KR20220103788A - 비이온성 폴리머 벽들을 갖는 마이크로캡슐들을 포함한 컬러 전기영동 층 - Google Patents

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KR20220103788A
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스티븐 제이 텔퍼
로사 카사도
세르게이 에고로프
에린 크리스웰 창
제이 윌리엄 앤세스
애나 엘 레이츠
린 에이 맥컬러
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이 잉크 코포레이션
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Abstract

캡슐은 캡슐 벽 및 캡슐 벽에 의해 캡슐화된 전기영동 유체를 포함한다. 캡슐 벽은 가교된 비이온성, 수용성 또는 수분산성 폴리머를 포함한다. 전기영동 유체는 현탁 유체, 제 1 안료 입자들, 제 2 안료 입자들, 및 제 3 안료 입자들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 유체는 제 4 전기영동 입자를 포함한다. 제 1, 제 2, 및 제 3 입자들은 전기적으로 하전되고, 현탁 유체에 현탁되고, 그리고 캡슐로의 전기장의 인가 시 현탁 유체를 통해 이동 가능하다.

Description

비이온성 폴리머 벽들을 갖는 마이크로캡슐들을 포함한 컬러 전기영동 층
관련 출원들
본 출원은 2019년 12월 23일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/952,534호를 우선권 주장한다. 본 명세서에서 개시된 모든 참고문헌들, 특허들, 및 특허 출원들은 전부 참조에 의해 통합된다.
예컨대, 대부분의 e리더들에서 발견되는 마이크로캡슐화된 안료들에 기초한 종래의 전기영동 디스플레이들은 젤라틴 및 아카시아의 코아세르베이트를 사용하여 마이크로캡슐 벽들을 형성한다. 블랙 및 화이트 디스플레이들에 대해, 이러한 재료는 우수한 성능을 제공하는 것으로 나타났고, 그러한 캡슐들은 제조하기에 비교적 용이하다. 안료들이 마이크로캡슐들보다는 마이크로셀들 내에 봉입된 더 복잡한 3컬러 및 4컬러 전기영동 시스템들이 개발되었다. (그러한 마이크로셀들을 형성하고 충진하고 밀봉하기 위한 방법들은 E Ink Corporation 에 의해 보유된 다수의 특허들 및 특허 출원들에 기술되어 있다). 하지만, 대면적 디스플레이 어플리케이션에 대해, 엠보싱된 마이크로셀 영역의 최대 사이즈가 특정 실시형태들에서 엠보싱 드럼의 직경에 의해 제한될 수도 있기 때문에, 마이크로캡슐 아키텍처의 옵션을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
동일한 전기영동 유체(들)가, 어드레싱 파형들에 대한 단지 작은 조정들만이 요구된 채로, 마이크로셀 구획들에서 또는 액체 테스트 셀들 (예컨대, 테스트 픽셀들) 에서 획득된 것들과 유사한 광학 상태들을 생성하도록 3개 이상의 안료들을 함유하는 마이크로캡슐들을 포함하는 디바이스들을 갖는 것이 유용할 것이다. 이는 통상적으로 젤라틴/아카시아 캡슐 벽들을 사용하여 가능하지 않았다.
이와 관련하여, 전기영동 캡슐들을 위한 재료들로서 다수의 프로세스들 및 폴리머들이 제안되어 있는 캡슐화에 대한 장기간의 그리고 풍부한 히스토리가 존재한다. 예를 들어, 미국 특허출원 공개 제2006/0245038호는 코아세르베이션 프로세스들을 통해 캡슐 벽들을 제조하기 위한 재료들로서 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 및 셀룰로오스 유도체를 포함하는 다수의 가능한 물질들을 제안한다. 하지만, 봉입된 전기영동 유체의 관능화에 대한 캡슐 벽 재료들의 가능한 효과들에 관해서는 어떠한 안내도 제공되지 않는다.
제 1 양태에 있어서, 전기영동 매체들을 위한 캡슐이 제공된다. 그 캡슐은 캡슐 벽 및 캡슐 벽에 의해 캡슐화된 전기영동 유체를 포함한다. 구체적으로, 그 캡슐은, 수용성 (또는 수분산성) 이고 가교된 비이온성 폴리머를 포함한 캡슐 벽을 포함하는 한편, 전기영동 유체는 현탁 용매, 제 1 안료 입자들, 제 2 안료 입자들, 및 제 3 안료 입자들을 포함하고, 여기서, 제 1, 제 2, 및 제 3 입자들은 상이하게 착색되고, 전기적으로 하전되고, 현탁 유체에 현탁되고, 그 캡슐로의 전기장의 인가 시 현탁 유체를 통해 이동 가능하다. 일부 실시형태들에 있어서, 비이온성 폴리머는 폴리올이다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리올은 폴리비닐 알코올이다. 일부 실시형태들에 있어서, 캡슐 벽은 비이온성 폴리머, 및 옵션적으로 폴리비닐피롤리돈인 폴리비닐 락탐으로부터 형성된 경화성 코아세르베이션 층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 캡슐 벽은, 옵션적으로 글루타르알데히드인 디알데히드와의 반응에 의해 가교된다. 일부 실시형태들에 있어서, 현탁 용매는 Sigma-Aldrich 로부터 입수가능한 ISOPAR® E 와 같은 탄화수소들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 안료 입자들의 하나 이상은 반사성이다. 일부 실시형태들에 있어서, 안료 입자들의 하나 이상은 흡수성이다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 유체는 제 4 안료 입자를 더 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 유체는 화이트 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료, 및 시안 안료를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 유체는 화이트 안료, 블랙 안료, 옐로우 안료, 및 레드 안료를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 전기영동 유체는 블랙 안료, 레드 안료, 옐로우 안료, 및 블루 안료를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서. 본 발명의 캡슐들은 캡슐들을 둘러싸는 바인더를 더 포함하는 전기영동 매체에 포함될 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 캡슐들은 15 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 평균 직경을 갖고, 캡슐들의 1/3 미만 (수 단위) 은 15 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과이다. 그러한 전기영동 매체는, 차례로, 전기영동 매체에 인접하게 배치되고 전기영동 매체에 전기장을 인가하도록 배열된 적어도 하나의 전극을 포함한 전기영동 디스플레이에 혼입될 수도 있다. 전기영동 디스플레이는 형상이 직사각형일 수도 있고, 30 cm 초과, 예컨대, 50 cm 초과의 대각선 측정치를 가질 수도 있다. 전기영동 디스플레이는, 박막 트랜지스터들로 제어되는 픽셀 전극들의 어레이를 포함할 수도 있는 제 2 전극 또는 전극 층을 추가로 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 전극들의 하나 이상은 광 투과성일 수도 있다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명의 캡슐들을 생성하기 위한 방법이 제공된다. 그 방법은 수성 용매에 비이온성, 수용성 또는 수분산성 출발 폴리머를 포함한 폴리머 용액을 제공하는 단계, 현탁 용매 및 안료 입자들을 포함한 전기영동 유체를 제공하는 단계, 폴리머 용액과 전기영동 유체를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계, 반응 혼합물을 폴리머 용액의 최저 임계 용액 온도 초과의 온도로 가열하여 전기영동 유체를 포함한 수중유 에멀션을 형성하는 단계, 수중유 에멀션에 가교제를 첨가하여 경화 혼합물을 형성하는 단계; 및 경화 혼합물을 가열하여 전기영동 매체를 캡슐화하는 캡슐을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리머 용액은 폴리비닐 알코올을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리머 용액은 비닐 아세테이트의 코폴리머를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 그 방법은 제 2 비이온성, 수용성 또는 수분산성 출발 폴리머를 폴리머 용액에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 제 2 비이온성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈이다. 일부 실시형태들에 있어서, 가교제는 글루타르알데히드이다. 일부 실시형태들에 있어서, 그 방법은 코아세르베이션 유도제를 폴리머 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 코아세르베이션 유도제는 수용성 (또는 수분산성) 염이다. 일부 실시형태들에 있어서, 그 염은 황산나트륨과 같은 황산염이다.
도 1a 는 통상적인 캡슐화된 전기영동 디스플레이의 스키매틱도이다. 도 1b 는 3개의 상이한 타입들의 하전된 안료 입자들을 포함한 예시적인 캡슐화된 전기영동 디스플레이의 스키매틱도이다.
도 2 는 픽셀 전극들 및 관련 스캔 (게이트) 및 데이터 (소스) 구동기들을 제어하기 위한 박막 트랜지스터 (TFT) 어레이의 스키매틱도이다.
도 3 은 전기영동 유체들을 캡슐화하기 위한 예시적인 방법을 예시한 스키매틱 플로우차트이다.
도 4a 는 본 출원에 따른 마이크로캡슐들을 제조하기 위한 예시적인 프로세스에서 액적 중간체들의 사이즈 분포를 도시한다. 도 4b 는 도 4a 의 액적들로부터 생성된 마이크로캡슐들의 사이즈 분포를 도시한다.
도 5a 는 도 4b 의 캡슐들로 제조되고, 폴리우레탄 바인더에 분산되고, 테스트 픽셀에 혼입된 건조식 코팅의 마이크로그래프를 도시한다. 도 5b 는 도 5a 의 코팅의 주사 전자 현미경 (SEM) 단면을 도시한다.
도 6a 는 레드 디스플레이 상태를 달성하기 위해 캡슐화된 전기영동 매체를 포함한 전기영동 디스플레이를 구동하기 위한 예시적인 파형을 예시한다. 도 6b 는 화이트 디스플레이 상태를 달성하기 위해 캡슐화된 전기영동 매체를 구동하기 위한 파형을 예시한다. 도 6c 는 블랙 디스플레이 상태를 달성하기 위해 캡슐화된 전기영동 매체를 구동하기 위한 파형을 예시한다.
도 7 은 다양한 시브 (sieve) 사이즈들로 시빙한 후 비이온성 폴리머 마이크로캡슐들의 사이즈 분포, 및 종래의 젤라틴 캡슐들의 상태와의 비교를 도시한다.
도 8a 는 15 μm 로 시빙된 비이온성 폴리머 마이크로캡슐들로 제조되고 테스트 픽셀에 혼입된 건조식 코팅의 마이크로그래프를 도시한다. 도 8b 는 도 8a 의 코팅의 주사 전자 현미경 (SEM) 단면을 도시한다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 비이온성 폴리머들에 기초한 마이크로캡슐들 내에 봉입된 전기영동 유체들에 기초한 신규한 전기 광학 매체들에 관련된다. 그러한 비이온성 폴리머 캡슐들은, 젤라틴 및 아카시아의 캡슐들에 존재하는 것과 같은, 이온화가능성 기를 보유하는 종래의 폴리머 캡슐들과 대조적이다. 본 명세서에서 개시된 캡슐들은 통상적으로, 비극성 용매 및 2개 타입 초과의 하전된 안료 입자들의 혼합물을 포함한 내부 상을 둘러싸는 비이온성 폴리머(들)의 코아세르베이트로부터 형성된다. 놀랍게도, 마이크로캡슐들은 동일한 파형들로 어드레싱될 때 동일한 유체들을 혼입하는 테스트 셀들 또는 마이크로셀들과 비교할 때 대략 동일한 (또는 더 양호한) 전기 광학 성능을 제공함이 발견되었다. 즉, 캡슐화의 프로세스는 디스플레이의 전기적 어드레싱에 의해 유도된 안료 모션의 메커니즘에 급격한 변화를 일으키지 않는다. 그러한 "드롭 인 (drop in)" 능력은 본 발명의 캡슐화된 매체들이 백플레인들 및 구동기들과 같은 기존의 인프라구조와 함께 사용될 수 있음을 의미한다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 비이온성 마이크로캡슐 벽들은, 특히, 멀티컬러 디스플레이들의 경우에서와 같이, 복잡한 결과들이 예상될 때, 전기영동 유체 내에서 유지되어야 하는 전하 밸런스를 간섭할 가능성이 적을 수도 있는 것으로 보인다. 이에 따라, 전기 광학 매체들은, 태양광 판독가능 디스플레이들 및 스마트 윈도우들을 포함하는 다양한 전기 광학 디바이스들을 생성하기 위해, 큰 표면들 위에 코팅되고 전극들 및/또는 다른 층들로 라미네이팅될 수 있다.
전기영동 디스플레이는 일반적으로, 전기영동 재료의 층 및 전기영동 재료의 대향측들 상에 배치된 적어도 2개의 다른 층들을 포함하며, 이들 2개의 층들 중 하나는 전극층이다. 대부분의 그러한 디스플레이들에 있어서, 그 층들 양자 모두는 전극층들이고, 전극층들 중 하나 또는 양자 모두는 디스플레이의 픽셀들을 정의하도록 패터닝된다. 예를 들어, 하나의 전극층은 세장형 로우 전극들로 패터닝되고 다른 전극층은 로우 전극들에 직각으로 이어지는 세장형 컬럼 전극들로 패터닝될 수도 있으며, 픽셀들은 로우 및 컬럼 전극들의 교차점들에 의해 정의된다. 대안적으로 및 더 일반적으로, 하나의 전극층은 단일의 연속 전극의 형태를 갖고, 다른 전극층은 픽셀 전극들의 매트릭스로 패터닝되며, 그 매트릭스의 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 디스플레이로부터 분리된 스타일러스, 프린트 헤드 또는 유사한 가동 전극과의 사용을 위해 의도된 다른 타입의 전기영동 디스플레이에 있어서, 전기영동층에 인접한 층들 중 오직 하나만이 전극을 포함하며, 전기영동층의 대향측 상의 층은 통상적으로, 가동 전극이 전기영동층을 손상시키는 것을 방지하도록 의도된 보호층이다.
종래의 마이크로캡슐 기반 전기영동 디스플레이 (EPID) 가 도 1a 에 도시된다. 디스플레이 (100) 는 일반적으로, 전기영동 재료의 층 (130) 및 전기영동 재료 (130) 의 대향측들 상에 배치된 적어도 2개의 다른 층들 (110 및 120) 을 포함하며, 이들 2개의 층들 중 적어도 하나는, 예컨대, 도 1a 에서 층 (110) 에 의해 도시된 전극층이다. 전면 전극 (110) 은 디스플레이 (100) 의 시야측을 나타낼 수도 있으며, 이 경우, 전면 전극 (110) 은 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 투명 전도체일 수도 있다 (이는, 일부 경우들에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 투명 기판 상에 퇴적될 수도 있음). 전도성 폴리머들 또는 전도성 첨가제들을 갖는 폴리머들과 같은 다른 가요성 전도성 재료들이 전면 전극을 위해 사용될 수도 있다. 그러한 EPID들은 또한, 도 1a 에 예시된 바와 같이, 복수의 구동 전극들 (153) 및 기판 층 (157) 을 포함하는 백플레인 (150) 을 포함한다. 전기영동 재료의 층 (130) 은 전기영동 안료 화이트 입자들 (135), 블랙 입자들 (137) 및 용매를 보유하는 마이크로캡슐들 (133) 을 포함할 수도 있고, 마이크로캡슐들 (133) 은 폴리머 바인더 (139) 에 분산된다. 통상적으로, 안료 입자들 (137 및 135) 은 전면 전극 (110) 과 픽셀 전극 (153) 사이에서 생성된 전기장으로 제어 (변위) 된다. 다수의 종래의 EPID들에서, 전기 구동 파형들은, 픽셀 전극들로 하여금 로우-컬럼 어드레싱 방식으로 어드레싱되게 하는 박막 트랜지스터들 (TFT들) 에 커플링되는 전도성 트레이스들 (도시되지 않음) 을 통해 픽셀 전극들 (153) 에 전송된다. 일부 실시형태들에 있어서, 전면 전극 (110) 은 단지 접지되고, 이미지는, 개별적으로 어드레싱가능한 픽셀 전극들 (153) 에 포지티브 및 네거티브 전위들을 제공함으로써 구동된다. 다른 실시형태들에 있어서, 전면 전극과 픽셀 전극 (153) 사이에 제공될 수 있는 필드들의 더 큰 변동을 제공하기 위해 전면 전극 (110) 에 전위가 또한 인가될 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 도 1b 에 도시된 바와 같이, 제 3 (레드 입자) (132) 가 전기영동 디스플레이에 포함될 수도 있다.
다수의 실시형태들에 있어서, TFT 어레이는, 도 2 에 도시된 바와 같이, 이미지 구동을 위한 액티브 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 각각의 픽셀 전극 (도 1a 에서의 153) 은, 어레이로 패터닝되고 세장형 로우 전극들 (220) 및 그 로우 전극들 (220) 에 직각으로 이어지는 세장형 컬럼 전극들 (230) 에 연결된 박막 트랜지스터 (210) 에 커플링된다. 일부 실시형태들에 있어서, 픽셀들은 금속 산화물들로부터 제조된 트랜지스터들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 픽셀들은 도핑된 폴리머들로부터 형성된 트랜지스터들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 하나의 전극층은 단일의 연속 전극의 형태를 갖고, 다른 전극층은 픽셀 전극들의 매트릭스로 패터닝되며, 그 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 데이터 (소스) 구동기 (250) 는 컬럼 전극들 (230) 에 연결되고, 어드레싱될 컬럼에서의 모든 TFT들에 소스 전압을 제공한다. 스캔 (게이트) 구동기 (240) 는 로우 전극들 (220) 에 연결되어, 로우를 따라 각각의 TFT 의 게이트들을 개방 (또는 폐쇄) 할 바이어스 전압을 제공한다. 물론, 데이터 및 소스 구동기들의 위치는 임의적이며, 도 2 에 도시된 포지션으로부터 교체될 수 있다. 게이트 스캐닝 레이트는 통상적으로 ~ 60-100 Hz 이지만, 일부 사례들에서, 더 빠르거나 더 느린 스캐닝이 적당할 수도 있다.
통상적으로, 게이트-소스 전압을 포지티브로 취하는 것은 소스 전압이 드레인에 단락되게 한다. 소스에 대해 게이트를 네거티브로 취하는 것은 드레인 소스 전류들이 드롭되게 하며 드레인은 효과적으로 플로팅한다. 스캔 구동기가 순차적인 방식으로 작동하기 때문에, 통상적으로, 상부 및 저부 로우 전극들 사이의 업데이트 시간에서 일부 측정가능한 지연이 존재한다. "로우" 및 "컬럼" 전극들의 배정은 다소 임의적이며, 로우 및 컬럼 전극들의 역할들이 상호교환된 채로 TFT 어레이가 제조될 수 있음이 이해된다. 일부 실시형태들에 있어서, TFT 어레이는 실질적으로 가요성이지만, 개별 픽셀 트랜지스터들 또는 구동기 회로들과 같은 개별 컴포넌트들은 가요성이 아닐 수도 있다. 개별 픽셀들에 전압들을 공급하기 위한 가요성 트레이스들은 전도성 폴리머들과 같은 가요성 재료들, 또는 금속 입자들, 나노입자들, 나노와이어들, 나노튜브들, 그래파이트, 및 그래핀과 같은 전도성 재료들로 도핑된 폴리머들로부터 형성될 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, TFT들은 유기 박막 트랜지스터들로부터 제조될 수 있다.
종래의 EPID 매체들은 "블랙/화이트" 로서 설명되지만, 이들은 통상적으로, 다양한 톤들 또는 "그레이스케일" 을 달성하기 위해 블랙과 화이트 사이의 복수의 상이한 상태들로 구동된다. 부가적으로, 초기 그레이 레벨로부터 최종 그레이 레벨 (초기 그레이 레벨과 상이할 수도 있거나 상이하지 않을 수도 있음) 로의 천이를 통해 픽셀을 구동함으로써, 주어진 픽셀이 제 1 및 제 2 그레이스케일 상태들 (화이트 및 블랙의 엔드포인트들을 포함함) 사이에서 구동될 수도 있다. 용어 "파형" 은 하나의 특정 초기 그레이 레벨로부터 특정 최종 그레이 레벨로의 천이를 시행하는데 사용된 전체 전압 대 시간 곡선을 나타내는데 사용될 것이다. 통상적으로, 그러한 파형은 복수의 파형 엘리먼트들을 포함할 것이며; 여기서, 이들 엘리먼트들은 본질적으로는 직사각형이고 (즉, 주어진 엘리먼트는 일정 시간 주기 동안 정전압의 인가를 포함함); 엘리먼트들은 "펄스들" 또는 "구동 펄스들" 로 지칭될 수도 있다.
용어 "그레이 상태" 는 픽셀의 2 개의 극단적인 광학 상태들 중간의 상태를 지칭하도록 이미징 기술에서의 그 종래 의미로 본 명세서에서 사용되고, 반드시 이들 2 개의 극단적인 상태들 간의 블랙-화이트 천이를 암시하는 것은 아니다. 예를 들어, 극단적인 상태들이 실질적으로 투명하고 본질적으로 불투명하여 중간 "그레이 상태" 가 부분적으로 투과성일 것이지만 실제로 컬러에 있어서 그레이가 아닐 수도 있는 가변 투과 윈도우들로서 전기 광학 디스플레이들을 사용하는 것이 공지되어 있다. 실제로, 사용된 입자들이 광 산란성이면, 부분적으로 투과성인 "그레이 상태" 는 실제로 화이트로 착색될 수도 있다. 용어 "모노크롬" 은, 오직 개재하는 그레이 상태들이 없는 그 2개의 극단적인 광학 상태들만으로 픽셀들을 구동하는 구동 방식을 나타내기 위해 이하 사용될 수도 있다.
용어들 "쌍안정" 및 "쌍안정성" 은 적어도 하나의 광학 특성에 있어서 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하는 디스플레이들을 지칭하도록 당업계에서의 그 종래의 의미로 본 명세서에서 사용되며, 그에 따라, 임의의 주어진 엘리먼트가 그 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 가정하기 위해 유한한 지속기간의 어드레싱 펄스에 의해 구동된 이후, 어드레싱 펄스가 종료된 후, 그 상태는 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변경하는데 요구된 어드레싱 펄스의 최소 지속기간의 적어도 수배, 예를 들어, 적어도 4배 동안 지속될 것이다. 미국 특허 제7,170,670호에서, 그레이 스케일이 가능한 일부 입자 기반 전기영동 디스플레이들은 그 극단적인 블랙 및 화이트 상태들에서 뿐만 아니라 그 중간의 그레이 상태들에서도 안정적이고, 동일한 것이 일부 다른 타입들의 전기 광학 디스플레이들에도 마찬가지임이 나타나 있다. 이러한 타입의 디스플레이는 쌍안정적이라기 보다는 "멀티-안정적" 으로 적절히 지칭되지만, 편의상, 용어 "쌍안정" 은 쌍안정 및 멀티-안정 디스플레이들 양자 모두를 커버하도록 본 명세서에서 사용될 수도 있다.
MIT (Massachusetts Institute of Technology) 및 E Ink Corporation 에 양도된, 또는 이들의 명의의 수많은 특허들 및 출원들은 캡슐화된 전기영동 및 다른 전기 광학 매체들에서 사용되는 다양한 기술들을 설명한다. 그러한 캡슐화된 매체들은 다수의 작은 캡슐들을 포함하며, 그 각각은 그 자체가 유체 매체에 전기영동적으로 이동 가능한 입자들을 함유하는 내부 상, 및 그 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 하기에서 열거된 특허들 및 출원들에 기술된 재료들 및 기법들 중 일부는 다음을 포함하는, 본 명세서에서 설명된 가변 송신 디바이스들을 제조하는 것과 관련된다:
(a) 전기영동 입자들, 유체들 및 유체 첨가제들; 예를 들어, 미국 특허 제5,961,804호; 제6,017,584호; 제6,120,588호; 제6,120,839호; 제6,262,706호; 제6,262,833호; 제6,300,932호; 제6,323,989호; 제6,377,387호; 제6,515,649호; 제6,538,801호; 제6,580,545호; 제6,652,075호; 제6,693,620호; 제6,721,083호; 제6,727,881호; 제6,822,782호; 제6,870,661호; 제7,002,728호; 제7,038,655호; 제7,170,670호; 제7,180,649호; 제7,230,750호; 제7,230,751호; 제7,236,290호; 제7,247,379호; 제7,312,916호; 제7,375,875호; 제7,411,720호; 제7,532,388호; 제7,679,814호; 제7,746,544호; 제7,848,006호; 제7,903,319호; 제8,018,640호; 제8,115,729호; 제8,199,395호; 제8,270,064호; 및 제8,305,341호; 그리고 미국 특허출원 공개 제2005/0012980호; 제2008/0266245호; 제2009/0009852호; 제2009/0206499호; 제2009/0225398호; 제2010/0148385호; 제2010/0207073호; 및 제2011/0012825호 참조;
(b) 캡슐들, 바인더들 및 캡슐화 프로세스들; 예를 들어, 미국 특허 제5,930,026호; 제6,067,185호; 제6,130,774호; 제6,172,798호; 제6,249,271호; 제6,327,072호; 제6,392,785호; 제6,392,786호; 제6,459,418호; 제6,839,158호; 제6,866,760호; 제6,922,276호; 제6,958,848호; 제6,987,603호; 제7,061,663호; 제7,071,913호; 제7,079,305호; 제7,109,968호; 제7,110,164호; 제7,184,197호; 제7,202,991호; 제7,242,513호; 제7,304,634호; 제7,339,715호; 제7,391,555호; 제7,411,719호; 제7,477,444호; 제7,561,324호; 제7,848,007호; 제7,910,175호; 제7,952,790호; 제7,955,532호; 제8,035,886호; 제8,129,655호; 제8,446,664호; 및 제9,005,494호; 그리고 미국 특허출원 공개 제2005/0156340호; 제2007/0091417호; 제2008/0130092호; 제2009/0122389호; 및 제2011/0286081호 참조;
(c) 전기 광학 재료들을 함유하는 필름들 및 서브-어셈블리들; 예를 들어, 미국 특허 제6,982,178호 및 제7,839,564호 참조;
(d) 백플레인들, 접착제 층들 및 다른 보조 층들 및 디스플레이들에서 사용되는 방법들; 예를 들어, 미국 특허 제7,116,318호 및 제7,535,624호 참조;
(e) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어, 미국 특허 제7,075,502호 및 제7,839,564호 참조;
(f) 디스플레이들을 구동하기 위한 방법들; 예를 들어, 미국 특허 제7,012,600호 및 제7,453,445호 참조;
(g) 디스플레이들의 어플리케이션들; 예를 들어, 미국 특허 제7,312,784호 및 제8,009,348호 참조; 및
(h) 비-전기영동 디스플레이들, 미국 특허 제6,241,921호; 제6,950,220호; 제7,420,549호 및 제8,319,759호; 그리고 미국 특허출원 공개 제2012/0293858호에 기술됨.
전기영동 유체들
전기 광학 매체의 내부 상은, 현탁 용매에 분산되는 하전된 안료 입자들을 포함한다. 예시적인 실시형태들에 있어서, 3개 타입들의 안료 입자들이 분산되는 용매는 투명하고 무색이며, 하나의 액체 또는 2 이상의 액체들의 조합일 수도 있다. 이는, 바람직하게는, 높은 입자 이동성을 위해 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 의 범위의 유전 상수 및 낮은 점도를 갖는다. 적합한 유전 용매의 예들은 탄화수소, 예컨대, ISOPAR® (Sigma-Aldrich), 데카하이드로나프탈렌 (DECALIN), 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 지방유, 파라핀유; 규소 유체; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 페닐크실릴에탄, 도데실벤젠 및 알킬나프탈렌, 할로겐화 용매, 예컨대, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로크실렌, 디클로로벤조트리플루오라이드, 3,4,5-트리클로로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로-벤젠, 디클로로노난, 펜타클로로벤젠; 및 퍼플루오르화 용매, 예컨대, (3M Company, St. Paul MN) 으로부터의 FC-43, FC-70 및 FC-5060, 폴리머들을 함유한 저 분자량 할로겐, 예컨대, 폴리(퍼플루오로프로필렌 옥사이드) (TCI America, Portland, OR), 할로카본유 (Halocarbon Product Corp., River Edge, NJ) 와 같은 폴리(클로로트리플루오로-에틸렌), 갈덴 (Ausimont USA, Thorofare, NJ) 또는 크라이톡스 오일 및 그리스 K-유체 시리즈 (DuPont, Wilmington, DE) 와 같은 퍼플루오로폴리알킬에테르, DC-200 (Dow Corning, Midland, MI) 과 같은 폴리디메틸실록산계 실리콘유를 포함한다.
내부 상의 굴절률은 Cargille-Sacher Laboratories Inc.(Cedar Grove, NJ) 로부터 입수가능한 Cargille® 인덱스 매칭 유체들과 같은 인덱스 매칭제들의 추가로 수정될 수도 있다.
착색된 안료 입자들
하전된 안료 입자들은 다양한 컬러들 및 조성들일 수도 있다. 부가적으로, 하전된 안료 입자들은 상태 안정성을 개선하기 위해 표면 폴리머들로 관능화될 수도 있다. 그러한 안료들은 미국 특허 제9,921,451호에서 기술되며, 이는 전부 참조에 의해 통합된다. 상기에서 예상된 바와 같이, 마이크로캡슐들의 내부 상을 형성하는 전기영동 유체는 현탁 용매에 분산된 3 이상의 타입들의 하전된 안료 입자들을 포함한다. 예시의 용이를 위해, 3개 타입들의 안료 입자들은 화이트 입자들, 블랙 입자들 및 착색된 입자들로서 지칭될 수도 있다. 이러한 구성은 도 1b 에 예시되며, 여기서, 레드 입자들 (132) 이 종래의 화이트 입자들 (135) 및 블랙 입자들 (137) 에 부가하여 존재한다. 하지만, 본 발명의 범위는, 3개 타입들의 안료 입자들이 시각적으로 대조적인 컬러들을 갖는 한, 임의의 컬러들의 안료 입자들을 광범위하게 포괄함이 이해된다. 예를 들어, 전기영동 유체는 반사성 화이트 입자, 그리고 시안, 옐로우, 및 마젠타 흡수성 입자들의 입자 세트를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 전기영동 유체는 흡수성 블랙 입자, 그리고 레드, 옐로우, 및 블루 반사성 입자들의 입자 세트를 포함할 수도 있다.
예를 들어, 하전된 입자들이 화이트 컬러이면, 그 입자들은 TiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, Sb2O3, BaSO4, PbSO4 등과 같은 무기 안료로부터 형성될 수도 있다. 그 입자들은 또한, 화이트 컬러를 나타내기 위해 높은 굴절률 (>1.5) 및 특정 사이즈 (>100 nm) 를 갖는 폴리머 입자들이거나, 또는 원하는 굴절률을 갖도록 조작된 복합 입자들일 수도 있다. 블랙 하전된 입자들에 대해, 그 입자들은 CI 안료 블랙 26 또는 28 등 (예컨대, 망간 페라이트 블랙 스피넬 또는 구리 크로마이트 블랙 스피넬), 또는 카본 블랙으로부터 형성될 수도 있다. 안료 입자들의 제 3 타입은 레드, 그린, 블루, 마젠타, 시안, 또는 옐로우와 같은 컬러일 수도 있다. 입자들의 이러한 타입에 대한 안료들은 C.I. 안료 PR 254, PR122, PR149, PG36, PG58, PG7, PB28, PB15:3, PY138, PY150, PY155 또는 PY20 을 포함할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 컬러 인덱스 핸드북 "New Pigment Application Technology" (CMC Publishing Co, Ltd, 1986) 및 "Printing Ink Technology" (CMC Publishing Co, Ltd, 1984) 에 기술된 일반적으로 사용되는 유기 안료들이다. 특정 예들은 Clariant Hostaperm 레드 D3G 70-EDS, Hostaperm 핑크 E-EDS, PV 패스트 레드 D3G, Hostaperm 레드 D3G 70, Hostaperm 블루 B2G-EDS, Hostaperm 옐로우 H4G-EDS, Hostaperm 그린 GNX, BASF Irgazine 레드 L 3630, Cinquasia 레드 L 4100 HD 및 Irgazin 레드 L 3660 HD; Sun Chemical 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아릴라이드 옐로우 또는 디아릴라이드 AAOT 옐로우를 포함한다.
전기영동 유체에서의 3개 타입들의 안료 입자들의 퍼센티지들은 변할 수도 있다. 예를 들어, 블랙 입자들은 전기영동 유체의 약 0.1 체적% 내지 10 체적%, 바람직하게는 0.5 체적% 내지 5 체적% 를 차지할 수도 있고; 화이트 입자들은 유체의 약 1 체적% 내지 50 체적%, 바람직하게는 5 체적% 내지 15 체적%를 차지할 수도 있고; 착색된 입자들은 유체의 2 체적% 내지 20 체적%, 바람직하게는 4 체적% 내지 10 체적% 를 차지할 수도 있다. 스위칭 속도, 이미징 쌍안정성 및 신뢰성과 같은 디스플레이 디바이스의 성능을 향상시키기 위한 첨가제로서 포함되는 다른 입자상 물질들이 유체에 존재할 수도 있다.
대표적인 실시형태들에 있어서, 3개 타입들의 안료 입자들 중 2개는 반대 전하 극성들을 갖고, 제 3 타입의 안료 입자들은 약하게 하전된다. 용어 "약하게 하전된" 은 제 3 타입이 첫번째 2개 타입들의 입자들의 더 크게 하전된 입자들에 의해 운반되는 전하의 일부를 보유하는 것으로서 정의된다. 예를 들어, 블랙 입자들이 포지티브로 하전되고 화이트 입자들이 네거티브로 하전되면, 착색된 안료 입자들은 약하게 하전된다. 즉, 블랙 및 하이트 입자들에 의해 운반되는 전하는 착색된 입자들에 의해 운반되는 전하보다 훨씬 더 강하다. 예시적인 실시형태들에 있어서, 착색된 안료 입자들은 화이트 및 블랙 입자들의 더 크게 하전된 입자들에 의해 운반되는 전하의 75% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 또는 30% 미만을 운반한다. 통상적으로, "약하게 하전된" 입자들의 전하량은 더 크게 하전된 입자들의 절반 내지 3분의 1 이다. 부가적으로, 약간의 전하를 갖는 제 3 타입의 입자들은, 다른 2개 타입들의 더 강하게 하전된 입자들 중 어느 하나에 의해 운반되는 전하 극성과 동일한 전하 극성을 갖는다.
하전된 입자들의 표면은 미국 특허 제6,822,782호, 제7,002,728호, 제9,366,935호, 및 제9,372,380호 뿐 아니라 미국 공개 제2014-0011913호에서 기술된 바와 같이, 요구된 입자들의 전하 극성 및 전하 레벨에 기초하여 공지된 기법들에 의해 수정될 수도 있다. 입자들은 고유 전하를 나타낼 수도 있거나, 또는 전하 조절제를 사용하여 명시적으로 하전될 수도 있거나, 또는 용매에서 현탁될 때 전하를 포착할 수도 있다. 적합한 전하 조절제들은 당업계에 널리 공지되어 있으며; 본질적으로 폴리머 또는 비-폴리머일 수도 있거나 이온성 또는 비이온성일 수도 있다. 전하 조절제의 예들은 Solsperse 17000 (활성 폴리머 분산제), Solsperse 9000 (활성 폴리머 분산제), OLOA 11000 (숙신이미드 무회 분산제), Unithox 750 (에톡실레이트), Span 85 (소르비탄 트리올리에이트), Petronate L (나트륨 술포네이트), Alcolec LV30 (소이 레시틴), Petrostep B100 (페트롤리움 술포네이트) 또는 B70 (바륨 술포네이트), 에어로졸 OT, 폴리이소부틸렌 유도체 또는 폴리(에틸렌 코부틸렌) 유도체 등을 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 현탁 용매 및 하전된 안료 입자들에 부가하여, 내부 상들은 안정제들, 계면 활성제들 및 전하 조절제들을 포함할 수도 있다. 안정화 재료는, 하전된 안료 입자들이 용매에 분산될 때 그 하전된 안료 입자들 상에 흡착될 수도 있다. 이러한 안정화 재료는 입자들을 서로 분리된 채로 유지하여, 입자들이 분산된 상태에 있을 때 가변 투과 매체가 실질적으로 비투과성이 되게 한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 낮은 유전 상수의 용매에 하전된 입자들 (통상적으로, 상기 설명된 바와 같은 카본 블랙) 을 분산시키는 것은 계면 활성제의 사용에 의해 보조될 수도 있다. 그러한 계면 활성제는 통상적으로, 용매와 상용성이거나 용해성인 극성 "헤드 기" 및 비극성 "테일 기" 를 포함한다. 본 발명에 있어서, 비극성 테일 기는 포화 또는 불포화 탄화수소 모이어티, 또는 예를 들어 폴리(디알킬실록산) 과 같이 탄화수소 용매에 용해성인 다른 기인 것이 선호된다. 극성기는 암모늄, 술포네이트 또는 포스포네이트 염, 또는 산성 또는 염기성 기와 같은 이온성 재료들을 포함하는 임의의 극성 유기 관능성일 수도 있다. 특히 선호된 헤드 기는 카르복실산 또는 카르복실레이트 기이다. 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 안정제들은 폴리이소부틸렌 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및/또는 소르비탄 트리올리에이트, 및/또는 2-헥실데칸산과 같은 분산제들이 첨가된다.
3개 타입들의 안료 입자들은 가변 사이즈들을 가질 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 3개 타입들의 안료 입자들 중 하나는 다른 2개 타입들보다 크다. 3개 타입들의 안료 입자들 중에서, 약하게 하전된 일 타입의 입자들이 바람직하게는 더 큰 사이즈를 가짐이 주목된다. 예를 들어, 블랙 및 화이트 입자들 양자 모두는 비교적 작으며, 이들의 사이즈들 (동적 광 산란을 통해 테스팅됨) 은 약 50 nm 내지 약 800 nm, 더 바람직하게는 약 200 nm 내지 약 700 nm 의 범위일 수도 있으며, 이 예시적인 실시형태에 있어서, 약하게 하전된 착색된 입자들은, 블랙 입자들 및 화이트 입자들보다 바람직하게는 약 2 내지 약 50배, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10배 더 크다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "임계 전압" 은, 안료 입자들로 하여금 디스플레이 디바이스의 시야측에 나타나게 하지 않고도, 안료 입자들의 그룹에 인가될 수도 있는 최대 바이어스 전압으로서 정의된다. 용어 "시야측" 은 이미지들이 뷰어들에 의해 보여지는 디스플레이 디바이스의 측을 지칭한다. 본 출원의 일 양태에 있어서, 3개 타입들의 안료 입자들 중 적어도 하나는 삼각 전압 구동 테스팅 하의 임계 전압을 나타낼 수도 있다. 임계 전압은 하전된 안료 입자들의 내재한 특성 또는 첨가제 유도된 특성 중 어느 하나이다. 전자의 경우에, 임계치는 입자들 사이 또는 입자들과 특정 기판 표면들 사이의 특정 인력에 의존하여 생성된다. 임계치는 또한, 2개 타입들의 반대로 하전된 입자들의 상호작용을 통해 생성될 수도 있다. 상기에서 언급된 후자의 경우에, 임계 전압을 달성하기 위하여, 전기영동 유체의 임계 특성들을 유도 또는 향상시키는 임계제 (threshold agent) 가 첨가될 수도 있다. 임계제는, 전기영동 유체의 용매에 용해되거나 분산될 수 있고 그리고 하전된 안료 입자들의 전하와 반대되는 전하를 운반하거나 유도하는 임의의 재료일 수도 있다. 임계제는 인가 전압의 변화에 민감하거나 둔감할 수도 있다. 용어 "임계제" 는 염료 또는 안료, 전해질 또는 폴리전해질, 폴리머, 올리고머, 계면활성제, 전하 조절제 등을 광범위하게 포함할 수도 있다. 임계제에 관한 추가 정보는 미국 특허 제8,115,729호에서 발견될 수도 있다.
캡슐 재료들
본 발명의 일 양태에 있어서, 비이온성 캡슐 벽들은 pH-중성 수용액들에서 수용성 또는 수분산성이고 비이온성인 하나 이상의 출발 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 제조된다. 일 실시형태에 있어서, 출발 폴리머는 약 2 내지 12 의 범위에서의 pH 를 갖는 수용액에서 본질적으로 전하를 보유하지 않는다. 다른 비-배타적 실시형태들에 있어서, 출발 폴리머는 약 3 내지 11, 4 내지 10, 5 내지 9, 또는 6 내지 8 의 범위에서의 pH 를 갖는 수용액에서 본질적으로 전하를 보유하지 않는다. 옵션적으로 또는 대안적으로, 출발 폴리머는, 캡슐들이 혼입될 전기영동 매체들의 동작 조건들에서 본질적으로 전하를 보유하지 않는다. 선호된 실시형태들에 있어서, 비이온성 벽 폴리머들 중 적어도 하나는, 캡슐 벽들을 강화하기 위해 가교제들과 공유 결합들을 형성할 수 있는 3개 이상의 관능기를 특징으로 한다. 통상적인 관능기는, 폴리머 사슬의 부분이거나 브리징 모이어티를 통해 이들에 연결된 포화 탄소에 결합된 알코올성 하이드록실 (-OH) 모이어티들을 포함한다.
전하들의 수가 캡슐들의 성능을 실질적으로 저하시키지 않으면, 출발 폴리머는 일부 사례들에서 소량의 전기적으로 하전된 관능기를 포함할 수도 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 출발 폴리머는 전기영동 매체의 pH 에서 이온화되는 카르복실 또는 아미노 모이어티들을 함유하는 폴리올일 수도 있지만, 이온화가능 관능기의 수는, 예를 들어, 젤라틴/아카시아 캡슐들에 대해 보여지는 방식으로 비이온성 캡슐들의 특성들에 악영향을 미치기에는 너무 작다. 일부 사례들에서, 출발 폴리머는, 특정 pH 범위들에서 전하를 띠지만, 일단 캡슐 벽들에 혼입되면, 중성 모이어티들을 발생시키는 관능기를 포함할 수도 있으며, 이는 최종 생성물 내에서 이러한 특성의 중성화에 중점을 둔다. 이러한 타입의 통상적인 관능기는, 최종 생성물 캡슐 벽들 내의 아미드 또는 카바메이트 모이어티들의 부분이 되는 아미노기 및 에스테르 모이어티들로 혼입되는 카르복실레이트를 포함한다.
본 명세서에서, 달리 서술되지 않으면, 용어 "폴리머" 는, 적어도 50개의 반복 서브유닛들로 구성되는 분자들을 포함하며, 예를 들어, 폴리비닐 락탐, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 친수성 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 (PEO-PPO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 (PEO-PPO-PEO), 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 코폴리머, 다당류 및 수용성 폴리실록산을 포함한다.
폴리올로서 또한 공지된 통상적인 폴리하이드록실 폴리머는 화학식 (CH2CHOH)n 을 갖는, 즉, n개의 알코올 기를 갖는 폴리비닐 알코올 (PVOH) 과 같은 1,2- 및/또는 1,3-디올 구조를 갖는 것들을 포함하며, 여기서, n 은 PVOH 의 분자량에 의존하여 수백 또는 심지어 수천일 수 있다. PVOH 가 대응하는 호모폴리머 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조되는 사례에서, PVOH 는 50% 미만의 폴리비닐 아세테이트 단위, 특히, 20% 미만의 폴리비닐 아세테이트 단위를 포함할 수도 있다. 특정 실시형태들에 있어서, 폴리비닐 알코올은 또한, 통상적으로 사용되는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메타크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 알릴 알코올, 스티렌 또는 유사한 코모노머들의 코폴리머 단위의 작은 비율들, 예를 들어, 최대 20%, 또는 대안적으로, 최대 10% 또는 최대 5% 를 함유할 수 있다. 가수분해된 또는 부분적으로 가수분해된 비닐 아세테이트의 코폴리머를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는, 예를 들어, 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 및 말레산 무수물-비닐 아세테이트로서 수득가능하다. 다당류는 다른 부류의 바람직한 폴리올, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 구아 검, 덱스트린, 전분 및 당업계에 널리 공지된 바와 같은 다른 관련 재료들을 제공한다.
바람직하게, 출발 폴리머(들)의 평균 분자량은 적어도 약 10,000 달톤이다. 이들의 평균 분자량에 대한 상한은 최대 25,000 달톤, 50,000 달톤, 또는 75,000 달톤일 수도 있지만, 100,000 달톤 이상의 상한이 또한 고려된다.
폴리올 출발 폴리머의 하이드록실기와 반응하고 공유 결합을 형성할 수 있는 가교제는 2개 이상의 반응성 카르보닐기를 보유한 분자, 예컨대, 2 내지 6개의 탄소들의 포화 디알데히드를 포함한다. 폴리올의 알코올기와 디알데히드의 카르보닐 모이어티들 사이의 반응은 마이크로캡슐의 구조를 강화하는 가교들을 형성한다. 다른 가능한 가교제는 유기 티타네이트 또는 지르코네이트 및 붕산을 포함한다. 또한, 예를 들어, 얽힘 또는 수소 결합에 의해 물리적 가교를 유도할 수도 있는 가열 및 냉각의 단계들에 의해 폴리머를 안정화시키는 것이 가능하다. 가교제가 공유 결합을 형성하기 위해 그러한 기와 반응할 수 있는 모이어티들을 포함한다면, 출발 폴리머가 하이드록실 이외의 반응성 기를 특징으로 하는 구성들이 또한 고려된다.
전기영동 유체의 캡슐화
추가의 양태에 있어서, 상 분리로서 또한 지칭되는 코아세르베이션의 프로세스를 사용하여 전기영동 유체의 유화된 액적들 상에 하나 이상의 비이온성, 수용성 또는 수분산성 출발 폴리머들을 퇴적시킴으로써 전기영동 유체를 캡슐화하기 위한 방법이 제공된다. 코아세르베이션은 폴리머 용액으로부터 코팅 재료의 액상의 분리 및 현탁된 코어 액적들 주위의 코아세르베이트된 층으로서의 그 상의 랩핑을 수반한다. 코아세르베이션은, 코어 액적들 및 코팅 재료의 표면 에너지들이 예를 들어 온도, pH, 또는 조성과 같은 시스템의 일부 파라미터를 변화시켜 조정될 때, 발생될 수도 있다. 그 다음, 코아세르베이트된 층은 열, 가교, 및/또는 용매 제거 기법들에 의해 경화되어, 경화된 코아세르베이트된 층이 고화된 캡슐 벽들로 전환된 생성물 마이크로캡슐들을 산출한다.
도 3 은 그 방법의 대표적인 실시형태를 예시한다. 하나 이상의 수분산성 출발 폴리머들의 수용액이 제조되고 (30), 그 다음, 전기영동 유체와 혼합되고 (32), 결과적인 혼합물이 최저 임계 용액 온도 (LCST) 초과의 온도로 가열된다 (34). 폴리머는 코아세르베이트하여, 유화된 액적들을 산출한다. 이러한 프로세스는 염과 같은 코아세르베이션-유도제를 폴리머 용액에 첨가함으로써 제어될 수도 있다. LCST 를 제어하는데 있어서 다양한 염의 효능은, 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 경험적 호프마이스터 시리즈에 의해 기술된다. 그 다음, 가교제가 첨가되고 (36), 결과적인 혼합물이 코아세르베이트된 상이 경화될 때까지 반응하도록 남겨져, 캡슐 벽들을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 경화는 가열의 부존재 시에 발생하고, 경화 혼합물은 그것이 형성된 온도 이하에서 반응하도록 남겨진다. 다른 실시형태에 있어서, 경화 혼합물은, 직접적으로 또는 단계적인 방식으로 증분함으로써, 더 높은 온도로 가열되고 (38), 그 다음, 경화는 더 높은 온도에서의 완료까지 진행하도록 허용되며, 그 후, 가열은 중단되고, 혼합물은 자발적으로 또는 액티브 열 제거에 의해 냉각된다 (39).
가열의 존재 시 경화가 수행될 때 더 양호한 결과들이 획득되는 것이 발견되었다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고도, 하나의 가능한 설명은, 가열이 부존재하면, 캡슐 전구체의 외부 층 상의 코아세르베이트된 폴리머가 가교 반응(들)보다 높은 레이트로 수성 매질 내로 재용해되기 쉽다는 것이다. 생성된 캡슐들은, 그 다음, 시빙 또는 다른 사이즈 배제 소팅 방법에 의해 사이즈별로 분리된다. 약 120 ㎛ 초과의 캡슐들은 전단력으로부터의 프로세싱 동안 파손되는 경향이 있기 때문에 함께 작업하기 어려운 경향이 있다. 부가적으로, 100 ㎛ 초과의 캡슐들은 육안으로 볼 수 있어서, 그 존재가 가변 투과막 내에서 리플로서 인식될 수도 있다.
사이즈 소팅 이후, 캡슐들은 바인더와 혼합되어, 예컨대, 슬롯 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅 등을 사용하여 코팅하기 위한 슬러리를 생성한다. 대안적으로, 캡슐들은, 본 명세서에 전부 참조에 의해 통합되는 미국 특허 제9,835,925호에 기술된 바와 같이 현탁되고 분무될 수도 있다. 본 출원의 특정 실시형태들에 있어서, 바인더는 폴리머, 예를 들어, 카티온성으로 개질될 수도 있는 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머, 또는 예를 들어 폴리우레탄 재료를 포함하는 라텍스를 포함한다. 상기에서 예상된 바와 같이, 본 출원의 캡슐들은, 테스트 셀들 또는 마이크로셀들에서 동일한 전기영동 유체들을 구동하는데 사용된 것과 동일한 구조를 갖는 파형으로 평가될 때 놀랍게도 잘 수행한다.
다음은 본 발명의 양태들을 예시하는 대표적인 예들이다.
실시예들
실시예 1 - 폴리비닐알코올 마이크로캡슐들의 제조
폴리비닐피롤리돈 용액 (112.0g 의 20% 용액, 1.3 MDa 평균 분자량) 및 폴리비닐 알코올 용액 (74.7g 의 10% 용액, Mowiol 23-88, Kuraray, Japan 로부터 입수가능) 을 혼합하고 4℃ 에서 1시간 동안 교반한 다음, 황산나트륨 용액 (88.36g 의 16.7% 수용액) 을 첨가하여 25℃ 의 운점 온도를 얻었다. 침전물이 용해될 때까지 용액을 4℃ 에서 교반하였고, 그 후, 화이트, 블랙, 및 레드 입자들을 함유하는 3-안료 전기영동 유체 (120g, 본 명세서에 전부 참조에 의해 통합되는 전술된 미국 특허 제8,717,664호에서 기술된 것과 유사한 유체) 를 표면하 첨가하였고, 그 이후, 온도를 9℃ 로 증가시켰고 용액을 400 rpm 에서 9분 동안 교반하여 액적들을 형성하였다.
그 다음, 글루타르알데히드의 50 wt% 수용액 15.15g, 10% 아세트산 1.52g, 0.9% 염화수소 0.27g 및 물 13.36g 을 포함하는 혼합물 30g 을 9℃ 의 온도에서 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 9℃ 에서 50분 동안 유지하였고, 그 이후, 온도를 15℃ 로 증가시켰다. 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 60℃ 로 가열하였고, 이 온도에서 135분 동안 유지시킨 다음, 25℃ 로 냉각시켰다. 캡슐들을 30분 후 원심분리에 의해 수집하였고, 정제하기 전 5℃ 에서 1주일 동안 냉장고에 보관하였다. 캡슐 직경으로 정규화된 개별 캡슐들을 파열시키는데 요구된 힘은 약 48 N/m 이었다. 도 4a 및 도 4b 는 상기 절차에 따라 제조된 재료의 액적 및 캡슐 사이즈 분포들을 도시한다. 도 4a 는 본 발명 및 젤라틴 대조군과 함께 캡슐 벽 형성 전의 액적들을 도시한다. 도 4b 는 캡슐 벽 형성 반응의 종료에서의 및 시빙에 의한 사이즈 소팅 이후의 본 발명을 도시한다.
마이크로캡슐 코팅
마이크로캡슐들의 제조 및 단리에 뒤이어, 이들을 수용액 중 60 mg 의 카티온성 개질된 폴리비닐 알코올 폴리머 CM-318 (Kuraray, Japan) 을 갖는 코팅 슬러리에 혼입시켰다. 이 슬러리를, 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 투명 전도성 코팅을 보유한 4 mm 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 기판 위에 코팅하여, 21g/m2 의 비중량을 갖는 코트를 얻었다. 그 다음, 마이크로캡슐들의 결과적인 코팅을 탄소 백플레인을 갖는 픽셀에 내장하였다.
도 5a 는 마이크로캡슐 코팅의 마이크로그래프를 나타내는 한편, 도 5b 는 그 코팅의 단면을 나타낸다. 도 5a 에서 보여지는 바와 같이, 마이크로캡슐 코팅에 수개의 공극들이 존재하지만, 코팅이 본질적으로 단일층이라는 것이 주목할 만하다. 그 단면은 건조된 마이크로캡슐들 (500) 이 평탄화된 양태를 갖고 대략 15 마이크로미터의 두께의 균일한 층을 형성한다는 것을 보여준다. 시각화의 용이를 위해, 캡슐 층 내의 2개의 캡슐들이 화이트 다각형으로 경계지어진다.
상기 설명된 바와 같이 형성된 테스트 픽셀들은, 도 6a 내지 도 6c 에서 설명된 바와 같이 종래의 파형들을 사용하여 스위칭되었다. 블랙, 화이트, 및 레드 입자들을 함유한 동일한 전기영동 유체가 또한, 마이크로셀들 및 젤라틴/아카시아 캡슐들에 혼입되었고, 결과적인 생성물들이 픽셀들로 형성되었고, 상기 마이크로캡슐들에 사용된 동일한 종래의 파형들로 스위칭되었다.
테스트 픽셀들의 성능이 CIELAB (CIE L*a*b* 로서 또한 공지됨) 컬러 공간에 따라 정량화되었고, 하기 표 1 에 리포팅된다:
표 1. 상이한 캡슐화 구조에서의 3 컬러 전기영동 매체의 CIELAB 전기 광학 성능의 비교.
Figure pct00001
마이크로셀들 및 폴리비닐 알코올 캡슐들은 양호한 화이트, 블랙 및 레드 상태들을 달성할 수 있고, 미국 특허 제8,717,664호의 종래의 전압 시퀀스들로 어드레싱될 때 동일한 컬러들을 생성할 수 있음을 알 수 있다. 하지만, 젤라틴/아카시아 캡슐들은, 이 경우, a* > 31 을 갖는 중성 블랙 상태 또는 레드 상태를 달성할 수 없다. 젤라틴/아카시아 마이크로캡슐들에 함유되었을 때, 동일한 전기영동 유체들의 거동이 매우 상이하며, 정확한 컬러들이 획득될 수 없다는 것이 용이하게 명백하다. 이는, 젤라틴/아카시아 마이크로캡슐들이 블랙 및 화이트 디스플레이들에 대해 우수한 성능을 제공하도록 나타났으며 그리고 단지 더 복잡한 전기영동 유체들과 역시 수행하도록 믿어졌기 때문에 예상치 못한 것이다.
임의의 특정 이론에 구속되도록 원하지 않고도, 젤라틴/아카시아에서, 마이크로캡슐 벽 전하의 양은 pH 의 함수인 것으로 알려져 있다. 코팅 슬러리에서, pH 는 통상적으로, 캡슐 벽들에서의 카르복실레이트 기가 이온화되는 것을 보장하도록 알칼리성으로 조정된다. 이들 기가 충전될 때 (높은 pH 에 있을 때) 캡슐들은 함께 부착하는 경향이 감소되는 반면, 낮은 pH 에서 캡슐간 부착은 슬러리의 점도가 효율적인 코팅을 위해 너무 높게 되도록 할 수 있다. 하지만, 전기영동 유체가 2 초과의 안료들을 함유하는 경우, 코팅 용액의 pH 를 상승시키는 것이 바람직하지 않을 수 있는데, 왜냐하면 이를 달성하기 위해 첨가된 재료들이 전기영동 디스플레이의 최종 성능을 간섭할 수도 있기 때문이다. 일부 사례들에서, 어드레싱 파형을 조정함으로써 만족스러운 성능을 복원하고 젤라틴/아카시아 마이크로캡슐들에서 원하는 광학 상태들을 회복하는 것이 가능할 수도 있지만, 통상적으로, 전기영동 유체들 자체에 대한 실질적인 화학적 조정들을 행하는 것이 필요하다. 더 많은 pH 둔감형 코팅 슬러리를 갖는 것이 바람직할 것이다.
더욱이, 하전된 벽들을 갖는 캡슐들은 또한 이들이 코팅되는 기판에 부착될 수도 있고, 따라서, 단일층 코팅을 형성하기 위해 효율적으로 재배열하는 능력을 상실할 수도 있다. 하전된 벽들을 갖는 캡슐들로 균일한 코팅을 생성하도록 제조 프로세스들이 제어될 수 있지만, 통상적으로, 단일층 코팅들은 벽 전하 없이 캡슐들을 사용하여 훨씬 더 용이하게 생성된다.
또한, 폴리비닐알코올 마이크로캡슐들을 형성하는 것은 젤라틴/아카시아 캡슐들을 형성하는데 사용된 종래의 프로세스보다 훨씬 더 짧은 시간을 요구하였음이 주목할 만하다. 120g 배치의 전기영동 유체가, 대략 4 시간 내에 폴리비닐 알코올계 캡슐들에 캡슐화되었지만, 표준 젤라틴/아카시아 프로세스는 보통 13시간 이상 소요된다.
실시예 2 - 강화된 캡슐 사이즈 구분
상기 실시예 1 과 유사한 비이온성 폴리머 제제를 사용하여 풀-컬러 (CMYW) 전기영동 유체를 갖는 추가적인 마이크로캡슐들을 형성하였다. 다음의 성분들을 밤새 조합하고 혼합함으로써 전기영동 유체를 제조하였다: 화이트 안료를 함유한 분산액 (71.41g 의 55.71 wt% 분산액; U.S. 8,582,196호에 기술된 바와 같은 폴리머 코팅된 TiO2), 마젠타 안료를 함유한 분산액 (15.21g 의 24.99 wt% 분산액; U.S. 9,697,778호에 기술된 바와 같이 비닐벤질 클로라이드 및 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 로 코팅된 C.I. 안료 레드 122), 시안 안료를 함유한 분산액 (14.23g 의 25.43 wt% 분산액; 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 디메틸실록산으로 코팅된 C.I. 안료 블루 15:3), 옐로우 안료를 함유한 분산액 (13.64g 의 35.62 wt% 분산액; 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (TFEM) 및 모노메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산으로 코팅된 C.I. 안료 옐로우 155), CCA111 (3.04g 의 75 wt% 용액), 500,000 을 초과하는 평균 분자량의 (3.67g 의 ISOPAR® E 에서의 PIB 의 9.94 wt% 용액) 및 추가적인 ISOPAR® E 와 밸런싱된 폴리(이소부틸렌).
폴리비닐 피롤리돈 용액 (74.07g 의 15% 용액, 1.3 MDa 분자량), 및 폴리비닐알코올 용액 (55.55g 의 10% 용액, Mowiol 23-88, Kuraray, Otemachi, Chiyoda, Tokyo, Japan 로부터 입수가능), 및 152.38g 의 물을 혼합하고 5℃ 에서 1시간 동안 교반한 다음, 황산나트륨 용액을 (88.36g 의 16.7% 수용액) 첨가하였다. 결과적인 혼합물은 운점 온도 ≤ 10 ℃ 를 갖는다. 침전물이 용해될 때까지 용액을 5℃ 에서 교반하였고, 그 후, 상기 설명된 전기영동 유체의 120g 을 표면하 첨가하였고, 그 용액을 600 rpm 에서 66분 동안 교반하여 액적들을 형성하였다.
그 때, 15.15g 의 50% 수용액 글루타르알데히드, 1.52g 의 10% 아세트산, 0.27g 의 0.9% 염화수소 및 13.36g 의 물을 포함하는 혼합물의 30g 을 5℃ 에서 첨가하고, 0.239g 의 염화수소 (37%) 로 pH 를 2.6 으로 조절하였다. 다음으로, 온도를 25℃ 로 냉각시키기 전에, 온도를 52℃로 증가시키고, 그 온도에서 75분 동안 유지시켰다. 형성된 캡슐들을 수집하였고, 시빙 방법에 의해 세정하였다. 캡슐 직경으로 정규화된 개별 캡슐들을 파열시키는데 요구된 힘은 약 335.1 N/m 이었다.
생성된 캡슐들을 세척하고, 시빙에 의해 사이즈별로 분리하였다. 다수의 경우들에서, 시브들을 통과한 부분은, 전기영동 내부 상 (탄화수소 용매에 분포된 하전된 안료 입자들) 을 실제로 캡슐화하지 않았던 폴리머의 파열된 캡슐들 및 가교된 블랍들을 포함하였다. 다양한 개구 사이즈들 (25 ㎛, 20 ㎛, 15 ㎛) 을 갖는 상이한 시브들을 사용하여 상이한 캡슐 분율들을 수집하였고, 캡슐 사이즈 분포들을 측정하였다. (도 7 참조). 비교를 위해, 표준 젤라틴 아카시아 마이크로캡슐 제제를 또한, 상기 CMYW 전기영동 유체를 사용하여 제조하였고 20 ㎛ 로 시빙하였다. 도 7 에 나타낸 분포들에 대한 SVD 평균 사이즈는 젤라틴 대조군에 대해 35 ㎛, 25 ㎛ 로 시빙된 PVOH 캡슐들에 대해 31 ㎛, 20 ㎛ 로 시빙된 PVOH 캡슐들에 대해 26 ㎛, 및 15 ㎛ 로 시빙된 PVOH 캡슐들에 대해 24 ㎛ 이었다. 부가적으로, 캡슐화 및 분리의 총 시간은 표준 젤라틴-아카시아 절차로부터 크게 감소된다. 예를 들어, 120g 의 전기영동 유체는 약 3.5 시간 내에 폴리비닐 알코올에 캡슐화될 수 있는 반면, 젤라틴/아카시아 프로세스는 통상적으로 13 시간 이상을 요구한다. 상기와 같이 제조되고 15 ㎛ 로 시빙된 PvOH 캡슐들에 대한 캡슐 사이즈 분포 대 20 ㎛ 로 시빙된 표준 젤라틴 아카시아 마이크로캡슐들의 비교가 표 2 에 나타내어진다.
표 2. 15 ㎛ 로 시빙된 PvOH 캡슐들에 대한 캡슐 사이즈 분포 대 20 ㎛ 로 시빙된 표준 젤라틴 아카시아 마이크로캡슐들의 비교. 양자 모두의 타입들의 캡슐들은 4개의 상이한 타입들의 하전된 안료 입자들을 포함한 전기영동 유체로 충진된다.
Figure pct00002
다양한 프로세스들의 질량 밸런스의 추가의 분석은, PVOH 캡슐화 프로세스가, 표준 젤라틴 캡슐화 방법에 비해, 캡슐화된 전기영동 매체들의 수율을 증가시켰음을 나타내었다. 이는, 프로세스 동안 캡슐화되지 않았기 때문에 낭비되는 안료를 더 적게 한다.
마이크로캡슐들의 제조 및 단리에 뒤이어, 이들을 수용액 중 60 mg 의 개질된 폴리비닐 알코올 폴리머 CM318 을 갖는 코팅 슬러리에 혼입시켰다. 이 슬러리를, 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 투명 전도성 코팅을 보유한 4 mil 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 기판 위에 코팅하여, 21g/m2 의 코트 중량을 얻었다. 마이크로캡슐들의 결과적인 코팅을, 본 명세서에 전부 참조에 의해 통합된 미국 특허 제6,982,178호에 상세히 기술된 방법들을 사용하여 탄소 백플레인을 갖는 테스트 픽셀에 내장하였다. 15 ㎛ 시빙된 PvOH 캡슐들로 수득된 코팅들의 품질이 도 8a 및 도 8b 에서 보여질 수 있다. 더욱이, 도 8a 및 도 8b 를 도 5a 및 도 5b 와 비교하면, 시빙 프로세스가 더 작고 더 균일한 캡슐 분포를 발생시켜, 매우 얇은 (12 ㎛) 및 규칙적인 단일층의 캡슐들을 발생시킨다는 것이 용이하게 명백하다 (도 8b 참조). 단면도에서, 캡슐 층에서의 캡슐들의 대략적인 사이즈를 예시하기 위해 캡슐 층 위에 예시적인 화이트 타원들이 묘화되었다 (도 8b). 중요하게는, 결과적인 캡슐들이 표준 젤라틴 캡슐들보다 작기 때문에, 하전된 안료 입자들은 표준 전압 구동으로 구동될 때 더 빠르게 시야 표면에 대해 앞뒤로 이동할 수 있고, 이에 의해, 뷰어에 대한 업데이트 경험을 개선시킬 수 있다.
도 8a 및 도 8b 에 나타낸 것과 유사한 테스트 픽셀들은, 예컨대, 본 명세서에 전부 참조에 의해 통합된 U.S. 9,921,451호에 기술된 바와 같이, 4-입자 풀 컬러 전기영동 매체에 대한 종래의 파형들을 사용하여 구동되었다. PvOH 캡슐들은, 젤라틴-아카시아 대조군과 비교할 때 약간 더 큰 컬러 영역을 나타내었다.
표 3. PvOH 및 젤라틴 아카시아 마이크로캡슐들에서의 4-입자 풀 컬러 전기영동 매체들에 대해 계산된 컬러 영역들 및 측정된 dSNAP 값들의 비교.
Figure pct00003
다양한 테스트 픽셀들이 스위칭 속도에 대해 추가적으로 평가되었다. PvOH 캡슐들은, 각각, ~500 및 210 밀리초 스위칭 시간에 대응하는, 교번하는 프라이머리 컬러 테스트 패턴으로 구동될 때 18 및 42 프레임들 양자 모두에서 젤라틴-아카시아 대응물보다 약간 더 높은 컬러 영역을 나타내었다. 동일한 프레임 레이트에서 더 높은 컬러 영역은 젤라틴-아카시아에 비해 PvOH 캡슐들에 대한 더 빠른 스위칭 속도를 나타낸다. 더 작은 PVOH 분율은 18 프레임들에서 더 높은 컬러 영역을 나타내었고, 이는 더 작은 사이즈 캡슐들의 스위칭 속도가 대조군보다 잠재적으로 더 빠를 수 있다는 것을 의미한다.
표 4. 컬러 테스트 패턴에서 다양한 프레임들에서의 컬러 포화의 측정들에 기초한 컬러 영역 계산들은, 동일한 안료들에 대한 스위칭 속도가, 젤라틴 아카시아 캡슐들과 비교하여, PvOH 캡슐들에서 더 빠르다는 것을 나타내었음.
Figure pct00004
다수의 변경들 및 수정들이 본 발명의 범위로부터 일탈함 없이 상기 설명된 본 발명의 특정 실시형태들에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이에 따라, 전술한 설명의 전부는 한정적인 의미가 아닌 예시적인 의미로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 캡슐 벽 및 상기 캡슐 벽에 의해 캡슐화된 전기영동 유체를 포함하는 캡슐로서,
    상기 캡슐 벽은, 수용성 또는 수분산성이고 가교된 비이온성 폴리머를 포함하고,
    상기 전기영동 유체는 현탁 용매, 제 1 안료 입자들, 제 2 안료 입자들, 및 제 3 안료 입자들을 포함하고, 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 안료 입자들은 상이하게 착색되고, 전기적으로 하전되고, 상기 현탁 유체에 현탁되고, 그리고 상기 캡슐로의 전기장의 인가 시 상기 현탁 유체를 통해 이동 가능한, 캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 폴리머는 폴리올인, 캡슐.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리비닐 알코올인, 캡슐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡슐 벽은 상기 비이온성 폴리머 및 폴리비닐 락탐으로부터 형성된 경화성 코아세르베이션 층을 포함하는, 캡슐.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 락탐은 폴리비닐피롤리돈인, 캡슐.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡슐 벽은, 디알데히드와의 반응에 의해 가교되는, 캡슐.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디알데히드는 글루타르알데히드인, 캡슐.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁 용매는 탄화수소를 포함하는, 캡슐.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기영동 유체는 제 4 안료 입자를 더 포함하는, 캡슐.
  10. 제 1 항에 기재된 복수의 캡슐들 및 상기 캡슐들을 둘러싸는 바인더를 포함하는 전기영동 매체.
  11. 제 10 항에 기재된 전기영동 매체의 층을 포함하는 전기영동 디스플레이로서, 적어도 하나의 전극이 상기 전기영동 매체에 인접하게 배치되고 상기 전기영동 매체에 전기장을 인가하도록 배열되는, 전기영동 디스플레이.
  12. 제 10 항에 있어서,
    15 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 캡슐들을 포함하고, 상기 캡슐들의 1/3 미만 (수 단위) 은 15 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과인, 전기영동 매체.
  13. 제 12 항에 기재된 전기영동 매체의 층을 포함하는 전기영동 디스플레이로서, 적어도 하나의 전극이 상기 전기영동 매체에 인접하게 배치되고 상기 전기영동 매체에 전기장을 인가하도록 배열되는, 전기영동 디스플레이.
  14. 전기영동 매체를 캡슐화하는 캡슐을 생성하기 위한 방법으로서,
    수성 용매에 비이온성, 수용성 또는 수분산성 출발 폴리머를 포함한 폴리머 용액을 제공하는 단계;
    현탁 용매 및 안료 입자들을 포함한 전기영동 유체를 제공하는 단계;
    상기 폴리머 용액과 상기 전기영동 유체를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 상기 폴리머 용액의 최저 임계 용액 온도 초과의 온도로 가열하여, 상기 전기영동 유체를 포함한 수중유 에멀션을 형성하는 단계;
    상기 수중유 에멀션에 가교제를 첨가하여, 경화 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 경화 혼합물을 가열하여 전기영동 매체를 캡슐화하는 캡슐들을 형성하는 단계를 포함하는, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리머 용액은 폴리비닐 알코올을 포함하는, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리머 용액은 비닐 아세테이트의 코폴리머를 포함하는, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    제 2 비이온성, 수용성 또는 수분산성 출발 폴리머를 상기 폴리머 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 비이온성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈인, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교제는 글루타르알데히드인, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    코아세르베이션 유도제를 상기 폴리머 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 코아세르베이션 유도제는 수용성 또는 수분산성 염인, 캡슐을 생성하기 위한 방법.
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