를 제조하는 전구체를 합성하기 위한 단량체로서 많 이 사용되어 왔다[K. Yamaura, K. Hirata, S. Tamura, and S. Matsmura, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 23, 1703(1985)].

그러나 이 단량체는 가격이 매우 비싸고 충분한 교대 배열성을 발현하지 못한다는 단점이 있다. 피발산비닐은 삼차 부틸기의 입체장애 효과 때문에 가장 우수한 교대 배열성을 발현하는 것으로 알려져 있으나 비누화 방법이 용이하지 않아 최근에 이르러서야 Yamamoto 등[T. Yamamoto, S. Yoda, H. Takase, T. Saso, O. Sangen, R. Fukae, M. Kamachi, and T. Sato, Polym. J., 23, 185(1991)] 또는 Ha와 Lyoo[일본국 및 유럽 특허 제 PCT/KR 95/00,065호]에 의해 비누화 방법이 확립되었다.

그러나 이 단량체 또한 일반적으로 PVA의 제조를 위한 전구체의 합성에 사용되는 단량 체인 아세트산 비닐에 비해 상대적으로 고가이다. 일반적인 PVA의 제조 방법에 의해서는 얻어낼 수 없는 혼성 배열 고 분자량 PVA 및 교대 배열 PVA를 제조하기 위해 서는 중합 방법의 개선이 필요한데 연구 방향도 크게 벌크 중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합의 네 가지로 나 뉜다.

벌크 중합은 중합기 내에 단량체만 존재하기 때문에 연쇄 이동이 발생할 확률이 다른 중합법에 비해 낮으므로 상 대적으로 고 분자량의 폴리에틸렌을 얻어낼 수 있다는 장점이 있다.

많은 연구자들이 벤조일퍼옥시드[M. Matsumoto and M. Maeda, Kobunshi Kagaku, 12, 428(1955)], 벤조일 스테 로 일 퍼옥시드[A. Voss and W. Heuer, German Patent, 666,866(1934)], 디스 테로 일 퍼옥시드와 뒤라 우로 일 퍼 옥 시드[S. Molnar, J. Polym. Sci.: Part A-I, 10, 2245(1972)] 및 디푸로일 퍼옥시드[J. W. L. Fordham, G. H. McCain, and L. E. Alexander, J. Polym. Sci., 39, 335(1959)] 등을 이용하여 아세트산 비닐을 벌크 중합한 결과를 보고하여 왔으나, 아세트산 비닐의 중합 열위 다른 비닐 계열 단량 체질에 비해 매우 높고[S. R. Sandler and W. Karo, "Polymer Synthesis", vol. 3, pp. 197-199, Academic Press, New York, 1980], 이로 인한 반응 속도의 상승이 일어나기 때문에 고 분자량의 PVA를 효과적으로 얻어낼 수 없고 점성도 조절이 용이하지 않아 높 은 수준의 전환율을 얻기가 어렵다는 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명의 발명자들은 교대 배열성을 나타내면서 물, 디메틸술폭시드 또는 물/디메틸술폭시드 혼합용액에 녹여 PVA 필름을 제조할 수 있도록 PVA의 입체 규칙성을 조절하여 내구성이 뛰어난 다양한 입체 규칙성을 가지는 PVA 필름을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 물, 디메틸술폭시드 및 물/디메틸술폭시드 혼합용액 등에 녹여 다양하게 고분자 농도를 조절하여 필름을 제조하고 띠면 신법을 적용하여 연신 피를 높이고 고 배향, 고강력 및 고 탄성률을 가지는 다양 한 입체 규칙성을 가지는 PVA 필름을 제조하는 방법과 이에 의하여 제조되는 필름을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌을 용매에 녹여 폴리에틸렌 필름을 제조하는 단계 및 상기 폴리에틸렌 필름을 띠 연신하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 입체 규칙성을 가지는 폴리에틸렌 필름의 제조 방법을 제공한다.

상기 폴리에틸렌은 비누화도가 70.0-99.9%, 수 평균 중합도 가 50-15000, 교대 배열 다이에 드기가 50-65%인 것이 바람직하다. 만약, 폴리에틸렌이 상기 분자 변수를 벗어나면 내구성의 저하 및 저 분자량을 가지는 등의 문 제가 야기될 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 폴리에틸렌은 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량 체 혼합물에 개시제로서 아조 비스 디메틸 발레로 니트릴(ADMVN)을 상기 단량체 혼합물 몰다 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80° C의 온도에서 벌크 공중합에 의해 중합시켜 다양한 입체 규칙성을 가지는 전구체들을 합성하고, 이 전구체들을 비누화시켜 비누화도가 70.0-99.9%, 수 평균 중합도가 50-15000, 교대 배열 다이에 드기가 50-65%인 혼성 배열 및 교대 배열 폴리에틸렌을 제조한다.

또한, 상기 폴리에틸렌은 에탄올을 비누화 용매로 사용하여 제조된다.

또한, 상기 폴리에틸렌 필름은 폴리에틸렌 1몰에 대하여 물, 디메틸술폭시드 또는 이의 혼합용액에서 선택된 어느 하나의 용매 10-500몰을 첨가하는 것이 바람직하다.

만약, 상기 범위를 벗어나 과량의 용매를 사용하면 낮은 분자량 및 입체 규칙성을 가지는 등의 문제가 야기될 수 있고, 소량의 용매를 사용하면 반응속도가 느려지고 불균일 용액 생성 등의 문제가 야기될 수 있다.

또한, 상기 띠면 신은 25-230 ° C에서 1회 띠면 신 또는 냉연 신한 후 25-230 ° C에서 띠 연신하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 조건 범위를 벗어나 띠 연신하는 경우에는 필름의 편광도 및 투과도 저하 등의 문제가 야기될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조되며, 비누화도가 70.0-99.9%, 수 평균 중합도 가 50-15000, 교대 배열 다이에 드기가 50-65%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 PVA 필름은 기존의 PVA 필름이 50° C 이상의 물에서 완전히 녹아 없어지는데 비해 내구성이 상당히 향상된 것으로서, 과일상자나 식품, 의약 제의 코팅제나 포장재료뿐만 아니라, 정보산업 용 편광필름 등 다양한 분야에 폭넓게 활용할 수 있다.

이하, 하기 실시 예에 의해본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 구체 화하기 위한 설명일 뿐 실시 예에 의해본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<제조 예 1>

이하 실시 예 및 비교 예에서 사용한 폴리에틸렌은 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량체 혼합물에 개시제로서 아조 비스 디메틸 발레로 니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰다 0.00001 내지 0.05 몰의 양으로 가하고, 20 내지 80° C의 온도에서 펴 발산 비닐과 아세트산 비닐의 벌크 공중합 방법으로 각각 제조하였다.

<실시 예 1>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 3000, 비누화도가 99.8%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 56.5%인 PVA 1 mol에 대하여 물 80 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

그 후, 스테인리스 접시에 부어 40 ° C에서 40시간 동안 진공건조 하에 완전히 건조하여 200 ° C에서 1회 띠 연신하여 연신 된 PVA 필름을 제조하였다. 60° C의 물에서 2시간 동안 끓여보았지만 거의 녹지 않는 투명한 PVA 필름을 제조하였다.

<실시 예 2>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 3400, 비누화도가 99.5%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 55.8%인 PVA 1 mol에 대하여 물 90 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

<실시 예 3>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 3600, 비누화도가 99.9%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 56.9%인 PVA 1 mol에 대하여 물 85 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

<비교 예 1>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 1400, 비누화도가 99.9%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 52.2%인 PVA 1 mol에 대하여 물 100 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

그 후, 스테인리스 접시에 부어 40 ° C에서 40시간 동안 진공건조 하에 완전히 건조하여 200 ° C에서 1회 띠 연신하여 연신 된 PVA 필름을 제조하였다. 60° C의 물에서 2시간 동안 끓여본 결과 거의 남지 않았고 완전히 녹았다.

<비교 예 2>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 1000, 비누화도가 98.5%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 51.3%인 PVA 1 mol에 대하여 물 100 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

<비교 예 3>

교반기와 콘덴서가 부착된 2구 500 m ℓ의 둥근 플라스크에 수 평균 중합도 가 1700, 비누화도가 99.0%이고 교대 배열 다이에 드기의 함량이 52.0%인 PVA 1 mol에 대하여 물 100 mol을 혼합하고 100 ° C에서 1시간 동안 교 반하면서 완전히 녹여 용액을 준비하였다.

Claims

폴리에틸렌 1몰에 대하여 물 10-500몰을 첨가하여 폴리에틸렌 필름을 제조하는 단계 및 상기 폴리비닐 알코올 필름을 200° C에서 1회 띠 연신하는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 폴리에틸렌은 에탄올을 비누화 용매로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 입체 규칙성을 가지는 폴리에틸렌 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 비누화도가 70.0-99.9%, 수 평균 중합도 가 50-15000, 교대 배열 다이 애드 기가 50-65%인 것을 특징으로 하는 입체 규칙성을 가지는 폴리에틸렌 필름의 제조 방법.